2.

Reactividad de alquenos y alquinos:

2.1. Reacciones de adicin catalizadas per cido.
La reaccin ms caracterstica de los alquenos es la adicin, en la cual se rompe un
enlace y los carbonos sp2 forman nuevos enlaces .

Los electrones del enlace doble carbono-carbono son atrados por un electrfilo.
La reaccin comienza con la adicin de un electrfilo a uno de los carbones sp2 del
alqueno y termina con la adicin de un nuclefilo al otro carbono sp2.
CH2=CH2 + H+ (H-X (Br, Cl, I (muy lenta) , F(explosiva) CH3-CH2+ (carbocatin) +
X- (reacciona con el + del carbocatin).
CH2=CH2 + E+ (electrfilo por ejemplo Br2)

El 2-buteno experimenta una reaccin de adicin electroflica con el HBr.

El primer paso es una adicin relativamente lenta del protn (electrfilo) al alqueno
con un carbono sp2 (nuclefilo) para formar un carbocatin intermediario.
En el segundo paso, el intermediario carbocatin con carga positiva (electrfilo)
reacciona rpidamente con el ion bromo de carga negativa (nuclefilo).
Reaccin lenta (etapa determinante): tiene una
energa de activacin muy alta.

Adicin de un halogenuro de

hidrgeno a un alqueno

Los dos carbonos del doble enlace han de ser iguales.

Si el reactivo electrofilico que se agrega a un alqueno es un haluro de hidrgeno (HF,
HCl, HBr o HI) el producto de la reaccin ser un haluro de alquilo.
El protn acta como un electrfilo y se adiciona a uno de los carbonos sp2 y el haluro
es el nuclefilo que ataca al tomo de carbono sp2.

Qu pasa si el alqueno no tiene los mismos sustituyentes en ambos carbonos sp2?

Quin de los dos tomos de carbono sp2 se queda con el protn?

EL primer paso de la reaccin (adicin del H+ a un carbono sp2 para formar el catin
terc-butilo o el catin isobutilo, es el paso que determina la rapidez de la reaccin.
El que se forme con mayor rapidez ser el producto principal del primer paso.
En la primera adicin se forma un carbocatin terciario, que es ms estable que el
carbocatin primario que ser forma en la segunda adicin, y que no se forma porque
es tan inestable que tiene un tiempo de vida muy corto.
El producto final de estas reacciones depender de la estabilidad del carbocatin

formado.

El nico producto de la reaccin es el cloruro de terc-butilo.

El paso determinante de la velocidad de reaccin es la formacin del
carbocatin.
El carbocatin que se forma ms rpidamente predomina el primer paso y por
consiguiente determina el producto mayoritario de la reaccin.
Por qu se forma antes el catin terc-butilo que el isobutilo?
2.2. Estabilidad i transposicin de carbocationes.

La estabilidad de un carbocatin est relacionada con el nombre de sustituyentes

alquilo que estn unidos al carbono con carga positiva.
Los tomos de carbono pueden ceder densidad electrnica a travs del enlace
mejor que los hidrgenos. Y as, disminuyen la concentracin de carga positiva en el
carbono, que posee un orbital p vacio. Ya que se produce un movimiento de los
electrones desde el orbital del encale sigma hacia el orbital p vacante del catin etilo
disminuye la carga en el carbono sp2 y causa el desarrollo de una carga positiva
parcial en el carbono unido por el enlace sigma. (Hiperconjugacin).

Hemos visto que la velocidad de una reaccin se determina por su energa de

activacin: cuanto ms estable es el estado de transicin, menor es la energa
de activacin, y por lo tanto ms rpida es la reaccin.
EL estado de transicin que lleva al catin terc-butilo es ms estable (de menor
energa) que el que conduce al catin isobutilo.

En una reaccin de adicin electroflica, el carbocatin ms estable ser el que se

forme con ms rapidez.
Como la formacin del carbocatin es el paso que limita la rapidez de la reaccin, la
rapidez relativa de formacin de los dos carbocationes determina la cantidad relativa
de los productos que se forman. Si la diferencia de rapidez es pequea, ambos
productos se formarn, pero el producto principal ser el que se origine por la reaccin
del nuclefilo con el carbocatin ms estable. Si la diferenciad e rapidez es
suficientemente grande, el nico producto de la reaccin ser el que se genere por la
reaccin del nuclefilo con el carbocatin ms estable.

(Electrfilo +)H-Br (Nuclefilo -).

