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Tcnicas Electroanalticas
Conductimetra y Potenciometra
Semestre B-2011
Prof. Ricardo Hernndez
Oxidantes y Reductores
Oxidante = agente oxidante
Sustancia que oxida a otra sustancia y se
reduce a s misma
El Sistema Electroqumico
Segn el proceso
Celdas
Voltaicas Galvnicas
Electrolticas
Segn su forma
Electrodos
Ctodo
Reaccin Redox
Su Funcin
nodo
Composicin
Debe permitir disolver el sustrato
Solvente
Electrolito soporte
Dbiles
Fuertes
Celdas Galvnicas
Una reaccin electroqumica
ocurre por intercambio de
electrones entre un donante
(sustancia reductora) y un
receptor (sustancia oxidante).
Sustancia electroactiva
Procesos espontneos
Medias celdas:
oxidacin/reduccin
Representacin Esquemtica
de una Celda Electroqumica
Celdas Electrolticas
Procesos no-espontneos
Potencial de unin: Pequeo potencial generado en la
interfase entre dos soluciones electrolticas que difieren en
composicin.
9 $* '**
'67
'%45
'
'87
'87
'67
'67
45
87
'87
Ecuacin de Nernst:
Ox + ne-
aR
G = G + RTln
aOx
o
aR
nFE = nFE + RTln
aOx
o
A 25 C y 1 atmsfera
aR
0,059
E=E
log
n
aOx
o
'
&
Oxn+
ne-
1.
2.
3.
4.
5.
Transporte de masa
Adsorcin
Transferencia de carga
Desorcin
Transporte de masa
Mtodos Conductimtricos
Consiste en la determinacin de la
conductancia.
Es una de las tcnicas Electroqumicas ms
antiguas
La conductividad electroltica: medida de la capacidad de una
solucin para transportar cargas elctricas y por lo tanto de
permitir el paso de una corriente elctrica por medio de migracin
(transporte de masa por gradiente de campo elctrico).
La velocidad de movimiento de las cargas (movilidad) depende
del tamao, la carga, la viscosidad del medio y la magnitud del
gradiente de campo
La conductancia elctrica es la suma de las contribuciones de
todos los iones en solucin
Conductividad y Resistividad
A
V
Ley de Ohm:
E = IR
R () = (l/A)
((.m); A(m2) y l(m)
(S)= 1 / = (l / RA)
(-1m-1 Sm-1)
Ley de Kohlrausch:
(Migracin independiente de los iones)
A dilucin infinita la conduccin elctrica de
una solucin depende de la sumatoria de las
contribuciones individuales de cada in
presente en la solucin.
= (i+) + (i-)
-
! @ )
-
@ . 7 8 = =
)
/ =
)-
9/
, -
, -
-- ,
Conductividad en electrolitos
Para una celda conductimtrica
l
R=
(Ohmios: )
A
1 1 A
K (S ) = =
R l
1-3 kHz
Unidades:
R : Ohmios:
: .m
A= r2
S : -1 o S (S: Siemmens)
k: S.m-1
Conductividad en electrolitos
La conductividad es un parmetro caracterstico
que aparece en la derivacin de la ley de Ohm.
J=k
x
Relaciona el flujo de especies cargadas bajo el
influjo de un campo elctrico en una direccin
especfica
Conductividad en electrolitos
En un electrolito el flujo de cargas va acompaado de un
transporte de masa, de manera que el flujo migracional
est dado por la siguiente ecuacin:
J = i zi FCi
Es la conductancia especfica
o conductividad, k
Conductividad Molar
La conductividad especfica de un conductor
electroltico depende de la concentracin y tipo de los
portadores de carga y de la viscosidad del medio.
k = i zi FCi
Para poder comparar las conductividades de estos
conductores es necesario normalizar el rea, la
longitud y la concentracin.
La clula estndar comnmente utilizada tiene un ancho de 1
cm y el rea de los electrodos es de 1 cm2.
Conductividad Molar: Surge de dividir la conductividad
especfica por la concentracin.
k
L( m ) = = i zi Fi
Ci
Conductividad Equivalente
Sin embargo, slo es posible comparar las conductividades de
soluciones con portadores con el mismo nmero de cargas:
NaCl vs HCl
BaCl2 vs CaCl2
H2SO4 vs Na2SO4
k
L( m ) = = i zi Fi
Ci
k
Le ( e ) =
= i Fi
Ci z i
De manera que
Le ( e ) = zi L
Conductividad: unidades
Generalmente la conductividad molar se expresa en Scmmol-1
Cmo es esto?
