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UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS

CAMPUS DE ARAGUANA

Termodinmica

Professora: Renata Ferreira Lins


Janeiro/2014

Definio
Termo

Calor

/ dinmica:

Movimento

A termodinmica estuda as transformaes e a conservao de energia.


Estabelece os tipos de energia e suas diversas manifestaes. Ex.

converso de energia potencial em energia cintica.


A energia se conserva em qualquer processo
O primeiro princpio da termodinmica no impe nenhuma restrio
na converso da energia de uma forma a outra, ela simplesmente requer
que a quantidade total de energia seja a mesma antes e depois da
converso.

Definio

O segundo princpio da termodinmica tem relao

com a direo dos processos naturais. Porque por


exemplo algumas reaes ocorrem e outras no.

A termodinmica nos permite calcular ,


por exemplo, a quantidade de calor que uma
reao produz!!!!!!!!!!!!!!

Termos Termodinmicos
Em termodinmica o universo formado por um sistema e a sua
vizinhana.
Sistema: a parte do universo fsico cujas
propriedades esto sob investigao.(lquido

contido no balo)
Fronteira: Separa o sistema do resto do
universo, ou seja, a interface que separa o
sistema da vizinhana. (as paredes internas
do balo em contato com o lquido)

Vizinhana: a parte externa do sistema de onde observamos e


realizamos as medidas.(entorno do balo)

Termos Termodinmicos
Tipos de sistemas:
Sistema aberto: s suas fronteiras so permeveis matria e a energia.
Neste caso o sistema troca energia com sua vizinhana na forma de
trabalho e calor.

Sistema Fechado: a massa permanece constante, trocando apenas energia

na forma de calor com a vizinhana.

Sistema isolado: quando a fronteira no permite qualquer interao com


as vizinhanas. Na natureza, o nico sistema verdadeiramente isolado o
universo. Outros sistemas so considerados aproximadamente isolados.

Termos Termodinmicos
Propriedades de um sistema:
So atributos fsicos percebidos pelos sentidos ou feitos perceptveis por
certos mtodos experimentais de investigao. As propriedades se
distribuem em duas classes:

1. No mensurveis: a cor, as substncias constituintes do sistema e


etc...

2. Mensurveis: presso, volume e temperatura, s quais podemos


atribuir um valor numrico por uma comparao direta ou indireta

com um padro.

Termos Termodinmicos
Propriedades de um sistema:
As variveis fsicas podem ser:

Extensivas: quando dependem da quantidade de substncia presente no

sistema. So exemplos o volume e a quantidade da matria

Intensivas: quando independem da quantidade de substncia presente


no sistema. So exemplos a presso e a temperatura.

Termos Termodinmicos
Estado de um sistema:
Um sistema est no estado definido quando cada uma de suas
propriedades tm um valor definido (P, V, T).

Mudana de estado, caminho, ciclo e processo

A mudana
de estado
completamente
definidafornecendo-se
quando o estado
inicial
O
caminho da
mudana
de estado definido
o estado

e final do
so de
especificados.
inicial,
a sistema
sequncia
estados intermedirios dispostos na ordem
percorrida pelo sistema e o estado final.

Termos Termodinmicos
Estado de um sistema:
Um sistema est no estado definido quando cada uma de suas
propriedades tm um valor definido (P, V, T).

Mudana de estado, caminho, ciclo e processo

Um
processo
um
mtodo
de operao
qual uma
mudana
Se um
sistema
sofre
uma mudana
de atravs
estado edoretorna
o seu
estado

de
estado
efetuada.
Ex. transformao
isotrmico, isobrico,
e adiabtico.
inicial.
O caminho
dessa
cclica isocrico
chamado
um ciclo.

Trabalho (w)
Trabalho a capacidade que um sistema tem de deslocar um corpo
contra uma fora em que se ope ao deslocamento. dado pela
equao:

w F .dZ
Exemplo: Cilindro que contm um pisto
mvel. Ocorre a expanso de um gs
deslocando um pisto sobre a fora externa.

