Obtención de HMF en Sistema Bifásico

UNIVERSIDAD DE CUENCA
RESUMEN
En el presente trabajo de investigacin hemos logrado obtener el 5Hidroximetilfurfural a partir de fructosa (Un carbohidrato que se puede
obtener directamente de biomasa por isomerizacin de la glucosa),
compuesto furnico, mismo que permite una posterior obtencin de
biocombustibles y polmeros. Nuestra experimentacin se desarrollo en un
medio de reaccin bifsico, es decir trabajamos con una fase acuosa
(soluciones de fructosa saturadas con cloruro de sodio), y una fase orgnica
(n-butanol, encargado de extraer el 5-Hidroximetilfurfural del medio de
reaccin). Bsicamente se provoc una deshidratacin de la fructosa,
proceso catalizado por la temperatura y por un medio acido (Condiciones de
trabajo), con lo cual se provoca la formacin del 5-Hidroximetilfurfural, mismo
que
es
extrado
en
nuestra
fase
orgnica,
el
xito
de
nuestra
experimentacin fue medido atreves de 4 parmetros: Conversin,

Selectividad, Rendimiento, Coeficiente de Distribucin Hemos planeado los
experimentos, en base a un diseo factorial completo 23 (Que nos permite
ajustar los datos a un modelo de primer orden), luego expandimos el dominio
experimental incluyendo 3 puntos centrales y seis puntos axiales, para
conjuntamente con los puntos factoriales conformar un diseo de
composicin central, el mismo que nos permiti ajustar nuestros datos a un
modelo de segundo orden.Los estndares de Fructosa ( 99%, C6H12O6) y 5Hidroximetilfurfural ( 99%, C6H6O3) fueron de Sigma Aldrich, el Acido
Clorhdrico (37%, HCl) y el Cloruro de Sodio (99%, NaCl) fueron de Merck.
Palabras Clave: Fructosa, deshidratacin, 5-Hidroximetilfurfural, anlisis,

HPLC.
AUTORES: WILLIAM MEJA - JOS SERRANO
INDICE
Pg.
DEDICATORIA.
VI
AGRADECIMIENTO
VII
RESUMEN.
VIII
INTRODUCCION..
IX
CAPITULO I
LA INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS
1.1
INTRODUCCION.
1.2
TERMODINAMICA..
1.3
CINETICA QUIMICA...
1.4
CLASIFICACION DE LAS REACCIONES
1.5
FACTORES
QUE
AFECTAN
LA
VELOCIDAD
DE
REACCION...
CAPITULO 2
OBTENCION DEL 5-HIDROXIMETILFURFURAL
2.1
5-HIDROXIMETILFURFURAL Y SUS CARACTERISTICAS
2.2
USOS POTENCIALES DEL HIDROXIMETILFURFURAL
2.3
ELEMENTOS QUE INTERVIENEN EN LA EXPERIMENTACION PARA LA OBTENCION DEL 5-HIDROXIMETIL

FURFURAL..
2.3.1
La Fructosa..
2.3.2
Catlisis en Qumica Orgnica...
2.3.2.1
Catlisis cida
11
2.4
REACCION DE DESHIDRATACION DE LA FRUCTOSA...
12
2.5
FASES PRESENTES EN LA REACCION DE DESHIDRATACION.
14
2.6
SOLVENTES EMPLEADOS.
15
2.6.1
Consideraciones para la Seleccin del Solvente..
15
2.6.2
El Agua..
18
2.6.3
Caractersticas del 1-Butanol (n-Butanol)...
18
2.7
EFECTO DE LAS SALES INORGANICAS.
19
2.8
POSIBLES INCONVENIENTES..
21
CAPITULO 3
PLANEACION Y DISEO DE EXPERIMENTOS
3.1
DEFINICION DEL PROBLEMA
23
3.1.1
Importancia del Estudio...
23
3.1.2
Medicin del xito de los Experimentos.
24
3.1.3
Objetivos que se persigue al realizar estos experimentos..
3.2
26
REACTANTES, CATALIZADORES Y DISOLVENTES

QUE INTERVENDRAN EN EL EXPERIMENTO
26
3.3
FACTORES QUE PUEDEN AFECTAR LA RESPUESTA..
27
3.4
NIVELES DE PRUEBA PARA CADA FACTOR
28
3.5
PRINCIPIOS QUE DEBEN MANTENERSE AL REALIZAR

LOS EXPERIMENTOS....
3.6
3.7
29
SELECCIN DEL DISEO EXPERIMENTAL ADECUADO...............
30
GENERALIDADES DE LOS DISEOS FACTORIALES..
30
3.8
DISEOS FACTORIALES 2k Y SUS VENTAJES.
31
3.9
DISEOS FACTORIALES A DOS NIVELES Y TRES
32
FACTORES...
3.10
TRATAMIENTO ESTADISTICO DE DATOS..
34
3.10.1
Generalidades del Anlisis de Regresin Multivariante..
34
3.10.2
Clculo del Modelo Matemtico.
38
3.10.3
Anlisis de Varianza.
41
3.10.4
Significancia de los Estimadores del Modelo
44
3.11
ADICIN DE PUNTOS CENTRALES AL DISEO FACTORIAL 2k.
45
3.11.1
Ajuste a un Modelo de Segundo Orden...
47
3.11.2
Metodologa de Superficie de Respuesta..
48
3.11.3
Diseo de Composicin Central
49
3.11.4
Diseos de Bloque Incompletos para Aumentar la

Precisin..
51
3.11.5
Diseo de Composicin Central de la Investigacin...
53
3.12
RAZONES PARA LA OPTIMIZACION
57
3.13
LOCALIZACION DE LAS COORDENADAS DEL PUNTO

ESTACIONARIO..
58
CAPITULO 4
EXPERIMENTACION, ANALISIS DE RESULTADOS Y
DISCUSION
4.1
METODOLOGIA DE LOS ANALISIS...
4.1.1
Anlisis del 5-Hidroximetilfurfural por Cromatografa
4.1.2
60
Lquida de Alta Resolucin.
60
Anlisis de la Fructosa por Espectrofotometra U.V
61
4.2
METODOLOGIA DE LA EXPERIMENTACION.
4.2.1
Protocolo Establecido para la Obtencin del 5-Hidroxi-
61
metilfurfural.
61
4.3
RESULTADOS
67
4.3.1
Conversin de la Fructosa..
67
4.3.2
Rendimiento de la Reaccin en 5-Hidroximetilfurfural
68
4.3.3
Anlisis de los Experimentos.
69
4.3.3.1
Experimento 1.
69
4.3.3.2
Experimento 2.
71
4.3.3.3
Experimento 3.
73
4.3.3.4
Experimento 4.
75
4.3.3.5
Comparacin de los Experimentos a 110C...
77
4.3.3.6
Experimento 5.
78
4.3.3.7
Experimento 6.
80
4.3.3.8
Experimento 7.
81
4.3.3.9
Experimento 8.
83
4.3.3.10 Comparacin de los Experimentos a 140C...
84
4.3.3.11 Experimento 9C..
85
4.3.3.12 Experimento 10C
87
4.3.3.13 Experimento 11C
89
4.3.3.14 Comparacin de los experimentos centrales.
90
4.3.3.15 Experimento 12...
92
94
95
97
99
101
4.3.3.21 Comparacin de los Experimentos Axiales
103
4.3.4
Anlisis Estadstico...
104
4.3.4.1
Ajuste de los Datos a un Modelo de Primer Orden..
104
4.3.4.2
Prueba de Falta de Ajuste
107
4.3.4.3
Ajuste de los Datos a un Modelo de Segundo Orden..
108
4.3.4.4
Experimento de recuperacin
112
CAPITULO 5
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
5.1
CONCLUSIONES.
115
5.2
RECOMENDACIONES...
116
ANEXOS...
118
BIBLIOGRAFIA....
172
FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS
ESCUELA DE INGENIERA QUMICA
Tesis previa a la obtencin del

ttulo de Ingeniero Qumico.
TEMA:
OBTENCIN DEL 5-HIDROXIMETILFURFURAL A PARTIR DE FRUCTOSA
DIRECTOR: DR. MANUEL VEGA
ALUMNOS: WILLIAM MEJA

JOS SERRANO
2011
DEDICATORIA
A Dios, a mi esposa Andrea, a mi hijo Jos

Joaqun, a mis padres Marcelo y Lorena, a mis
abuelitos Miguel y Blanquita, a mis hermanos
Marcela y Miguel, a mi amigo pavito y a todos
quienes estuvieron apoyndome y dndome
fuerzas, durante todo este tiempo, amor y
respeto para ellos.
Jos David.
Al Gran Arquitecto del Universo, a mi familia,

a mis entraables amigos Sari, Carlos y
Doctor, a mi maestro y amigo Manuel Vega
y a una soadora como yo, Silvana Zalamea.
William.
AGRADECIMIENTO
Agradecemos al Dr. Manuel Vega por su

colaboracin durante todo este proceso, a la
Dra. Silvana Donoso por habernos brindado
su ayuda, a la Ing. Silvana Zalamea por
apoyarnos en nuestro emprendimiento, a la
Dra. Johanna Ortiz por su inmenso aporte a
nuestra investigacin, a la Ing. Silvana
Larriva, por apoyar todos los esfuerzos
dirigidos en bien de nuestra sociedad, y a
todas las personas que estuvieron
involucradas directa o indirectamente en
nuestra labor.
A todos Gracias.
INTRODUCCIN
Los combustibles fsiles han sido el motor que ha impulsado el desarrollo de
la civilizacin durante el siglo XX y el actual. Sin embargo, este desarrollo ha
ido acompaado de muchos problemas, de entre los cuales los de aspecto
ambiental han ocupado nuestro inters, especialmente en las ltimas dos
dcadas. El cambio climtico, cuyos orgenes o causas pueden atribuirse a
factores de tipo antropognicos exclusivamente ha originado grandes
cambios en nuestro planeta, desde zonas donde existe desertificacin total
hasta zonas donde el ndice de lluvias ha aumentado desproporcionalmente
con respecto a registros de aos anteriores. Los combustibles fsiles, a
quienes se les atribuye el efecto invernadero por las emisiones de dixido de
carbono que emanan hacia la atmsfera como producto de su combustin,
han llevado a buscar alternativas que generen el menor impacto ambiental
posible. Es por esto que el mercado de los biocombustibles ha ido en notable
aumento por el hecho de contribuir en un alto porcentaje a la reduccin de
gases del tipo invernadero emanados a la atmsfera. Es necesario entonces
que la investigacin y el desarrollo de biocombustibles vayan ocupando un
sitial ms importante en nuestro pas, ya que no solo contribuyen a la
disminucin de gases de efecto invernadero, sino que constituyen una
alternativa vlida a ser tomada en cuenta conforme el petrleo va
disminuyendo sus reservas en nuestro pas.
Es as como el 5-Hidroximetilfurfural ha despertado gran inters en los
ltimos aos por dos aspectos consustanciales, el primero de ellos tiene que
ver con la generacin de derivados polimricos y el segundo con la obtencin
de biocombustibles de estructura furnica.
10
Es por esto, que hemos decidido desarrollar una investigacin sobre este
compuesto, enfocndonos en un procedimiento que nos permita obtener el
producto con altos rendimientos y bajos costos.
Desde este punto de vista, hemos acudido a la ingeniera de las reacciones
qumicas. Esta disciplina consta de dos partes fundamentales, a saber, el
diseo y optimizacin de la reaccin incluyendo el posterior diseo del
reactor. En esta ocasin, nos enfocaremos al diseo y optimizacin de la
reaccin.
En muchos campos de aplicacin industriales, las reacciones qumicas
juegan un papel preponderante, y es el deber del ingeniero qumico poder
distinguir entre aquellos factores que son clave para su desarrollo y puesta
en marcha. Sin embargo, una aproximacin emprica resultara muy costosa,
por lo cual debemos buscar una herramienta eficaz que nos permita
investigar los factores que contribuyen a obtener procesos con elevados
rendimientos, a los ms bajos costos y en el menor tiempo posible.
El diseo experimental es la herramienta con la cual se pueden obtener
valiosas conclusiones, organizando el trabajo de tal manera que se exploren
la mayor cantidad de alternativas posibles y que se obtengan las respuestas
adecuadas a las problemticas suscitadas.
La presente investigacin contempla algunos puntos de inters. En primer
lugar, en el captulo primero hacemos una introduccin a todos aquellos
parmetros que debemos tener en cuenta para comprender como se
desarrolla una reaccin qumica, desde su velocidad hasta la posible
interferencia que puede generar su entorno. En el captulo segundo,
analizamos todos los elementos que intervienen en la reaccin de obtencin
del 5-Hidroximetilfurfural, desde los reactivos, catalizadores, solventes de
extraccin y diferentes alternativas de disponer el sistema en el cual se
11
llevar a cabo esta reaccin. En el captulo tercero, nos enfocamos en la
manera de organizar y analizar los datos que vamos a obtener en la
experimentacin, haciendo alusin al diseo factorial completo como un
mecanismo para optimizar los recursos de experimentacin. Adems,
presentamos un anlisis de regresin que nos permitir obtener modelos que
ajusten los datos experimentales. Seguido, proponemos un anlisis de
varianza para determinar los factores significativos sobre la respuesta
experimental, y finalmente proponemos al diseo de composicin central
como una alternativa de extender el dominio experimental y obtener un
modelo matemtico en donde puedan apreciarse los efectos de curvatura si
es que existen. En el captulo cuarto, exponemos los mtodos de anlisis
aplicados y las condiciones de proceso en las cuales se realizaron todos los
experimentos,
conjugando
esta
informacin
con
los
resultados
de
rendimiento, selectividad y conversin para ofrecer un panorama detallado

de lo acontecido. Finalmente, el captulo quinto, ofrecemos nuestras
conclusiones y recomendaciones que podrn ser tomadas en cuenta para un
posterior estudio.
Finalmente, esperamos que nuestro trabajo contribuya para el desarrollo de
futuras investigaciones en el rea de los biocombustibles.
12
CAPITULO I
LA INGENIERA DE LAS REACCIONES QUMICAS
1.1 INTRODUCCION
Una de las principales virtudes de los ingenieros qumicos es poder trabajar
con reacciones qumicas, manejar los principales parmetros dentro de las
mismas y desde luego determinar la cintica que estas reacciones siguen
mientras se desarrollan. Esta capacidad brida la facultad al ingeniero qumico
para poder seleccionarel tipo de reactor en el cual se desarrollaran las
reacciones, determinar el tamao adecuado del mismo, adems de
especificar las condiciones de funcionamiento idneas para el proceso.
Previo a esto es necesario conocer parmetros fundamentales dentro de la
cintica de la reaccin tales como: la velocidad de la reaccin qumica, la
mxima conversin que puede obtenerse, la naturaleza de los procesos
fsicos que interactan con la reaccin qumica y otros parmetros que
influirn con los parmetros que ya se mencionaron anteriormente.
Otro aspecto que no se podr dejar de lado y que es de vital importancia
dentro de las reacciones qumicas son los cambios generados por las
velocidades de los procesos fsicos tales como las transferencias de calor y
masa, mismos que en la mayor parte de los casos podrn ser estimados
tomando como base las propiedades de las sustancias que participan en la
reaccin, los patrones de flujo y la geometra del reactor, etc.
Por otra parte se debe considerar que si se quiere tomar como base los
datos qumicos de velocidad relacionados con las reacciones qumicas
industriales, hay que tener presente que todos estos datos se obtienen de la
previa experimentacin a nivel de laboratorio de las reacciones en forma
especfica, lo cual implica el estudio del reactor en el cual se llevan a cabo
13
las reacciones. Disear un reactor no es una cuestin sencilla tampoco algo
definitivo, ya que para un mismo proceso pueden proponerse distintos
diseos sin que esto implique en alguno de ellos se obtenga mejores
resultados. El mejor diseo no es precisamente el que presente un menor
costo del reactor, si no del que se obtengan los mejores resultados.
En consecuencia, el diseo ms adecuado ser el que considere la
economa global del proceso.
Para disear un reactor debemos disponer de una muy buena informacin,
conocimientos
experiencia
en
diferentes
campos,
tales
como:
termodinmica, cintica qumica, transferencia de fluidos, calor y masa

adems de economa. La Ingeniera de las reacciones qumicas es la sntesis
de todos estos factores con el objeto de disear, de modo adecuado, un
reactor qumico.
1.2 TERMODINAMICA
La termodinmica aporta con dos fuentes importantes de informacin muy
necesarias para el diseo:
El calor desprendido o absorbido durante la reaccin.
La extensin mxima posible de la misma.
Como sabemos, las reacciones qumicas van siempre acompaadas de

liberacin o absorcin de calor, cuya magnitud debe conocerse para realizar
un diseo adecuado.
El calor de reaccin a la temperatura T, es el calor transferido desde los
alrededores al sistema reaccionante cuando r moles de R desaparecen para
formar a moles de A y b moles de B, suponiendo el sistema a la misma
temperatura y presin antesy despus de la reaccin. Si el calor de reaccin
es positivo entonces la reaccin es endotrmica y si el calor de reaccin es
14
negativo la reaccin es exotrmica. Puede calcularse la magnitud de los
efectos calorficosdurante la reaccin conocidos los calores de reaccin, o
estimados a partir de datostermodinmicos.
La termodinmica permite tambin el clculo de la constante de equilibrio K a
partir de la entalpa libre normal G de las sustancias reaccionantes.
Conocida la constante de equilibrio puede estimarse el rendimiento mximo
de los productos de reaccin.
1.3 CINETICA QUIMICA
Manteniendo condiciones adecuadas unas sustancias pueden transformarse
en otras que constituyen diferentes especies qumicas. Si esto ocurre por
reordenacin o redistribucin de los tomos para formar nuevas molculas,
podemos decir que se ha llevado a cabo una reaccin qumica; en qumica
se estudian estas reacciones tomando en cuenta su modo y mecanismo de
reaccin a ms de los cambios fsicos y energticos.
La cintica qumica trata principalmente del estudio de la velocidad,
considerando todos los factores que influyen sobre ella y explicando la causa
de la magnitud de esa velocidad de reaccin. Entre las numerosas razones
que hacen importante su estudio, podemos citar:
Para los qumico-fsicos, es la herramienta que les permite profundizar en la

naturaleza de los sistemas reaccionantes, comprender cmo se forman y se
rompen los enlaces qumicos, y estimar sus energas y estabilidades.
Para los qumico-orgnicos, el valor de la cintica es an mayor porque el

modo en que reaccionan los compuestos les sirve de gua sobre su
estructura.
La fuerza relativa de los enlaces qumicos y la estructura molecular de los

compuestos se pueden investigar con esta herramienta.
15
Por otra parte, es la base de importantes teoras sobre combustin y

disolucin, suministra un mtodo para el estudio del transporte de calor y
materia, y sugiere mtodos para tratar fenmenos de velocidad en otros
campos.
El Ingeniero Qumico debe conocer la cintica de la reaccin para hacer un

diseo satisfactorio del aparato a escala tcnica. Si la reaccin es
suficientemente rpida para que el sistema est prcticamente en equilibrio,
el diseo es muy sencillo ya que no es necesaria la informacin cintica y
resulta suficiente la informacin termodinmica.
Dado que el modo de expresar las leyes cinticas depende, en gran parte,
del tipo de reaccin que se va a efectuar, estudiaremos, en primer lugar, la
clasificacin de las reacciones qumicas.
1.4 CLASIFICACIN DE LA REACCIONES

