Les aldhydes et les ctones

Les fonctions aldhydes et ctone ont le mme groupe fonctionnel C O, appel groupe carbonyle,
et ne diffrent que par le nombre de groupes alkyles ou aryles qui l'entourent.
RCH

O
groupe carbonyle

R C R'

R, R' = alkyle ou aryle

Aldhydes et ctones sont des composs carbonyls et prsentent beaucoup d'analogies.
I. Ractivit
Les lments structuraux dterminant la ractivit des aldhydes et des ctones sont:

l'existence d'une liaison entre C et O

la prsence de 2 doublets libres sur O
la diffrence d'lectrongativit entre C et O, entranant la polarisation de la double liaison
et un effet inductif-attractif sur les liaisons voisines

Les principales ractions des aldhydes et des ctones ont presque toutes pour origine l'une ou
l'autre des caractristiques suivantes:
l'insaturation de la double liaison C O : elle entrane des ractions d'addition qui dbutent
le plus souvent par l'attaque du fragment nuclophile sur le carbone insatur et dficitaire, suivie
de la fixation du fragment lectrophile sur l'oxygne (ex: addition des organomagnsiens).
Cependant, les doublets libres de l'oxygne lui confrent une certaine basicit, et sa protonation
a pour effet d'accrotre le dficit lectronique sur le carbone fonctionnel, en raison d'une
rsonnance dans le cation form. En milieu acide, les additions s'effectuent donc dans l'ordre
inverse (le ractif nuclophile se fixe sur le carbone dans la seconde tape) et elles bnficient
d'une catalyse acide (ex: formation des hmiactals).
La labilit des hydrognes en du groupe carbonyle (= ports par l'un des carbones voisins),
due l'effet inductif de l'oxygne mais aussi, et surtout, la formation en milieu basique d'un
ion nolate, stabilis par rsonance:

B- + CH C BH + [ C C C C ]

O
O
O
Il en rsulte diverses possibilits de substitution de ces H labiles (alkylation, halognation...).
Par ailleurs, les aldhydes et les ctones, la condition de possder au moins un H en du
carbonyle, donnent lieu l'quilibre cto-nolique entre 2 formes tautomres :

CH C C C

O
OH
aldhyde, ctone
nol
L'tablissement de cet quilibre est catalys tout la fois par un milieu basique et par un milieu
acide ; son existence interfre souvent avec le droulement des ractions.

II. Les additions nuclophiles en milieu basique

Le mcanisme d'addition le plus frquent est celui d'une raction nuclophile en 2 tapes ; il est en
accord avec le caractre dficitaire (lectrophile) du carbone dans le groupe carbonyle.
Le ractif qui s'additionne fournit, par sa rupture htrolytique, un cation et un anion, et c'est ce
dernier qui, dans une premire tape, se lie au carbone, grce au doublet qu'il apporte. Le doublet
de la liaison C O reflue sur l'oxygne, qui porte de ce fait une charge ngative.
Dans la seconde tape, le cation du ractif se lie sur lui.

Si A est un mtal, le compos form est un alcoolate, qui peut ensuite tre hydrolys.
R

A B + R C R' B C OH

O
R'
(ex: addition des hydrures ou des organomtalliques)
Ces additions nuclophiles ont lieu en milieu basique.
D'autres additions sur le groupe carbonyle ont lieu en milieu acide et la basicit de l'oxygne y joue
alors le rle principal.
La premire tape est en effet la protonation de l'oxygne, dans un quilibre acido-basique qui
s'tablit entre le compos carbonyl et son acide conjugu. La forme protone est le sige d'une
dlocalisation lectronique, et, dans l'une de ses formes limites le C est porteur d'une charge + .
Dans l'hybride, le C est donc plus fortement dficitaire que dans la molcule neutre, et son attaque
par un nuclophile, dans une seconde tape est ainsi facilite.

