Anarmonicidad y

Resonancia en
Vibraciones de Molculas
Estructura de la materia. Profesor: Luis
Alberto Vicente Hinestroza

Laura Morales Toledo

Vctor Augusto Moreno Martnez

20 de Marzo del 2014

Jaime Arturo Prez Resndiz

Introduccin
Probabilidad de transicin
Cuando la radiacin electromagntica atraviesa un sistema de partculas cargadas, como
el que forman los electrones y ncleos constituyentes de tomos y molculas, los campos
elctrico y magntico de la radiacin interactan con las cargas provocando una
perturbacin dependiente del tiempo que puede inducir transiciones entre los diferentes
estados cunticos del sistema. El objetivo es determinar cul es la probabilidad de que se
produzcan estas transiciones.
Sea
el operador Hamiltoniano de un determinado tomo o molcula. Este
Hamiltoniano no depende, en general, del tiempo, y su ecuacin de valores propios viene
dada por

donde
y
son las funciones propias y valores propios de la energa. La
radiacin electromagntica provoca una perturbacin dependiente del tiempo cuyo
Hamiltoniano de interaccin se puede escribir, en general, de la forma
. El
Hamiltoniano completo se puede escribir:

Suponiendo que el tomo esta inicialmente en el estado estacionario

. Bajo el
efecto de la perturbacin la funcin de onda
evoluciona con el tiempo a partir de
dicho estado inicial, y existe cierta probabilidad de que, despus de aplicar la radiacin, el
tomo se encuentre en un estado estacionario final diferente
probabilidad de transicin
estado estacionario final

. Se obtiene, pues, la

para transitar del estado estacionario

.

Partiendo de la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo

Sustituyendo el operador Hamiltoniano total de

se obtiene

al

Se expresa

como una combinacin lineal de los estados estacionarios del sistema

sin perturbar

donde los coeficientes

es decir

varan con el tiempo, Sustituyendo la

en la

se tiene

y desarrollando los trminos a ambos lados del igual queda

en el primer trmino a la derecha del signo igual se uso la

., este trmino es idntico
al segundo trmino a la izquierda del signo igual, ambos se cancelan y se obtiene

Multiplicando por la izquierda por la conjugada compleja de alguna funcin propia del
sistema de orden cero,
, e integrando sobre todo el espacio, obtenemos el siguiente
sistema de ecuaciones diferenciales acopladas para los coeficientes
,

donde

Hasta este punto no se ha hecho ninguna aproximacin, as que el sistema de ecuaciones

diferenciales
es completamente equivalente a la ecuacin de Schrdinger
dependiente del tiempo.
Como se ha indicado antes, suponiendo que el sistema est inicialmente en el estado
estacionario

, es decir que a tiempo

se cumple

Esto implica que los valores iniciales de los coeficientes del desarrollo
de onda valen

para la funcin

Si la perturbacin
es suficientemente pequea, cabe esperar que los coeficientes
cambien muy poco con respecto a sus valores iniciales. Para facilitar la resolucin
del sistema de ecuaciones
, podemos aproximar los coeficientes que aparecen en las
mismas al lado derecho del signo igual por sus valores iniciales. El sistema de ecuaciones
se simplifica como sigue

Esto equivale a realizar un tratamiento perturbativo de primer orden de la ecuacin de

Schrdinger dependiente del tiempo. Integrando las ecuaciones
obtenemos

y para
tiene

, es decir para coeficientes distintos del correspondiente al estado inicial, se

y la ecuacin anterior se reduce a

La probabilidad de transicin
funcin propia

en el desarrollo

, viene dada por el cuadrado que multiplica a la

, o sea

Sustituyen aqu la expresin

para

obtenemos finalmente

Reglas de seleccin
Obtenidos los niveles de energa y las funciones de onda de vibracin y rotacin de las
molecular diatmicas, se puede pasar a determinar las reglas de seleccin que controlan
las transiciones radiativas entre estos niveles.
Las reglas de seleccin ms fuertes son las de dipolo elctrico y se obtienen calculando el
momento dipolar de transicin elctrico. En el marco de la separacin de BornOppenheimer, las funciones de onda moleculares vienen dadas por el producto de la
funcin de onda electrnica y la nuclear, es decir

