Introduction gnrale

INTRODUCTION GENERALE

La thermodynamique est la science de toutes les transformations de

lnergie et de la matire. Ces transformations dpendent de la temprature et
de ses changements.
Lnergie, sous toute ses formes (chaleur, travail, ), et la temprature
sont donc les notions fondamentales en thermodynamique
La thermodynamique est dveloppe partir de quatre principes (zro,
1er, 2me et 3me) admis sans dmonstration. Ces principes dcoulent et sont
vrifis par des observations exprimentales.
Les tudes thermodynamiques des systmes peuvent tre macroscopiques
(thermodynamique

classique)

ou

microscopiques,

lchelle

atomique,

(thermodynamique statistique).
Une Thermodynamique est la prvision et la description de lvolution dun
systme jusqu son tat dquilibre.

I/ La thermomtrie

1) Le principe zro
La proprit comme tous les systmes est la temprature. Une
diffrence de temprature est imprative pour quil y ait transfert dnergie
(chaleur et/ou travail) entre deux systmes.

nonc : Deux systmes thermodynamiques en quilibre avec un troisime

sont en quilibre entre eux.

Ce principe est la base de la thermomtrie.

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2) La temprature
La temprature est une notion intuitive qui prend naissance dans la
sensation de chaud et de froid sans qu'il soit possible de "la mesurer ou de la
reprer". Cette notion subjective est insparable de la notion de transfert
d'nergie.
La temprature traduit l'nergie d'agitation des molcules.
Augmenter la temprature d'un corps revient donc augmenter l'agitation
molculaire. On peut admettre des vitesses de plus en plus grandes (sans
limite suprieure) et une vitesse infrieure nulle correspondant au zro
absolu.
a) Echelle de temprature
On dtermine la temprature par l'intermdiaire d'un phnomne physique
(dilatation, rsistance lectrique, rayonnement, .). Si x est une grandeur
thermomtrique et la temprature, on a en gnral :
x x0 (1 k. k' 2 ...)

O k, k sont des coefficients thermomtriques.

Pour construire une chelle de temprature il faut ncessairement :
- une relation liant la temprature la grandeur thermomtrique x
- des points fixes constituant des repres thermomtriques.
a.1) Echelles centsimales
Le degr thermomtrique est la centime partie de la distance entre le
terme de la glace fondante et celui de l'eau bouillante sous la pression
atmosphrique normale. Soit :
- 2 points fixes: i pour la glace fondante et f pour leau bouillante
- 1 relation linaire : = a x + b
a.1.1) Echelle Celsius
Cette chelle est centsimale, le degr Celsius est not C. Les deux
points fixes sont :
i = 0C et f = 100C
La prcision thermomtrique de lchelle est obtenue partir la
variation de pression d'un gaz parfait volume constant.

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a.1.2) L'chelle Fahrenheit

Le degr Fahrenheit est not F. Les deux points fixes sont :
i = 32F et f = 212F
La relation entre la temprature Fahrenheit et la temprature
Celsius est:
C F 32

5
9

a.1.3) Remarque
Les deux chelles n'ont pas de ralit physique et ne mesurent pas
la temprature, elles la reprent. Dire que 60C est le double de 30C ne
correspond aucune ralit physique. Si l'on fait le rapport f/i dans les
deux chelles, on ne trouve pas la mme valeur.
a.2) Echelles absolues
Les chelles absolues permettent une mesure des tempratures.
Elles ont une ralit physique et reprsentent l'nergie d'agitation des
molcules.
a.2.1) Echelle Kelvin
On note les tempratures dans l'chelle Kelvin K, on utilise le
symbole T. La relation la temprature Celsius et la temprature Kelvin
est:
T K(Kelvin) = C + 273,15
Lchelle Kelvin considre que la limite infrieure de l'agitation des
molcules se situe 0 K soit - 273,15C.
a.2.2) Echelle Rankine
On note les tempratures dans l'chelle Rankine (R), on utilise le
symbole T. La relation entre la temprature Fahrenheit et la temprature
Rankine est:
T R (Rankine) = F + 460
a.2.3) Remarque
Les chelles Kelvin et Rankine ont une ralit physique, elles mesurent la
temprature. En effet, si on compare ces deux chelles on trouve pour:
la fusion de la glace : Ti = 273.15 K = 492 R
Vaporisation de leau: Tf= 373,15 K = 672 R

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Si l'on fait le rapport Tf/Ti dans les deux chelles, on trouve la mme
valeur 1,366. Dire que 200 K est le double de 100 K correspond ici une
ralit physique ; par exemple pour un gaz parfait :
- si on double la temprature absolue pression constante on
double le volume
- si on double la temprature absolue volume constant on double la
pression
a.3) Autres chelles de temprature