Calor (q)
Quando a energia de um sistema se altera pela diferena de
temperatura entre o sistema e a vizinhana dizemos que ocorre uma
transferncia de energia na forma de calor. (Cuidado, calor e

temperatura no a mesma coisa!!!!)


Temperatura: Indica o fluxo de calor de um sistema para outro. A
energia transferida sempre do sistema de maior temperatura para o
sistema de menor temperatura.

O equilbrio trmico atingido quando no h qualquer mudana de


estado entre dois corpos (A e B) em contato atravs de uma fronteira
diatrmica. (Lei Zero da Termodinmica)

Calor (q)
Processo exotrmico : um processo que libera energia na forma de
calor. a energia transferida para as vizinhanas na forma de calor.
Todas as reaes de combusto so exotrmicas.

Processo endotrmico: um processo que absorve energia na forma de


calor a partir das vizinhanas.

A energia transferida sempre do sistema de maior temperatura para


o sistema de menor temperatura.

Energia
a capacidade do sistema de realizar trabalho.

Exemplos:

Expanso de um gs! (o sistema efetua

trabalho sobre a vizinhana)


Comprimindo um gs! (a vizinhana realiza
trabalho sobre o sistema)

Interpretao Molecular: Trabalho e Calor


Trabalho

Calor

a transferncia que faz uso do

a transferncia que faz uso do

movimento organizado/ ordenado

movimento catico das molculas

das molculas da vizinhana.

da vizinhana.

Energia Interna
A energia total de um sistema a somatria das energias potenciais e
cinticas das molculas presentes no sistema. Funo
Essa energia
chamada
de estado
de energia interna do sistema. A variao de energia interna quando
um sistema passa do estado inicial i, com energia interna Ui, para o
estado final f, com energia interna Uf, simbolizada por U.

U U f U i

seu valor depende exclusivamente do

estado em que est o sistema e no


A
energiadainterna,
o calor
e oo trabalho
depende
forma pela
qual
sistema so medidos na mesma unidade,
ochegou
Joule (J).
O Joule
definido
a este
estado.
uma como:
funo

2 2

1J 1Kgm s

das propriedades que identificam o


estado em que est o sistema.

1 lei da termodinmica
A energia interna de um sistema pode ser alterado tanto pelo trabalho
efetuado quanto pela diferena de temperatura, modificando a energia
na forma de calor.
A energia interna de um sistema isolado constante
(1 lei da termodinmica)

H conservao total do universo = energia do sistema + energia do


meio exterior

U q w
Em um sistema isolado q = 0 e w = 0
q0ew0

a energia transferida para o sistema como trabalho ou

como calor.
q0ew0

se o sistema perde energia como trabalho ou como calor

Exemplo
Um motor de automvel realiza 520 kJ de trabalho e perde 220 kJ de
energia como calor. Qual a variao da energia interna do motor? Trate

o motor, o combustvel e os gases do escapamento como um sistema


fechado.

Um sistema foi aquecido usando-se 300 J de calor, mas sua energia


interna caiu 150 J . Calcule w. O sistema realizou trabalho ou foi ao

contrrio.

Imaginemos que, quando se enrola uma mola de relgio, se faa um


trabalho de 100 J sobre ela, e que 15J de calor escapem para o ambiente
como calor. A variao da energia interna da mola :

Trabalho de expanso (Expresso Geral)


o trabalho que surge quando h variao de volume. O termo
trabalho de expanso tambm engloba o trabalho associado com
variaes negativas de volume, isto , compresso.

w F.dZ
Sinal negativo nos informa que, o
sistema desloca o corpo contra a

fora que se ope ao deslocamento,


a energia interna do sistema que
efetua o trabalho diminui.

Expanso livre
Expanso contra uma fora nula. Ocorre quando pex = 0.

Expanso contra presso constante.


A presso externa se mantm constante durante ao longo de toda a
expanso. Por exemplo, o pisto pode trabalhar contra a presso da
atmosfera, que se mantm invarivel durante a expanso. Exemplo

qumico deste trabalho o de expanso de um gs que se forma numa


reao qumica.