Para las transiciones entre dos estados moleculares

y
, en las que el estado
electrnico no cambia (
), es decir, para transiciones dentro de la misma curva
de energa potencial, el momento dipolar de transicin viene dado por

Donde el operador momento dipolar es:

Por lo que la ecuacin puede reescribirse (2) como:

donde la integral entre corchetes es el valor esperado del operador momento dipolar en
el estado electrnico
. Este valor esperado, que depende de las coordenadas nucleares
puesto que la integracin se realiza sobre coordenadas electrnicas, es el momento
dipolar elctrico permanente de la molcula, , es decir:

La simetra de la nube electrnica de la molcula diatmica hace que el vector momento

dipolar elctrico permanente este alineado con eje internuclear. Los vectores
y
tienen, por tanto, la misma direccin, de modo que estn caracterizados por los mismos
ngulos polares,
y, y difieren nicamente en su longitud o mdulo. Usando,
coordenadas polares se escribe:

donde se indica explcitamente que el mdulo

separacin internuclear .

depende nicamente de la

Las funciones de onda nucleares de las molculas diatmicas vienen dadas por el producto
de las funciones de onda traslacionales por las funciones de onda internas
.
Desarrollando la integral de

donde se ha tenido en cuenta que las funciones de onda traslacionales no cambian en la

transicin y que estn normalizadas. Sustituyendo aqu la expresin de
para el
momento dipolar elctrico permanente
se obtiene:

Sabiendo que las funciones de onda internas vienen dadas, adems, por el producto de los
armnicos esfricos por las funciones radiales, es decir
, de
modo que la integral anterior queda finalmente resuelta como:

Donde se supone que las funciones radiales

no dependen del nmero cuntico
rotacional, lo que equivale a utilizar el modelo del rotor rgido.
Evaluando las integrales que aparecen en la expresin anterior. Las integrales angulares
son las mismas que se resuelven para determinar las reglas de seleccin del tomo de
hidrogeno, as que las reglas de seleccin de los nmeros cunticos rotacionales son:

Para evaluar la integral radial de la

26 se necesita saber cmo varia el modulo del
momento dipolar elctrico permanente
, con la distancia internuclear . Suponiendo
primero que la molcula diatmica es heteronuclear. En este caso no hay separacin neta
de carga electrnicas puesto que los ncleos son iguales. El momento dipolar elctrico
permanente de la molcula es nulo
y de acuerdo con la
26 se anula tambin el
momento dipolar de transicin
. Las transiciones de dipolo elctrico entre niveles
de energa de vibracin y rotacin de molculas diatmicas homonucleares estn
prohibidas y estas molculas no presentan por tanto, espectro de vibracin-rotacin.
Con las molculas diatmicas heteronucleares hay separacin neta de carga con respecto
a los ncleos, por lo que el momento dipolar elctrico permanente es diferente de cero
. Para averiguar cmo cambia el modulo de este vector con la distancia
internuclear , se evala la integral electrnica de la
24. Se puede ver, como vara
cualitativamente
realizando consideraciones fsicas. As, para
, los dos tomos
de la molcula estn unidos formando un solo tomo ms pesado y puesto que un atomo
no tiene un momento dipolar elctrico neto, entonces
En el otro extremo, a
separacin infinita, los tomos no interactan como generalmente las molculas
diatmicas disocian en sus tomos neutros, en lugar de hacerlo en sus iones, se tiene que
. El momento dipolar
debe aumentar pues desde cero, en el lmite de
tomos unidos
, pasar por un mximo a una distancia internuclear dada, que
habitualmente es mayor que y volver a despus a disminuir asintticamente hacia cero
a medida que la separacin internuclear tiende a infinito, tal como se muestra en la figura
1.