ex : addition des alcools

1. Hydrures
Les hydrures mtalliques tels que le LiH (hydrure de lithium), NaBH4 (borohydrure de sodium) ou
LiAlH4 (aluminohydrure de lithium) sont des donneurs potentiels d'ions hydrures (l'hydrogne y
possde le nombre d'oxydation -I). Ils ragissent trs facilement avec les aldhydes et les ctones,
qu'ils transforment (rduisent), aprs hydrolyse de l'alcoolate d'abord form, en alcools
respectivement primaire et secondaire.
H2O
Li+ H- + R C R' R CH R' R CH R' + LiOH

O
O-Li+
OH
2. Organomtalliques
Les organomtalliques ragissent par la rupture de leur liaison carbone-mtal, qui fournit un
carbanion R-. Celui-ci constitue un ractif nuclophile qui peut se fixer sur le C fonctionnel d'un
aldhyde ou d'une ctone. Il se forme un alcoolate, dont l'hydrolyse ultrieure conduit un alcool.
Ex : les organomagnsiens (cf chapitre correspondant).
L'organomtallique peut aussi tre un organoalcalin (RNa, Rli).
Les aldhydes donnent des alcools secondaires (sauf H2C O qui donne un alcool primaire) et les
ctones donnent des alcools tertiaires.
3. Cyanure d'hydrogne

Le cyanure d'hydrogne (ou acide cyanhydrique) H C N s'additionne sur le groupe carbonyle en

donnant une cyanhydrine.
Les cyanhydrines possdent 2 fonctions (alcool et nitrile) trs ractives, et constituent un
intermdiaire intressant pour l'accs divers types de composs.
CH3

Ex : H C N + CH3COCH3 H3C C C N

OH
actone
cyanhydrine
La cyanhydrine obtenue peut subir plusieurs ractions :
CH3
- H2O

CH2 C C N nitrile thylnique

CH3
H2

CH3 C (OH) CH2 NH2 aminoalcool

CH3
H2O

CH3 C COOH hydroxyacide

OH
4. Hydratation
L'eau peut s'additionner sur le groupe carbonyle, pour donner un hydrate d'aldhyde ou de ctone,
mais la raction est inversible et, l'quilibre, la quantit forme de cet hydrate est galement trs
faible.
OH

H2O + R C R' R C R'

O
OH
Il existe cependant 2 exceptions : le mthanal H2C = O et le chloral Cl3C CH O forment des
hydrates stables, par une raction totale.
OH

H2C = O H2C

OH
5. Alcools formation d'actals
Par chauffage avec un alcool, en prsence de HCl anhydre, les aldhydes et les ctones se
transforment en hmiactals puis en actals.
OR''
OR''
R''OH

R''OH

R C R' R C R' R C R' + H2O

HCl

HCl

O
OH
OR''
hmiactal

actal

La raction est inversible et les actals s'hydrolysent facilement en aldhyde ou ctone, et alcool.

La premire phase conduisant l'hmiactal est une simple addition de l'alcool; elle dbute par la
protonation du groupe carbonyle, suivie de l'attaque nuclophile de l'alcool sur le carbone, auquel il
se lie par l'un des doublets libres de son oxygne.

Dans la seconde phase, il se cre une fonction ther-oxyde entre les groupes OH de l'hmiactal et
de l'alcool, avec limination d'une molcule d'eau.
6. Amines et ractifs azots divers
Les amines primaires R NH2 donnent avec les aldhydes et les ctones des imines, la suite
d'une addition sur le groupe carbonyle conduisant, dans un premier temps, un amino-alcool.
R'
R'

R C R' + NH3 R C NH2 R C NH + H2O

imine
O
OH
base de Schiff
R'
R'

R C R' + R'' NH2 R C NH R'' R C N R'' + H2O

imine
O
OH
base de Schiff
La mme raction est possible avec divers composs azots de la forme A NH2 selon le bilan :
R'

R C R' + A NH2 R C N A + H2O

O
Exemples :
A

Ractif

Driv

H2N

hydrazine

R C N NH2 hydrazone

R'

C6H5 NH

phnylhydrazine

R C N NH C6H5

phnylhydrazone
R'

HO

hydroxylamine

R C N OH

R'

H2N CO NH

semicarbazide

R C N NH CO NH2

semicarbazone
R'

oxime

Les oximes possdent 2 isomres du type Z/E.