Existen muchas formas de clasificar las reacciones qumicas. Pero la manera
ms sencilla de agruparlas de acuerdo con la Ingeniera de las reacciones
qumicas es dividirlas, de acuerdo con el nmero y tipo de fases implicadas,
en dos grandes grupos: sistemas homogneos y heterogneos. Se dir que
una reaccin es homognea si se lleva a cabo en una fase solamente, y ser
heterognea cuando, al menos, se tenga la presencia de dos fases para que
ocurra la reaccin. Es independiente que la reaccin heterognea tenga
lugar en una, dos, o ms fases, o en la interfase incluso, o si los reactantes y
los productos estn distribuidos entre las fases o estn todos contenidos en
una sola fase; lo nico que interesa es que se necesitan, al menos, dos fases
para que la reaccin tenga lugar.
Un ejemplo en los que la distincin entre sistemas homogneos y
heterogneos no es tajante, lo constituyen las reacciones qumicas muy
rpidas tales como la llama de combustin de un gas, en las que puede no
16
existir homogeneidad en la composicin o en la temperatura. Por
consiguiente, estrictamente hablando, no tienen una sola fase, ya que una
fase implica uniformidad en la temperatura, la presin y la composicin. El
modo de clasificar estos casos lmites es sencillo; depende de cmo
decidamos tratarlos, y esto a su vez depende de qu descripcin creamos
que es la ms til. Por lo tanto, solamente con el conocimiento de una
situacin dada podemos decidir el mejor modo de tratar estos casos lmites.
Adems de estos dos tipos de reacciones tenemos las catalticas cuya
velocidad est alterada por la presencia, en la mezcla reaccionante, de
materiales que no son reactantes ni productos. Estos materiales extraos,
denominados catalizadores, no necesitan estar presentes en grandes
cantidades; los catalizadores actan, en cierto modo, como mediadores,
retardando o acelerando la reaccin a la vez que ellos pueden o no sufrir
pequeas variaciones.
1.5 FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCION
En una reaccin qumica la velocidad de la reaccin puede estar afectada
por diversas variables. En los sistemas homogneos las variables son la
temperatura, la presin y la composicin, mientras que en los sistemas
heterogneos, como est presente ms de una fase, el problema ser mscomplejo. En estos ltimos sistemas puede ocurrir que los materiales pasen
de una fase a otra durante la reaccin, en cuyo caso ser importante la
velocidad de transporte de materia. Por otra parte, tambin influir la
intensidad de paso de calor. Consideremos como ejemplo una reaccin
exotrmica que tiene lugar en la superficie interior de una pastilla de
catalizador poroso. Si el calor desprendido por la reaccin no se disipa
rpidamente, puede producirse dentro del catalizador una distribucin de
temperaturas no uniforme que originar velocidades de reaccin diferentes
17
en distintos puntos. Estos efectos de transmisin de calor y materia tendrn
mayor importancia en las reacciones de velocidad elevada, y en las
reacciones muy rpidas, tales como combustin de llamas, estos factores
sern los controlantes. Por lo tanto, la transmisin de calor y materia puede
jugar un papel importante en la determinacin de las velocidades de reaccin
en sistemas heterogneos.
18
CAPTULO 2
OBTENCIN DEL 5-HIDROXIMETILFURFURAL
2.1 5-HIDROXIMETILFURFURAL Y SUS CARACTERSTICAS.
El 5-Hidroximetilfurfural es un compuesto orgnico derivado de la
deshidratacin de ciertos azcares. Es altamente soluble en agua, de
aspecto amarillento caramelo. La molcula est conformada por un anillo
furnico (Fig. 2.1), que contiene simultneamente dos grupos funcionales, a
saber un aldehdo y un grupo que caracteriza a los alcoholes. Su frmula
condensada es C6H6O3.
Figura 2.1 Molcula del 5-hidroximetilfurfural.
Sus propiedades fsico-qumicas se detallan a continuacin:

Tabla 2.1 Propiedades fsico-qumicas del 5-hidroxumetilfurfural
PROPIEDAD FSICO-QUMICA
VALORES
Masa molar
126.11g/mol
Temperatura de ebullicin
114-116C (1mm Hg)
Punto de fusin
28-34C (descomposicin)
Densidad
1,243g/cm3 a 25C
2.2 USOS POTENCIALES DEL HIDROXIMETILFURFURAL
19
Mediante un proceso de hidrogenlisis, sobre un catalizador de Cu-Ru/C, y
entre temperaturas que oscilan entre 220C y 240C el 5-Hidroximetilfurfural
puede convertirse en el 2,5-Dimetilfurano, compuesto que tiene un potencial
de convertirse en el biocombustible del futuro. La energa contenida en este
biocombustibleest alrededor de 31,5MJ/L, similar a la energa contenida en
la gasolina comercial que es de 35MJ/L y un 40% superior a la energa
contenida en el etanol que bordea los 23MJ/L. Otro de los usos del 5Hidroximetilfurfural consiste en la produccin del cido 2,5-furandicarboxlico,
el cual se ha propuesto como un sustituto del cido terepftlico en la
produccin de polisteres.
2.3 ELEMENTOS QUE INTERVIENEN EN LA EXPERIMENTACIN PARA
LA OBTENCIN DEL 5-HIDROXIMETILFURFURAL.
2.3.1 LA FRUCTOSA
La fructosa, o levulosa, es una forma de azcar encontrada en las frutas y en
la miel.
Es
un monosacrido con
la
misma
frmula
emprica
que
la glucosa pero con diferente estructura. Es una cetohexosa (6 tomos

de carbono). Su poder energtico es de 4 kilocaloras por cada gramo. Su
formula qumica es C6H12O6. Las principales propiedadesfsico-qumicas
(Tabla 2.2) se detallan a continuacin:
Tabla 2.2 Propiedades fsico-qumicas de la fructosa.
PROPIEDAD FSICO-
VALORES
QUMICA
Masa molar
180,15g/mol
Temperatura de ignicin
360C
20
Solubilidad en agua
790g/L a 20C
Punto de fusin
100-110C (descomposicin)
Densidad
1650g/L a 20C
Valor de Ph
5-6(100g/L, H2O,20C)
La fructosa (Fig. 2.2) ser el punto de partida para llevar a cabo la reaccin
de
obtencin
del
5-Hidroximetilfurfural,
disolvindola
con
fines
de
experimentacin en una fase que adems de esta contendr cloruro de sodio

y un cido fuerte como el cido clorhdrico.
Figura 2.2 Molcula de fructosa.
2.3.2 CATLISIS EN QUMICA ORGNICA

Un catalizador es una sustancia que aumenta (o disminuye) la rapidez de
una reaccin qumica sin consumirse ni modificarse en la reaccin. La
rapidez de una reaccin qumica depende de la barrera de energa que debe
salvarse en el proceso de convertir reactivos en productos.
La altura de esta barrera est representada por la energa libre de activacin,
por lo tanto un catalizador aumenta la rapidez de una reaccin qumica al
proporcionar una ruta para la reaccin con menor energa libre de activacin.
21
Se han estudiado las formas en que un catalizador puede disminuir la
energa libre de activacin, y se detallan a continuacin:
a. La reaccin catalizada y no catalizada pueden tener mecanismos diferentes,
pero similares y el catalizador proporciona una forma de convertir el reactivo
(Fig. 2.3) en una especie menos estable.
Figura 2.3 El catalizador convierte al reactivo en una especie menos estable.
b. Las reacciones catalizada y no catalizada pueden tener mecanismos

diferentes (Fig. 2.4), pero similares, y el catalizador proporciona una forma
de hacer ms estable el estado de transicin.
22
Figura 2.4 El catalizador estabiliza el estado de transicin.
c. El catalizador puede cambiar por completo el mecanismo de la reaccin y

proporcionar una ruta alterna (Fig. 2.5), con menor energa libre de
activacin que la reaccin no catalizada.1
YurkanisP.QumicaOrgnica.Quintaedicin2008.PersonEducation.Mxico.Pg.10631065.
23
Figura 2.5 La reaccin catalizada se realiza por una ruta energticamente ms

favorable.
Un catalizador se agrega a la reaccin en cantidades catalticas pequeas

mucho menores que la cantidad de sustancia del reactivo, en forma tpica del
1 al 10% de la cantidad de moles del reactivo.
Hay que notar tambin que el valor de la constante de reaccin es
independiente de cualquier fenmeno cataltico, es decir, el catalizador no
altera la cantidad de producto que se forma cuando la reaccin llega al
equilibrio, sino que nicamente cambia la rapidez con la que se forma el
producto.
Un catalizador puede proporcionar distintas alternativas para proporcionar
una ruta ms favorable de reaccin:
I.
Puede aumentar la susceptibilidad de un electrfilo frente a un ataque

nuclefilo.
II.
Puede aumentar la reactividad de un nuclefilo.
24
III.
Puede aumentar la propiedad saliente de un grupo y convertirlo en una base

ms dbil.
IV.
Puede aumentar la estabilidad de un estado de transicin.
2.3.2.1 CATLISIS CIDA

Se propone en esta investigacin, un mecanismo de deshidratacin de la
fructosa catalizada por un cido, para la formacin del 5-hidroximetilfurfural.
Un catalizador cido aumenta la rapidez de la reaccin al ceder un protn a
un reactivo. Hay dos tipos de catlisis cida: una catlisis cida especfica y
una catlisis cida general.
En la catlisis cida especfica (Fig. 2.6) el protn se transfiere al reactivo
antes que transcurra el paso lento en la reaccin, mientras que en la
catlisis cida general (Fig. 2.7) el protn se transfiere al reactivo durante
el paso lento de la reaccin.
Figura 2.6 Catlisis cida especfica.
25
Figura 2.7 Catlisis cida general.
Tanto la catlisis cida especfica como la general aumentan la rapidez de la

reaccin en la misma forma donando un protn para facilitar ya sea la
formacin o la ruptura de enlaces. Los dos tipos de catlisis cidas solo
difieren en el grado con el que se transfiere el protn en el estado de
transicin del paso lento de la reaccin.
Un catalizador cido especfico debe ser un cido suficientemente fuerte
como para protonar totalmente al reactivo antes que comience el paso lento,
mientras que un catalizador cido general puede ser un cido ms dbil
porque solo transfiere en forma parcial un protn en el estado de transicin
del paso lento.
2.4 REACCIN DE DESHIDRATACIN DE LA FRUCTOSA
La reaccin de deshidratacin de la fructosa, se llevar a cabo en medio
acuoso en presencia de un cido fuerte para formar el 5-Hidroximetilfurfural.
Sin embargo, segn lo expuesto anteriormente es necesario definir
tentativamente un mecanismo de reaccin que explique el fenmeno de
deshidratacin en presencia de un cido fuerte. El primer paso de esta
26
reaccin (Fig. 2.8) es la interaccin de un protn donado por el cido
clorhdrico a la fructosa.
Figura 2.8 Accin del protn sobre la molcula de la fructosa.
Despus de la formacin de este compuesto intermedio ciclo furnico, se

pueden obtener productos secundarios que no son de inters en esta
reaccin. El punto verdaderamente interesante se presenta en la accin de
un grupo nucleoflico o bsico (Fig. 2.9) debido a la participacin de
compuestos que contienen un grupo halgeno como pueden ser cloruro de
sodio, cloruro crmico o cromoso, despus de cuya accin se forma un
ltimo intermediario antes de la produccin del 5-Hidroximetilfurfural.
Figura 2.9 Accin de un nuclefilo y una base debido a la presencia de compuestos

halogenados.
27
Finalmente, el ltimo intermedio se transforma en el 5-Hidroximetilfurfural
(Fig.2.10), completndose de esa manera la totalidad de la reaccin de
deshidratacin de la fructosa.
Figura 2.10 La reaccin de deshidratacin de la fructosa ha sido completada.
2.5 FASES PRESENTES EN LA REACCIN DE DESHIDRATACIN

Es posible obtener el 5-hidroximetilfurfural en un reactor bifsico (Fig. 2.11),
usando para ello solventes de bajo punto de ebullicin, de modo que se
elimine la necesidad de separaciones costosas. La fase acuosa reactiva
contendr el catalizador cido (solucin de cido clorhdrico de molaridad
conocida) y la fructosa, mientras que la fase orgnica parcialmente miscible
en agua contendr 1-butanol, un solvente orgnico, cuya funcin ser la de
extraer el 5-Hidroximetilfurfural que se va produciendo, sin intervenir en la
reaccin.
Figura 2.11 Reactor bifsico conteniendo la fase orgnica y la fase acuosa.
28
Para poder determinar el grado de extraccin de las fases, utilizaremos un
coeficiente Ki, que determinar el reparto del producto en las fases, a saber:
Ki =
[HMF ]FASE ORGNICA

[HMF ]FASE ACUOSA
(2.1)
El rendimiento vendr descrito por la relacin:
YG =
N HMF PRODUCIDOS
N FRUCTOSA REACCIONADOS
(2.2)
Esta ecuacin en realidad nos permite calcular el rendimiento global, y se

expresa en funcin del nmero de moles y no de flujo molar debido a que los
experimentos se realizarn en un reactor discontinuo con agitacin
constante. Otro parmetro importante que mide la especificidad de la
reaccin hacia el producto que queremos obtener se define como
selectividad y su clculo se realiza como sigue:
SG =
YG
Y
= G
YSUB 1 YG
(2.3)
Es decir, la selectividad se expresa como el cociente entre el rendimiento de

producto deseado y el rendimiento de producto no deseado.
Se ha demostrado que el rendimiento est directamente relacionado con el
coeficiente de reparto Ki(Dumesic et al., 2007).Al incrementarse Kiel
rendimiento tambin lo hace, es decir, mientras ms eficiente sea el solvente
en la extraccin del 5-Hidroximetilfurfural se elevar este coeficiente de
reparto y por lo tanto se incrementar el rendimiento, o equivalentemente la
29
eficacia de la remocin de 5-Hidroximetilfurfural de la fase acuosa previene la
formacin de reacciones secundarias.
2.6 SOLVENTES EMPLEADOS

2.6.1 CONSIDERACIONES PARA LA SELECCIN DEL SOLVENTE
La eficiente produccin de 5-Hidroximetilfurfural requiere la minimizacin de
reacciones secundarias no deseadas que envuelven al reactante, a las
reacciones intermedias y al producto. Mltiples sistemas de reaccin han
sido reportados para la produccin de 5-Hidroximetilfurfural usando
diferentes solventes.
La deshidratacin de la fructosa usando cidos minerales es generalmente
un proceso no selectivo (rendimientos <20%) debido a la degradacin del 5Hidroximetilfurfural por reacciones de rehidratacin formando cido levulnico
y cido frmico. Contrariamente, los solventes aprticos con alto punto de
ebullicin como el dimetil-sulfxido suprimen las reacciones secundarias no
deseadas y generan altos rendimientos de 5-Hidroximetilfurfural mayores al
90%. Sin embargo, la separacin del 5-Hidroximetilfurfural de inclusive trazas
del disolvente es difcil y requiere una elevada cantidad de energa para su
separacin.
Los sistemas bifsicos en el cual un solvente orgnico inmiscible en agua es
adicionado para extraer continuamente el 5-Hidroximetilfurfural de la fase
acuosa ofrece una importante ventaja en que el producto es separado del
reactante y del medio de reaccin, de este modo se protege contra las
reacciones de degradacin. Sin embargo, la mayora de los solventes de
extraccin usados muestran un pobre reparto del 5-Hidroximetilfurfural hacia
la fase orgnica. Recientemente, se ha desarrollado una estrategia cataltica
30
de produccin del 5-Hidroximetilfurfural con gran rendimiento a partir de
soluciones concentradas de fructosa en un reactor bifsico por un incremento
del reparto del 5-Hidroximetilfurfural en la fase orgnica.
La fase acuosa reactiva en el reactor bifsico contiene un catalizador cido y
un azcar y la fase de extraccin contiene un solvente orgnico parcialmente
miscible (butanol, hexanol, etc).
Algunos factores necesitan ser considerados en la apropiada seleccin de un
solvente para extraer el 5-Hidroximetilfurfural en un sistema que contenga
una sal inorgnica. En primer lugar, el proceso de produccin del 5Hidroximetilfurfural en su conjunto ha sido evaluado en funcin de los pasos
que se llevarn a cabo en el procesamiento para el cual el producto final va
dirigido. Por ejemplo, para la sntesis de teres a partir del 5Hidroximetilfurfural (derivados de la reaccin de eterificacin del 5Hidroximetilfurfural con alcoholes) para su aplicacin como aditivos de
combustibles, el uso de alcoholes primarios como solventes es ideal cuando
se
considera
el
procesamiento
posterior
del
5-Hidroximetilfurfural.
Similarmente, en trminos de produccin de alcanos de cadena larga para su

uso como biocombustibles (por condensacin aldlica) y extraccin de 5Hidroximetilfurfural con cetonas convertira al solvente en un reactante en el
subsecuente paso de condensacin aldlica.
Para procesos que comprenden hidrogenlisis seguida por destilacin
(produccin
del
compuesto
qumico
intermedio
denominado
2,5-
Dimetilfurano) es adecuado el uso de un solvente saturado con un bajo punto

de ebullicin como el Tetrahidrofurano, para
solvente
minimizar
la
energa
gastada
evitar la degradacin del

durante
la
destilacin.
Adicionalmente los solventes que pueden ser obtenidos directamente desde
31
biomasa son sostenibles y son de fcil integracin a un proceso de
biorefinera.
Actualmente, los principales solvente derivados de la biomasa son el etanol,
isopropanol, n-butanol y acetona, por lo tanto nuevas tcnicas estn siendo
desarrolladas continuamente para sintetizar nuevos bio-solventes.
Finalmente, otra consideracin para le seleccin del solvente incluye la
estabilidad qumica, lo que quiere decir que el solvente sea inerte respecto a
los componentes del sistema.
2.6.2 EL AGUA
El aguaes el ms antiguo de los disolventes. Desde un punto de vista
medioambiental el agua es un excelente disolvente, ya que no es txico ni
inflamable. Las particulares propiedades del agua, en especial su elevado
orden interno impuesto por la asociacin de sus molculas mediante enlaces
de hidrgeno son los directos responsables de sus ventajas y limitaciones
como solvente y como medio de reaccin. A causa de las interacciones
hidrofbicas, debidas a dicho orden,
algunas reacciones orgnicas son
aceleradas en agua, llegando incluso a modificarse su selectividad. El mayor

inconveniente para usar el agua como medio de reaccin es la baja
solubilidad en la misma de muchos compuestos orgnicos. Para solventar
esta limitacin se usan a menudo medios orgnicos acuosos. En muchas
ocasiones se usan estos sistemas lo que mejora notablemente la separacin
de productos al final de la reaccin. En estos casos es frecuente el empleo
de catalizadores de transferenciade fase para mejorar la cintica del
proceso. Un catalizador de transferencia de fase acta transfiriendo un
reactivo a travs de la interfase.
32
Una estrategia alternativa es el uso de agentes tenso activos, para que
ayuden a solubilizar tanto reactantes como catalizadores.
2.6.3 CARACTERSTICAS DEL 1-BUTANOL (n-BUTANOL)
El 1-Butanol es un alcohol primario con cuatro carbonos en su estructura,
cuya frmula molecular es C4H10O. Sus ismeros incluyen al isobutanol, 2butanol y el terc-butanol. Se obtiene como un subproducto de la fermentacin
de azcares y de otros carbohidratos, lo que abre la posibilidad de su
obtencin como un disolvente procedente de biomasa como se mencion
anteriormente. El n-butanol es un disolvente polar prtico. Esto significa que
este alcohol contiene un hidrgeno que est unido a un tomo
electronegativo. La gran diferencia de electronegatividades entre los tomos
de oxgeno y de hidrgeno combinado con el pequeo tamao del tomo de
hidrgeno, hacen que pueda formar fcilmente enlaces de hidrgeno con los
solutos. Es voltil, de apariencia clara y tiene un fuerte olor a alcohol. Es
miscible con muchos solventes orgnicos e incompatible con oxidantes
fuertes. Respecto a su solubilidad en agua comparado con otros alcoholes,
se puede observar que solo es soluble en un 8,3%, tal como lo indica la tabla
2.3:
Tabla2.3 Solubilidad de algunos alcoholes en el agua.
ALCOHOL
SOLUBILIDAD EN AGUA
Metanol
En todas proporciones
Etanol
En todas proporciones
Butanol
8,3 %
Octanol
Prcticamente insoluble
Sus propiedades fsico-qumicas vienen dadas a continuacin:
33
Tabla 2.4 Propiedades fsico-qumicas del 1-butanol.
PROPIEDAD FSICO-
VALORES
QUMICA
Masa molar
74,12g/mol
Temperatura ebullicin
116-118C
Punto de fusin
-90C
Densidad
810 g/L a 25C
Solubilidad en agua
63,2g/L
Momento dipolar
1,52D
2.7 EFECTO DE LAS SALES INORGNICAS