Figura 1. Variacin del mdulo del momento dipolar elctrico permanente con la distancia internuclear.

Suponiendo que se expresa el modulo del momento dipolar permanente (

) como un
desarrollo en serie de Taylor de la distancia internuclear en torno a su valor de equilibrio
. Por lo que se tiene:

Donde la primera derivada del momento dipolar permanente

es, en general,
diferente de cero puesto que la distancia de equilibrio de la molcula
no coincide, en
general, con el mximo del momento dipolar permanente figura 1. Si nos quedamos con
los primeros dos trminos el desarrollo
, es decir, si usamos una aproximacin
lineal para el momento dipolar elctrico permanente, y la sustituimos en la ecuacin
integral radial (9) se tiene que:

Donde se ha usado la variable radial de desplazamiento

y se ha sustituido el
lmite inferior de integracin, que debe de ser - , por - ya que el intervalo que va desde
- hasta - las funciones de onda radiales toman valores muy pequeos.
La primera integral de la expresin
es la integral de ortonormalidad de las
funciones radiales , que se anula para
y vale la unidad para
. La regla de
seleccin es por tanto
, es decir, el numero cuntico vibracional no cambia. Solo

cambia entonces el nmero cuntico rotacional

de modo que las transiciones se
producen entre estados con el mismo nmero cuntico vibracional (
y diferente
nmero cuntico rotacional ( . Estas transiciones dan lugar al denominado espectro de
rotacin pura de la molcula.
Para evaluar la segunda integral que aparece en la
se supone la aproximacin de
las funciones
como las del oscilador armnico. La integral toma entonces valores
distintos de cero slo cuando los nmeros cunticos vibracionales difieren en una unidad,
es
decir
de
manera
que
la
regla
de
seleccin
es
. Ahora s que cambia el nmero cuntico vibracional, adems de los
rotacionales, y las transiciones dan lugar al espectro de vibracin-rotacin de la molcula.

Oscilador armnico
Las oscilaciones armnicas ocurren cuando un sistema contiene un parte que experimenta
una fuerza de restauracin proporcional al desplazamiento de la posicin de equilibrio.
La energa potencial de una molcula diatmica incrementa si los ncleos estn
desplazados de sus posiciones de equilibrio. Cuando ese desplazamiento es pequeo, se
puede expresar la energa potencial como los primeros trminos de una serie de Taylor:

donde el subndice 0 indica que las derivadas se evalan en la longitud de enlace de

equilibrio
. Al no ser de inters en el valor absoluto de la energa potencial se puede
establecer
. A la distancia de equilibrio la primera derivada es cero, porque ah la
curva de energa potencial tiene un mnimo. Para desplazamientos pequeos los trminos
de ms grandes que el de segundo orden pueden ser omitidos. El nico trmino restante
es el proporcional a , as se puede escribir

La energa potencial cercana a la distancia de equilibrio es parablica (es decir,

proporcional a ), Se sigue que el Hamiltoniano para dos tomos de masas
&
es

Cuando la energa potencial depende solamente de la separacin entre las partculas del
sistema, el Hamiltoniano puede ser expresado como una suma, un trmino refirindose al
movimiento del centro de masa del sistema y el otro al movimiento relativo. El primer
trmino no es de inters en el estudio de vibraciones moleculares y el segundo es

donde

es la masa efectiva (masa reducida):

La aparicin de
en el Hamiltoniano es fsicamente plausible, por que se espera que el
movimiento este dominado por el tomo ms ligero (en comparacin con el otro tomo).
Cuando
,
, la masa de la partcula ms ligera. Pensando en una
pequea partcula unida por un resorte a una pared, es la masa de la partcula la que
determina las caractersticas del sistema, no la masa de la pared.
Un Hamiltoniano con una energa potencial parablica es caracterstica de un oscilador
armnico, por lo que se puede adoptar las soluciones encontradas

con
. Estos niveles se encuentran en una escala informe con separacin
.
Las correspondientes funciones de onda son una funciones gaussianas con forma de
campana multiplicadas por un polinomio de Hermite.