Zro absolu
Fusion de la glace
( P= 1 atm)

Delisle
(De)

Newton
(N)

Raumur
(Re)

Rmer
(R)

559,725

90,14

218,52

135,90

150

7,5

33

80

60

Vaporisation de leau
( P)
.

a.4) Tempratures talons

Certaines tempratures fixes, repres pression normale (P = 1
atm) servent de valeurs talons.
Substrat
Temp(C)

He

Fusion
Vaporisation

O2

H2O

Hg

Ag

Zn

Au

960,8 419,50 1065,0

-268,80 -182,47 100 444,60 356,58

3) Thermomtres
Un thermomtre est construit partir d'un phnomne physique
dpendant de la temprature tel que la dilation des solides et des fluides, la
rsistance lectrique dun mtal, la conduction thermique, .
a) Thermomtre gaz
Thermomtre de rfrence, appel thermomtre " gaz parfait " car on
fait travailler le " gaz parfait " volume constant et on tudie ses
variations de pression.

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V
i
d
e

Pa
P
P
Gaz, V

Pour mesurer une temprature inconnue, par exemple celle de vaporisation

dun liquide on procdera en deux tapes :
- mesure de la pression P0 (= Pa + P0) du gaz dans le thermostat de
rfrence : point de fusion de la glace (T0 = 273,15 K).
- mesure de sa pression P (= Pa + P) dans la source (vapeur du liquide) de
temprature inconnue T.
PV
T
V = constante l'quation des gaz parfaits donne

P0V T0
Pa P0
Par suite T
T0
Pa P
Les gaz utiliss sont ceux qui dvient peu du comportement des gaz
parfaits en particulier aux basses pressions.

Hlium partir de - 270C

Hydrogne de - 250C 300C
Azote pour des tempratures suprieures

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b) Thermomtre colonne liquide

Ce thermomtre repose sur la dilatation dun liquide (alcool, mercure, .)

V V0 (1 .)

Le calibrage prcis de ce type de thermomtre doit tenir compte du matriau

(verre, ) contenant le liquide

c) Les pyromtres
dilatation de solide
La temprature varie linairement avec la dilatation (linaire ou en
volume) dun solide en particulier des mtaux
l = l0(1 + )
optique
Bas sur l'analyse du spectre lumineux mis par une source (objet,
flamme .)
Un pyromtre optique qui sert mesurer les hautes tempratures.
d) Thermomtre lectronique
thermocouple
Une onde thermocouple repose sur leffet thermolectrique (effet
Seebeck): Deux fils A et B (deux mtaux ou alliages diffrents) sont
souds leurs extrmits. Si les deux soudures sont portes des
tempratures a et b diffrentes il apparat entre elles une tension
lectrique E (ou f.e.m. thermolectrique), quon considre linaire avec la
temprature. E = f(). Exemples : Thermocouples Pt/Pt-Rh(10), Ni/Ni-Cr,
.

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e-

mtal A

mtal B

Mtal A

Thermomtre rsistance
On mesure la rsistance lectrique R, fonction de la temprature ,
en gnral avec un pont de Wheatstone.
Exemple : thermomtre rsistance de plaine pour lequel
R = R0(1 + a + b2)
Thermomtre thermistance (CTN, coefficient thermique ngatif)
Les CTN, trs sensibles, sont utiliss surtout basses tempratures.
Ils sont bass sur la mesure de la rsistance de semi-conducteurs
(avec oxydes et sels mtalliques) laquelle diminue avec la temprature
e) Etalons thermomtriques
Ce sont des thermomtres pratiques avec formule d'interpolation
servant d'talons.
Thermomtre
A rsistance
de Pt
Thermocouple
Pt - Pt Rh
Pyromtre
optique

formule
Rsistance lectrique
R = Ro(1 + A+ B2 + C3(-100))
R = Ro(1 + A +B2)
f.e.m
E = a + b + c2
Luminance (monochromatique )
2hC 2
1
L 5 hC

e k T 1

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c = c/n n ; c = 299 792 458 m/s

h = 6,626 1710-34 J.s
k = 1,380 6610-23 J/K
T = temprature en degr K

Plage de
temprature (C)
-182,97 < < O
O < < 630,5
630,5 < < 1063

>1063

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II/ Dfinitions des systmes thermodynamiques

La dfinition dun systme thermodynamique repose sur la notion

dchange dnergie et de matire avec le milieu extrieur. Un systme est un

ensemble matriel sige d'une ou plusieurs transformations.
Matire
Systme
nergie

Convention des signes de lnergie et/ou de matire :

+ : si le systme reoit
- : si le systme donne

Un systme isol nchange ni nergie ni matire avec le milieu extrieur.