La adicin de cloruro de sodio en la fase acuosa mejora el reparto del 5Hidroximetilfurfural hacia la fase extraccin por sus propiedades y conduce a
incrementar el rendimiento del 5-Hidroximetilfurfural sin el uso de solventes
de alto punto de ebullicin.
Es importante notar que el incremento relativo del coeficiente de reparto
Kidepende de la naturaleza del solvente. Por ejemplo, el sistema conformado
por 1-butanol y cloruro de sodio muestra (Fig. 2.12) un incremento en el
coeficiente de reparto del doble (de 1,6 a 3,2) con respecto al sistema con el
mismo disolvente pero sin sal. Tambin la 2-Butanona presenta un
incremento en el coeficiente de reparto del triple con respecto al sistema sin
sal inorgnica (de 1.8 a 5.4).
34
Figura 2.12 Efecto del NaCl en el coeficiente de reparto Ki en sistemas bifsicos. Las
barras oscuras corresponden a sistemas con presencia de NaCl mientras que las
plomas representan al sistema sin NaCl.
Fuente: Roman-Leshov Y., Dumesic J.A. (2009). Top Catal.
Este efecto es atribuido a que el NaCl induce un efecto de salting out en el

solvente de extraccin, mediante el cual los iones en solucin alteran las
fuerzas intermoleculares entre los lquidos en equilibrio, resultando en un
aumento de la inmiscibilidad sobre el sistema y por lo tanto, el decrecimiento
de la solubilidad mutua de las fases orgnica e inorgnica mejora la
extraccin del 5-Hidroximetilfurfural de la fase acuosa.
El efecto de salting out depende de la naturaleza de las interacciones
inicas entre todos los componentes del sistema, y estos dependen de
parmetros como concentracin, temperatura y presin.
Es importante destacar que el efecto de salting out tiene otros dos atributos
relevantes. Primero podemos aprovechar para utilizar solventes que en
ausencia de sales inorgnicas son completamente miscibles en el agua,
citando algunos como el 1-propanol, 2-propanol entre otros.
35
Tambin se puede aprovechar este efecto en sistemas parcialmente
miscibles. Para ello se define la Temperatura Superior Crtica de Solubilidad
como la temperatura a la cual una mezcla de lquidos con solubilidad parcial
se vuelve completamente miscible. La presencia de sales inorgnicas
incrementa esta temperatura crtica de manera que permite a los sistemas
bifsicos parcialmente miscibles permanecer inmiscibles inclusive a altas
temperaturas.
2.8 POSIBLES INCONVENIENTES
Se ha afirmado anteriormente que los catalizadores cidos en diversos
procesos de obtencin del 5-Hidroximetilfurfural provocan reacciones
secundarias aumentando significativamente el costo del producto. En el agua
en condiciones de acidez el 5-Hidroximetilfurfural se descompone en cido
levulnico y en cido frmico por rehidratacin (Fig. 2.13). El cido levulnico
es particularmente difcil de separar del producto de nuestro inters.Al
minimizar la exposicin del 5-Hidroximetilfurfural a soluciones acuosas cidas
a temperaturas elevadas, la prdida del rendimiento de producto en cido
levulnico se mantiene muy baja. Es por ello que se debe aumentar la
eficiencia en la extraccin del producto desde la fase acuosa, usando cloruro
de sodio.
Figura 2.13 Formacin de cido levulnico y cido frmico al exponer al HMF a

soluciones acuosas cidas a temperaturas elevadas.
36
CAPTULO 3
PLANEACIN Y DISEO DE LOS EXPERIMENTOS
3.1 DEFINICIN DEL PROBLEMA
En el campo de la industria o de la investigacin cientfica, especialmente en
la ingeniera de las reacciones se est empleando una herramienta
denominada
diseo
estadstico
de
experimentos.
El
diseo
de
experimentosconsiste en planear y realizar un conjunto de pruebas con el

objetivo de generar datos que, al ser analizados estadsticamente,
proporcionen
evidencias
objetivas
interrogantes
planteadas
por
el
que
permitan
experimentador
responder
sobre
las
determinada
situacin.2
Un experimento es un cambio en las condiciones de operacin de un sistema
o proceso, que se hace con el objetivo de medir el efecto del cambio en una
o varias propiedades del producto o resultado.
Basados en la informacin del captulo anterior, nuestro objetivo general
ahora es encontrar evidencia y probar con ello cuales son las variables que
son determinantes en la reaccin de obtencin del 5-Hidroximetilfurfural.
3.1.1 IMPORTANCIA DEL ESTUDIO
La importancia de este estudio radica en que el 5-Hidroximetilfurfural se
convertir en aos venideros en la plataforma qumica que har posible la
produccin de biocombustibles como el 2,5-Dimetilfurano, la produccin de
polisteres sustituyendo al cido tereftlico, entre otras aplicaciones. El
simple hecho que su obtencin provenga de cualquier tipo de biomasa (Fig.
GutirrezH.,DelaVaraR.AnlisisyDiseodeExperimentos.Segundaedicin2008.McGrawHill.
Pg.4.
37
3.1) que contenga carbohidratos, le abre una ventana promisoria para su
futuro.
Figura 3.1 Materia prima para la obtencin del 5-Hidroximetilfurfural
3.1.2 MEDICIN DEL XITO DE LOS EXPERIMENTOS

En el captulo anterior se indic que uno de los indicadores del xito o del
fracaso del transcurso de una reaccin es el rendimiento, que se define como
los moles de producto deseado dividido entre los moles consumidos de
reactante,
en
esta
investigacin
corresponde
los
moles
de
5-
Hidroximetilfurfural producidos divididos entre los moles consumidos de

fructosa.
Sin embargo, aunque el reactor que se usar en el desarrollo de los
experimentos cuente con un sistema de control de temperatura y una amplia
gama de velocidades de agitacin, siempre paralelo a la generacin de
producto deseado nos encontraremos con la generacin de productos no
deseados, como se mencion en el apartado 2.7.
38
Otro parmetro de inters ser la medicin de la conversin del reactante
limitante, en este caso la fructosa que se define por:
X FRUCTOSA =
N O FRUCTOSA N FRUCTOSA
N O FRUCTOSA
(3.1)
En otras palabras, la conversin es el cociente entre lo que se consumi de

fructosa y lo que se aliment de fructosa al reactor.
El nmero de moles iniciales de fructosa ser conocido para todos los
experimentos, ya que se preparar siempre una solucin al 30% en peso
volumen de fructosa, o el equivalente a 30g de fructosa por 100mL de
solucin, en base libre de cloruro de sodio. Para calcular entonces el nmero
de moles iniciales:
N O FRUCTOSA =
mFRUCTOSA
mFRUCTOSA
=
M FRUCTOSA 180,15 g
mol
(3.2)
El segundo aspecto clave, es poder determinar tanto la concentracin final

de fructosa como la concentracin final de 5-Hidroximetilfurfural. Para ello, se
emplear una tcnica analtica, a saber cromatografa lquida de alta
resolucin (Dumesic et al., 2007).
Sin embargo hay que recordar que las muestras de ensayo analtico debern
ser obtenidas de ambas fases en el reactor, para poder cuantificar
simultneamente la constante de reparto ki. Esto significa que tendremos una
concentracin final de 5-Hidroximetilfurfural tanto en la fase orgnica como
en la fase acuosa, y sabiendo el volumen de muestra que se analiza ser
sencillo determinar el nmero de moles presentes en la muestra, y luego se
39
analizar cuanto se encuentra en el volumen de la correspondiente fase en el
reactor:
N HMF = (CTOTAL HMFVFASE )ORG . + (CTOTAL HMFVMUESTRA )AQ .
(3.3)
De manera anloga se realizarn los clculos para la fructosa. Sabiendo

estos valores, se puede determinar la cantidad de producto secundario
formado, aunque lamentablemente no se podr saber con certeza la
naturaleza de estos compuestos, ya que no se posee estndares de cido
levulnico o cido frmico. Por lo tanto para su clculo:
(3.4)
YSUB = 1 YG
Donde YSUB es el rendimiento de productos no deseados.

3.1.3
OBJETIVOS
QUE
SE
PERSIGUE
AL
REALIZAR
ESTOS
EXPERIMENTOS
I.
Analizar
los
parmetros
que
influyen
directamente
sobre
el
rendimiento de la reaccin.
II.
Modificar estos parmetros de manera controlada para encontrar un

experimento o experimentos que presenten un alto rendimiento en el
dominio experimental.
III.
A partir de la informacin obtenida, encontrar un modelo matemtico

que prediga el comportamiento del sistema y que sirva en un futuro
para ensayos de optimizacin.
3.2
REACTANTES,
CATALIZADORES
DISOLVENTES
QUE
INTERVENDRN EN EL EXPERIMENTO
En los experimentos, intervendrn como materia prima:
40
Fructosa.
Acido Clorhdrico.
Cloruro de sodio.
Agua destilada segn los requerimientos de las soluciones.
1-Butanol segn se requiera.
Un esquema del estudio (Fig. 3.2) mostrara que para cualquier experimento
se tiene:
Figura 3.2 Elementos que conforman el estudio experimental.
En este esquema podemos distinguir algunos elementos importantes:

a. Variables de respuesta: A travs de estas variables se conocer el
efecto o los resultados de cada prueba experimental. En nuestro caso
son variables que miden el desempeo del proceso. Su smbolo es la
letra Y.
b. Factores controlables: Son variables del proceso que se pueden
colocar en un nivel dado. Se distinguen porque para cada uno de ellos
existe la manera o el mecanismo para cambiar su nivel de operacin.
c. Nivel de un factor: Son los valores que se asignan a cada factor durante
los experimentos.
41
d. Factores de ruido: Son variables que no se pueden controlar durante el
experimento o la operacin normal del proceso.
3.3 FACTORES QUE PUEDEN AFECTAR LA RESPUESTA

Con conocimiento previo del proceso, preliminarmente se ha decidido
seleccionar los siguientes factores:
Concentracin de cido clorhdrico.
Cantidad (porcentaje en peso/volumen) de cloruro de sodio.
La relacin entre los volmenes de la fase orgnica y acuosa Vorg/Vaq.
Temperatura.
Tiempo de reaccin.
Como se ha expuesto en el estudio de la reaccin qumica, al trabajar con 1Butanol, el cido clorhdrico en un rango desde 0,01M hasta 0,25M mantiene
el rendimiento del 5-Hidroximetilfurfural prcticamente constante, es decir el
rendimiento del producto es independiente de la concentracin del
catalizador. De la misma manera, tal como se analiz en el captulo 2, tanto
la fase orgnica como la acuosa tendrn que ser saturadas con cloruro de
sodio, ya que se conoce que el cloruro de sodio afecta directamente al
rendimiento de la reaccin. Con estas consideraciones, nos quedan
nicamente tres factores a controlar.
Los factores no controlables que se ha considerado son:
Humedad del ambiente.
Temperatura del ambiente.
Luminosidad.
Sin embargo, mediante el anlisis estadstico sabremos qu porcentaje de la

variabilidad asignamos a estos factores.
42
3.4 NIVELES DE PRUEBA PARA CADA FACTOR
Todas los reactantes y catalizadores que intervendrn en la reaccin
debern tener un nivel. Este se proporcionar a continuacin:
Se mantendrn en un nivel constante:
La fructosa. Se ha convenido por costos que este nivel sea del 5%P/Ven
base libre de sal, es decir 5g de fructosa/100mL de solucin, en base libre de
cloruro de sodio.
El cido clorhdrico. La solucin cida estar presente conjuntamente con la

fructosa y el cloruro de sodio, de manera que la concentracin de la solucin
ser 0,25M.
Agua destilada. Se emplear segn requieran las soluciones.
Cloruro de sodio, en una cantidad de 35g/100mL de agua.
Los niveles para los factores controlables, vienen dados por la tabla 3.1:
Tabla 3.1 Niveles en los que deber probarse cada uno de los factores controlables
para determinar su efecto.
DENOMINACIN
IDENT.
NIVEL BAJO
(-1)
NIVEL MEDIO
NIVEL ALTO
(0)
(+1)
Tiempo
X1
3min
4,5min
6min
Relacin Vorg/Vaq
X2
2,5
3,5
Temperatura
X3
110C
125C
140C
Los niveles de prueba han sido codificados de tal manera que el nivel bajo se
representa por -1, el punto central por 0 y el nivel alto se representa por +1.
43
3.5 PRINCIPIOS QUE DEBEN MANTENERSE AL REALIZAR LOS
EXPERIMENTOS
El diseo de experimentos trata de fenmenos que son observables y
repetibles3. Es por ello que se debe mantener ciertos aspectos muy en claro:
La Aleatorizacin consiste en hacer las corridas experimentales en orden
aleatorio,
es
decir,
al
azar
con
material
tambin
seleccionado
aleatoriamente. Este principio aumenta la probabilidad de que el supuesto de

independencia de los errores se cumpla, lo cual es un requisito para la
validez de las pruebas estadsticas que se realizan. Tambin es una manera
de asegurar que las pequeas diferencias provocadas por materiales,
equipo, y todos los factores no controlados, se repartan de manera
homognea en todos los tratamientos.
La Repeticin es correr ms de una vez un tratamiento o una combinacin
de factores. Un tratamiento no es ms que la combinacin de niveles de
todos los factores estudiados. Se deber replicar no inmediatamente
despus de haber realizado el tratamiento, sino segn corresponda a la
aleatorizacin. La repeticin nos permite discernir de mejor manera que parte
de la variabilidad total de los datos se debe al error aleatorio y que parte a los
factores.
El bloqueo consiste en nulificar o tomar en cuanta de forma adecuada todos
los factores que puedan afectar la respuesta observada.
3.6 SELECCIN DEL DISEO EXPERIMENTAL ADECUADO
GutirrezH.,DelaVaraR.AnlisisyDiseodeExperimentos.Segundaedicin2008.McGrawHill.
Pg.12.
44
Los cinco aspectos que ms influyen en la seleccin de un diseo
experimental, son:
1. El objetivo del experimento.
2. El nmero de factores a estudiar.
3. El nmero de niveles que se prueban en cada factor.
4. Los efectos que interesa investigar (relacin factores-respuesta).
5. El costo del experimento, tiempo y precisin dada.
Generalmente, el primer criterio es el ms til para seleccionar el

experimento. Por tanto debido a que en esta investigacin nos interesa
estudiar el efecto de varios factores sobre una respuesta, los diseos
apropiados para este fin son los diseos factoriales. Tambin son tiles estos
diseos para optimizar la respuesta de la experimentacin.
3.7 GENERALIDADES DE LOS DISEO FACTORIALES

Un diseo factorial es un diseo experimental que sirve para estudiar el
efecto individual y de interaccin de varios factores sobre una o varias
respuestas. Uno de los objetivos ms importantes es determinar una
combinacin de niveles de los factores en la que el proceso se desempee
mejor.
Los factores que pueden estudiarse son de tipo cualitativo o
cuantitativo. Para probar el impacto o efecto de un factor en general bastan

dos niveles.
Dentro
de
esto,
tambin
podemos
distinguir
factores
continuos
discontinuos. Los factores continuos son factores que pueden asumir

cualquier valor real dentro del dominio experimental, tal como la temperatura
45
o la velocidad de reaccin. Los factores discontinuos pueden asumir solo
un nmero limitado de valores en el dominio experimental.
El conjunto de experimentos a realizar se conoce como plano experimental,
y el dominio experimental se define como el subconjunto de los puntos en
el espacio de las variables para las cuales es posible efectuar el
experimento.
3.8 DISEOS FACTORIALES 2k
Los diseos factoriales 2k es la familia de diseos factoriales que ms
impacto ha tenido en la industria y en la investigacin, debido a su eficiencia
y versatilidad. Los factoriales 2k completos son tiles, especialmente cuando
el nmero de factores a estudiar est entre dos y cinco, rango que implica un
nmero de experimentos entre cuatro y treinta y dos.En nuestra
investigacin, hemos seleccionado tres factores para poder evaluar su efecto
mediante un diseo factorial 2k, es decir, un total de ocho experimentos
evaluarn si estas variables seleccionadas tienen efecto o no. Estos diseos
experimentales presentan algunas ventajas:
1. Permiten estudiar el efecto individual y de interaccin de distintos factores.

2. Son diseos que se pueden aumentar para formar diseos compuestos en
caso de que se requiera una exploracin ms completa.
3. La interpretacin y el clculo de los efectos puede hacerse con aritmtica
elemental, en particular cuando cada factor se prueba a dos niveles.
4. Eliminan el efecto producido por las variables perturbadoras o extraas
mediante la aleatorizacin.
5. El control y manipulacin de las variables predictorias clarifican la direccin y
la naturaleza de la causa.
3.9 DISEOS FACTORIALES A DOS NIVELES Y TRES FACTORES

46
Con este diseo se estudian tres factores en dos niveles cada uno. Consta
de ocho tratamientos diferentes. La regin experimental puede ser
representada mediante un cubo regular centrado (Fig. 3.3) en el origen
(0,0,0) cuyos vrtices son los ocho tratamientos. Con estos ocho tratamientos
podemos tener un conocimiento inicial del sistema en estudio, lo que nos
permitir posteriormente ampliar este dominio experimental, con el objetivo
de encontrar el punto de ptimo rendimiento para la reaccin de obtencin
del 5-Hidroximetilfurfural, aplicando para ello tcnicas de optimizacin,
comola metodologa de superficie de respuesta.
Figura 3.3 Diseo factorial 23 y su representacin geomtrica.
Matriz del diseo se denomina al objeto matemtico que representa el

conjunto de las combinaciones de los niveles de los factores a los cuales los
experimentos deben ser realizados. La matriz del diseo se construye
fcilmente alternando el signo menos y el signo ms en la primera columna,
dos menos y dos ms en la segunda columna y cuatro menos y cuatro ms
en la tercera columna. Para nuestro caso, la matriz del diseo viene dada por
la tabla 3.2:
47
Tabla 3.2 Matriz del diseo para dos niveles y tres factores.
EXP.
X1
X2
X3
-1
-1
-1
Y1
-1
-1
Y2
-1
-1
Y3
-1
Y4
-1
-1
Y5
-1
Y6
-1
Y7
Y8
Con este diseo se pueden estudiar 23-1=7 efectos, a saber:
Una media.
Tres efectos principales.
Tres interacciones dobles.
Una interaccin triple.
Por lo general el inters se enfoca en estudiar los efectos principales y las

interacciones dobles. Sin embargo, aunque de antemano se puede
considerar que la interaccin triple en el diseo 23 como un efecto que se
puede ignorar, es recomendable asegurarse de que su valor se mantiene
pequeo. De la matriz del diseo se construye la matriz del modelo (Tabla
3.3), en la cual se adicionan columnas donde se colocan la intercepta y las
interacciones entre los factores que van a ser estudiados:
48
Tabla 3.3 Matriz del modelo para un diseo a dos niveles y tres factores.
EXP.
X1
X2
X3
X1X2
X1X3
X2X3
X1X2X3
-1
-1
-1
-1
Y1
-1
-1
-1
-1
Y2
-1
-1
-1
-1
Y3
-1
-1
-1
-1
Y4
-1
-1
-1
-1
Y5
-1
-1
-1
-1
Y6
-1
-1
-1
-1
Y7
Y8
3.10 TRATAMIENTO ESTADSTICO DE DATOS

3.10.1
GENERALIDADES
DEL
ANLISIS
DE
REGRESIN
MULTIVARIANTE
Los datos obtenidos de la experimentacin tendrn que ajustarse a un
modelo matemtico, que permita predecir el comportamiento y la influencia
que cada una de las variables independientes tiene sobre la respuesta, as
como usarse para propsitos optimizacin y control. Para ello emplearemos
el anlisis de regresin, que cumple con estos objetivos.
Como resultado de este anlisis de regresin multivariante, se obtienen
coeficientes o tambin llamados parmetros, que nos permiten obtener toda
la informacin necesaria para evaluar la importancia de los factores en el
49
modelamiento del sistema, al mismo tiempo que nos permiten seleccionar los
factores realmente significativos para la respuesta experimental estudiada y
poder eliminar los factores poco influyentes.
Sin embargo, para que un modelo sea exitoso y pueda cumplir con su
propsito, se necesita evitar cometer tres errores muy comunes:
i.
Colinealidad. Cuando dos variables independientes estn muy fuertemente

correlacionadas la regresin mltiple no puede ser capaz de determinar cul
es importante. En este caso se dice que las variables son colineales.4 En
general, no hay mucho que se pueda hacer cuando las variables son
colineales, sino
reunir ms datos incluyendo para otras variables
independientes que no sufren este efecto.