Anarmonicidad
Las aproximaciones hechas para el oscilador armnico y el rotor rgido son solamente
vlidas para estados de vibracin y rotacin poco excitados, cercanos al fundamental. Las
energas vibracionales y rotacionales de estos estados caen en la zona ms baja de la
funcin de energa potencial
, que es la energa que mejor se aproxima mediante el
oscilador armnico. Conforme va aumentando la energa potencial, los ncleos pasan ms
tiempo en las regiones alejadas del punto de equilibrio. En dichas regiones la energa
potencial se desva apreciablemente de la del oscilador armnico y la aproximacin
armnica por lo tanto, empeora, convirtindose en un oscilador anarmnico; su energa
potencial cambia en forma peridica a medida que flucta la distancia entre las masas de

los tomos sin embargo, desde un punto de vista cualitativo se trata de una descripcin
imperfecta de la vibracin molecular.
Por ejemplo, cuando dos tomos se acercan entre s, la repulsin electrosttica entre los
dos ncleos produce una fuerza que acta en la misma direccin que la fuerza
restauradora del enlace. Por esta razn, puede esperarse que la energa potencial se eleve
con ms rapidez que la que predice la teora del oscilador armnico.
En lugar de estar equiespaciados los niveles vibracionales de una molcula diatmica, se
van acercando ms y ms conforme aumenta y finalmente la energa vibracional se hace
lo suficientemente grande como para provocar la disociacin de la molcula diatmica en
sus tomos que dejan de estar enlazados entre s. La curva ideal del oscilador armnico
cambia cuando toma la forma anarmnica que se muestra en la curva 2b de la figura 2.
Estas curvas se apartan del comportamiento armnico en distintos grados, dependiendo
de la naturaleza del enlace y de los tomos. Sin embargo, se observa que las curvas
armnicas y anarmnicas son casi iguales para energas potenciales bajas. La oscilacin
anarmnica causa desviaciones de dos clases: a nmeros cunticos ms altos, la diferencia
de energa
se hace menor (vase la curva 2b en la figura 2), y la regla de seleccin no
se cumple con rigor. Como resultado, se observan algunas veces transiciones ms dbiles.
Estas transiciones corresponden a
.
Si se utilizan funciones propias anarmnicas para
entonces se obtiene que las
transiciones con
son permitidas, aunque su intensidad disminuye
apreciablemente conforme aumenta . Se dice en este caso que las transiciones estn
permitidas debido a la anarmonicidad mecnica. Si se incluyen tambin trminos
superiores al lineal en el desarrollo en serie del momento dipolar elctrico permanente,
entonces aparecen integrales del tipo
que tambien
contribuyen al momento dipolar de transicin y que refuerzan las reglas de seleccin con
Se dice entonces que el oscilador posee anarmonicidad elctrica. Ambas
anarmonicidades, mecnica y elctrica, son las responsables de las transiciones
vibracionales con
. De acuerdo con todo lo dicho, las reglas de seleccin
vibracionales son las siguientes:

Donde las variaciones del nmero cuntico vibracional entre parntesis dan lugar a
transiciones ms dbiles conforme aumenta .

Figura 2. Diagramas de energa potencial. a) oscilador armnico b) curva de movimiento anarmnico.