Expanso reversvel
Uma

transformao

reversvel

em

termodinmica,

uma

transformao que pode ser invertida pela modificao infinitesimal de


uma varivel (dv to pequeno como se deseje).

Reversvel significa que pode mudar de direo

Exemplo: Um gs dentro de um pisto se a presso exterior pext for


igual presso do gs, ento o sistema est em equilbrio mecnico com o
meio exterior. Se a presso externa sofrer uma diminuio infinitesimal,
o gs se expandir infinitesimalmente, se a presso externa aumentar de
um infinitsimo, o gs se contrai infinitesimalmente. Nos dois casos, a

transformao termodinmicamente reversvel.

Expanso reversvel
Para obter uma expanso reversvel faz-se pexterna igual a pinterna em que
cada etapa da expanso. Consegue-se essa igualdade, na prtica,

removendo gradualmente pesos colocados sobre o pisto, de modo que


a fora para baixo, devida aos pesos, seja sempre equilibrada pela fora
para cima devida presso do gs.

Expanso isotrmica reversvel


Como a equao de estado dos

gases pV = nRT, sabemos que


em cada etapa da expanso p =
nRT/V, onde V o volume do gs
em cada etapa da expanso. A
temperatura T constante numa

expanso isotrmica, de modo


que ela pode sair da integral
(juntamente com n e com R).

Wmximo
O trabalho mximo para a
expanso

reversvel

(a

rea

correspodente maior), pois o


equilbrio entre a pexterna e a p do

gs em cada estgio de expanso


faz com que o sistema no perca
qualquer parcela do seu poder de
deslocar o pisto.

Alguns tipos de trabalho

Exerccio Resolvido
Suponha que um gs sofre uma expanso de 500 ml (0,500L) contra
uma presso de 1,20 atm. Qual foi o trabalho realizado na expanso?

Calcule o trabalho efetuado quando 50g de ferro reagem com cido


clordrico produzindo hidrognio gasoso (a) num vaso fechado de

volume fixo e (b) num bcher aberto, a 25C.

Trocas trmicas
Alm do sistema realizar trabalho alterando a sua energia interna, essa
energia tambm pode ser alterada na forma de calor atravs da
diferena de temperatura entre o sistema e a vizinhana.

dU dq dwexp dwe
dwexp trabalho de expanso, dwe trabalho eltrico.

Se o sistema no ocorrer variao de volume, o trabalho de expanso


ser igual a zero, podendo essa energia ser alterada somente na forma
de calor. Assim:

dU dq dwexp dwe
dwexp e dwe = 0

dU dqv
Processo isocrico

Trocas trmicas
A energia transferida na forma de calor medida em Joules, J. Em
processos bioqumicos ela tambm pode ser medida em calorias (cal).

1 cal corresponde energia necessria para elevar de 1C a

temperatura de 1g de gua.

1 cal = 4,184J (exatamente)

Medida de calor
A energia transferida para um sistema na forma de calor medida
atrves da capacidade calorfica do sistema (C). Capacidade calorfica
de um sistema a razo entre o calor fornecido e/ou cedido ao sistema e
o aumento de temperatura que ele provoca.

q
C
T

Propriedade Extensiva

Quantidade de calor necessria para elevar a temperatura da


substncia de 1C

Medida de calor
Como relacionamos a capacidade calorfica com o aquecimento
das substncias? O metal esquenta mais rpido que a gua? Ou
depende da quantidade de metal e gua?
Fica claro que a capacidade calorfica depende da quantidade
da matria que se deseja aquecer. comum registrar a capacidade

calorfica especfica das substncias:

Cesp

Como a substncia vai absorver a energia trmica que recebe!!!!!!

Medida de calor
comum registrar a capacidade calorfica especfica (calor especfico),
Cesp, a capacidade calorfica dividida pela massa da amostra.

Cesp

C Cesp xm
q Cesp .m.T

Medida de calor
Ex: Alumnio (0,2 cal/gC) e gua (1 cal/gC)
Para que 1g de alumnio fique 1C mais quente precisamos
fornecer a ele 0,2 cal.
Para que 1g de gua fique 1C mais quente precisamos
fornecer a ele 1 cal.