Partiendo de que la conductividad se expresa en S.cm-1, que la
concentracin se expresa en mol. L-1 y que 1 L= 1000 cm.
k
Lm ( m ) = 1000
Ci
k
Le ( e ) = 1000
Ci z i
Conductividad:
Variacin con la concentracin
La conductividad molar se comporta de distinta manera en funcin
de la concentracin del electrolito.
Titulaciones Conductimtricas
H+3O + OH-
H2O
OH-
H+3O
Conductividad: aplicaciones
Determinaciones directas:
1. Verificacin de contenido inico de una solucin
2. Verificacin del contenido o concentracin salina
3. Verificacin de pureza (ausencia de iones)
Valoraciones conductimtricas:
Soluciones turbias o coloreadas
Electrodo de Referencia
Calomel: || Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) | Hg
Conc.
Hg2Cl2
Conc. KCl
Potencial
Electrodo (V)
Saturado
Saturado
Saturado
+ 0,241
Normal
Saturado
1,0 M
+ 0,280
Dcimo normal
Saturado
0,1 M
+ 0,334
mantenimiento,
El Electrodo Indicador
Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo
indicador cuya respuesta depende de la concentracin del
analito.
Los electrodos indicadores para las medidas potenciomtricas
son de dos tipos fundamentales: Metlicos y de membrana.
Estos ltimos tambin se conocen como electrodos especficos
o selectivos a iones..
E = ( E Ag / AgCl + V2 ) ( ESCE + E j + V1 ) + Ea
E = (( E Ag / AgCl ESCE ) + E j + Ea ) + (V2 V1 )
a2
E = A + (V2 V1 ) = A + 0.059 log
a1
a2
E = A + (V2 V1 ) = A + 0.059 log
a1
Como a2 es constante; entonces: 0.059 log a2 = Constante
Con lo cual
1
E = B + 0.059 log = B + 0.059 pH
a1
Caractersticas de la potenciometra
Aplicaciones
Anlisis de iones de procesos industriales en estanco y
continuos
Determinacin de monitoreo continuo de la calidad de aire y
gases contaminantes
Determinacin de electrolitos en fluidos fisiolgicos para
anlisis clnicos
Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y
electrodos
Determinacin de iones constituyentes en muestras de
agricultura, medio ambiente y
farmacia
Determinacin de pH
Determinacin del punto final en titulaciones de cidos, bases
y redox
Caractersticas de la potenciometra
Muestras
Estado
Se pueden analizar fcilmente la mayora de las muestras
lquidas y gaseosas. Las muestras slidas se pueden analizar si es
posible prepararlas en forma de solucin
Cantidad
Los lmites de deteccin son de aproximadamente 10-5 a 10-6 M
para electrodos convencionales. Para sensores de gas, los lmites
de deteccin varan entre 0,01 y 5 ppm.
Preparacin
Se requiere poca preparacin para muestras lquidas y gaseosas.
Las muestras slidas se deben preparar en solucin. Los slidos
orgnicos que no se disuelven fcilmente (tales como alimentos,
vegetales y productos farmacuticos) se deben calcinar primero,
y luego extraer los iones empleando un solvente adecuado.
Caractersticas de la potenciometra
Tiempo del Anlisis
El tiempo requerido para el anlisis vara segn el electrodo usado,
el analito determinado y la
concentracin del mismo.
Los tiempos tpicos de anlisis de muestras sin incluir el tiempo de
calibracin, varan de 5 a 60 segundos.
Sensibilidad
Generalmente se requiere una concentracin de analito mayor que
10-6 M para la mayora de las determinaciones potenciomtricas.
Caractersticas de la potenciometra
Limitaciones Generales
Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo
selectivo
La mayora de los electrodos requiere calibracin frecuente
para usar en anlisis
cuantitativo preciso
Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar la
interferencia OH- / H+
Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz (esto es,
diferencias en fuerzas inicas,
electrolitos presentes en la muestra y su influencia sobre el
potencial de unin y la
presencia de especies que pueden arruinar la superficie activa del
electrodo)
-
0
, ?