Las frecuencias de dichas transiciones de sobretono son aproximadamente del doble o

triple de la frecuencia fundamental, y las intensidades son menores que la de la
fundamental. Para describir estados ms excitados se incluyen un nmero mayor de
trminos en los desarrollos de la serie de Taylor de la funcin de potencial y de la
distorsin centrfuga. Los nuevos trminos complican en general, resolver de forma
analtica exacta la ecuacin de Schrdinger radial, pero debido a que la magnitud de los
mismos es pequea se puede utilizar la teora de perturbaciones para calcular las energas
y funciones de onda de vibracin y rotacin. Debido a que no es posible resolver la
expansin de Taylor de la energa potencial molecular para el oscilador anarmnico
despus del trmino cuadrtico es slo una aproximacin, en molculas reales los
trminos omitidos son importantes, particularmente para desplazamientos de equilibrio
grandes. La curva tpica de energa potencial se muestra en la figura 2a, debido a que a
altas excitaciones se pierde la caracterstica de parbola y como se dijo anteriormente, los
niveles de energa se van acercando ms en vez de estar uniformemente separados.
Una manera de afrontar las anarmonicidades es resolver la ecuacin de Schrdinger con el
trmino de energa potencial que une la verdadera energa potencial en un mejor rango
de valores para formar la parbola. Una de las funciones de aproximaciones ms usadas
es el potencial Morse, este modelo es ms conveniente para calcular la energa potencial
de una molcula diatmica, porque incluye los efectos de la ruptura de enlace, la
anarmonicidad de los enlaces entre otras. Se plantea de la siguiente manera:

El parmetro
seala la profundidad del mnimo de la curva e indica la energa de
disociacin y
, indica el desplazamiento del equilibrio. La ecuacin de
Schrdinger puede ser resuelta analticamente con la energa potencial que se muestra a
continuacin, cuyos niveles de energa cuantizada son:

La constante
es llamada la constante de anarmonicidad. El trmino adicional se resta
de la expresin armnica y se vuelve ms importante a medida que crece, dando como
resultado una convergencia en los niveles de alta excitacin. Una caracterstica de la
energa potencial de Morse es que el nmero de niveles de enlace es finito:

El modelo de oscilador Morse es slo una aproximacin para el modelo real del oscilador
molecular. La forma de la solucin sugiere que de los niveles de energa vibracional para
tal sistema pueden aproximarse mediante la serie

Las constantes espectroscpicas

son mejor tratadas como parmetros
obtenidos de adecuar la ecuacin anterior a las transiciones espectrales experimentales.
La correccin de anarmonicidad reduce la energa de cada nivel, pero la reduccin es
mayor para los niveles ms altos. Por tanto, el espaciamiento entre niveles,
, se
reduce conforme aumenta.
Para distinguir entre la anarmonicidad mecnica y elctrica es necesario considerar que
los efectos de la simetra no resuelven la aparicin de transiciones para las que
porque el polinomio de Hermite
es simtrica. Los estados de
de todos los
modos normales son simtricas, y como el componente z del momento dipolar tiene
especies simtricas
es de esperarse que la transicin 0 2 es permitida porque
. Pero no debe olvidarse que la teora de grupos es slo vlida cuando
el valor de la integral es igual a 0, pero no cuando este valor es diferente de 0. En este
caso con los sobretonos, cuando la componente en z del momento dipolo elctrico tiene
la forma de:

El momento del dipolo elctrico de transicin del primer sobretono

es

Este elemento de la matriz es eliminado para el oscilador armnico. Sin embargo, cuando
el sobretono se vuelve dbilmente permitido para el oscilador armnico si hay presencia
de anarmonicidad elctrica, por lo que la
cambia a:

Y los trminos de
no son necesariamente igual a 0. La teora e grupos no dice
exactamente donde termina la serie e Taylor slo que toma en cuenta una visin global de
la simetra.
La
tiene trminos cruzados correspondientes a
con
. Estos trminos
pueden dar lugar a bandas de combinacin en el que ms de un modo es excitado al
mismo tiempo. Para determinar si la transicin puede ocurrir en realidad, se debe de
tomar en cuenta lo siguiente en el momento de transicin dipolar elctrica para la
transicin de AB