III. Application de l'hmiactalisation la cyclisation des monosaccharides (glucose) Formes
anomres

Dans sa forme ouverte, le glucose possde 4 carbones asymtriques.

La cyclisation du glucose en forme hmiactalique a pour effet de crer un centre asymtrique
supplmentaire sur le carbone 1. Il y a donc 2 stroisomres, diffrant uniquement par la
configuration de ce carbone. On les dsigne par et et on les appelle formes anomres.
Le (D) glucose reprsente 36% des formes rencontres.
Le (D) glucose est plus stable (tous les constituants sont en position quatoriale dans la
conformation chaise) et reprsente 64% des formes rencontres.
Les 2 glucopyranoses ont des pouvoirs rotatoires diffrents.
(D) glucose [] = + 112,2
(D) glucose [] = + 18,7
Lorsque l'on met en solution l'un ou l'autre de ces 2 anomres, on constate une volution dans le
temps du pouvoir rotatoire absolu de la solution qui, se stabilise aprs quelques heures la valeur de
+ 52,6.
Ce phnomne, appel mutarotation, rsulte de l'existence de l'quilibre tautomre entre les formes
cyclique et ouverte, par suite duquel les 2 anomres et se trouvent, en dfinitive, en quilibre
rciproque, par l'intermdiaire de la forme ouverte.
Cet quilibre ne s'tablit qu'en solution, en prsence d'ions H+ ou OH- de l'eau, exerant un rle
catalytique.
IV. Ractions associes la labilit de l'hydrogne en du carbonyle
Les atomes d'hydrogne ports par un carbone en du carbonyle sont labiles. Ils peuvent tre

arrachs par une base suffisament forte, telles que OH-, CH3CH2O-, NH2- :

1. Equilibre cto-nolique
Les aldhydes et les ctones peuvent exister sous 2 formes tautomres en quilibre l'une avec
l'autre : la forme ctonique et la forme nolique.
CH C C C

O
OH
forme ctonique
forme nolique
(aldhyde ou ctone)
(nol)
L'tablissement de l'quilibre partir de l'une des 2 formes, trs lent en milieu neutre, est catalys
par les bases et les acides.

En milieu basique : la transformation rciproque des 2 formes tautomres s'effectue par

l'intermdiaire de l'ion nolate.

En milieu acide :

2. Alkylation
L'ion nolate form en milieu basique est un nuclophile et peut donner des ractions de
substitution avec les drivs halogns.

Si l'on considre le rsultat par rapport au compos de dpart, on a ralis son alkylation en du
carbonyle. Les hydrognes ports par les autres carbones de la molcule ne sont pas labiles.
3. Halognation
L'ion nolate peut galement ragir avec les halognes X2 (Cl2, Br2, I2) pour donner un aldhyde ou
une ctone halogn en du carbonyle.

L'halognation s'effectue prfrentiellement sur le carbone le moins substitu (portant le plus de H).
4. Raction haloforme
L'halognation en milieu basique conduit un rsultat particulier avec les composs carbonyls
possdant un groupe CO CH3 c'est--dire avec :

les ctones mthyles de la forme R CO CH3

un aldhyde, l'thanal CH3 CH O

La raction, que chaque substitution rend plus facile pour les H restant substituer, aboutit trs vite
un driv halogn R CO CX3. Celui-ci subit encore une coupure en haloforme CHX3
(chloroforme CHCl3, bromoforme CHBr3, iodoforme CHI3) et sel d'acide R COOH.
X2, OH-

OH-

R C CH3 R C CX3 R C CO- + CHX3

O
O
O
Mcanisme :
OH
OH
O

R C CX3 + OH- R C CX3 R C + CX3- R C + CHX3

O
O
O
O
5. Aldolisation Ctolisation
Les aldhydes et les ctones donnent en milieu basique un anion nolate qui se comporte comme un
ractif nuclophile. Par ailleurs, ils ragissent avec les nuclophiles qui se lient sur le carbone
dficitaire.
Il n'est donc pas tonnant qu'en milieu basique, un aldhyde ou une ctone possdant au moins un H
en , ragisse sur lui-mme en l'absence de tout autre ractif. L'nolate form partir d'une
premire molcule s'additionne sur le groupe carbonyle d'une autre molcule.