Ex : Univers
Un systme ferm change seulement de lnergie avec le milieu extrieur.
Ex : Ampoule lectrique
Un systme ouvert change nergie et matire avec le milieu extrieur.
Ex : Chauffage de liquide dans un rcipient ouvert
Un systme thermolastique : Systme qui nest pas rigide, il peut tre
ouvert ou ferm. Ex : Un ballon flexible contenant de lair
Un Mlange est un systme form par plusieurs constituants, il peut tre
ouvert ou ferm et thermolastique. Un mlange peut tre :

- Homogne : form dune seule phase contenant au moins deux

composs.
Ex : mlange de deux liquides

- Htrogne: form de plusieurs phases.

Ex : Une suspension, une mousse.

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III/ Description dun systme

1/ Variable dtat
Pour dcrire ltat macroscopique dun systme, on utilise des variables
dtat. Ces variables mesurables sont intensives ou extensives.
Une variable d'tat intensive est indpendante de la quantit de matire
du systme. Elles dcrivent des proprits locales dun systme ne sont
pas additives ; ce sont des fonctions homognes dordre 0 en masses.
Ex. : , P, T, C, f, xi,
Une variable d'tat extensive est proportionnelle la quantit de matire
du systme. Elles sont additives et dcrivent un systme dans sa totalit ;
ce sont des fonctions homognes dordre 1 en masses.
Ex. : m, V, n,

Remarque:
Produit : Var. Ext. Var. Int = Var. Ext.
Var. Int. Var. Int. = Var. Int.
Var.Ext
rapport:
Var.Int
Var.Ext

Ex : P.V ; (T.S ; CP = nCm,P ...)

Ex : Pi = xi.Pt
V
Ex : Vm,i = i
ni

2/ Fonction dtat
Toute fonction Z qui ne dpend que des variables d'tat est une fonction dtat.
Ex. : V = f (T, P) ; P = f (T, V) ; U, H, S, F, G...
Cette fonction ne dpend que de ltat initial et de ltat final du systme
tat 1
tat 2
Z1 = f (T2, P2, V1)
Z2 = f (T2, P2, V2)
La diffrence Z = Z2 Z1 caractrise la transformation ; la fonction Z ne dpend
pas du chemin suivi par celle-ci.
3/ quation dtat
Les variables dtat sont relies par une (ou plusieurs) quation dtat de
formule gnrale f(P,V,T,n, ) = 0
Ex. :
PV - nRT = 0
On appelle variables indpendantes, celles qui ne sont pas relies par une
quation dtat.
Ex. : V = f (T, P) si T et P sont librement choisies.

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4/ Transformations de ltat dun systme

Lvolution nergtique et matrielle dun systme caractrise les
transformations de ltat dun systme
Transformation irrversible (relle)
tat initial

tat final

Transformation rversible
(hypothtique)
tat 1

tat i

..

tat 2

a) Noms des transformations

Endothermique si le systme reoit de la chaleur ( Q 0)
Exothermique si le systme dgage la de chaleur (Q 0)
Adiabatique si le systme nchange pas de chaleur avec le milieu extrieur
(Q = 0)
Isotherme si la temprature T du systme est constante
Isobare si la pression P du systme est constante
Isochore si le volume V du systme est constant
b) Reprsentations graphiques (P = f(V)) des diffrentes transformations

M
AC : Isobare P1

Q = 0
B
P2

AB : Isochore V1
T3
BC : Isotherme T1
WABC

T2

P1

T1
C

A
WP

V1

MN : Adiabatique
WT = WABC+ WP

V2
Diagramme de Clapeyron : P=f(V)

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III/ Expressions du travail et de la chaleur pour les systmes f(P,V,T)=0

Le travail et la chaleur dpendent de la transformation subie par le
systme tudi.
1) Le travail :
La pression est P =
S

Si le piston se dplace de x, le volume du fluide varie de

S.x (V=S.x) = F.x = P.V = travail = W
si le dplacement est vers lextrieur alors :
W = -PV

Au cours dune transformation lmentaire

lmentaire pour les systmes PVT est :

rversible,

le

travail

Wrev PdV
Pour un systme passant dun tat 1 un tat 2 :
a) Si la transformation est rversible :
2

Wrev,1,2 PdV
1

si en plus P = Pint = Pext = constante, alors

V2

Wrev,1,2 P dV P(V2 V1 ) PV
V1

b) Si la transformation est irrversible :