Existen dos contribuciones iguales de la forma

y
los primeros dos trminos
son cero en la ortogonalidad de los estados vibracionales. Sin embargo, la tercera no es
necesariamente cero por lo que puede producirse la banda de combinacin.
Las bandas de combinacin tambin son observadas como resultado de la anarmonicidad
mecnica. En una molcula poliatmica la energa potencial sufre una variacin en el
desplazamiento

La presencia del trmino cbico quita la independencia de los modos normales porque la
transformacin que separa al Hamiltoniano con el trmino cuadrtico no separa
simultneamente los trminos restantes de la expansin. Un tipo de relaciones causadas

por la anarmonicidad donde la interaccin es entre el estado fundamental y la

combinacin de sobretono es la llamada Resonancia de Fermi.

Resonancia de fermi en espectros

El fenmeno de resonancia, en trminos de fsica clsica, se considera que todo cuerpo o
sistema tiene una, o varias, frecuencias caractersticas, las cuales dependen mucho de la
elasticidad del objeto o sistema en s o de la forma que este tiene. Cuando un sistema es
excitado a una de sus frecuencias caractersticas, su vibracin es la mxima posible. El
fenmeno de resonancia se produce cuando la frecuencia angular de la fuerza externa
coincide con la frecuencia natural de oscilacin del sistema.
En trminos cunticos el fenmeno de resonancia se considera cuando el estado
fundamental de un sistema fsico es doblemente degenerado (y suficientemente alejado
del resto de los otros niveles), cualquier acoplamiento entre los estados correspondientes
disminuye la energa del estado fundamental del sistema, el cual se convierte en ms
estable.

La resonancia de Fermi es, un efecto anarmnico

especialmente fuerte, que se da entre niveles de
combinacin, o sobretono, y niveles fundamentales con
frecuencias muy prximas, la "resonancia de Fermi" aparece
cuando un sobretono o una banda de combinacin poseen
una energa cercana a una vibracin fundamental.

Fig. 3 La banda de combinacin (b,c) toma la intensidad del estado permitido (a) fundamental

Espectros de rotacin pura.

Sabiendo que los espectros de rotacin pura, que son aquellos en los que no cambia el
nmero cuntico vibracional
La regla de seleccin rotacional es
. En
una transicin de absorcin entre dos estados rotacionales con nmeros cunticos inicial y
final
, respectivamente, se obtiene, usando la ecuacin proporciona los niveles de
energa de vibracin y rotacin para los nmeros de ondas de las lneas espectrales:

Suponiendo en primer lugar que las constantes

y
son despreciables frente a la
constante , es decir, que usamos la aprocimacin del rotor rgido. Por lo que ahora se
obtiene una nueva ecuacin:

Y el espectro rotacional consiste en una serie de lneas espectrales que aparecen en los
nmeros de inda
,
y que estn, por tanto, equiespaciadas (Figura
Siguiente). Los valores son normalmente del orden de varios cm-1, salvo para molculas
muy ligeras para las que pueden llegar a alcanzar las decenas de cm-1. (Sabiendo que es
inversamente proporcional a la masa reducida de la molcula). De acuerdo con estos
valores, los espectros de rotacin pura se observan en habitualmente en la regin de
microondas, que van aproximadamente desde 0.03 hasta 10 cm-1 (1 a 300 GHz) y se
extienden hacia el infrarrojo lejano.

Fig. 4 Formacin del espectro de rotacin pura de una molcula diatmica.

En la figura siguiente se muestra como ejemplo, el espectro de absorcin rotacional de la

molcula de CO ( =1.93cm-1) en la regin del infrarrojo lejano, en la que entran las lneas
espectrales con mayor que 3.
A la izquierda de cada lnea aparece un pequeo pico correspondiente a las frecuencias
rotacionales de las especies isotpicas 13C16O y 12C18O. Estas lneas son mucho ms
dbiles debido a la abundancia de estos isotopos.