La raction peut avoir lieu entre deux molcules du mme aldhyde ou de la mme ctone, mais
aussi entre molcules diffrentes, et mme entre un aldhyde et une ctone. Le compos qui en
rsulte comporte la fois une fonction alcool (primaire, secondaire ou tertiaire) et, selon les cas,
une fonction aldhyde (c'est alors un aldol) ou une fonction ctone (c'est alors un ctol).
Ex :

Cette raction peut galement tre catalyse en milieu acide.

Les aldols et les ctols obtenus se dshydratent facilement en donnant un aldhyde ou une ctone
non satur (ou thylnique).
Cette dshydratation a lieu en milieu acide mais parfois elle se produit par un simple chauffage ; on
l'appelle souvent crotonisation.

V. Rductions
1. Hydrognation catalytique
En prsence d'un catalyseur (Ni, Pd, Pt...) un aldhyde ou une ctone peut fixer une molcule de H2
sur sa double liaison C O et donner un alcool.
[Ni]
R C R' + H2 R CH R'

O
OH
Un aldhyde fournit un alcool primaire et une ctone fournit un alcool secondaire.
2. Rduction de Wolff-Kishner
Les hydrazones, chauffes en milieu basique, perdent une molcule de diazote.
R'

OH-,
R C N NH2 R CH2 R' + N2
On peut ainsi raliser par leur intermdiaire, la rduction totale d'un aldhyde ou d'une ctone en
hydrocarbure.
VI. Oxydations
Les aldhydes et les ctones qui ragissent de faon trs similaire dans la plupart des ractions se
diffrencient beaucoup plus nettement dans les ractions d'oxydation :

les aldhydes s'oxydent en donnant un acide, sans modification de la chane carbone

oxydant
R C H R C OH

O
O

Cette oxydation est trs facile, non seulement en prsence des oxydants classiques comme le
permanganate de potassium KMnO4, ou le bichromate de potassium K2Cr2O7, mais aussi au contact
du dioxygne de l'air et avec des ractifs particuliers tels que la liqueur de Fehling ou le nitrate
d'argent ammoniacal.
La liqueur de Fehling est une solution bleue fonce d'ions Cu2+ complexs par des ions tartrate
O2C CHOH CO2-.
L'oxydant est le cuivre (II) qui est rduit par l'aldhyde en cuivre (I) sous la forme d'un prcipit
rouge brique de Cu2O apparaissant en mme temps que la solution se dcolore.
R CHO + 2Cu2+ + 5OH- R COO- + Cu2O + 2H2O
Le nitrate d'argent ammoniacal (= ractif de Tollens) est une solution d'ions Ag+ complexs par
l'ammoniaque ([Ag(NH3)2]+).
L'oxydant est l'argent (I) qui est rduit en argent mtallique. Celui-ci se dpose sur les parois du
tube qui prend l'aspect argent d'un miroir (test du miroir d'argent).
R CHO + 2Ag+ + 3OH- R COO- + 2Ag + 2H2O

les ctones s'oxydent beaucoup plus difficilement, et seulement en prsence d'oxydants forts
(KMnO4 concentr, chaud et en milieu acide, anhydride chromique CrO3-, acide
nitrique...).
Cette oxydation entrane la coupure de la chane carbone entre le groupement carbonyle et

l'un des 2 carbones en , avec formation de 2 acides. La coupure peut en gnral se produire
d'un ct ou de l'autre du carbonyle, de sorte que l'on obtient le plus souvent un mlange
d'acides (4 au maximum, si la ctone est disymtrique).
Ex :

coupure 1 R COOH + R' CH2 COOH

coupure 2 R CH2 COOH + R' COOH
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