2.3. Regioselectividad de las reacciones de adicin electroflica

Cuando un alqueno con sustituyentes distintos en sus carbonos sp2 experimenta una
reaccin de adicin electroflica, el electrfilo se puede adicionar a dos carbonos sp2
diferentes.
El producto de reaccin mayoritaria es aquel que resulta de la adicin del electrfilo
H+ al tomo de carbono sp2, de manera que se forme el carbocatin ms estable.

El producto principal es el resultante de la formacin del carbocatin terciario.

Los dos productos de cada una de estas reacciones se denominan ismeros
estructurales (presentan la misma frmula molecular, pero son distintos en la forma
que se unen sus tomos).
Una reaccin en la que se pueden obtener como productos dos o ms ismeros
estructurales, en donde predomina uno de ellos, se denomina reaccin
regioselectiva o reaccin gioespecfica.
Regla de Markovnikov: El electrfilo se une al carbono del doble enlace que est

unido al mayor nmero de tomos de hidrgeno.

Un carbocatin se reordenar si puede formar un carbocatin ms estable

El resultado es que se forman dos haluros de alquilo, uno por la adicin del nuclefilo
al carbocatin sin ordenar y uno por la adicin del nuclefilo al carbocatin ya
ordenado. EL producto final es el que procede del reordenamiento. Como implica un
desplazamiento de un hidrgeno o un metilo con su par de electrones, el
reordenamiento se llama desplazamiento de hidruro o de metilo.
Si un reordenamiento no conduce a un carbocatin ms estable este reordenamiento
no sucede.

Tambin hay reordenamientos de carbocationes por expansin de anillos, que es otro

tipo de desplazamiento 1,2. Este tipo de reordenamiento produce un carbocatin
terciario, adems, rebaja la tensin angular del anillo.

2.4. Adicin de hidrogeno a alquenos i alquinos

Adicin del agua a un alqueno
El alqueno no reacciona con el agua. Es necesaria una catlisis cida. Ya que no hay
electrfilo disponible que se adicione al alqueno nucleoflico. Los enlaces O-H del agua
son muy fuertes (el agua es muy dbilmente cida) para permitir que el hidrgeno
acte como electrfilo de esta reaccin. Al adicionar un cido se suministra el
electrfilo (H+) y el producto de la misma es un alcohol.
Una vez formado el carbocatin la reaccin es lo suficientemente rpida para que
esta reacciona con el primer nuclefilo que encuentre, en este caso es el disolvente.
La adicin de agua a un alqueno se llama hidratacin.

-El electrfilo (H+) se adiciona al carbono sp2 que est unido a la mayor cantidad de
hidrgenos.
-El nuclefilo H2O se adiciona al carbocatin, formndose un alcohol protonado.
-El alcohol protonado pierde un protn porque el pH de la disolucin es mayor que el
pka del alcohol protonado (alcohol protonado cido muy fuerte).
Desplazado hacia la derecha porque siempre se favorece la reaccin del cido ms
dbil

En el primer paso un protn se adiciona al alqueno, pero en el paso final un protn

regresa al mezcla de la reaccin, no se consumen protones. Una especie que
augmenta la rapidez de la reaccin, pero no se consume en ella, se llama catalizador,
disminuyendo la energia libre de activacin de la reaccin. No afectan a la constante
de equilibrio.
Adicin de un alcohol a un alqueno

 El electrfilo (H+) se adiciona al carbono sp2 que est unido al mayor nmero de
hidrgenos.
El nuclefilo (CH3OH) se adiciona al carbocatin y forma un ter protonado.
El ter protonado pierde un protn porque el pH de la disolucin es mayor que el pka
del ter protonado (pka ~ -3,6).
Son las mismas que la adicin de agua catalizada por cido, pero el nuclefilo es un
alcohol en vez del agua.
Adicin de halgeno a alquenos

Br- Br unido mediante un enlace covalente, slo presenta polarizacin cuando se

encuentra con un alqueno (dipolo inducido). La reaccin es posible porque el enlace
que uno a los dos tomos de halgeno es relativamente dbil en consecuencia se
rompe con facilidad.
-Cuando los electrones pi del alqueno se acercan a una molcula de Br2, uno de los
tomos de bromo acepta esos electrones y libera los electrones del Br2 al otro tomo
de bromo. Un par de electrones no enlazado en ele bromo es el nuclefilo que se fija
al otro carbono sp2. As el electrfilo y el nuclefilo se adicionan al doble enlace en el
mismo paso.

-El compuesto intermediario es un ion

bromonio cclico y es inestable porque todava
hay bastante carga positiva en lo que era el carbono sp2. Por consiguiente el ion
bromonio cclico reacciona con un nuclefilo, que es el ion bromuro.

2.5. Acidez de un hidrogeno unido a un carbono con hibridacin sp.

2.6. Sntesis utilizando iones acetiluros.