Wirr ,1,2 Pext ( V2 V1 ) PV

ici on a suppos que P = Pint = Pext

2) La chaleur :
La chaleur est une forme dnergie. En systme SI elle est exprime en
joule, mais lunit courante est la calorie.
La calorie est la quantit de chaleur quil faut pour lever dun degr (de
14,5 15,5) Celsius ou Kelvin la temprature dun gramme deau pure sous la
pression atmosphrique normale (1 atm). Lquivalent en joule de la calorie
est :
1 calorie = 4,1855 0,0002 joules
Cet quivalent a t dtermin par lexprience de Joule

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Eau pure

M, C

Hauteur h

Exprience de Joule

La chaleur Q = MxCxT = Le travail W = mgh

o M est la masse deau, C sa chaleur massique
C = 1 cal/g.K ou bien 1 kcal/Kg.K
Chaleur latente
Les trois principaux tats de la matire sont : solide, liquide, gaz.
En thermodynamique, un changement d'tat est une transition de
phase lors du passage d'un tat de la matire un autre. Les paramtres
fixant le changement d'tat d'un corps pur sont la pression et la
temprature.

Diffrents changements dtat dun corps

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T (C)
Tf
glace
100
0
Ti

glace
+
eau liq

eau
liq
eau liq
+
vapeur

vapeur

Temps
Variation de la temprature de leau en fonction du temps
Dans cet exemple :
0C, la glace fond elle reoit donc de la chaleur : La chaleur
latente de fusion Lf.
Lf
Eau glace
Eau liquide
100C, leau se vaporise elle reoit la chaleur latente de
vaporisation LV.
LV
Eau liquide
Eau Vapeur
La chaleur quil fournir leau pour la faire passer de Ti Tf est :
Q = M[Cg(273,15 Ti) + Lf + Cliq(100) + LV + Cvap(Tf 373,15)]

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Les expressions lmentaires de la chaleur :

Dans le cas gnral, la chaleur Q ne dpend pas uniquement de la
temprature mais de couple des variables indpendantes (T, V), (T, P) et
(P, V). Les expressions de chaleur lmentaires sont :
Q = m(CVdT + ldV)
variables (T, V)
Q = m(CPdT + hdP)

variables (T, P)

Q = m(dP + dV)

variables (P, V)

Cv, Cp, l, h, et sont des coefficients calorimtriques massiques

Si ces coefficients sont molaires, m sera remplace par n, le nombre
de moles ; si on plus ce n = 1, les relations de Q reprsentent celles de
Clausius.

IV) les gaz parfaits

1) Dfinition
Le gaz parfait est un modle permettant de dcrire le
comportement des gaz rels pression suffisamment basse et quelle que
soit la nature chimique du gaz. Cest gaz idal dont les particules
(molcules ou atomes) ont des dimensions ngligeables et suffisamment
loignes les unes des autres pour pouvoir ngliger les interactions
d'ordre lectrostatique. Les collisions entre ces particules sont
parfaitement lastiques.
2) Approche macroscopique
a) Lois empiriques
Loi de Gay Lussac : volume constant le rapport de la pression et de
la temprature dun gaz est constant :
P
Cons tan te
T
Loi de Charles : pression constante le rapport du volume et de la
temprature dun gaz est constant :
V
Cons tan te
T
Loi de Boyle Mariotte : temprature constante le produit
PV = Constante
La combinaison de ces trois lois empiriques donne :
PV
Cons tan te C
T

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-273,15 C = OK

PV
T3

T2
T1
V
Diagramme de Clapeyron

P
Diagramme dAmagat

Reprsentation des lois de Gay-Lussac (A), Charles (B) et Boyle-Mariotte (C)

b) Hypothse dAvogadro
Dans les mmes conditions de pression et temprature, des volumes
gaux de tous les gaz contiennent le mme nombre de molcules.
Si n, la quantit de matire, est le nombre de mole ( n

N
o N est le
NA

nombre de molcules de gaz et NA (= 6,023.1023) le nombre dAvogadro)

alors C nR et donc :
PV nRT
O R est la constante des gaz parfait
Si n = 1, le volume molaire est :
V0 = 22,414 litres, dans les conditions normales (TPN)
(P0 = 1 atm (1,01325.105 Pa) et T0 = 273,15K (0C))
V =24,46 litres dans les conditions standards (TPS)
(P = 1 atm (1,01325.105 Pa) et T = 298,15K (25C))
Ces conditions permettent de dduire de lquation des gaz parfait
les valeurs de la constante R :
R = 8,314 J.K-1.mol-1 = 0,082 l.atm. K-1.mol-1 = 1,987 (~2) cal. K-1.mol-1.

