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1) Irrversibilit et dsordre
Un accroissement dentropie dun systme isol, correspondant une
transformation irrversible, est li un accroissement du dsordre du
systme.
Exemples :
a) dissolution du sucre dans leau : opration irrversible correspondant
une
dispersion
des
molcules
de
sucre
dans
l'eau,
donc
un
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Etat
Jeu ordonn
Jeu
macroscopique
micro-tat
rang
couleurs
1
seul
microscopique
possible
possibles
possibles
de faon
dsordonne
P( x)
tat
total
o :
1
total
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tat "ordonn"
1
tat "rang"
total
(8! )4 1 26.1018
10 17 encore
35
32!
26.10
trs
faible
1
total
32!
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Remarques :
Pour un systme isol, le second principe sexprime sous la forme S > 0.
V ( vX , vY , vZ )
M( x, y, z)
Y
X
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P a.V N
3
N
T2
3
N
b.T 2
total P . V a.b.V
3
N
.T 2
Or k.N
3
kNLnT
2
R
N
.N
.R n.R
NA
NA
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Et
3
3
k.N n R nC V
2
2
( CV
3
R pour un gaz parfait monoatomique)
2
Par suite :
S S 0 nRLnV nC V LnT
S S 0 n(CP C V )LnV nC V LnT
S S 0 nC V ( 1)LnV nC V LnT
On retrouve donc lexpression :
S S 0 nC V LnTV ( 1)
III/ Troisime principe de la thermodynamique. Entropie absolue
Jusqu prsent la fonction entropie S na t dfinie qu une constante
additive prs (S0). Linterprtation statistique de lentropie permet de dfinir la
valeur absolue de lentropie dun systme quelconque.
Au
zro
absolu
on
suppose
donc
que
toute
substance
pure,
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etc
admet
que
lentropie
dune
substance
pure,
parfaitement
Lentropie d'un systme quelconque peut toujours tre prise gale zro
la temprature du zro absolu.
F
F
dF PdV SdT dV
dT
P T
T V
F = U -TS
F
F
F
F U T
F U T
F U T
T V
T V
T V
Par consquent
limT 0 ( F U) 0
( F U)
( G H)
limT 0
limT 0 S 0
T
T
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Pour Planck lentropie de tous les systmes tendait vers une constante
universelle (=0) lorsquon sapproche du zro absolu de temprature.
limT 0 S 0
Comme dQrev = TdS = CVdT
calorifiques
On pose limT 0 CV limT 0 CP 0
Aucun corps ne pourrait atteindre une temprature infrieure au
zro absolu.
nC dT n C dT
P
n(s 0T s 0 ) n.S 0T n C P dT
car S(T=0K) =0
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CP
Al
C graphite
C diamant
T (K)
S 0T n(s 0T s T 0 ) ns 0T n
Tf
Lf
Tf
CP( s ) dT
T CP(liq)dT
f
S 0T n(s 0T s T 0 ) ns 0T n
Tf
CP(s ) dT
Lf
Tf
Tv
C P(liq) dT
Lv
Tv
C P( gaz )
Tv
Liquides
Cdiam Cgrap
Al
Cu
CuO
H2O
0,6
6,8
10,4
16,7 18,2
1,37
Hg
Gaz
C6H6
He
41,6 30,1
H2
O2
31,2 49,0
CO2 C4H10
51,1
74,1
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(T)
49
8 22,1 cal.K-1
2
Remarque :
Les entropies standard de formations molaires s0f ,T des substances
pures peuvent tre calcules partir des entropies absolues molaires
correspondantes s 0T
Exemple :
H2 (gaz pur P = 1 atm) + O2 (gaz pur P = 1 atm) S H2O (liq pur P = 1 atm)
1
1
-1
s0f ,T(H O ) S s0
s0T(H ,g) s0
16,73 (31,21 49 ) 39 cal.K mol
T(H2O,liq)
T( O2 ,g)
2
2
2
2
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