ii.
Clusterizacin. Clusters son grupos de objetos muy semejantes entre s, es

decir, grupos que estn cohesionados internamente. Bajo esta premisa, es
necesario que los niveles en los cuales se prueben a los factores, estn lo
suficientemente alejados como para que pueda diferenciarse el efecto de
cada uno de estos sobre los factores evitando a toda costa la cohesin en
los resultados que se espera obtener de cada nivel en que se prueba a
determinado factor.
iii.
Heterogeneidad. Los factores que definen las condiciones experimentales

son variables definidas en sus unidades de medida en base a la seleccin
del experimentador. As, una temperatura podr ser definida en grados
centgrados o grados kelvin, una concentracin en porcentaje o partes por
milln, o cualquier otra unidad de medida de concentracin. De esta manera,
los nmeros que representan cada variable sern diversos y dependern de
la unidad de medida y de la escala preestablecida. Los parmetros
estadsticos calculados para cada variable dependern tambin de la unidad
de medida y entonces sern tiles para realizar comparaciones entre
variables. Por esta razn, muchos mtodos estadsticos requieren que las
NavidiW.Estadsticaparaingenierosycientficos.Primeraedicin2006.McGrawHill.Pg.577.
50
variables sean representadas en escala que entre ellas sean homogneas
para consentir una comparacin de las variables mismas y tengan igual
importancia a priori en el anlisis realizado. Una de las razones por las que
se recurre al escalado de las variables de los factores en el diseo
experimental es justamente para proporcionar homogeneidad en los
coeficientes del modelo vinculados de los factores y de los intervalos de
variacin para cada uno. El escalado de las variables independientes se
realiza para evitar el efecto preponderante de aquellas variables descritas
con nmeros muy grandes. En la regresin univariante no existe este
problema, pero en la regresin multivariante es un problema muy difundido.
En el diseo factorial se aplica un escalado de rango, es decir todas las
variables naturales se transforman en variables codificadas con una
variacin homognea, aplicando la siguiente frmula:
X X MIN
X I = 2
X MAX X MIN
(3.5)
De donde XMAX corresponde al valor mximo de cada variable, as como XMIN

corresponde al valor mnimo de cada variable. Ntese que:
1 X I +1
Este procedimiento permite una interpretacin ms sencilla del modelo,
debido a que el coeficiente calculado del modelo est directamente
relacionado con la importancia de los factores.
El anlisis de regresin lineal multivariante se llevar a cabo mediante la

metodologa de los Mnimos Cuadrados Ordinarios. Este mtodo minimiza la
suma de los cuadrados de los residuos.
51
La relacin ala que pueden ajustarse los coeficientes puede ser tanto lineal
como cuadrtica. Un ejemplo de modelo lineal, podra constituir un polinomio
como el siguiente:
y = 0 + 1 x1 + 2 x2 +
(3.6)
Donde x1 y x2 constituyen los factores de los que depender la repuesta del

modelo. Se usa el trmino lineal porque y es una funcin lineal de los
parmetros desconocidos 0, 1 y 2. Este modelo describe un plano en dos
dimensiones. Algunas veces se denomina a 1 y a 2coeficientes parciales de
regresin ya que 1 mide el cambio esperado en y por unidad de cambio de
x1 cuando x2 es mantenido constante y 2 mide el cambio esperado en y por
unidad de cambio de x2 cuando x1 es mantenido constante.
En general, podemos describir un modelo que contenga k variables
independientes, mismo que describe un hiperplano en k dimensiones como
variables independientes tenga:
y = 0 + 1 x1 + 2 x2 + ... + k xk +
(3.7)
Ntese al igual que en el caso descrito anteriormente que los parmetros ,

j=0,1,2,,k son los coeficientes de regresin y que cualquier j parmetro
representa el cambio esperado en la respuesta y por unidad de cambio de xj
cuando todas las variables independientes restantes son mantenidas
contantes.Modelos ms complejos todava pueden ser analizados por
regresin lineal multivariante, como es el caso de modelos que representan
no solo a los factores principales (xj) sino tambin sus interacciones:
52
y = 0 + j x j + ij xi x j +
j =1
(3.8)
i< j
3.10.2 CLCULO DEL MODELO MATEMTICO

Los modelos que ms inters presentan para nuestra investigacin son
aquellos que muestran a las variables principales y sus interacciones. Ahora,
reconociendo que el nmero mnimo de experimentos para calcular los
parmetros del modelo es igual al nmero de parmetros del modelo y
recordando que vamos a aplicar un diseo factorial 23 para conocer los
efectos de las variables principales y sus interacciones, donde el mnimo
nmero de experimentos son ocho, el nmero de parmetros por tanto sern
ocho y se los denominar como sigue a continuacin:
Y = 0 + 1 X 1 + 2 X 2 + 3 X 3 + 12 X 1 X 2 + 13 X 1 X 3 + 23 X 2 X 3 (3.9)
+ 123 X 1 X 2 X 3 +
En trminos de los datos, el modelo anterior puede escribirse en notacin

matricial como:
[ y ] = [X ][ ] + [ ]
(3.10)
53
Donde y es el vector de respuestas, X es la matriz del diseo que se trat
anteriormente, es el vector de coeficientes de regresin y es el vector de
errores aleatorios. Para el caso que nos compete en esta investigacin, esto
estara representado en forma matricial como:
y1 + 1
y + 1
2
y3 + 1

y4 = + 1
y5 + 1

y6 + 1
y7 + 1

y8 + 1
1 1 1 + 1 + 1 + 1 1 0 1
+ 1 1 1 1 1 + 1 + 1 1 2

1 + 1 1 1 + 1 1 + 1 2 3

+ 1 + 1 1 + 1 1 1 1 3 4
+
1 1 + 1 + 1 1 1 + 1 12 5

+ 1 1 + 1 1 + 1 1 1 13 6
1 + 1 + 1 1 1 + 1 1 23 7

+ 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 123 8
(3.11)
La estrategia entonces, es encontrar el vector de los estimadores de mnimos

cuadrados que minimice:
S = i2 = T = ( y X ) ( y X )
T
i =1
(3.12)
Por comodidad se han omitido los corchetes, pero se entiende que son
operaciones matriciales. Desarrollando esta ltima expresin obtenemos
S = y T y T X T y y T X + T X T X
Si consideramos que
T X T y matriz de (1 1)
Es decir, una matriz de 1x1 o un escalar, por lo tanto su matriz transpuesta
es el mismo escalar y se calcula como sigue:
54
X T y ) = y T X
T
De donde se obtiene finalmente

S = y T y 2 T X T y + T X T X
Los estimadores de mnimos cuadrados deben satisfacer la siguiente

expresin:
=0
= 2 X T y + 2 X T X
Esto implica que:
X T X = X T y
Multiplicando ambos lados de la ecuacin matricial por XTX y simplificando:
= (X T X ) X T y
1
Donde (XTX)-1(XTX) es I (matriz identidad), quedando entonces el modelo

ajustado como:
y = X
(3.13)
La expresin (XTX)-1 se conoce como la matriz de dispersin, la cual

proporciona informacin acerca del error de los coeficientes a priori, es decir,
de planificacin experimental. El diseo factorial tiene la ventaja que
presenta los errores ms bajos de planificacin, respecto a otros mtodos
55
que existen. Desarrollada, la matriz de dispersin para un factorial 23 viene
dada por:
1
8
1
(X T X ) =
0
1
8
1
8
1
8
1
8
1
8
1
8
1
8
(3.14)
La matriz de dispersin, contiene a lo largo de la diagonal los coeficientes

multiplicativos que, multiplicados por el error experimental proporcionan el
valor de la varianza de los coeficientes del modelo. Como se puede observar,
en el caso de los diseos factoriales, la contribucin a la incertidumbre de los
coeficientes causados de cmo se ejecutan los experimentos es igual para
todos los factores y las interacciones, y vale 1/n, donde n es el nmero de
experimentos. Los elementos fuera de la diagonal son los coeficientes
multiplicativos del error experimental para el clculo de la covarianza entre
los coeficientes de factores diversos. Esta caracterstica extremadamente
importante de los diseos factoriales est ligada a la ortogonalidad de los
factores y de las interacciones. De esta forma, utilizando los diseos
factoriales la incertidumbre sobre los coeficientes es la misma para todos los
coeficientes y la mnima posible.
56
3.10.3 ANLISIS DE VARIANZA
Se puede demostrar que es un estimador no sesgado, por lo tanto su
matriz de covarianza se determina por:
(3.15)
cov( ) = 2 (X T X )
Si necesitamos hacer inferencias sobre o en general sobre el modelo, es

necesario encontrar un estimador para 2. Para ello, se define en primera
instancia a la suma de los cuadrados del error como:
SCE = ei2 = e T e = ( y X ) ( y X )
n
(3.16)
i =1
Desarrollando operaciones llegamos a una ecuacin de la forma:
SCE = y T y 2 T X T y + T X T X
Y recordando que:
X T X = X T y
Llegamos finalmente a:
SCE = y T y T X T y
(3.17)
La suma de los cuadrados del error dada por esta ltima expresin tiene n-k1 grados de libertad, donde k+1 es el nmero de parmetros estimados en el
57
modelo de regresin. Por definicin, el cuadrado medio del error se define
como:
CME =
(3.18)
SCE
SCE
=
df E
n k 1
Que es el estimador que se haba estado buscando para inferir sobre 2. La

hiptesis ms importante sobre un modelo de regresin mltiple consiste en
analizar si la regresin es significativa o no, es decir:
H 0 : 1 = 2 = ... = k = 0
HA : j 0
para al menos j = 1,2,..., k
Aceptar la hiptesis nula implica que ningn trmino o variable tiene un

efecto significativo sobre la respuesta, y rechazar implica que por lo menos
un trmino en el modelo contribuye de manera significativa a explicar Y.
Ahora, definamos la suma total de cuadrados como la contribucin de la
suma de los cuadrados de la regresin y la suma de los cuadrados del error,
tal como se detalla:
(3.19)
STC = SCR + SCE
La suma total de cuadrados viene definida por:
n
n
y
yi
i
n
T
2
i =1
STC = yi
= y y i =1
n
n
i =1
(3.20)
58
Combinando esta expresin con la ecuacin 3.17, obtenemos una expresin
con la cual se puede calcular de forma explcita la suma de los cuadrados de
la regresin:
n
yi
T
T
SCR = X y i =1
n
(3.21)
Para juzgar si un modelo es adecuado o no es necesario tener algunas

medidas de ajuste. As varios coeficientes se presentan para medir esta
calidad del ajuste. El coeficiente de determinacin R2 viene determinado por:
R2 =
SCR
SCE
= 1
STC
STC
(3.22)
Este coeficiente mide la proporcin de la variabilidad explicada por el

modelo. Un potencial problema con este estadstico es que siempre se
incrementa conforme factores son aadidos al modelo, incluso si esos
factores no son significativos.
El coeficiente de determinacin ajustado Radj2 se define como:
2
Radj
SCE
SCE
df
(n k 1)
= 1 E = 1
SCT
SCT
(n 1)
df CT
(3.23)
Este es un estadstico ajustado al tamao del modelo, es decir, al nmero

de factores. Este estadstico puede realmente disminuir si trminos no
59
significativos son aadidos al modelo. Entre ambos coeficientes se cumple
que 0<Radj2<R2<1. En general, un modelo se considera satisfactorio si ambos
coeficientes tienen valores superiores a 0,7.
3.10.4 SIGNIFICANCIA DE LOS ESTIMADORES DEL MODELO
Un aspecto clave en el anlisis de regresin mltiple es saber que tanto
contribuye cada variable a la explicacin de la respuesta. En 3.10.3 se
analiz las hiptesis planteadas para saber si los coeficientes individuales de
regresin son significativos. De acuerdo a lo analizado en dicha seccin, el
estimador de mnimos cuadrados es un vector aleatorio, cuya distribucin
es normal con media y una matriz de covarianza dada por la ecuacin 3.15.
Por lo tanto, el estadstico de prueba para examinar la hiptesis es:
t0 =
CME(C jj )
(3.24)
Donde Cjj corresponde al elemento de la diagonal de la matriz de dispersin

correspondiente al parmetro j . Se rechaza la hiptesis nula si |t0|>t (/2, n-k1),
donde es la significancia dada de la prueba que se est ejecutando, es
decir, si la hiptesis nula ha sido rechazada para algn estimador del

modelo, la variable a la cual este estimador est asociado tendr influencia
en la explicacin de la respuesta dada a travs del modelo.
3.11 ADICIN DE PUNTOS CENTRALES AL DISEO FACTORIAL 2k
Hasta este punto, hemos asumido que los datos obtenidos mediante la
experimentacin se ajustarn satisfactoriamente al modelo lineal. La
linealidad perfecta no es necesaria, y por supuesto el diseo factorial 2k
60
puede trabajar bastante bien incluso si la linealidad asumida solo se
mantiene de manera aproximada. Si en el modelo descrito por la ecuacin
3.8 se incluye al efecto de interaccin como un efecto que influye sobre la
respuesta, entonces tenemos un modelo capaz de representar algo de
curvatura en la funcin de la respuesta.
Habr situaciones en donde la curvatura en la funcin de respuesta no sea
descrita adecuadamente por el modelo. En estos casos, un modelo ms
lgico al cual ajustar los datos sera:
y = 0 + j x j + ij xi x j + jj x 2j +
j =1
i< j
(3.25)
j =1
Donde jj representa los efectos cuadrticos. La ecuacin 3.25 es llamada

modelo de segundo orden de superficie de respuesta. Existe un mtodo de
replicar ciertos puntos del diseo factorial 2k que proporcionarn proteccin
en contra de la curvatura de efectos de segundo orden as como permitir
una estimacin independiente del error experimental. El mtodo consiste en
aadir puntos centrales al diseo factorial, es decir, replicar n veces este
punto. Es importante notar que al aadir rplicas al centro
los puntos
centrales no afectan a los estimadores en el diseo factorial 2 . Entonces, es

necesario determinar la presencia o no de curvatura, para lo cual definiremos
en primer lugar la suma de los cuadrados para curvatura pura:
n n ( y yC )
SCCP = F C F
n F + nC
(3.26)
61
Donde nF corresponde es el nmero de puntos del diseo factorial, nCes el
nmero de experimentos en el punto central, y F es el promedio de la
respuesta de los nF puntos del diseo factorial (en nuestro caso el promedio
del rendimiento de los ocho experimentos) y yC es el promedio de la
respuesta de las nCcorridas en el punto central, haciendo notar tambin esta
suma tiene un grado de libertad. Ms especficamente, para comprobar la
presencia de curvatura debemos plantear la siguiente hiptesis:
k
H 0: jj = 0
j =1
k
H A : jj 0
j =1
Para comprobar esta hiptesis, es necesario comparar a la suma de los

cuadrados para curvatura pura con el cuadrado medio del error calculado en
funcin de los puntos centrales, dado por:
CME =
SCE
=
(nC 1)
(y
y)
i
puntos centrales
(nC 1)
(3.27)
Entonces, aplicamos el estadstico F0 para comprobar la hiptesis mediante:
F0 =
SCCP
CME
(3.28)
Para que la hiptesis nula sea rechazada, tiene que F0>F (,dfn,dfd) donde es
el nivel de significancia de la prueba, dfn son los grados de libertad del
62
numerador y dfd son los grados de libertad del denominador, indicando por
tanto la presencia de curvatura o efectos de segundo orden.
Se recomienda que 3 nC 5 por lo cual en nuestros experimentos
realizaremos tres rplicas al centro. Se debe considerar tambin correr estos
puntos centrales en un orden no aleatorio. Especficamente se debe correr
uno o ms experimentos al punto central al inicio o cerca del mismo, uno o
dos cerca de la mitad y uno o dos cerca del final.
3.11.1 AJUSTE A UN MODELO DE SEGUNDO ORDEN
Supongamos que desarrollamos la ecuacin 3.8 para un diseo factorial 2k,
con dos factores y en donde se ha comprobado que el efecto de la
interaccin es vlido y existe presencia de curvatura:
y = 0 + 1 x1 + 2 x2 + 12 x1 x2 +
(3.29)
El modelo resultante est descrito mediante la ecuacin 3.29. Notando que

se tiene k+1 parmetros, es decir cuatro parmetros de los cuales tres estn
relacionados con las variables, y recordando que el nmero mnimo de
experimentos a realizar corresponde al nmero de parmetros presentes en
el modelo, entonces podemos decir que este modelo puede ser
perfectamente desarrollado a travs de un diseo factorial 22.
Debido a la condicin inicial que hemos impuesto (presencia de curvatura),
este modelo no ajusta adecuadamente los datos experimentales. Por tanto
se propone ahora ajustar estos datos al siguiente modelo que toma en
cuenta los efectos cuadrticos:
y = 0 + 1 x1 + 2 x2 + 12 x1 x2 + 11 x12 + 22 x22 +
(3.30)
63
En total, en la ecuacin 3.30 tenemos 6 parmetros, y solo cuatro
experimentos del diseo factorial. Es evidente entonces, que se necesita
ampliar el dominio experimental. Una solucin simple consiste en aumentar
al diseo factorial puntos axiales. Por ejemplo, para el diseo que se aplica
en este ejemplo tendremos que aumentar cuatro puntos axiales, y para el
diseo que nos atae en nuestra investigacin deberemos incluir seis puntos
axiales. El diseo resultante toma el nombre de diseo de composicin
central. Este diseo forma parte de la Metodologa de la Superficie de
Respuesta.
3.11.2 METODOLOGA DE SUPERFICIE DE RESPUESTA
La Metodologa de Superficie de Respuesta es una coleccin de tcnicas
matemticas y estadsticas que son tiles para el modelado y anlisis de
problemas en los cuales la respuesta est influenciada por varias variables y
el objetivo es optimizar la respuesta.
El primer paso de esta metodologa es encontrar una relacin que describa el
comportamiento de la respuesta en funcin de las variables en estudio. Las
respuestas pueden ser aproximadas tanto por polinomios de primer orden
(ec. 3.8) si es que no existe o se comprueba la existencia de curvatura como
por polinomios de segundo orden (ec. 3.25) si se comprueba la presencia de
curvatura.
Casi todos los problemas de esta metodologa usan uno o ambos modelos.
Por supuesto, es poco probable que un modelo polinomial sea una buena
aproximacin de la verdadera relacin existente entre la respuesta y las
variables independientes sobre todo el espacio en el cual dichas variables
son vlidas, sino que el modelo es vlido para el dominio experimental
seleccionado nicamente.
64
En el estudio de superficie de respuesta los diseos factoriales se usan como
experimentos iniciales. Los diseos factoriales son diseos tiles para
identificar los factores significativos y las regiones de respuesta ptimas. Sin
embargo, no son tiles para estimar ecuaciones de respuesta cuadrtica ya
que se requieren al menos tres niveles para cada factor y el diseo debe
tener 1+2k+k (k-1)/2puntos distintos a los del factorial para estimar el modelo
con regresin cuadrtica multivariante.
3.11.3 DISEO DE COMPOSICIN CENTRAL
Los diseos centrales compuestos son diseos de tratamientos factoriales 2k
con 2k combinaciones adicionales llamadas puntos axiales a lo largo de los
ejes coordenados de los niveles de los factores codificados. En general se
agregan nC rplicas al centro del diseo en las coordenadas (0,0,,0), es
decir se puede construir a partir de un diseo factorial completo agregando
puntos sobre los ejes y al centro (Fig. 3.4).
Figura 3.4 Diseo Central Compuesto, conformado de un punto central, seis puntos
axiales y ocho de la regin factorial 23.
Los puntos sobre cada eje se encuentran a una distancia del origen. En
este caso no hace referencia al nivel de significancia. Con k factores el
nmero total de corridas N=2k+2k+nC. El valor de depender de las
caractersticas que deseamos dar al diseo de composicin central. As:
65
I.
Diseo rotable. Un diseo es rotable si la varianza de la respuesta
Y ( X ) solo depende de la distancia del punto Xal centro del diseo y no de la

direccin en la que se encuentra. La rotabilidad del diseo asegura que la
calidad de la prediccin sea invariante a cualquier rotacin del diseo
alrededor del centro del mismo. Si se requiere esta propiedad se toma:
= (nF )4
1
II.
(3.31)
Diseo ortogonal.Un diseo es ortogonal cuando los coeficientes estimados

en el modelo ajustado no estn correlacionados entre s, lo cual hace que el
efecto de cada trmino representado por el parmetro correspondiente, se
estime de manera ms precisa. Para cumplir este punto, los vectores
columna de la matriz del diseo deben ser independientes entre s, tal como
se verifica fcilmente en el diseo factorial completo, al multiplicar dos
columnas cualesquiera trmino a trmino, dando como resultado cero. Si se
requiere esta propiedad se toma:
(n N )12 n
F
= F
III.
(3.32)
Si se desea que el diseo sea ortogonal y rotable, se debe cumplir que:
= (nF )4
1
nC 4 nF + 4 nF
(3.33)
En nuestro caso, toma un valor de 1,682. Deseamos en nuestra