Concluso a gua possui capacidade calorfica especfica alta em


relao ao alumnio. Para ela aumentar 1C de sua temperatura ela
precisa receber muita energia na forma de calor , ou seja 0,8 cal a mais
que o alumnio!!!!!

Medida de calor
Porque sentimos frio ao sair da piscina?
A gua tem um alto calor especfico. Para a gua evaporar ela
retira calor do ambiente e de voc, como precisa de muito calor para
evaporar, voc sente a perda de calor (frio). Se estiver no sol, sente
menos frio, pois o calor do sol ajuda evaporar mais rpido

Porque a terra possui uma temperatura razovel?


A gua tem um alto calor especfico. Como a Terra tem muita
gua est menos sujeita a grandes variaes de temperatura.
Porque a gua um bom refrigerador para motores?
A gua tem um alto calor especfico. Motores usam gua para
absorver o calor gerado em seu uso e ela consegue absorver bastante
calor com pouca variao de temperatura.

Medida de calor
Porque na praia a areia quente e a gua fria?
a gua tem um alto calor especfico. O calor especfico da areia
baixo (cerca de 0,12 cal/goC) assim esquenta rpido. A gua demora
mais a esquentar, comea a esquentar ao final do dia aps receber uma
grande quantidade de calor do sol. S que a a areia j esfriou...

Calorimetria
Para medir U realiza-se a transformao (reao qumica) volume
constante e mede-se qv (liberado ou absorvido)
O calormetro um dispositivo para medir a energia transferida como
calor.

dU dqv

Calormetro de bomba: a volume constante


Ex. Como medir a capacidade calorfica do calormetro?

Calormetro de bomba: a volume constante


A variao de temperatura T, observada no calormetro
proporcional ao calor que a reao libera ou absorve.
A converso de T a qv se consegue pela calibrao do
calormetro mediante um processo que libere uma quantidade
conhecida e bem determinada de energia.

qv Ccal T
Constante do calormetro

calormetro possui uma capacidade calorfica que chamamos constante


do calormetro (Ccal )

Ccal pode ser calculado por um processo que libere uma quantidade
conhecida em bem determinada de energia.

Calormetro de bomba: a volume constante


Ex. Uma certa quantidade de calor fornecido ao calormetro mede-se
a elevao da temperatura que provocada. A razo entre o calor
fornecido e a elevao da temperatura d a capacidade calorfica da
amostra.

Capacidade calorfica a volume constante


A capacidade calorfica a volume constante pode ser usada para
relacionar a energia interna a variao de temperatura:

dU Cv dT

A volume constante

Variao infinita

U Cv T
Variao finita
Como U= qv

(a volume constante)

qv Cv T

Uma amostra que possui uma


grande capacidade calorfica, para
uma certa quantidade de calor, faz
com que a variao de temperatura
seja pequena (a amostra tem
grande capacidade para o calor

Entalpia (H)

Tudo que nos estudamos foi a volume constante, e quando o volume


no for constante. A variao de energia interna continuar igual ao
calor recebido pelo sistema?

Entalpia (H)
Em alguns casos, o volume do sistema no constante e parte da
energia transferida na forma de calor para o sistema retorna s
vizinhanas na forma de trabalho de expanso.
Energia sob a
forma de trabalho

Energia sob a
forma de calor

U q

Neste caso o calor fornecido ao sistema no igual a variao de


energia interna, mas sim igual a outra propriedade termodinmica, a
entalpia.

Entalpia (H)
a energia transferida ao sistema na forma de calor, em que, o sistema
realiza trabalho de expanso a presso constante. E pode ser definida
pela expresso matemtica:

dH dU pdV
Sabemos que a energia interna de um sistema dada por:

dU dq dw
A presso constante, o trabalho de expanso ser:

dw pdv

dH dU pdV

dH dq p pdV pdV

dH dq p

Entalpia (H)
As reaes qumicas usualmente ocorrem em presses constantes, em
reatores abertos para a atmosfera e o calor que elas fornecem podem
ser igualado entalpia do sistema. Logo temos as expresses:

U qv

A volume constante

H q p

A presso constante

Consequncias:
Um calormetro de volume constante mede a mudana de energia
interna.