Ejemplos de
Titulaciones potenciomtricas
Valoracion del NaOH con acido
oxalico
15
pH
10
5
0
0
10 V(ml) 20
30
Ejemplos de
Titulaciones potenciomtricas
grafica3 1 derivada
1,5
1
0,5
1 derivada
0
0
10
20
30
V(ml)
grafica3 2 derivada
2
2 derivada
1 derivada
1
0
-1 0
2 derivada
10
20
-2
V(ml)
30
Ejemplos de
Titulaciones potenciomtricas
Valoracion de ac. cinamico
15
pH
10
Serie1
5
0
0
2
Vol(ml)
Ejemplos de
Titulaciones potenciomtricas
grafica4 1 derivada
20
10
1 derivada
0
-10 0
V(ml)
grafica4 2 derivada
40
2 derivada
1 derivada
30
20
0
-20 0
2 derivada
1
-40
V(ml)
Ejercicio 5
Solucin al Ejercicio 5
La relacin entre el E de celda y el pH est dado por
E = B + 0.0591 pH
Cualquiera que sea la
magnitud de la medida
ser E1mV
( E B) 1
= pH '
59.1
E B ( E B) 1
pH pH ' =
59.1
59.1
1
= 0.01692
Reordenando y cancelando trminos pH =
59.1
Esto es una variacin de 0.01692 por unidad de pH.
En consecuencia, el error relativo ser:
1 0.01692
1
x100 = 3.83%
Ejercicio 1
Titulacin de cido benzoico (50 mL) on NaOH 0.93 M
NaOH
HBz
Grafique y determine el punto final y
la concentracin del cido
Volumen
/mL
K/S
0,000
2,42
0,125
2,09
0,250
2,53
0,500
4,29
0,750
6,16
1,000
8,14
1,250
10,12
1,500
12,10
1,750
14,08
2,000
16,17
2,250
19,03
2,500
24,31
2,750
29,81
3,000
35,31
3,250
40,70
3,750
51,70
Ejercicio 1
70,00
En el grfico se
pueden observar
claramente dos
zonas de quiebre.
60,00
50,00
Conductancia/S
Recta 1
Regresin lineal para
Recta 1
Recta 2
Regresin lineal para
Recta 2
Curva titulacin
30,00
20,00
0,00
0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 4,000 4,500
Volum en NaOH
Ejercicio 1
70,00
60,00
50,00
40,00
Recta 1
Regresin lineal para
Recta 1
Recta 2
Regresin lineal para
Recta 2
Curva titulacin
30,00
20,00
0,00
0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 4,000 4,500
Volum en NaOH
Ejercicio 1
70,00
En el grfico se
pueden observar
claramente dos
zonas de quiebre.
60,00
50,00
Conductancia/S
Recta 1
Regresin lineal para
Recta 1
Recta 2
Regresin lineal para
Recta 2
Curva titulacin
30,00
20,00
2.164 mL
0,00
0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500 4,000 4,500
Volum en NaOH
Ejercicio 2
En una solucin que contiene ms de una especie electroactiva
(analitos), cada uno de las especies aportan a la ecuacin de
Nernst de acuerdo con la siguiente ecuacin:
RT
n/ z
E = const +
ln(ai + kij a j )
nF
Donde: ai es la actividad del analito de inters; aj, representa
la actividad de las otras especies de carga z; y kij, representa
el coeficiente de selectividad.
El calcio presente en el agua de mar tiene una concentracin
cercana a 400 ppm, y el magnesio cerca de 1500 ppm. Cul es
el error que introduce el Mg2+ si la selectividad del ESI-Ca2+ es
de 0.015 hacia Mg2+. Asumir que el coeficiente de actividad es
igual a 1 para ambos iones.
Ejercicio 2
Nuevamente, el error absoluto es
RT
RT
2 / 2+
E = B+
ln(aCa 2+ + k Mg 2+ aMg 2+
) B+
ln(aCa 2+ )
nF
nF
0.0591
[ log((400 / 40.1) + 0.015(1500 / 24.4)) log(400 / 40.1)]
E=
n
0.0591
[ log((9,98) + 0.015(61,5)) log(9,98)]
En consecuencia E =
n
0.0591
[1,04 0,999] = 1.21x10-3V
E=
2
Ejercicio 2
La magnitud del potencial se puede obtener de una medida
directa a partir de una solucin de concentracin similar (400
ppm en Ca2+) o se puede determinar el valor de la constante B
mediante la preparacin de una curva de calibrado E vs log[Ca2+].