investigacin la rotabilidad del diseo, ya que el factorial completo es de por
si ortogonal. Como se ha visto, la gran utilidad de este diseo radica en que
puede ser construido a partir de diseos ms simples. Esta propiedad es de
66
suma importancia ya que permite optimizar el gasto de los recursos
experimentales, es decir, si ya se corri un diseo factorial completo y con un
punto central, y se detect la presencia de curvatura, lo que sigue es correr
los puntos axiales para completar el diseo. No hay necesidad de comenzar
de cero, sino que se aprovechan las corridas que ya se han hecho.
Sin embargo, es clave hacer las corridas adicionales reproduciendo fielmente
las condiciones ambientales que se tenan en las primeras pruebas, y en
cualquier caso hay que cuidar que no aparezca un factor imprevisto.
3.11.4 DISEOS DE BLOQUES INCOMPLETOS PARA AUMENTAR LA
PRECISIN
Los diseos de bloques incompletos son tiles para reducir la varianza del
error experimental cuando el nmero de tratamientos es grande o cuando las
condiciones experimentales impiden la ejecucin de rplicas completas bajo
condiciones constantes. Box y Hunter (1957) presentaron las condiciones
para bloquear los diseosde superficie de respuesta de segundo orden, de
manera que los efectos de los bloques no afecten las estimaciones de los
parmetros para la ecuacin de la superficiede respuesta. Mostraron que
deben satisfacerse dos condiciones para quelos bloques sean ortogonales a
las estimaciones de los parmetros de la ecuacinde la superficie de
respuesta. Sea nbel nmero de tratamientos en el b-simo bloque;las dos
condiciones necesarias son:
1. Cada bloque debe ser un diseo ortogonal de primer orden. Para cada
bloque debe cumplirse la siguiente relacin para
entre las variables del
diseo xiy xj:

nb
x
k =1
ik
x jk = 0
i j = 0,1,2,..., n
(3.34)
67
2. La fraccin de la suma de cuadrados total para cada variable de diseo que
aporta cada bloque debe ser igual a la fraccin de las observaciones totales
colocadas en el bloque.
Una estrategia sugerida para los bloques de diseos centrales compuestos

es que se coloquen los N tratamientos distribuidos de la siguiente manera:
Los 2k puntos factoriales con nCpuntos centrales deben estar en un bloque.
Los puntos axiales y nCpuntos centrales en otro bloque.
Como se puede observar, los puntos centrales estn distribuidos en ambos

bloques. Si se tiene un nmero par distribuya la mitad en un bloque y la
mitad en el segundo, y si se tiene un nmero impar, asigne ms puntos al
diseo factorial. A continuacin se presenta una sntesis para el desarrollo de
diseos de composicin central casi ortogonales y rotatorios, enumerando
los elementos a tener en cuenta (Tabla 3.4)5:
Tabla 3.4 Diseo de bloques incompletos para obtener diseos de bloques centrales
compuestos casi ortogonales y rotatorios
NMERO DE
FRACCIN DE 2k
1/2
1/2
nF
16
32
16
64
32
nC1
BLOQUES
2,378
FACTORES
1,414 1,682
2,828 2,378
nA
10
10
12
12
nC2
KuehlR.DiseodeExperimentos,Principiosestadsticosdediseoyanlisisdeinvestigacin.
Segundaedicin2001.ThomsonLearning.Pg.435.
68
3.11.5 DISEO DE COMPOSICIN CENTRAL DE LA INVESTIGACIN
Analizando la tabla 3.4 se requieren para tres factores:
8 puntos factoriales
2 puntos centrales incluidos en el primer bloque
6 puntos axiales a una distancia de 1,682 desde el centro del diseo.
2 puntos centrales incluidos en el segundo bloque.
Se cumplirn todos los puntos excepto el ltimo, que solo contendr un punto
central. Ahora, elaboraremos una tabla con los niveles en que se probar al
diseo de composicin central (Tabla 3.5):
Tabla 3.5 Niveles de los factores controlables para el diseo de composicin central.
DENOMINACIN
IDENT.
NIVEL
(-1,682)
NIVEL
NIVEL
NIVEL
NIVEL
BAJO (-1)
MEDIO(0)
ALTO(+1)
(+1,682)
Tiempo
X1
2min
3min
4,5min
6min
7min
Relacin Vorg/Vaq
X2
2,16
2,5
3,5
3,84
Temperatura
X3
99,77
110C
125C
140C
150,23
Teniendo en cuenta los nuevos niveles de los factores, entonces podemos

construir la matriz del diseo para el primer bloque (Tabla 3.6):
Tabla 3.6 Matriz para el primer bloque del diseo de composicin central.
PUNTOS
X1
X2
X3
FACTORIALES Y
69
DOS CENTRALES
Para
-1
-1
-1
Y1
-1
-1
Y2
-1
-1
Y3
-1
Y4
-1
-1
Y5
-1
Y6
-1
Y7
Y8
9C
Y9C
10C
Y10C
el
segundo bloque la matriz vendr dada por (Tabla 3.7):
Tabla 3.7 Matriz para el segundo bloque del diseo de composicin central.
PUNTOS AXIALES Y
X1
X2
X3
11C
Y11C
12
-1,682
Y12
13
1,682
Y13
14
-1,682
Y14
UN CENTRAL
70
15
1,682
Y15
16
-1,682
Y16
17
1,682
Y17
Uniendo estos dos bloques obtenemos la matriz completa del diseo. Se ha

repartido de esta manera porque en primer lugar se realizar el diseo
factorial completo 23, y si realizando las pruebas descritas anteriormente se
comprueba la presencia de curvatura se completar con el segundo bloque.
De presentarse el caso, se procurar mantener las mismas condiciones de
experimentacin.
Este diseo de composicin central tendr que someterse al proceso de
regresin multivariante descrito en las secciones anteriores, para obtener un
modelo de segundo orden que pueda describir el fenmeno, como el que se
presenta a continuacin:
Y = 0 + 1 X 1 + 2 X 2 + 3 X 3 + 12 X 1 X 2 + 13 X 1 X 3 + 23 X 2 X 3
+ 123 X 1 X 2 X 3 + 11 X 12 + 22 X 22 + 33 X 32 +
(3.35)
Tal como para el modelo de primer orden, los estimadores de la regresin

tendrn que ser analizados mediante el estadstico t0 como se describe en la
ecuacin 3.24 para determinar si tienen influencia sobre la respuesta. Una
vez realizado este proceso ayudar a depurar el modelo.
Por tanto, se hace necesario presentar la matriz del modelo, dado por (Tabla
3.8):
71
Tabla 3.8 Matriz del modelo para el diseo de composicin central.
EXP.
X1
X2
X3
X1X2
X1X3
X2X3
X1X2X3
X1
X2
X3
9C
10C
11C
12
1,682
2,829
13
1,682
2,829
14
1,682
2,829
15
1,682
2,829
16
1,682
2,829
17
1,682
2,829
72
Con esta matriz y con el vector de respuestas se podr realizar el proceso de
regresin multivariante tal como se describi en el punto 3.10.2. Igualmente
el modelo tendr que ser evaluado mediante los coeficientes de regresin
para poder obtener las conclusiones definitivas.
3.12 RAZONES PARA LA OPTIMIZACIN
La seleccin adecuada de las respuestas es uno de los principales
problemas de un estudio preliminar en cualquier rea de investigacin, es
decir, una correcta definicin de los objetivos debera conducir a una
seleccin adecuada de las respuestas experimentales. Una incorrecta
seleccin de las respuestas anula cualquier posibilidad de una investigacin
posterior. Dependiendo de los objetivos y del rea de investigacin los
parmetros de optimizacin o respuestas pueden ser bastante diferentes.
Para formalizar el procedimiento de seleccin de las respuestas, se presenta
un diagrama (Fig. 3.5) con el procedimiento a seguir para su seleccin, que
no necesariamente tiene que seguirse tal como se estructura, pero que sirve
como una referencia.
73
PARMETROS
DE
OPTIMIZACIN
TCNICOECONMICOS
ECONMICOS
PRDIDAS
TECNOLGICOS
DISMINUCIN
DE COSTOS
PSICOLGICAS
PRODUCTIVIDAD
COSTOS
TOTALES
DURABILIDAD
SEGURIDAD
RENDIMIENTO
PROPIEDADES
FSICAS
ESTTICAS
ESTADSTICAS
PROPIEDADES
MICROBIOLGICAS
PROPIEDADES
MECNICAS
ESTABILIDAD
TIEMPO
NECESARIO PARA
EXPERIMENTACIN
OTROS
COEFICIENTE
DE UTILIDAD
PROPIEDADES FSICO-QUMICAS DEL

PRODUCTO
Figura 3.5 Esquema para la seleccin de parmetros en los cuales se basa la

optimizacin
Es evidente entonces, que en nuestro sistema de investigacin buscamos

obtener el mximo de rendimiento en 5-Hidroximetilfurfural, disminuyendo
costos de operacin a travs del control eficiente de la temperatura, usando
para ello sistemas eficientes de extraccin que tengan buena compatibilidad
con las propiedades fsico-qumicas del producto a travs de solventes
orgnicos y que la obtencin del producto se realice en el menor tiempo
posible aunque esta operacin se lleve a cabo en un reactor por lotes.
Para poder lograr nuestros objetivos, es necesario que podamos ocupar uno
o ambos modelos que obtenidos del anlisis de regresin multivariante que
predicen el comportamiento del sistema para en base a esta informacin
74
encontrar un punto en el cual el sistema presente las caractersticas antes
citadas. A este punto se le denomina estadsticamente punto estacionario.
3.13
LOCALIZACIN
DE
LAS
COORDENADAS
DEL
PUNTO
ESTACIONARIO
Supongamos que deseamos encontrar los niveles en los que las variables x1,
x2,,xk optimizan la respuesta predicha, dada por el modelo de regresin
(ec. 3.13). Este punto, si existe, ser el conjunto de variables x1, x2,,xk para
los cuales las derivadas parciales y x1 = y x2 = ... = y xk = 0 . Este punto
nos da como resultado x1s, x2s,,xks y es llamado el punto estacionario. El
punto estacionario puede representar:
Un mximo.
Un mnimo.
Un punto silla, llamado tambin minimax.
Las soluciones del sistema de ecuaciones obtenido al igualar las derivadas

parciales con respecto a cada variable principal nos darn las coordenadas
en notacin codificada del punto estacionario. Una vez encontrado el punto
estacionario es necesario caracterizarlo, es decir, determinar en cul de las
opciones citadas anteriormente se encasilla este punto. La manera ms
directa de examinar esto es a travs de grficas de contorno. Con
dos
variables analizadas es fcil obtener estas grficas, pero si son tres las
variables para representar al sistema es necesario mantener una de ellas
como constante, ya que solo se pueden graficar dos variables y la respuesta
que producen conformando as las tres dimensiones espaciales.
75
CAPTULO 4
EXPERIMENTACIN, ANLISIS DE RESULTADOS Y DISCUSIN
4.1 METODOLOGA DE LOS ANLISIS
4.1.1
ANLISIS
DEL
5-HIDROXIMETILFURFURAL
POR
CROMATOGRAFA LQUIDA DE ALTA RESOLUCIN (HPLC).

La separacin del 5-Hidroximetilfurfural se realiz por medio de una columna
ZORBAX SB C18, 250mm x 4,6mm y 5m de tamao de partcula (Agilent); y
utilizando un HPLC 1200 (Agilent) con un detector UV a 285 nm. Los
experimentos de optimizacin se realizaron con un estndar de 5Hidroximetilfurfural (Sigma Aldrich). Los experimentos se iniciaron con una
temperatura de 40C, fase mvil de una mezcla 2:8 v/v de metanol-agua (pH
= 2.6, Ac. Actico), con una velocidad de flujo de 0,6mL/min, 260-320 nm y
50L de inyeccin de muestra. Luego de varios experimentos se obtuvieron
los resultados ms ptimos en intensidad y forma del pico, con los siguientes
parmetros: temperatura a 30C, con una velocidad de flujo de 0,7mL/min,
285 nm y 20 L de inyeccin de muestra. Adems se aplic un gradiente
(Dumesic et al., 2007):
0-2 min, 100% de agua (pH = 2.6, Ac. Actico).

2-3 min, transicin.
3-10 min, 80% de agua (pH = 2.6, Ac. Actico), 20% Metanol.
10-11 min, transicin.
11-15 min, 20% de agua (pH = 2.6, Ac. Actico), 80% Metanol.
15-16 min, transicin.
16-30 min, 100% de agua (pH = 2.6, Ac. Actico).
76
Con estas condiciones el pico eluy a 9.7-9.8 minutos, y este mtodo es el
que se utiliz para las mediciones posteriores.
La curva de calibracin fue elaborada en un rango desde 0,155g/mL hasta
111g/mL. El coeficiente de regresin fue de 0.9958. La tabla de
concentracin de los estndares para la elaboracin de la curva de
calibracin, los cromatogramas y la curva de calibracin resultante se pueden
visualizar desde el anexo 4.1 al 4.12.
4.1.2 ANLISIS DE LA FRUCTOSA POR ESPECTROFOTOMETRA U.V.
Para el anlisis de la fructosa, se utiliz el mtodo de Dubois. Se prepar un
estndar de 0,04g de fructosa (Sigma Aldrich, 99%) aforado a 100mL con
agua destilada. Este mtodo tiene un lmite de deteccin de 5-50 g/mL.
Adicional a esto, se elabor un blanco de 1000L de agua destilada. Tanto al
blanco como a los estndares se les aadi 500L de una solucin de fenol
al 5% P/V y 2,5mL de cido sulfrico del 95%. Todas las disoluciones y el
blanco se llevaron a un espectrofotmetro, en donde se realiz la lectura de
la absorbancia con una longitud de onda establecida a 490nm. Para los
anlisis de fructosa de las muestras, se tom 1mL y se procedi a ejecutar el
procedimiento descrito anteriormente.
La curva de calibracin fue elaborada en un rango desde 10g/mL hasta
100g/mL. El coeficiente de regresin fue de 0.9981. La tabla de
concentracin de los estndares para la elaboracin de la curva de
calibracin, los resultados espectrofotomtricos y la curva de calibracin
resultante se pueden visualizar desde el anexo 4.13 al 4.15.
77
4.2 METODOLOGA DE LA EXPERIMENTACIN
4.2.1 PROTOCOLO ESTABLECIDO PARA LA OBTENCIN DEL 5HIDROXIMETILFURFURAL
Los pasos que se siguieron se describen a continuacin:
1) ESQUEMA DE EXPERIMENTOS
Los volmenes de fase orgnica en cada experimento se calcularon con una
base de 18mL de fase acuosa reactiva. De esta manera, las pruebas se
desarrollarn segn la aleatorizacin en el siguiente orden (Tabla 4.1, 4.2):
Tabla 4.1 Orden de ejecucin de los experimentos de la parte factorial y dos puntos
centrales.
EXPERIMENTO
TIEMPO
(min)
Vorg/Vaq
TEMPERATURA
(C)
9C
3
1
2
4
10C
5
8
7
6
4,5
3
3
6
6
4,5
3
6
3
6
3,0
3,5
2,5
2,5
3,5
3,0
2,5
3,5
3,5
2,5
125
110
110
110
110
125
140
140
140
140
78
Tabla 4.2 Orden de ejecucin de los experimentos para la parte axial y un punto
central.
EXPERIMENTO
TIEMPO
(min)
Vorg/Vaq
TEMPERATURA
(C)
2
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
7
3,0
3,0
2,16
3,0
3,0
3,84
3,0
125
150,2
125
99,7
125
125
125
12
17
14
16
11C
15
13
El orden de ejecucin seleccionado corresponde al aislamiento de

efectosexplicada
en
el
captulo
3,
es
decir,
se
desarrollar
ininterrumpidamente el primer bloque y despus el segundo, cuidando

siempre
el
mantener
en
lo
posible
las
mismas
condiciones
de
experimentacin. Con ello la informacin obtenida ser independiente de la

separacin propuesta.
2) PREPARACIN DE LA FASE ACUOSA REACTIVA
Para ello se pes:
175g de NaCl (del 99%)

25g de Fructosa (grado HPLC)
12,31g de HCl del 37% (o un volumen equivalente de 10,43 mL).
Se disolvieron los 175g de NaCl con ayuda de un ligero calentamiento y en
agua destilada. La fructosa se disolvi directamente en el agua destilada,
despus de lo cual se mezclaron. Una vez colocadas la fructosa y NaCl en el
baln, se aadi el HCl en la cantidad requerida, la mezclase afor hasta un
79
volumen de 500mL con agua destilada y se agit durante veinte minutos, en
un agitador WWR Advanced Digital Shaker Modelo 3500 ADV, a 300 rpm.
De esta fase acuosa para cada experimento se tomarn 18mL y se colocarn
en el reactor.
3) PREPARACIN DE LA SOLUCIN ACUOSA NO REACTIVA
Para ello se pes:
175g de NaCl
Se disolvieron los 175g de NaCl con ayuda de un ligero calentamiento y en
agua destilada. Se afor hasta un volumen de 500mL con agua destilada y
se agit durante veinte minutos en un agitador WWR Advanced Digital
Shaker Modelo 3500 ADV, a 300rpm.
4) PREPARACIN DE LA FASE ORGNICA
Se saturarn los volmenes correspondientes de fase orgnica (Tabla
4.3,4.4) con 18mL de fase acuosa no reactiva en un Erlenmeyer de 100cc de
tal manera que la fase orgnica se ponga en contacto con una fase acuosa
que contenga la misma cantidad de NaCl que la fase acuosa reactiva que ir
al reactor. La saturacin se desarrollar conforme las pruebas lo demanden
en el orden establecido por la aleatorizacin:
80
Tabla 4.3 Volmenes de fase orgnica empleados para la extraccin en el
reactor (bloque 1).
EXPERIMENTO
9C
3
1
2
4
10C
5
8
7
6
VOLUMEN DE FASE
ORGNICA
(mL)
54
63
45
45
63
54
45
63
63
45
Tabla 4.4 Volmenes de fase orgnica empleados para la extraccin en el reactor

(bloque 2).
EXPERIMENTO
12
17
14
16
11C
15
13
VOLUMEN DE FASE
ORGNICA (mL)
54
54
38,9
54
54
69,1
54
Para que el contacto entre el agua destilada y el n-butanol sea efectivo, se

agit durante 5 minutos en el agitador WWR Advanced Digital Shaker
Modelo 3500 ADV, a 200rpm. Para poner en contacto al n-butanol con el
NaCl, se agit manualmente durante 3 minutos.
A continuacin se filtr el precipitado, y el filtrado se coloc en el reactor.
81
5) PREVIO AL TRABAJO EN EL REACTOR
Para mantener el efecto de bloqueo estadstico sobre errores de
experimentacin, se design el trabajo de tal manera que:
Requisito bsico fue disponer de material muy limpio para iniciar el

trabajo en cada corrida experimental.
Se preparo la fase acuosa reactiva (500mL) y del depsito de 18mL

de la misma en el reactor.
Se preparo la fase acuosa no reactiva, de saturar los respectivos

volmenes de fase orgnica con 18mL de fase acuosa no reactiva y
colocarlos en el reactor con el procedimiento descrito anteriormente.
Se mezclo la fase acuosa reactiva, la fase acuosa no reactiva y el

disolvente en un Erlenmeyer de 100cc.
Laoperacin del reactor se aseguro el sellado inicial y la apertura final

despus de ejecutadas las pruebas. Llenaron el registro con la fecha,
hora de inicio, hora final, gradiente de calentamiento, gradiente de
enfriamiento y observaciones. La hora de inicio corresponde al
instante en que se activan todos los sistemas y la hora de finalizacin
corresponde al instante en que se han parado todos los sistemas.
Tambin realizaron la limpieza del reactor, con metanol en primera
instancia y despus con dos baos consecutivos de agua destilada,
limpiando para el efecto el envase, el contenedor de la niquelina y el
sensor.
Siempre se cuido con la evacuacin del contenido del reactor y la

respectiva rotulacin de los frascos donde se almacen el contenido
de cada corrida experimental.
82
6) TRABAJO EN EL REACTOR
Se tomaron las siguientes precauciones:
Se verificaron los sistemas del reactor incluyendo el recipiente,

dispositivos de control de velocidad de agitacin, temperatura y
sistemas de refrigeracin. La agitacin se realiz mediante un agitador
termomagntico.
Las revoluciones por minuto en el reactor se mantuvieron en 24 para

todas las corridas experimentales.
Mantener la temperatura segn el tiempo correspondiente para cada

corrida experimental (Tabla 4.1, 4.2).
Las muestras procedentes del reactor se refrigeraron entre 2 y 8C.