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3) Approche microscopique : la thorie cintique des gaz

a) Travail de N molcules de gaz parfait dans une enceinte de volume V

l
Volume V
Les collisions entre molcules et la paroi A sont parfaitement
lastiques. Les molcules assimiles des masses ponctuelles m et les
composantes de v selon les axes xyz sont vx, vy et vz.
a) Travail (PV) dun gaz parfait
Selon la direction Ox et vers la paroi A la quantit de mouvement,
dune molcule de masse m et vitesse v, est:
Avant le choc : qmv1 = mvx
Aprs le choc : qmv2 = -mvx
Do la variation de cette quantit de mouvement :
qmv = [mvx (-mvx)] = 2mvx
v
Comme le nombre de collision par unit de temps tant x la variation
l
de la quantit de mouvement par unit de temps est :
v
v2
qmvt = 2mvx . x 2m x
l
l
Et selon toutes les directions (Oxyz) la somme des ces variation nest
autre que la force exerce par la molcule sur la paroi A :
vx2 vy2 vz2
v2
Qmvt = 2m
2m
f
l
l
Par suite, la force exerce sur A par N molcules est :
n
2m.N.v 2
F f
l
1
2
O v est la vitesse quadratique moyenne

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Si S est la surface totale, intrieure, du cube de volume V, la pression

exerce par F sur S est :
F 2m.N.v 2
1
m.N.v 2
P
x 2
S
l
6.l
3.V
Do lon tire le travail (PV) :
1
PV m.N.v 2
3
b) Energie interne dun gaz parfait
La temprature absolue T reprsente lagitation molculaire, elle est
donc lie l'nergie cintique de translation du gaz :
1
ec m.v 2 bT
2
La constante reliant la temprature T et cette nergie dans une seule
direction est celle de Boltzmann k (= 1,3805.10-23 J.K-1), donc :
1
1
3
ec m.v 2 m(vx2 v y2 v y2 ) kT
2
2
2
Du point de vue microscopique lnergie interne dune molcule est :

u e c e i el u0
o ec, ei et el sont respectivement les nergies cintique,
dinteractions et de liaisons de la molcule. u0 est une constante.
Comme il ny a pas dinteractions entre molcules

ei el 0
Par consquent lnergie interne dune molcule de gaz parfait est :
u ec u0
Donc pour N (=n.NA) molcules gaz parfait on a :
U N.u N ec u0

3
3
Soit U nNAu nNA kT u0 nNAkT U0
2
2
Conclusion
1
1
m.N.v 2 m.N(vx2 v y2 vy2 ) nNAkT nRT
3
3
la constante des gaz parfaits est R NAk
PV

par consquent :

3
nRT U0
2

Lnergie interne dun gaz parfait ne dpend que de la temprature T.

Remarques :
Mme si on a LimP0(PV)gazrel=(PV)gazparfait = nRT; de nombreux
gaz rels (air, azote, loxygne, lhydrogne, gaz rares, )
vrifient avec une excellente approximation le modle du gaz
parfait, dans les conditions normales.
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La relation de lnergie interne ci-dessus nest valable que

pour un gaz monoatomique (gaz rares) pour les autres il
ajouter les degrs de libert lie aux mouvements de rotation
et de vibration des molcules. En effet :
ec etrans erotation evibration

Par consquent on a pour un gaz :

Diatomique :
3
1
5
ec etrans erotation kT 2x kT kT
2
2
2
5
U nRT U0
2
Polyatomique :
3
1
ec etrans erotation kT 3x kT 3kT
2
2
U 3nRT U0
3) Mlange idal de gaz parfaits
Loi de Dalton
Soient i gaz parfaits pris indpendamment tel que :
Gaz
1
2

Nombre de moles

n1

n2

ni

Conditions

P1, V1, T1

P2, V2, T2

Pi, Vi, Ti

Si on mlange ces gaz i dans un volume V la temprature T, le nombre

total de moles N sera :
i
i
i
PV
V i
PV

Pi , la loi de dalton
n ni i i
P

i RT
RT 1
1
1
1 RTi
Si xi est la fraction molaire du gaz i, cette loi peut exprime par Pi xiP en
effet,
PiVi
PiVi
n
n
RT
RTi Pi
xi i i i I i

PV P
PiVi
n
1 ni 1 RT RT
i

Masse molaire :
i

si m est la masse du mlange alors : m niMi , Mi est la masse

1

n M
i

molaire du gaz i la masse molaire du mlange est M

m
n

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