Um calormetro de presso constante mede a variao de entalpia.

Entalpia (H)

O recipiente externo de poliestireno atua como uma camada extra de


isolamento para assegurar que o calor no entre nem saia do recipiente
externo.

Entalpia (H)
H pode ser medido atravs da variao U e depois converter U em H

Nota:
A variao de volume nos slidos e lquidos durante a transferncia de
energia mnima e quase no varia o termo pdV. Assim a entalpia se

iguala a energia interna.

H U pV U
No caso de um gs perfeito a relao H e U ser:

H U pV
A equao de estado de um gs perfeito pv = nRT

H U nRT

Capacidade calorfica a presso constante


A capacidade calorfica a presso constante pode ser usada para
relacionar a variao de entalpia com a variao de temperatura:

dH CpdT

A volume constante

Variao infinita

H CpT
Variao finita
Como H= qp

q p CpT

Uma amostra que possui uma


grande capacidade calorfica, para
uma certa quantidade de calor, faz
com que a variao de temperatura
seja pequena (a amostra tem
grande capacidade para o calor

Relao entre Cv e Cp para um gs ideal


Definio de entalpia:

H U pV

Para um gs ideal:

H U nRT

Quantidades molares:

H m U m RT

C p ,m

H m U m

R
T
T

C p,m Cv,m R

Cv , m

Entalpia (H)
Quando transferimos energia, na forma de calor, a um sistema a
presso constante, a entalpia do sistema aumenta (H 0).

Energia na forma
de calor

100 kJ
100 kJ

Entalpia

Entalpia

Um processo endotrmico
absorve calor!!!

Quando energia deixa um sistema em presso constante, na forma de


calor, a entalpia do sistema diminui na mesma proporo (H 0).
Energia na forma
de calor

Entalpia
208 kJ

208 kJ

Entalpia

Entalpias de mudanas de fases


Mudanas de fase em que as molculas ficam mais separadas, como a
vaporizao, requerem energia e so, portanto, endotrmicas. Como as
transies de fase ocorrem, tipicamente, em presso constante,
podemos identificar a transferncia de calor que acompanha a
mudana de fase com uma alterao de entalpia da substncia.

A diferena de entalpia molar entre os estados lquido e vapor


de uma substncia chamada de entalpia de vaporizao, Hvap.

H vap H m (vapor) H m (lquido )


A variao de entalpia molar que acompanha a fuso chamada de entalpia de
fuso, Hfus, da substncia.

H fus H m (lquido ) H m (slido)

Entalpias de mudanas de fases

Compostos com interaes fortes, como ligaes de hidrognio, tendem a ter


mais altas entalpias de vaporizao

Entalpias de mudanas de fases


A entalpia de solidificao a variao de entalpia molar
quando um lquido se transforma em slido.

H processoinverso H processodireto
Na mesma temperatura
A sublimao a converso direta de um slido em vapor.

H sub H m (vapor) H m (slido)

H sub H fus H vap

UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS


CAMPUS DE ARAGUANA

Termoqumica

Professora: Renata Ferreira Lins


Fevereiro/2013

Definio
Termoqumica o estudo do calor produzido ou consumido nas reaes
qumicas (reao e seu contedo constituem um sistema e as reaes
qumicas provocam troca de energia entre o sistema e as suas
vizinhanas).

Podemos usar a calorimetria para medir o calor produzido ou absorvido


numa reao e identificar q, permitindo relacion-los s variaes na
energia interna (volume constante) ou entalpia (presso constante).

Variaes de entalpia padro


As variaes obtidas atravs de medidas calorimtricas so geralmente
registradas em condies padres.
O estado padro de uma substncia, numa certa temperatura, o da
substncia na sua forma pura sob presso de 1 bar (1 atm 1,03 bar) .
O estado padro da gua, a 298K, o da gua pura sob presso de 1 bar.
O estado padro do etanol, a 298 K, o etanol lquido puro, sob presso de 1 bar.