7) PARA LOS ANLISIS
Se tomaron en cuenta las siguientes recomendaciones:
1,5mL de stock de fase acuosa reactiva para cuantificar 5-HMF.

Cdigo (A).
1,5mL de stock de fase acuosa reactiva para cuantificar fructosa.

Cdigo (B).
1,5mL de stock de fase orgnica para cuantificar 5-HMF. Cdigo (C).

La letra A identifica al anlisis del 5-HMF en la fase acuosa reactiva, la letra
B identifica al anlisis de fructosa en la fase acuosa reactiva y la letra C
identifica al anlisis del 5-HMF en la fase orgnica. Despus de ejecutar el
protocolo, las muestras se llevaron para ser analizadas y determinar su
concentracin. Sin embargo, para que las lecturas de algunas muestras de 5-
83
Hidroximetilfurfural se enmarquen dentro de la curva de calibracin, se
sometieron a un proceso de dilucin, mismo que se detalla en el anexo 4.16.
Los cromatogramas de las muestras se visualizan desde el anexo 4.17 al
4.52. Las diluciones de las muestras de fructosa y sus lecturas de
absorbancia se muestran en el anexo 4.13 y 4.15 respectivamente.
4.3 RESULTADOS
4.3.1 CONVERSIN DE LA FRUCTOSA
El nmero inicial de moles de fructosa presentes para todos los experimentos
fue de 0,0050, partiendo de una concentracin de 2,5%P/V de fructosa
(Sigma Aldrich, 99%) presentes en el volumen de 36mL correspondiente a
la fase acuosa. Trascurrido el tiempo de reaccin descrito en el cronograma
de experimentos (Tabla 4.1, 4.2), el nmero de moles finales de fructosa en
el reactor y la conversin resultante calculada con la ecuacin 3.1 del
captulo 3, numeral 3.1.2, se detallan a continuacin (Tabla 4.5):
Tabla 4.5 Resultados de la experimentacin para la fructosa (Cdigo B).
EXPERIMENTO
1
2
3
4
5
6
7
8
9C
10C
11C
12
13
MOLESDE
CONVERSIN
MOLESDE
FRUCTOSAEN
%
FRUCTOSA
ELREACTOR
REACCIONADOS
0.0016
68.47
0.0034
0.0041
18.92
0.0009
0.0018
63.45
0.0032
0.0035
29.16
0.0015
0.0024
52.61
0.0026
0.0036
28.57
0.0014
0.0032
36.26
0.0018
0.0021
58.33
0.0029
0.0023
53.60
0.0027
0.0028
43.55
0.0022
0.0026
47.68
0.0024
0.0029
41.38
0.0021
0.0027
45.52
0.0023
84
14
15
16
17
0.0021
0.0015
0.0025
0.0017
57.14
70.25
49.85
66.90
0.0029
0.0035
0.0025
0.0033
4.3.2 RENDIMIENTO DE LA REACCIN EN 5-HIDROXIMETILFURFURAL

El objetivo fundamental de la investigacin fue someter al medio de reaccin
a diferentes condiciones de temperatura, tiempo y proporcin en volumen
tanto de fase orgnica como de fase acuosa.
Es as, que para cada experimento se tuvieron unas condiciones nicas e
irrepetibles, que hacen que todo el conjunto de datos obtenidos reflejen un
punto especfico del espacio de experimentacin.
El nmero de moles totales de 5-Hidroximetilfurfural obtenidos en las
experimentaciones, el rendimiento calculado mediante la ecuacin 2.2, el
coeficiente de distribucin calculado con la ecuacin 2.1, ambos del captulo
2, numeral 2.5, se detallan a continuacin (Tabla 4.6):
Tabla 4.6 Resultados de la experimentacin para 5-HMF (Cdigo A, C).
EXP.
5HMF
FASE
ORGNICA
(mol)
5HMF
FASE
ACUOSA
(mol)
5HMF
TOTAL
(mol)
COEF.DIST.
Ki
RENDIMIENTO
%
1
2
3
4
5
6
7
8
0.00014
0.00014
0.00005
0.00018
0.00019
0.00047
0.00055
0.00026
0.000035
0.000034
0.000013
0.000030
0.000114
0.000126
0.000109
0.000109
0.000177
0.000171
0.000068
0.000207
0.000299
0.000601
0.000658
0.000364
4.13
4.05
4.12
5.78
1.62
3.75
5.02
2.34
5.18
18.09
2.13
14.20
11.39
42.11
36.33
12.51
85
9C
10C
11C
12
13
14
15
16
17
0.00019
0.00017
0.00021
0.00021
0.00023
0.00025
0.00028
0.00008
0.00044
0.000036
0.000034
0.000070
0.000101
0.000074
0.000115
0.000066
0.000018
0.000189
0.000230
0.000200
0.000279
0.000307
0.000308
0.000370
0.000343
0.000100
0.000627
5.33
4.87
2.96
2.05
3.16
2.21
4.22
4.66
2.32
8.58
9.19
11.71
14.83
13.55
12.97
9.78
4.02
18.77
Tanto en la tabla 4.5 como en la 4.6 la parte sombreada corresponde al

primer bloque de experimentos, en tanto que la parte no sombreada
corresponde al segundo bloque. Cabe recalcar que este no fue el orden de
ejecucin de experimentos.
4.3.3 ANLISIS DE LOS EXPERIMENTOS
A continuacin, detallaremos todas las condiciones del proceso para cada
uno de los experimentos conjuntamente con los resultados obtenidos para
hacer un anlisis de las causas probables de los resultados presentados. La
selectividad fue calculada con la ecuacin 2.3 del captulo 2, numeral 2.5.
4.3.3.1 EXPERIMENTO 1
Temperatura de reaccin establecida
Tiempo de reaccin establecido
Vorg/Vaq
110C
3 min
2,5
Temperatura mxima alcanzada
109,70C
Temperatura mnima alcanzada
109.10C
Variacin
0.30C
Tiempo de duracin del experimento
29 min. 29 s
Tiempo
que
se
mantuvo
la 1,04 min
temperatura de reaccin establecida
Observaciones
Interrupcin por falla del sistema de

calentamiento
86
Con estas condiciones, los resultados obtenidos fueron los siguientes:
Conversin de la fructosa
Moles iniciales de fructosa
Moles finales de fructosa
Moles reaccionados
Moles de 5-HMF en la fase acuosa
Moles de 5-HMF en la fase orgnica
Moles totales de 5-HMF
Coeficiente de distribucin
Selectividad hacia 5-HMF
Rendimiento en 5-HMF
68.47%
0,0500
0,0016
0,0034
0,000035
0,000140
0,000177
4.13
5.46%
5.18%
La grfica que describe el transcurso de la temperatura en el tiempo se

detalla a continuacin:
87
Figura 4.2 Grfica de Temperatura vs. Tiempo para el experimento 1.
La operacin del reactor fue estable en el lapso en el que se mantuvo

constante la temperatura (variacin de 0,30C), aunque siempre estuvo por
debajo de la temperatura del experimento y no lleg a completar el tiempo en
el cual se deba mantener la temperatura constante. El rendimiento ha
mejorado respecto al experimento 3, pero sigue siendo bajo (5,18%). Esto
podra atribuirse a la temperatura a la cual que ejecuta el experimento. Por
otra parte, la conversin de la fructosa es alta (68,47%), lo que
conjuntamente con la selectividad (5,46%) nos advierte que esta disposicin
del sistema podra estar generando reacciones secundarias que compiten
con nuestra reaccin, dando lugar a productos no deseados, o a su vez es
posible que el producto generado en la fase acuosa a 110C y en presencia
88
de cido clorhdrico 0,25M se est degradando, aunque se observa por el
coeficiente de distribucin (4,13) que el n-butanol es eficiente en la
extraccin del 5-Hidroximetilfurfural de la fase orgnica, valor
muy
satisfactorio si consideramos que el disolvente se encuentra en una menor

proporcin con respecto al experimento 3.
Vorg/Vaq
110C
6 min
2,5
111,10C
109.10C
Variacin
1C
39 min. 40 s
Tiempo
que
se
mantuvo
la 3,97 min
Observaciones
Interrupcin por falla del motor del

agitador.
Moles reaccionados
18,92%
0,0500
0,0041
0,0009
0,000034
0,000140
0,000171
4.05
22.09%
18.09%

89
La operacin del reactor no fue estable como en los procesos anteriores;

evidencia de ello es que en el lapso en el que se mantuvo constante la
temperatura la variacin fue de 1C y estuvo fluctuando entre 111C y
109C y no lleg a completar el tiempo en el cual se deba mantener la
temperatura constante. El rendimiento es considerablemente mayor (18,13%)
respecto al experimento 2 y 3. Esto no se le podra atribuir al cese de la
agitacin, aunque la evidencia ms bien apunta a un comportamiento
herrtico de la temperatura como el causante de una diferente distribucin de
productos. Por otra parte, la conversin de la fructosa es baja con respecto a
los experimentos 2 y 3 (18,92%), lo que conjuntamente con una gran
selectividad (22,09%) nos advierte que a menores conversiones de la
90
fructosa
el
rendimiento
en
producto
deseado
aumenta,
es
decir,
tentativamente se debera mantener bajas conversiones para elevar la

especificidad de la reaccin. A su vez el producto generado en la fase
acuosa a 110C y en presencia de cido clorhdrico 0,25M se est
extrayendo con mayor facilidad, ya que el coeficiente de distribucin (4,13)
nos dice que el
n-butanol es
eficiente en
la extraccin del 5-
Hidroximetilfurfural de la fase orgnica.

Vorg/Vaq
110C
3 min
3,5
110,40C
109.40C
Variacin
0.50C
30 min 31 s
Tiempo
que
se
mantuvo
la 2,88 min
Observaciones
Funcionamiento correcto del reactor

Moles reaccionados
63.45%
0,050
0,0018
0,0032
0,000013
0,000050
0,000068
4.12
2.18%
2.13%

91
La operacin del reactor fue estable en el lapso en el que se mantuvo

constante la temperatura (variacin de 0,50C). Sin embargo, como puede
observarse, la causa del bajo rendimiento (2,13%) podra atribuirse a la
temperatura a la cual que ejecuta el experimento. Por otra parte, la
conversin de la fructosa es alta (63,45%), lo que conjuntamente con la
selectividad (2,18%) nos advierte que esta disposicin del sistema podra
estar generando reacciones secundarias que compiten con nuestra reaccin,
dando lugar a productos no deseados. Otra posibilidad que es menester
acotar es la posible degradacin del producto generado en la fase acuosa a
110C y en presencia de cido clorhdrico 0,25M, aunque se observa por el
92
coeficiente de distribucin (4,12) que el n-butanol es eficiente en la
extraccin del 5-Hidroximetilfurfural de la fase orgnica.
Vorg/Vaq
110C
6 min
3,5
114,30C
110,00C
Variacin
2.15C
55 min. 55 s
Tiempo
que
se
mantuvo
la 6,33 min
Observaciones
Interrupcin por falla del sistema de

calentamiento
Moles reaccionados
29.16%
0,0500
0,0035
0,0015
0,000030
0,000180
0,000207
5,78
16.55%
14.20%

93
La operacin del reactor no fue estable como en los procesos anteriores;

evidencia de ello es que en el lapso en el que se mantuvo constante la
temperatura la variacin fue de 2,5C y estuvo fluctuando entre 114C y
110C. El rendimiento es considerable (14,20%) pero menor al del
experimento 2. Cabe destacar que el hecho de que la temperatura haya
llegado hasta 114C incurre en un grave error experimental y el dato
obtenido ya no refleja con certeza el comportamiento del proceso a 110C.
Por otra parte, la conversin de la fructosa es baja (29,16%) pero mayor a la
del experimento 2, lo que conjuntamente con la selectividad (16,55%) nos
advierte nuevamente que a menores conversiones de la fructosa el
rendimiento en producto deseado aumenta, e inclusive comparando los
94
resultados con el experimento 2 el incremento de la conversin en 10,24%
hace que la selectividad disminuya en 5,54%, es decir, se debera mantener
bajas conversiones para elevar la especificidad de la reaccin. A su vez el
producto generado en la fase acuosa a 110C y en presencia de cido
clorhdrico 0,25M se est extrayendo con gran facilidad, ya que
el
coeficiente de distribucin (5,78) nos dice que el n-butanol es eficiente en la

extraccin del 5-Hidroximetilfurfural de la fase orgnica, y es el coeficiente de
distribucin ms grande de los experimentos que se llevaron a cabo a 110C
4.3.3.5 COMPARACIN DE LOS EXPERIMENTOS A 110C
Los principales resultados se detallan a continuacin (Tabla 4.7):
Tabla 4.7Condiciones del proceso y resultados de los experimentos a 110C.
EXP.
TEMP.
Vorg/Vaq
TIEMPO
CONV.
REND.
SELEC.
(min)
(%)
(%)
(%)
Ki
110
2,5
3,0
68,47
5,18
5,46
4,13
110
2,5
6,0
18,92
18,09
22,09
4,05
110
3,5
3,0
63,45
2,13
2,18
4,12
110
3,5
6,0
29,16
14,20
16,55
5,78
Como puede observarse en la tabla 4.7, los experimentos 1 y 3 presentan

conversiones cercanas y las ms altas del grupo, sin embargo generan los
ms pobres rendimientos y selectividades. Al contrario, los experimentos 2 y
4 presentan el comportamiento inverso. Este hecho nos da las bases para
poder establecer que a 110C es preferible mantener bajas conversiones en
el reactor para obtener altos rendimientos y selectividades. Adems, si
observamos la variable tiempo, notaremos que valores altos de conversin
se consiguen a tiempos ms bajos de exposicin a la temperatura, lo que
95
quiere decir que para obtener un alto rendimiento y selectividad, debemos
dejar transcurrir la reaccin por intervalos de tiempo grandes, como es el
caso de los 6min en los experimentos 2 y 4. Por otra parte, observando el
coeficiente de distribucin entre los experimentos 1 y 3, notaremos que son
aproximadamente los mismos. Eso quiere decir, que aparentemente la
proporcin en volumen de fase orgnica con respecto a la fase acuosa no
tiene mayor importancia. Este hecho se corrobora, ya que el coeficiente de
distribucin
se
mantiene
prcticamente
constante
para
todos
los
experimentos, con excepcin del ltimo experimento donde mejora

considerablemente. A continuacin se adjunta la grfica de temperatura vs.
presin para los experimentos a 110C:
Figura 4.5 Grfica de Temperatura vs. Presin para los experimentos a 110C
Como puede observarse a partir de 90C tenemos un valor de presin de

8psi y el comportamiento de la curva es casi lineal, llegando a esta
96
temperatura a una presin mxima de 24psi. Este comportamiento es similar
en todos los experimentos.
Lamentablemente, los datos de las condiciones del proceso con las cuales
se efectu el experimento fueron borrados. Las condiciones en las cuales se
estableci ejecutar este experimento fueron una temperatura de 140C, una
relacin de volmenes de fase orgnica con respecto a la fase acuosa de 2,5
y un tiempo de 3 minutos. Los resultados obtenidos se detallan a
continuacin:
Moles reaccionados
52,61%
0,0500
0,0024
0,0026
0,000114
0,000190
0,000299
1,62
12,86%
11,39%
Nuevamente una alta conversin vuelve a producir un pobre rendimiento y

selectividad. Aqu por primera vez se observa que el coeficiente de
distribucin disminuye considerablemente. Una posible explicacin es que,
aunque uno de los efectos del cloruro de sodio en el sistema es separar las
fases considerablemente y aumentar las propiedades coligativas del
disolvente, un hecho cierto es que pudo evaporarse parte del n-butanol,
situacin que se corrobora en la siguiente grfica de presin temperatura:
97
Figura 4.6 Grfica de Temperatura vs. presin para los experimentos a 140C
Se puede notar que a 140C la presin est cercana a los 70psi, lo que
ratifica la hiptesis de que la fase orgnica pasa a estado de vapor.
Vorg/Vaq
140C
6 min
2,5
140,50C
139,70C
Variacin
0,40C
51 min. 51 s
Tiempo
que
se
mantuvo
la 6,10 min
Observaciones
Funcionamiento correcto
98
Moles reaccionados
28,57%
0,0500
0,0036
0,0014
0,000126
0,000470
0,000601
3,75
72.73%
42.11%
Se puede observar que la temperatura se mantiene estable, presentando una

variacin de 0,40 C. Al igual que en experimentos anteriores, una baja
conversin (28,57%) da a lugar a un elevado rendimiento (42,11%), y la
especificidad de la reaccin es la mejor de todos los experimentos, llegando
a 72,73%. En cuanto al coeficiente de distribucin est cercano a 4, lo que se
mantiene dentro del promedio general, indicando una buena extraccin del 5Hidroximetilfurfural en el n-butanol. Nuevamente, un tiempo de 6min produce
resultados ptimos de rendimiento.
La grfica que detalla el comportamiento de la temperatura a travs del
tiempo se presenta a continuacin:
99
Vorg/Vaq
140C
3 min
3,5
140,60C
139,60C
Variacin
0,50C
52 min. 52 s
Tiempo
que
se
mantuvo
la 4,38 min
Observaciones
Los resultados obtenidos se adjuntan a continuacin:
100
Moles reaccionados
36,26%
0,0500
0,0032
0,0018
0,000109
0,000550
0,000658
5,02
57,05%
36.33%
La grfica que detalla el comportamiento de la temperatura en el transcurso
de la reaccin se detalla a continuacin:
101
variacin mxima de 0,50 C. Se puede notar que una conversin
moderada (36,26%) da a lugar a un elevado rendimiento (36,33%) respecto a
los experimentos efectuados a 110C, y es el segundo mejor rendimiento de
ambos bloques experimentales, mientras que la especificidad de la reaccin
(57,05%) tiene un valor considerable. En cuanto al coeficiente de distribucin
se coloca por encima de los valores de este segundo grupo (5,02), indicando
una buena extraccin del 5-Hidroximetilfurfural en el n-butanol. No se
cumpli estrictamente el tiempo de reaccin, sobrepasando el valor de tres
minutos lo que contribuy al aumento de selectividad.
Vorg/Vaq
140C
6 min
3,5
140,60C
139,80C
Variacin
0,40C
51 min. 51 s
Tiempo
que
se
mantuvo
la 6,20 min
Observaciones
Los resultados se adjuntan a continuacin:
La grfica
Moles reaccionados
58,33%
0,0500
0,0021
0,0029
0,000109
0,000260
0,000364
2,34
14,29%
12,51%
del
102
comportamiento del sistema se detalla a continuacin:

variacin mxima de 0,40 C. Se puede notar una alta conversin (58,33%)
da a lugar a un bajo rendimiento (12,51%), mientras que la especificidad de
la reaccin (14,29%) tiene un valor considerable. En cuanto al coeficiente de
distribucin, se tiene como resultado un valor bajo (2,34), indicando una
psima extraccin del 5-Hidroximetilfurfural en el n-butanol.
4.3.3.10 COMPARACIN DE LOS EXPERIMENTOS A 140C
Las condiciones del proceso as como los principales resultados se detallan a
continuacin (Tabla 4.7):
103
Tabla 4.7Condiciones del proceso y resultados de los experimentos a 140C.
EXP.
TEMP.
Vorg/Vaq
TIEMPO
CONV.
REND.
SELEC.
(min)
(%)
(%)
(%)
Ki
140
2,5
3,0
52,61
11,39
12,86
1,62
140
2,5
6,0
28,57
42,11
72,73
3,75
140
3,5
3,0
36,26
36,33
57,05
5,02
140
3,5
6,0
58,33
12,51
14,29
2,34
En general la tendencia se mantiene respecto al bloque de experimentos a

110C, presentando conversiones elevadas y dando como resultado
rendimientos y selectividades bajas. Por el contrario los experimentos con
conversiones medias revelan selectividades y rendimientos muy buenos. El
factor que fija esta clara mejora en los experimentos de este bloque, es el
aumento de temperatura, del cual fueron objeto dichos experimentos.
Podemos entonces citar a la temperatura como el posible factor a considerar
como responsable de este hecho.
4.3.3.11 EXPERIMENTO 9C
Vorg/Vaq
125C
4,5 min
3,0
125,0C
125,9
Variacin
0,60C
45 min. 45 s
Tiempo
que
se
mantuvo
la 5,10 min
Observaciones
Los resultados se adjuntan a continuacin