Obtenido cualesquiera de estos dos datos, se puede calcular el
error relativo.
Es de destacar que el error depender tanto del nmero de
electrones involucrados en el equilibrio como del potencial
generado por el electrodo selectivo a iones y el in
correspondiente
Para E = 200
E
1.21x10 -3
x100 =
x100 = 0,605%
E
0.200
Para E = 200
E
1.21x10-3
x100 =
x100 = 1,21%
E
0.100
Ejercicio 3
250 g de pasta dental fueron hervidos en algunos mL agua desionizada y enrazados a 100 mL. El potencial medido con un
electrodo selectivo a iones fluoruro (ESI-F-) a una alcuota de
25 mL de tal solucin fue de 0.0887 V. Seguidamente, se
agreg 0.1 mL de una solucin estndar de NaF 2,5x10-3 M y se
midi nuevamente el potencial, resultando -0,1126 V.
Cul es el porcentaje en peso de F- en la pasta dental?
Ejercicio 3
La respuesta del ESI-F- est dada por la siguiente ecuacin:
RT
LaF3( s ) / F E = Eref
ln(aF )
F
Si escribimos aF para denotar la actividad de fluor en la
solucin inicial y aF para denotar la actividad aportada por la
adicin de la solucin de NaF; podemos escribir
RT
RT
0.0887 = Eref
ln(aF )
0.1126 = Eref
ln(aF + a ' F )
F
F
Restando y reorganizando estas ecuaciones obtenemos:
F
(aF + a'F )
0.02385(
) = 0,4036 = log
RT
(aF )
De donde obtenemos:
10
0,4036
(aF + a'F )
= 2,533 =
(aF )
Ejercicio 3
(a' F )
Y (aF ) =
(2,533 1)
Recordando que se adicion 0,1 mL de una solucin
de NaF 2,5x10-3 M a 25 mL de la solucin original
y asumiendo que la actividad = concentracin
3
2
.
5
10
x
x0.1
molar; tenemos:
(C 'F ) =
= 1.000x10-5
25 5
1.000 x10
Introduciendo este resultado
(aF ) =
= 6.525x10-6
en la ecuacin anterior
(2,533 1)
moles
Lo cual corresponde a (6.525x10-6
)0.1Litro = 6.523x10-7
Litro
masa F (g) = 6.523x10-7 mol (18,998 g / mol ) = 1.240x10-5
Reordenando 2,533(aF ) (aF ) = (a' F )
Ejercicio 4
Los siguientes datos corresponden a una titulacin
potenciomtrica:
Volumen/
mL
E/V
21,540
0,3135
21,630
0,3243
E vs V.
21,720
0,3396
21,810
0,4395
E vs Vmedio
21,900
0,6375
21,080
0,6591
(E) vs Vmedio2
Ejercicio 4
E/V
0,7000
0,6000
0,5000
0,4000
E/V
0,3000
0,2000
0,1000
0,0000
21,400
21,600
21,800
22,000
Volumen de titulante/mL
22,200
Ejercicio 4
Tratamiento de datos
E/V
Vm1
2E
V2
Vm2
V/mL
E/V
21,54
0,3135
0,0108
0,0900
0,1200 21,59
0,0045
0,0000 21,63
21,63
0,3243
0,0153
0,0900
0,1700 21,68
0,0846
0,0000 21,72
21,72
0,3396
0,0999
0,0900
1,1100 21,77
0,0981
0,0000 21,81
21,81
0,4395
0,1980
0,0900
2,2000 21,86
-0,1764
-0,9100 21,67
21,90
0,6375
0,0216
-0,8200
-0,0263 21,49
21,08
0,6591
Ejercicio 4
Graficas
Segunda derivada
Primera derivada
1,5000
2,5000
1,0000
Segunda derivada
2,0000
1,5000
1,0000
0,5000
0,5000
0,0000
21,6
-0,5000
21,65
21,7
21,75
21,8
-1,0000
0,0000
21,50 21,60 21,70 21,80 21,90 22,00 22,10
-1,5000
21,85
21,9
21,95