Fig. 5 Espectro rotacional de absorcin de la molcula de CO

Espectros de vibracin-rotacin
Los espectros aparecen por convencin al utilizad modelos del oscilador armnico y rotor
rgido. Las reglas de seleccin son
y
los niveles de energa, en cm-1, viene
dados por:

Supongamos que el espectro es de absorcin. El numero cuntico vibracional v aumenta

en este caso, en una unidad
, pero el nmero cuntico rotacional puede
aumentar
o disminuir
, tambin en una unidad, y los nmeros de
ondas correspondientes a estos dos tipos de transiciones vienen dados por:

El espectro de vibracin-rotacin se genera entonces de la forma que se muestra a

continuacin:

Fig. 6 Formacin del espectro de vibracin-rotacin de una molcula diatmica.

El espectro aparece centrado en el nmero de ondas

y sus lneas se sitan a ambos
lados del mismo dependiendo de que el numero cuntico aumente en la transicin
lo que da lugar a la denominada rama R
del espectro, o que J
disminuya en la transicin
, lo que origina la rama
Las lneas de cada
rama se denotan de la forma
, donde es el nmero cuntico rotacional del
estado de energa ms baja. El espaciado entre las lneas en ambas ramas es constante e
igual a
la diferencia entre las primeras lneas de cada rama,
es igual a
. En medio de ellas est el nmero de ondas
, en el lugar en el que debera de
aparecer la lnea espectral de vibracin pura (
para
), si esta transicin
estuviese permitida. Esta es la posicin del centro u origen de la banda. Los valores de la
cte. Espectroscpica armnica
van desde los 100cm-1 hasta los 4000cm-1, por lo que los
espectros de vibracin-rotacin de molculas diatmicas aparecen en la regin del
infrarrojo, que se extiende desde los 10cm-1 hasta, aproximadamente los 13000cm-1.

A continuacin se muestra el espectro de vibracin-rotacin de la molcula de CO en fase

gaseosa, con sus ramas R y P perfectamente resueltas.

Fig. 7 Banda de vibracin-rotacin de la molcula de CO.

Fig. 8 Banda de vibracin-rotacin de la molcula de HCl.

Los espectros de rotacin-vibracin se causan cuando las ondas electromagnticas

incidentes, siempre que tengan un momento dipolar elctrico, excitan los niveles de
rotacin de las molculas. El campo electromagntico ejerce un par de fuerza sobre la
molcula. Los espectros de las transiciones rotacionales de las molculas estn
tpicamente en la regin de microondas del espectro electromagntico. Se pueden
obtener las energas de rotacin de las molculas rgidas con la ayuda de la ecuacin
Schrdinger. La molcula diatmica puede servir como ejemplo de cmo se pueden
utilizar los determinados momentos de inercia, para calcular las longitudes de los enlaces.

Fig. 9 Accin de un campo electromagntico a una molcula diatmica.

La figura 10 muestra un poco de perspectiva sobre la naturaleza de las transiciones

rotacionales. El diagrama muestra una parte del diagrama de potencial de un estado
electrnico estable de una molcula diatmica. Ese estado electrnico tendr varios
estados vibracionales asociados con l, de modo que se pueden observar los espectros de
vibracin. Ms comn es observar las transiciones rotacionales que estn asociadas con el
estado de vibracin fundamental.

Fig. 10 Potencial de un estado electrnico estable de una molcula diatmica.