104
Moles reaccionados
53,60%
0,0500
0,0023
0,0026
0,000036
0,000190
0,000230
5,33
9,39%
8,59%
La grfica del comportamiento del sistema se detalla a continuacin:
Figura 4.10 Grfica de Temperatura vs. Tiempo para el experimento 9C.
105
Podemos observar nuevamente, que la tendencia presentada por los
anteriores bloques de experimentos, se repite. A mayor conversin (53.6%),
se obtienen bajos valores de rendimiento (8,59%), y selectividad (9,39%). Un
aspecto relevante de este experimento, es que en las condiciones de
temperatura y tiempo que se fijaron para el mismo se obtiene el mayor
coeficiente de reparto, de toda la experimentacin, situacin que se podra
explicar quiz por la posible no volatilizacin de la fase orgnica, debido a
que la temperatura de experimentacin no es tal elevada (125 C).
Vorg/Vaq
125C
4,5 min
3,0
126,40C
125,00C
Variacin
0,70C
45 min. 44 s
Tiempo
que
se
mantuvo
la 5,05 min
Observaciones
Los resultados fueron:
Moles reaccionados
43,55%
0,0500
0,0028
0,0022
0,000034
0,000370
0,000200
4,87
10,12%
9,19%
106
La grfica que describe el comportamiento del sistema se detalla a
continuacin:
Figura 4.11 Grfica de Temperatura vs. Tiempo para el experimento 10C.
La temperatura en general fue estable, presentando una variacin de
0.70C en la zona donde la temperatura deba mantenerse constante. A

mayores conversiones (43,55%) sigue presentndose el inconveniente de un
bajo rendimiento (9,19%) y una baja selectividad (10,12%). El coeficiente de
distribucin tiene un valor elevado (4,87) lo que nos indica una buena
extraccin del producto deseado por parte del n-butanol. Sin embargo, no se
pudo mantener el tiempo establecido de reaccin, ya que este sobrepas los
cuatro minutos y medio.
107
De estos dos experimentos centrales del diseo experimental, podemos
notar que a 125C la capacidad de extraccin de la fase orgnica mejora,
muy probablemente debido a que a esa temperatura no se produce una
evaporacin total del solvente.
Vorg/Vaq
125C
4,5 min
3,0
125,70C
124,40C
Variacin
0,65C
63 min. 4 s
Tiempo
que
se
mantuvo
la 5,07 min
Observaciones
Moles reaccionados
47,68%
0,0500
0,0026
0,0024
0,000070
0,000210
0,000279
2,96
13,27%
11,71%

bajo rendimiento (11,71%) y una baja selectividad (13,27%). El coeficiente de
108
distribucin tiene un valor bajo (2,96) lo que contradice al comportamiento
establecido por los dos experimentos precedentes en el centro del diseo
experimental. Tampoco pudo cumplirse a cabalidad el tiempo de cuatro
minutos y medio.
La grfica que detalla el comportamiento del sistema se presenta a
continuacin:
Figura 4.12 Grfica de temperatura vs. Tiempo para el experimento 11C.
4.3.3.14 COMPARACIN DE LOS EXPERIMENTOS CENTRALES

Los resultados as como las condiciones del proceso para estos cuatro
experimentos se detallan a continuacin (Tabla 4.8):
109
Tabla 4.8 Condiciones del proceso y resultados de los experimentos centrales.
EXP.
TEMP.
Vorg/Vaq
TIEMPO
CONV.
REND.
SELEC.
(min)
(%)
(%)
(%)
Ki
9C
125
3,0
4,5
53,60
8,18
9,39
5,33
10C
125
3,0
4,5
43,55
9,59
10,12
4,87
11C
125
3,0
4,5
47,68
11,71
13,27
2,96
La tendencia a obtener rendimientos y selectividades altas a bajas

conversiones se mantiene. El objetivo principal de estos experimentos es
revelar la variabilidad experimental, razn por la cual tienen exactamente las
mismas condiciones. En general los coeficientes de distribucin tienen
valores cercanos a cinco excepto el ltimo, lo que podra indicar que la
temperatura de 125C facilita el transporte de materia desde la fase acuosa a
la fase orgnica. La grfica de temperatura vs. presin para estos
experimentos se describe a continuacin:
110
Figura 4.13 Grfica de Temperatura vs. Presin para los experimentos centrales.
El comportamiento es prcticamente lineal. Ntese que a 45C la presin

est alrededor de 45psi. Entonces, pudo haberse evaporado parte de la fase
orgnica pero no fue significativa esta fraccin evaporada, por lo cual en la
mayora de estos experimentos presentan elevados coeficientes de
distribucin.
Hasta este momento hemos analizado los experimentos de la parte factorial y
centrales. A continuacin se detalla los experimentos de la parte axial:
Vorg/Vaq
125C
2 min
3,0
125,30C
124,60C
111
Variacin
Tiempo
que
se
mantuvo
la
Observaciones
0,35C
48min. 48s
2,04 min
Moles reaccionados
41,38%
0,0500
0,0029
0,0021
0,000101
0,000210
0,000307
2,05
17,41%
14,83%

bajo rendimiento (14,83%) y una baja selectividad (17,41%), siendo superior
a los experimentos centrales, aunque la temperatura haya sido la misma,
tomando en cuenta tambin que el tiempo de reaccin fue menor. El
coeficiente de distribucin tiene un valor bajo (2,05) lo que constituye una
pobre extraccin de producto deseado desde la fase acuosa. Cabe recalcar
que este fue el experimento con el menor tiempo de reaccin de todo el
continuacin:
112
Es importante hasta este punto, notar que la forma que tiene la grfica de
temperatura vs. tiempo es parecida en todos los experimentos. Est
conformada de un primer ascenso de temperatura, un punto de inflexin que
da origen a un segunde ascenso de temperatura, una meseta o zona de
temperatura estable y un descenso que constituye el enfriamiento.
Esto nos indica que el dispositivo de calentamiento (niquelina) trabaja de
manera adecuada proporcionando la energa necesaria para la consecucin
de la reaccin.
113
Vorg/Vaq
125C
7 min
3,0
125,70C
124,60C
Variacin
0,55C
52min. 52s
Tiempo
que
se
mantuvo
la 7,29 min
Observaciones
Moles reaccionados
45,52%
0,0500
0,0027
0,0023
0,000074
0,000230
0,000308
3,16
15,67%
13,55%
La
temperatura en general fue estable, presentando una variacin de 0.55C
en la zona donde la temperatura deba mantenerse constante. A mayores
conversiones (45,52%) sigue presentndose el inconveniente de un bajo
rendimiento (13,55%) y una baja selectividad (15,67%), estando estos
valores cercanos a los obtenidos en el experimento precedente. El
coeficiente de distribucin tiene un valor medio (3,16) lo que podra indicar
una extraccin buena desde la fase acuosa del 5-Hidroximetilfurfural.
Tambin es necesario hacer notar que este experimento fue el que mayor
tiempo de reaccin tuvo de todo el universo de experimentos. La grfica que
detalla el comportamiento del sistema se presenta a continuacin:
114
Vorg/Vaq
125C
4,5 min
2,16
125,20C
124,40C
Variacin
0,40C
59 min. 59 s
Tiempo
que
se
mantuvo
la 5,09 min
Observaciones
115
Moles reaccionados
57,14%
0,0500
0,0021
0,0029
0,000115
0,000250
0,000370
2,21
14,90%
12,97%

continuacin:
116
0.40C en la zona donde la temperatura deba mantenerse constante. Una

elevada conversin (57,14%) presenta un gran inconveniente, a saber un
bajo rendimiento (12,97%) y una baja selectividad (14,90%), que en general
est dentro del promedio de valores del grupo axial. El coeficiente de
distribucin tiene un valor bajo (2,21) lo que constituye una pobre extraccin
de producto deseado desde la fase acuosa. Cabe recalcar que este fue el
experimento con la menor proporcin de fase orgnica con respecto a la fase
acuosa, de todo el universo de experimentos. Tambin vale notar que el
tiempo no se cumpli estrictamente.
Vorg/Vaq
125C
4,5 min
3,84
125,40C
124,60C
Variacin
0,40C
56 min. 56 s
Tiempo
que
se
mantuvo
la 5,07 min
Observaciones
Moles reaccionados
70,25%
0,0500
0,0015
0,0035
0,000066
0,000280
0,000343
117
4,22
10,84%
9,78%
La grfica que describe el comportamiento del sistema se detalla a

continuacin:
0.40C en la zona donde la temperatura deba mantenerse constante. La

ms alta conversin de todos los experimentos (70,25%) presenta un gran
inconveniente, a saber un pobre rendimiento (9,78%) y una baja selectividad
(10,84%), que est por debajo del promedio de valores del grupo axial. El
118
coeficiente de distribucin tiene un valor alto (4,22) lo que constituye una
muy buena extraccin de producto deseado desde la fase acuosa. Cabe
recalcar que este fue el experimento con la mayor proporcin de fase
orgnica con respecto a la fase acuosa, de todo el universo de experimentos,
motivo al que podra atribuirse el elevado coeficiente de distribucin.
Tambin vale notar que el tiempo no se cumpli estrictamente.
Vorg/Vaq
99,7C
4,5 min
3,0
100,10C
99,20C
Variacin
0,45C
44 min. 44 s
Tiempo
que
se
mantuvo
la 5,66 min
Observaciones
Moles reaccionados
49,85%
0,0500
0,0025
0,0025
0,000018
0,000080
0,000100
4,66
4,18%
4,02%

conversin alta (49,85%) presenta un gran inconveniente, a saber un pobre
119
rendimiento (4,02%) y una baja selectividad (4,18%), que est por debajo
del promedio de valores del grupo axial. Puede observarse de manera
notoria la gran influencia que tiene la temperatura, ya que este experimento
se llevo a cabo a 99,7C, a saber, la menor temperatura del dominio
experimental. Por tanto, se puede atribuir a este efecto los valores bajos de
selectividad y rendimiento. El coeficiente de distribucin tiene un valor alto
(4,66) lo que constituye una muy buena extraccin de producto deseado
desde la fase acuosa. Tambin vale notar que el tiempo no se cumpli
estrictamente.
continuacin:
120
El comportamiento de la curva temperatura vs. presin es en general lineal,
presentando una presin de aproximadamente 15psi a la temperatura
experimental. En general, la tendencia de este tipo de curvas para las
experiemntaciones ha seguido este comportamiento. Ntese como es de
esperarse, que a medida que la temperatura del sistema se incrementa,
tambin lo hace proporcionalmente la presin.
Una de las posibilidades de esta elevacin podra ser la evaporacin de la
fase orgnica, pero tambin parte de la fase acuosa, aunque por el alto
contenido de sustancias disueltas su punto de ebullicin se habr
incrementado notablemente.
La grfica que muestra este comportamiento a la temperatura experimental
se ilustra a continuacin:
Figura 4.19 Grfica de temperatura vs. Presin para el experimento a 99,7C.
121
Vorg/Vaq
150,2C
4,5 min
3,0
150,60C
149,80C
Variacin
0,40C
60 min. 60 s
Tiempo
que
se
mantuvo
la 5,09 min
Observaciones
Los resultados se adjuntan a continuacin:

Moles reaccionados
66,90%
0,0500
0,0017
0,0033
0,000189
0,000440
0,000627
2,32
23,10%
18,77%
La grfica que ilustra el comportamiento del sistema se detalla a

continuacin:
122

de las conversiones ms altas (66,90%) presenta un gran inconveniente, a
saber un pobre rendimiento (18,77%) y una baja selectividad (23,10%),
aunque comparados estos valores con los de los experimentos anteriores
representan un gran avance en la consecucin del producto. Puede
observarse de manera notoria la gran influencia que tiene la temperatura, ya
que este experimento se llevo a cabo a 150,2C, a saber, la mayor
temperatura del dominio experimental. Por tanto, se puede atribuir a este
efecto los valores relativamente altos de selectividad y rendimiento. El
coeficiente de distribucin tiene un valor bajo (2,32) lo que podra atribuirse a
123
la evaporacin de gran parte de la fase orgnica, dando como resultado una
pobre extraccin.
4.3.3.21 COMPARACIN DE LOS EXPERIMENTOS AXIALES
Las condiciones del proceso, as como los principales resultados se
muestran en la siguiente tabla (Tabla 4.9):
Tabla 4.9 Condiciones de proceso y principales resultados de los experimentos
axiales.
EXP.
TEMP.
Vorg/Vaq
TIEMPO
CONV.
REND.
SELEC.
(min)
(%)
(%)
(%)
Ki
12
125
3,0
2,0
41,38
14,83
17,41
2,05
13
125
3,0
7,0
45,52
13,55
15,67
3,16
14
125
2,16
4,5
57,14
12,97
14,90
2,21
15
125
3,84
4,5
70,25
9,78
10,84
4,22
16
99,7
3,0
4,5
49,85
4,02
4,18
4,66
17
150,2
3,0
4,5
66,90
18,77
23,10
2,32
Las conversiones de este grupo resultan ser altas, lo que inevitablemente

produce rendimientos y selectividades bajas. Podemos evidenciar el efecto
de la temperatura en la selectividad y el rendimiento de la reaccin, ya que
en el experimento 16, a 99,7C, se obtiene los valores ms bajos del grupo,
mientras que el experimento 17, a 150,2C, se obtienen los valores ms altos
del grupo. En cuanto al coeficiente de distribucin, en estos experimentos
tambin queda evidenciado el efecto de la temperatura, ya que a 99,7C se
presenta el coeficiente de distribucin ms alto del grupo (4,66), mientras
que a 150,2C se presenta uno de los coeficientes de distribucin ms bajos
del grupo (2,32).
124
4.3.4. ANLISIS ESTADSTICO
4.3.4.1 AJUSTE DE LOS DATOS A UN MODELO DE PRIMER ORDEN
Para este ajuste, tomaremos los datos del primer bloque correspondientes a
la porcin factorial y a los tres puntos centrales, y aplicaremos la ecuacin
3.13 enunciada en el captulo 3, numeral 3.10.2, que nos ayudar a
1
encontrar = (X T X ) X T y realizando la operacin descrita, con ayuda de la
matriz del modelo completa (Tabla 4.10):

Tabla 4.10 Matriz del modelo completa para ajustar los datos a un polinomio de primer
orden
EXP.
1
2
3
4
5
6
7
8
9C
10C
11C
I
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
X1
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
0
X2
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
0
X3
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
0
X1X2
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
0
X1X3
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
0
X2X3
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
0
X1X2X3
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
0
Y
5,18
18,09
2,13
14,20
11,39
42,11
36,33
12,51
8,58
9,19
11,71
Como resultado, se obtienen los siguientes estimadores (Tabla 4.11):
Tabla 4.11 Estimadores de mnimos cuadrados para el modelo de primer orden.
0
15.58
1
3,99
2
1,45
3
7,84
4
6,92
5
2,26
6
0,28
7
6,71
125
Para saber si el modelo de primer orden es adecuado, realizaremos un
anlisis de varianza. Para ello calcularemos en primer lugar la suma de los
cuadrados del error con la ecuacin 3.13 y el cuadrado medio del error con la
ecuacin 3.18, ambas del captulo 3, numeral 3.10.3, dando como resultado:
Sumadecuadradosdelerror
Gradosdelibertad
Cuadradomediodelerror
142,19
3
47,39
A continuacin, calcularemos la suma de los cuadrados de la regresin con

la ecuacin 3.21 del captulo 3, numeral 3.10.3. y el cuadrado medio de este
valor dividiendo la suma de los cuadrados de la regresin para sus grados de
libertad. Para ello, se especifican algunos clculos necesarios para su
consecucin:
Cuadradodelasumadelasyirespuestas/nmerodeexperimentos
Sumadeloscuadradosdelaregresin
Gradosdelibertad
Cuadradomediodelaregresin
2671,24
1421,00
7
203,00
Y finalmente calculamos la suma total de cuadrados con la ecuacin 3.19 del

captulo 3, numeral 3.10.3 y su cuadrado medio dividiendo la suma para sus
grados de libertad:
Sumatotaldecuadrados
Gradosdelibertad
Cuadradomedio
1563,19
10
156,32
Con estos tres valores, obtenemos los coeficientes de determinacin que

miden la calidad del ajuste de nuestro modelo:
126
R2
0,91
Radj2
0,70
El coeficiente de determinacin claramente indica que el modelo ajusta de

manera satisfactoria los rendimientos de los experimentos, es decir, explica
el noventa por ciento de la variabilidad experimental. Sin embargo, el
problema de este estadstico es que incrementa su valor inclusive con
factores no significativos. Por tanto, es necesario el coeficiente de
determinacin ajustado, que al contrario, disminuye su valor con factores no
significativos. Revisando el resultado obtenemos un valor de 0,7 que puede
considerarse satisfactorio. De esta manera, el modelo de primer orden ajusta
satisfactoriamente a los datos.
Ahora, determinaremos la significancia de los estimadores del modelo.
Basados en la hiptesis de que:
H 0 : 1 = 2 = ... = k = 0
HA : j 0
Aplicaremos el estadstico t0 descrito por la ecuacin 3.24 del captulo 3,

numeral 3.10.4 para este anlisis, de donde se obtiene:
Tabla 4.12 Significancia de los estimadores del modelo
1
2
3
4
5
6
7
j
3,99
1,45
7,84
6,92
2,26
0,28
6,71
Cjj
0,125
0,125
0,125
0,125
0,125
0,125
0,125
t0
t(/2;NK1)
1,637
3,18
0,596
3,18
3,221
3,18
2,844
3,18
0,929
3,18
0,116
3,18
2,757
3,18
SIGNIFICANCIA
NO
NO
SI
NO
NO
NO
NO
127
En la tabla 4.12 podemos observar los Cjj elementos que corresponden a la
diagonal de la matriz de dispersin y son los coeficientes de varianza para
cada estimador
. Recordando que X1 corresponda al tiempo,
X2corresponda a la relacin entre los volmenes de la fase orgnica con

respecto a la fase acuosa y que X3 corresponda a la temperatura,
observamos que el nico factor significativo es justamente el X3, ya que el
estadstico t0 es mayor que el valor t proporcionado por tablas (Gutirrez et
al,2008). Por tanto, el polinomio definitivo que describe el comportamiento
del rendimiento es:
(4.1)
Y = 15,58 + 7,84 X 3
Adems el signo del estimador es positivo, es decir, que la temperatura

presenta un comportamiento sinrgico por el cual aumentando esta variable
aumenta el rendimiento de la reaccin en el dominio experimental
establecido. Queda entonces descartado por completo el efecto que tiene
tanto el tiempo de reaccin como la relacin de volmenes entre la fase
orgnica y la fase acuosa, e inclusive, las interacciones de segundo y tercer
orden.
4.3.4.2 PRUEBA DE FALTA DE AJUSTE
Al realizar esta prueba comprobaremos si existe evidencia de curvatura o
efectos cuadrticos. Para ello hay que recordar que en base a los tres puntos
centrales podemos calcular de manera independiente el error experimental.
Entonces, en primer lugar calcularemos la suma de los cuadrados de
curvatura pura con la ecuacin 3.26 del captulo 3, numeral 3.11:
Nmerodeexperimentosdelapartefactorial
Nmerodeexperimentosdelapartecentral
Promediodelosrendimientosdelapartefactorial
8
3
17,74
128
Promediodelosrendimientosdelapartecentral
Sumadeloscuadradosdecurvaturapura
9,83
136,68
Ahora, calcularemos el cuadrado medio del error usando para ello la

ecuacin 3.27 del captulo 3, numeral 3.11, de donde obtenemos:
CME
68,34
Recordando que la hiptesis por comprobar es:

k
H 0: jj = 0
j =1
k
H A : jj 0
j =1
Entonces aplicaremos el estadstico F0 dado por la ecuacin 3.28 del captulo