A variao de entalpia padro (H) em uma transformao


corresponde a diferena entre as entalpias dos produtos e dos
reagentes, ambos em seus estados padres, em uma temperatura
especfica.

Entalpias de transformaes fsicas

Entalpias de transformaes fsicas


A variao de entalpia que acompanha uma mudana de estado fsico
ou qumico a entalpia padro de transio (trsH)

Transio de
A entalpia padro de combusto,
afase
entalpia padro da reao

vaporizao
e sublimao:
fus
H, vapformando
H, subHCO
deFuso,
oxidao
completa de
um composto
orgnico
2

gasoso e H2O lquida, se


o composto
exclusivamente C,
Soluo:
solHestiver

H e OReao, formao e combusto: rH, fH, cH


Como a entalpia uma funo de estado, uma variao em seu
valor independente do processo que leva um estado a outro.
Consequncia: Variaes dos processos direto e inverso diferem
apenas pelo sinal.

Entalpia de reao
Variaes de entalpia que acompanham as reaes qumicas. Existem
duas maneiras de se registrar a variao de entalpia que acompanha

uma reao qumica.


1 Escrever a equao termoqumica (combinao de uma eqauo
qumica com a correspondente variao de entalpia padro).

CH4(g) + 2O2(g)

CO2(g) + 2H2O (l) H= -890 KJ

2 Uma outra forma de registrar a variao de entalpia que acompanha


uma reao qumica consiste em escrever a equao qumica e ento
registrar a entalpia padro de reao rH.

Entalpia de reao
C3H6(g) + H2(g)

C3H8(g)

rH (C3H6, g) = Hm (C3H8, g) (Hm (C3H6, g) + (H2 , g) )

C3H6(g) + 5O2(g)

3CO2(g) + 4H2O(l)

rH (C3H6, g) = {3Hm (CO2, g) + 4Hm (H2O, l)} {Hm (C3H6, g) + 5Hm


(O

2,

g)}

Como possvel calcular a H de uma reao?


A entalpia de reao rH, tem o mesmo valor numrico da quantidade H
que aparece nas equaes termoqumicas, mas a sua unidade quilojoules por

mol (KJm-1)

obtida em funo das entalpias molares dos reagentes e produtos


CH4(g) + 2O2(g)

CO2(g) + 2H2O (l) H= -890 KJ

rH = Hm (produto) - Hm (reagente)
Coeficiente estequiomtrico

Coeficiente estequiomtrico

Hm a entalpia molar padro da espcie na temperatura de interesse.


Cada uma das entalpias molares das espcies est multiplicada pelo respectivo coeficiente
estequiomtrico, .

Combinao da entalpia de reao: Lei de Hess


possvel combinar as entalpias padres de vrias reaes para se ter a
entalpia de outra reao.

entalpia padro de uma reao igual soma das entalpias padres de


reaes parciais em que a reao possa ser dividida.

Combinao da entalpia de reao: Lei de Hess


As reaes parciais no so, necessariamente, realizveis na prtica.
Para o clculo, elas podem ser reaes hipotticas. Podemos partir de
reagentes especificados, passar por quaisquer reaes, at chegar aos

produtos especificados e, no total, ter o mesmo valor da variao de


entalpia.
A importncia da Lei de Hess reside na possibilidade de se obter uma
informao acerca de uma certa reao, que pode ser de difcil

execuo, atravs de outras reaes.

Entalpia padro de formao


Variao de entalpia para uma reao de formao de 1 mol de
composto a partir de seus elementos em seus estados de referncia.

A entalpia padro de formao dos elementos em seus estados de


referncia so nulas, em todas as temperaturas, pois se referem a
reaes nulas
N2 (g)

N2 (g)

fH = 0 kJ/mol

fH = fH (produto) - fH (reagente)

Exerccio
As entalpias padro de formao podem ser combinadas para
dar a entalpia padro de qualquer reao.
A entalpia padro de formao dos elementos em seus estados de
referncia so nulas, em todas as temperaturas, pois se referem a
reaes nulas
N2 (g)

N2 (g)

fH = 0 kJ/mol

fH = fH (produto) - fH (reagente)

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