Resonancia en espectros. IR Y RAMAN

Raman e infrarrojo son tcnicas complementarias al momento de estudiar las frecuencias

vibracionales de una molcula, ya que ciertas frecuencias pueden ser observadas en IR
mientras que en Raman son ausentes y viceversa. Raman tiene gran inters para el
estudio de sustancias en disolucin acuosa (medios biolgicos) ya que el agua absorbe
fuertemente en el IR, obstruyendo a otras bandas, pero no en el Raman. Por otra parte, es
difcil tcnicamente obtener espectros IR por debajo de 100cm-1. En Raman, la frecuencia
fundamental (v0) no est relacionada con la diferencia de niveles y, de hecho,
generalmente cae en el visible o ultra-violeta cercano. Por ello no existe problema en
observar desplazamientos de Raman menores de 100cm-1 y hasta 10cm-1.
El efecto de resonancia de Fermi, en IR, por lo general conduce a dos bandas que
aparecen muy juntas cuando slo se espera una. Cuando un armnico o una banda de
combinacin tiene la misma frecuencia que, o una frecuencia similar a, aparecen unos
fundamentales, dos bandas las cuales dividen cada lado del valor esperado y son de
aproximadamente la misma intensidad. El efecto es mayor cuando las frecuencias son
iguales, pero tambin est presente cuando hay una falta de coincidencia de unas pocas
decenas de nmeros de onda. Las dos bandas se denominan como un doblete de Fermi.
Sobretonos y bandas de combinacin pueden a veces dar lugar a bandas inusualmente
fuertes en los espectros de IR y Raman, compartiendo su identidad con una banda
fundamental cercana de la misma simetra.

Fig. 11 Resonancia de fermi en el espectro Raman de CO2.

En la imagen superior se demuestra la influencia de la Resonancia de Fermi en el espectro

Raman del CO2, para el cual se esperara una nica banda fundamental v1 debida a la
vibracin de una tensin simtrica. En su lugar, se observan dos bandas intensas a 1285 y
1388cm-1. Pero la vibracin de flexin fundamental v2 est a 667cm-1 y su segundo
sobretono debera aparecer cerca de 1334cm-1; estos componentes del sobretono se
mezclan con la banda fundamental v1 dando lugar a dos bandas de intensidad similar,
cada una formada aproximadamente 50% sobretono, 50% fundamental.

Ejemplos de resonancia de fermi

IR Cetonas
Regin carbonlica del espectro IR de la ciclopentanona (A) y la ciclopentanona
perdeuterada (B). En A la resonancia de Fermi entre la vibracin carbonlica y la vibracin
de combinacin (CH2 + C=O) genera el doblete observado. En B el alejamiento de la
frecuencia de la banda de combinacin de la frecuencia carbonlica elimina la RF. La RF es
en la mayora de los casos un efecto perturbador en la interpretacin de los espectros IR.

Fig. 12 Espectro de infrarrojo para ciclopentanona (A) y la ciclopentanona perdeuterada (B)

Aldehdos
En la mayora de los aldehdos se presenta la ya mencionada Resonancia de Fermi
mediante el acoplamiento del estado fundamental con el armnico del doblaje C-H. El
fundamental del doblaje del hidrogeno en el plano C-H se encuentra en la mayora de los
aldehdos cerca de 1390cm-1 por lo que su armnico 2 C-H casi coincide en frecuencia con
el fundamental de la vibracin de valencia C-H (2800 cm-1). El acoplamiento de osciladores
produce dos vibraciones hbridas, que comparten caractersticas, entre ellas la intensidad.
Se produce el llamado doblete de Fermi: Dos bandas de intensidad media cerca de 2800 y
2700cm-1, que caracteriza a la mayora de los espectros IR de los aldehdos y permite su
diferenciacin de las cetonas.

Fig. 13 Espectro de infrarrojo para benzaldehdo

Bibliografa.
Atkins, P., Friedman, R., Molecular Quantum Mechanics, 4 Edition, U.S.A., (2005).
Castellan, G. W., Fisicoqumica, 2a Edicin, E.U.A, (1987).
Requena A, Ziga, Espectroscopa, Espaa (2004).
Skoog, D.A., Foller, F. J., Principios de Anlisis Instrumental, 6a Edicin, E.U.A. (2008).
Stuart, B., Infrared Spectroscopy: Fundamentals and aplications, Australia, (2004).
[http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/molecule/vibrot.html#c1
marzo 2014]

[ltima

consulta