3, numeral 3.11, dando como resultado:
F0
F
2
18
Para que la hiptesis nula sea rechazada, el estadstico F0 deba ser mayor
al estadstico proporcionado de la tablas (Gutirrez et al, 2008). Por tanto se
concluye contundentemente que no hay evidencia de curvatura.
4.3.4.3 AJUSTE DE LOS DATOS A UN MODELO DE SEGUNDO ORDEN
Para comprobar la conclusin obtenida en la prueba de falta de ajuste, es
necesario ajustar los datos adquiridos en la experimentacin a un modelo de
segundo orden. Para ello, presentaremos la matriz del modelo para el diseo
de composicin central (Tabla 4.13).
129
La metodologa usada en la experimentacin, nos facult para poder aadir
al diseo factorial 23 tres puntos centrales que ayuden a corroborar la
variacin experimental, y seis puntos axiales cuya funcin es expandir el
dominio experimental adems de completar el nmero de experimentos
necesarios para poder obtener el nmero de parmetros que requiere el
modelo de segundo orden.
Para este ajuste, tomaremos los datos tanto del primer bloque como del
segundo bloque, y aplicaremos la ecuacin 3.13 enunciada en el captulo 3,
1
numeral 3.10.2, que nos ayudar a encontrar = (X T X ) X T y realizando la
operacin descrita.
Tabla 4.13 Matriz del modelo para ajustar los datos a un polinomio de segundo orden.
EXP.
X1
X2
X3
X1X2
X1X3
X2X3
X1X2X3
1
2
3
4
5
6
7
8
9C
10C
11C
12
13
14
15
16
17
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
0
1,682
1,682
0
0
0
0
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
0
0
0
1,682
1,682
0
0
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
0
0
0
0
0
1,682
1,682
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
X12
X22
X32
1
1
1
5,18
1
1
1
18,09
1
1
1
2,13
1
1
1
14,20
1
1
1
11,39
1
1
1
42,11
1
1
1
36,33
1
1
1
12,51
0
0
0
8,58
0
0
0
9,19
0
0
0
11,71
2,829
0
0
14,83
2,829
0
0
13,55
0
2,829
0
12,97
0
2,829
0
9,78
0
0
2,829 4,02
0
0
2,829 18,77
130
Como resultado obtenemos los siguientes estimadores de mnimos
cuadrados:
Tabla4.14 Estimadores de mnimos cuadrados para el modelo de segundo orden.
0
9.49
1
2,18
2
1,24
3
6,41
4
6,92
5
2,26
6
0,28
7
6,71
8
2,71
9
1,72
10
1,72
Para saber si el modelo de primer segundo orden es adecuado, realizaremos

un anlisis de varianza. Para ello calcularemos en primer lugar la suma de
los cuadrados del error con la ecuacin 3.13 y el cuadrado medio del error
con la ecuacin 3.18, ambas del captulo 3, numeral 3.10.3, dando como
resultado:
Sumadecuadradosdelerror
Gradosdelibertad
Cuadradomediodelerror
197,80
6
32,97
A continuacin, calcularemos la suma de los cuadrados de la regresin con

la ecuacin 3.21 del captulo 3, numeral 3.10.3. y el cuadrado medio de este
valor dividiendo la suma de los cuadrados de la regresin para sus grados de
libertad. Para ello, se especifican algunos clculos necesarios para su
consecucin:
Cuadradodelasumadelasyirespuestas/nmerodeexperimentos
Sumadeloscuadradosdelaregresin
Gradosdelibertad
Cuadradomediodelaregresin
3540,14
1531,90
10
153,19
Y finalmente calculamos la suma total de cuadrados con la ecuacin 3.19 del

captulo 3, numeral 3.10.3 y su cuadrado medio dividiendo la suma para sus
grados de libertad:
131
Sumatotaldecuadrados
Gradosdelibertad
Cuadradomedio
1729,70
16
108,11
Con estos tres valores, obtenemos los coeficientes de determinacin que

miden la calidad del ajuste de nuestro modelo:
R2
0,89
Radj2
0,70
El coeficiente de determinacin claramente indica que el modelo ajusta de

manera satisfactoria los rendimientos de los experimentos, es decir, explica
el ochenta y nueve por ciento de la variabilidad experimental, manteniendo
un uno por ciento de diferencia con respecto al coeficiente de determinacin
del modelo de primer orden. Sin embargo, nuevamente hay que recalcar que
el problema de este estadstico es que incrementa su valor inclusive con
factores no significativos. Por tanto, es necesario el coeficiente de
determinacin ajustado, que al contrario, disminuye su valor con factores no
significativos. Revisando el resultado obtenemos un valor de 0,7 que puede
considerarse satisfactorio, y es exactamente igual al obtenido para el modelo
de primer orden.
Ahora, determinaremos la significancia de los estimadores del modelo.
Basados en la hiptesis de que:
H 0 : 1 = 2 = ... = k = 0
HA : j 0
Aplicaremos el estadstico t0 descrito por la ecuacin 3.24 del captulo 3,

numeral 3.10.4 para este anlisis, de donde se obtiene:
132
Tabla 4.15 Significancia de los estimadores del modelo.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
j
2,18
1,24
6,41
6,92
2,26
0,28
6,71
2,71
1,72
1,72
Cjj
0,0732
0,0732
0,0732
0,1250
0,1250
0,1250
0,1250
0,0887
0,0887
0,0887
t0
SIGNIFICANCIA
t(/2;NK1)
1,401
2,447
NO
0,799
2,447
NO
4,126
2,447
SI
3,410
2,447
SI
1,114
2,447
NO
0,140
2,447
NO
3,306
2,447
SI
1,585
2,447
NO
1,004
2,447
NO
1,008
2,447
NO
En la tabla 4.15 podemos observar los Cjj elementos que corresponden a la

diagonal de la matriz de dispersin y son los coeficientes de varianza para
cada estimador j . Recordando que X1 corresponda al tiempo, X2
corresponda a la relacin entre los volmenes de la fase orgnica con
respecto a la fase acuosa y que X3 corresponda a la temperatura,
observamos que el nico factor principal significativo es justamente el X3, ya
que el estadstico t0 es mayor que el valor t proporcionado por tablas
(Gutirrez et al, 2008). Sin embargo, a diferencia del modelo de primer orden,
la interaccin X1X2 es significativa, de una manera antagnica por llevar
signo negativo, es decir, si subimos conjuntamente los valores de ambas
variables, el rendimiento disminuir. Adems de ello, tambin es significativa
la interaccin de tercer orden lo que hace complejo el comportamiento del
sistema. El polinomio resultante es:
(4.2)
Y = 2,18 + 6,41 X 3 6,92 X 1 X 2 6,71 X 1 X 2 X 3
Entonces,
concluimos
que
el
modelo
definitivo
que
describir
el
comportamiento del sistema ser el dado por la ecuacin 4.1.

133
4.3.4.4 EXPERIMENTO DE RECUPERACIN
En el anexo 4.17 y 4.35 se pueden observar los cromatogramas de unas
muestras que se denominaron con el cdigo BA y BC. Estas muestras
forman parte del blanco con el cual se verificar el porcentaje de
recuperacin del 5-Hidroximetilfurfural del proceso.
Para ello, se prepar un estndar de 1550g/mL de 5-Hidroximetilfurfural, de
los cuales se tom 1mL y se disolvi en 17mL de agua destilada. A
continuacin y para simular las condiciones del proceso, 18mL de fase
acuosa no reactiva se pusieron en contacto con 54mL de fase orgnica
siguiendo el procedimiento del protocolo de ejecucin de los experimentos. A
los 18mL del blanco de 5-Hidroximetilfurfural se le agreg los 18mL de fase
acuosa no reactiva y la fase orgnica. Las condiciones del proceso se
llevaron como si hubiera sido un experimento central. Estas condiciones y
sus resultados se observan a continuacin:
Vorg/Vaq
125C
4,5 min
3,0
127,60C
123,20C
Variacin
2,20C
65 min. 65 s
Tiempo
que
se
mantuvo
la 8,67 min
Observaciones
g de 5-HMF en la fase acuosa

g de 5-HMF en la fase orgnica
g totales de 5-HMF
36,00
167,62
203,62
4,66
134
Con los datos anteriores, partiendo entonces en la fase acuosa de una
concentracin de 43,055g/mLy un volumen de 36mL, tendramos entonces
1549,98g. El coeficiente de distribucin nos indica que el 82,33% del 5Hidroximetilfurfural debe estar contenido en la fase orgnica y el 17,67%
debe quedarse en la fase acuosa. Basados en esto, 1276,10g del 5Hidroximetilfurfural deban haberse recuperado en la fase orgnica y
273,88g deban haberse recuperado en la fase acuosa.
Sin embargo, en la fase orgnica solo hemos recuperado 167,62g y en la
fase acuosa 36g. Es decir, tanto en la fase orgnica como en la fase acuosa
hemos recuperado tan solo un 13,14%.
Los motivos de la prdida de analito pueden resultar evidentes si recordamos
que en soluciones acuosas cidas sometidas a altas temperaturas, el 5Hidroximetilfurfural se transforma en cido levulnico y cido frmico (Zhao et
al, 2007). En las experimentaciones, la fructosa se transformaba en 5Hidroximetilfurfural cuando se le daba a la reaccin la energa necesaria para
su consecucin, y el producto resultante era extrado de la fase acuosa. Sin
embargo, en el blanco partimos directamente del
5-Hidroximetilfurfural,
razn por la cual nuestra hiptesis de esta transformacin estara bien

sustentada, aunque no se lo haya podido comprobar al no contar con los
estndares para su anlisis.
Por este motivo, solo podemos argir que nuestro producto sufri algn tipo
de transformacin qumica, por la cual encontramos solo un remanente que
no reaccion. Tambin a esta prdida pudieron haber contribuido falencias
en el proceso, aunque en el protocolo se establecieron pasos para que esta
prdida fuera mnima. En todo caso, esta experiencia no pone alertas sobre
como el 5-Hidroximetilfurfural generado pudiera descomponerse al someterle
nuevamente a un proceso de calentamiento a elevadas temperaturas. La
135
grfica que detalla el comportamiento del sistema se presenta a
continuacin:
Figura 4. 21 Grfica de Temperatura vs. Tiempo para el blanco de los experimentos.
136
CAPTULO 5
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
5.1 CONCLUSIONES
I.
Como se pudo observar en los anlisis del captulo anterior, hemos

conseguido completar el objetivo primordial del presente trabajo, el
cual es la obtencin del 5-Hidroximetilfurfural.
II.
Los resultados han establecido que para obtener altos rendimientos y

selectividades de 5-Hidroximetilfurfural es necesario trabajar a bajas
conversiones de la fructosa.
III.
El ms alto rendimiento se obtiene en la parte factorial del

experimento, a 140C (42,11%) de temperatura, con una conversin
de 28,57%, contrastando con una alta conversin (68,47%) y un bajo
rendimiento (4,13%), a 110C.
IV.
En promedio, el coeficiente de extraccin de las experimentaciones

est en 3,74, lo que nos dice que en general la extraccin del 5Hidroximetilfurfural por parte del n-butanol fue buena.
V.
Se observa en los experimentos que si la reaccin transcurre por ms

tiempo el efecto sobre el rendimiento puede mejorar.
VI.
De los tres factores escogidos para ser estudiados, el anlisis

estadstico muestra que solo la temperatura es significativa, y de
manera sinrgica, es decir, aumentando la temperatura aumenta el
rendimiento de la reaccin bajo las condiciones descritas en el
VII.
La proporcin de fase orgnica con respecto a la fase acuosa no tuvo

ninguna incidencia. Esto nos faculta a cambiar el tipo de disolvente
por alguno que tenga un mayor punto de ebullicin y que al mismo
tiempo tenga afinidad con el compuesto que se desea extraer,
137
evitando de esta manera posibles evaporaciones que contribuyan a
disminuir su capacidad de extraccin.
VIII.
El polinomio de primer orden (ec. 4.1) fue escogido como el modelo

matemtico que mejor describe el comportamiento del sistema.
IX.
Las pruebas de falta de ajuste no revelaron la presencia de efectos

cuadrticos.
X.
El experimento de recuperacin revel una posible degradacin

qumica del 5-Hidroximetilfurfural debido a su exposicin a elevadas
temperaturas, razn por la cual no se puede volver a someter al 5Hidroximetilfurfural obtenido a un nuevo proceso de calentamiento.
XI.
El efecto que tuvo el cloruro de sodio fue mantener inmiscibles a las

fases orgnica y acuosa, con lo que posibilit la extraccin del 5Hidroximetilfurfural.
XII.
En general, los experimentos se ejecutaron bajo un eficiente control de

temperatura y a una adecuada velocidad de agitacin.
5.2 RECOMENDACIONES
I.
Del trabajo concluido, hemos observado que es necesario realizar los

experimentos en un reactor apropiado, el cual permita una correcta
consecucin de los mismos.
II.
Es necesario que dicho reactor cuente con un sistema de calefaccin

exterior (camisa), ms no interior (niquelina) como el reactor en el que
llevaron a cabo los experimentos.
III.
Es indispensable que el elemento de calefaccin del reactor no est

en contacto con los reactantes dentro del reactor, debido a que esto
podra dar paso a reacciones secundarias indeseables por una
degradacin fotnica del producto( fotones de luz emitidos por la
niquelina de calefaccin).
138
IV.
Otro aspecto a considerar como importante, es el control de la presin.

Deber disearse un equipo que resista mayores presiones,
generadas por temperaturas ms elevadas que las de nuestras
experimentaciones.
V.
Las experimentaciones debern llevarse a cabo con cantidades

mucho ms pequeas de reactivos, lo cual permitir llegar a las
temperaturas de experimentacin en el menor tiempo posible. As, el
tiempo estimado de la corrida experimental ser el tiempo de reaccin,
lo que tambin disminuira los costos por experimento, y permitir
realizar un mayor nmero de experimentos con mejores resultados.
139
ANEXOS
140
ANEXO 4.1 Tabla de Concentracin de los Estndares para Elaborar la
Curva de Calibracin para el 5-Hidroximetilfurfural.
Stock: Una solucin patrn de 5-Hidroximetilfurfural (Sigma-Aldrich) de
3,1mg/mL
CONCENTRACINDE
LOSESTNDARES
(g/mL)
310
77,5
CONCENTRACIONES
DELOSESTNDARES
(g/mL)
31
15,5
7,75
3,1
1,55
0,775
0,31
0,155
ALCUOTADELA
SOLUCINPATRN
(L)
100
25
ALCUOTA
(L)
100
100
100
100
100
100
100
100
VOLUMENDEAGUA
DESTILADAPARA
COMPLETAR1000L
900
975
ESTNDARDELQUESE VOLUMENDEAGUA
TOMOLAALCUOTA
DESTILADAPARA
(g/mL)
COMPLETAR1000L
310
900
155
900
77,5
900
31
900
15,5
900
7,75
900
3,1
900
1,55
900
Para la preparacin del estndar de 111g/mL se parti de una segunda

solucin patrn de 1,11mg/mL, del cual se tom una alcuota de 100g y se
complet con un volumen de 900L de agua destilada.
141
ANEXO 4.2 Curva de Calibracin del 5-HMF.
CURVADECALIBRACIN5HMF
30000
y=219,21x+198,97
R=0,9958
25000
REA(mAU*s)
20000
15000
10000
5000
0
0
20
40
60
80
100
120
CONCENTRACIN(ug/mL)
142
ANEXO 4.3 Cromatograma del Estndar de 111g/mL.
143
ANEXO 4.4 Cromatograma del Estndar de 77,5g/mL.
144
ANEXO 4.5 Cromatograma del Estndar de 31g/mL.
145
146
147
148
149
150
151
152
ANEXO 4.13 Tabla de Concentracin de los Estndares para la Curva de
Calibracin de la Fructosa.
Stock: Se prepar una solucin patrn de Fructosa (Sigma Aldrich) de
0,4mg/mL.
CONCENTRACINDELOS
ESTNDARES
(g/mL)
10
20
40
80
100
ALCUOTADELASOLUCIN
PATRN
(L)
25
50
100
200
250
VOLUMENDEAGUA
DESTILADAPARA
COMPLETAR1000L
975
950
900
800
750
PROCEDIMIENTO DE DILUCIN DE LAS MUESTRAS

Se tom de todas nA muestras un volumen de 50L.
Se afor a un volumen de 1000L. A estas muestras diluidas se las
llam DL1 nA.
Se tom 100L de las muestras DL1 nA y se afor a un volumen de
1000L. A estas muestras diluidas se las llam DL2 nA.
Se tom 200L de las muestras DL2 nA y se afor a 1000L.A estas
muestras diluidas se las llam nB. Estas muestras fueron llevadas al
espectrofotmetro.
En este procedimiento la letra n corresponde al nmero del experimento. En

resumen, los 50L originales de muestra fueron diluidos en un factor global
de 1/1000.
153
ANEXO 4.14 Curva de Calibracin de la Fructosa.
CURVADECALIBRACINFRUCTOSA
2,5
y=0,0203x+0,0715
R=0,9981
ABSORBANCIA(nm)
1,5
0,5
0
0
20
40
60
80
100
120
CONCENTRACIN(ug/mL)
154
ANEXO 4.15 Lecturas de Absorbancia de Estndares y muestras.
LECTURAS DE ABSORBANCIA DE LOS ESTNDARES PARA
ELABORAR LA CURVA DE CALIBRACIN.
CONCENTRACIN
DELESTNDAR
(ug/mL)
ABSORBANCIA
(nm)
10
20
40
80
100
0.290
0.485
0.867
1.647
2.145
LECTURAS DE ABSORBANCIA DE LAS MUESTRAS DILUIDAS EN UN

FACTOR 1/1000
MUESTRA
1B
2B
3B
4B
5B
6B
7B
8B
9B
10CB
11CB
12B
13B
14B
15B
16B
17B
ABSORBANCIA
(nm)
0.16
0.483
0.257
0.431
0.312
0.434
0.395
0.283
0.307
0.358
0.337
0.369
0.348
0.289
0.151
0.326
0.168
155
ANEXO 4.16 Dilucin de las muestras para la determinacin de 5Hidroximetilfurfural en HPLC
MUESTRA
BA
1A
2A
3A
4A
5A
6A
7A
8A
9CA
10CA
11CA
12A
13A
14A
15A
16A
17A
FACTORDE
DILUCIN
1/4
1/4
1/4
1/4
1/10
1/10
1/10
1/10
1/10
1/10
1/10
MUESTRA
BC
1C
2C
3C
4C
5C
6C
7C
8C
9CC
10CC
11CC
12C
13C
14C
15C
16C
17C
FACTORDE
DILUCIN
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
1/16
1/16
1/4
1/4
1/4
1/10
1/10
1/10
1/10
1/10
1/10
1/10
156
ANEXO 4.17 Cromatograma del Blanco BA.
157
ANEXO 4.18 Cromatograma de la Muestra 1A.
158
ANEXO 4.19 Cromatograma de la muestra 2A.
159
160
161
162
163
164
165
ANEXO 4.26 Cromatograma de la muestra 9C-A.
166
167
168
169
170
171
172
173
174
ANEXO 4.35 Cromatograma de la muestra BC.
175
ANEXO 4.36 Cromatograma de la muestra 1C.
176
177
178
179
180
181
182
183
ANEXO 4.44 Cromatograma de la muestra 9C-C.
184
185
186
187
188
189
190
191
192
ANEXO 4.53 Resultados de los Anlisis del 5-HMF.
RESULTADOS DE LOS ANLISIS DEL 5-HMF

EXP.
CDIGO
B
1
2
3
4
5
6
7
8
9C
10C
11C
12
13
14
15
16
17
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
REA
(mAU*s)
369.07
22090.80
21258.70
6160.48
19552.30
28617.90
18419.20
15247.00
28188.20
24959.60
21424.10
10877.80
10743.50
12179.50
18305.80
11301.10
4413.45
22643.00
CONCENT.
(ug/mL)
0.78
99.87
96.07
27.20
88.29
129.64
83.12
68.65
127.68
112.95
96.83
48.72
48.10
54.65
82.60
50.65
19.23
102.39
CDIGO
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
REA
(mAU*s)
192.26
23795.60
23337.10
9407.87
21070.70
19797.80
21827.70
18929.30
18928.70
24989.50
23453.60
5275.24
7303.66
5517.93
8304.55
4966.62
1724.55
13244.90
CONCENT.
(ug/mL)
1.00
121.01
118.62
46.16
106.83
100.21
110.77
95.69
95.69
127.22
119.23
24.66
35.22
25.93
40.42
23.06
6.19
66.12
193
BIBLIOGRAFA
Yurkanis P., Qumica Orgnica. Quinta Edicin. Mxico. Pearson
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Fogler H., Elementos de Ingeniera de las Reacciones Qumicas. Tercera
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Kuehl R. Diseo de Experime

194

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4.3.3.10 Comparacin de los Experimentos a 140C...

4.3.3.11 Experimento 9C..

4.3.3.12 Experimento 10C

4.3.3.13 Experimento 11C

4.3.3.14 Comparacin de los experimentos centrales.

4.3.3.15 Experimento 12...

4.3.3.16 Experimento 13...

4.3.3.17 Experimento 14...

4.3.3.18 Experimento 15...

4.3.3.19 Experimento 16...

4.3.3.20 Experimento 17...

4.3.3.21 Comparacin de los Experimentos Axiales

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