Tese Cintia Amorim

ESTUDO DO EFEITO DAS INTERAES GUA-ARGILA NO INCHAMENTO
DE ARGILOMINERAIS ATRAVS DA DIFRAO DE RAIOS X
Cintia Lugnani Gomes de Amorim
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAO DOS

PROGRAMAS DE PS-GRADUAO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL
DO
RIO
DE
JANEIRO
COMO
PARTE
DOS
REQUISITOS
NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE DOUTOR EM CINCIAS

EM ENGENHARIA NUCLEAR.
Aprovada por:
________________________________________
Prof. Ricardo Tadeu Lopes, D.Sc.
________________________________________
Profa. Regina Cely Barroso, D.Sc.
________________________________________
Prof. Edgar Francisco Oliveira de Jesus, D.Sc.
________________________________________
Prof. Hugo Reuters Schelin, D.Sc.
________________________________________
Prof. Joaquim Teixeira de Assis, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

MARO DE 2007
ii
AMORIM, CINTIA LUGNANI GOMES DE

Estudo do Efeito das Interaes gua-Argila
no Inchamento de Argilominerais Atravs da
Difrao de Raios X [Rio de Janeiro] 2007
XVII, 128 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, D.Sc.,
Engenharia Nuclear, 2007)
Tese Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Difrao de raios X
2. Argilominerais expansveis
I. COPPE/UFRJ II. Ttulo (srie)
iii
No se deve ir atrs de objetivos fceis.

preciso buscar o que s pode ser alcanado por
meio dos maiores esforos.
Albert Einstein
iv
Dedico este trabalho ao meu esposo, Vinicius,

que, com amor e dedicao, muito contribuiu em
todas as etapas desta pesquisa.
v
AGRADECIMENTOS
Agradeo a Deus, pelo dom da vida, por manter firmes os meus passos e ser para
mim refgio e amparo.
Aos meus pais, Luiz e Maria, meus companheiros e grandes incentivadores na
busca pelo crescimento pessoal e por novas conquistas. Embora distantes, sempre pude
encontrar em vocs palavras de apoio e estmulo. minha famlia, sempre presente.
Ao meu esposo, Vinicius, que me acompanhou neste trabalho desde o seu incio
e conduziu minha vida nos ltimos quatro anos com muito carinho e dedicao.
Aos meus sogros, Fernando e Beth, que com a V Isa e a tia Marina to bem me
acolheram. Obrigada por seu apoio e incentivo durante todas as etapas deste projeto.
Ao professor Ricardo Tadeu Lopes, por acreditar em mim, orientar este trabalho
e possibilitar a sua realizao.
professora Regina Cely Barroso, por sua orientao, amizade e confiana,
especialmente nos momentos mais importantes deste trabalho.
Ao Dr. Joo Queiroz, pelo incentivo recebido ao longo deste projeto e por
fornecer os recursos necessrios para realizao das pesquisas.
Dra. Daisy Barbosa Alves, pelas orientaes e discusses. Obrigada por sua
pacincia, enorme colaborao neste projeto e correo deste trabalho. Aos tcnicos do
Laboratrio de DRX, Cludia, Mrcia, Rose e Alberto, que carinhosamente me
acolheram e tanto ajudaram na preparao e caracterizao de minhas amostras.
s gelogas e amigas Maria do Socorro, Julice e Ana Lcia, por sua dedicao
em conseguir as amostras de argilas brasileiras e at colet-las para mim. Sem o seu
esforo e dedicao seria impossvel concluir este trabalho. Ao consultor Khalil pela
disponibilidade e ateno com que sempre me atendeu. Ao amigo, Marco Antonio, pelo
incentivo e colaborao em todas as etapas desta pesquisa. Aos demais colegas do
CENPES-PETROBRAS, que to bem me receberam, pelo apoio e amizade.
Ao amigo Carlos Andr, por seu apoio e disponibilidade, pelas sugestes e
discusses ao longo deste projeto.
minha amiga rika, pela companhia e presena em momentos importantes.
Aos colegas Achilles, Marques, Joo Luis e Henrique por sua pacincia e colaborao
na confeco e nos testes com a cmara de DRX. Aos demais colegas do LIN-UFRJ,
pela amizade e incentivo.
A todos que colaboraram para a realizao deste trabalho.
vi
Resumo da Tese apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios
para a obteno do grau de Doutor em Cincias (D.Sc.)
ESTUDO DO EFEITO DAS INTERAES GUA-ARGILA NO INCHAMENTO
DE ARGILOMINERAIS ATRAVS DA DIFRAO DE RAIOS X
Maro/2007
Orientadores: Ricardo Tadeu Lopes
Regina Cely Barroso
Programa: Engenharia Nuclear
O inchamento de argilominerais um fenmeno muito comum observado em
rochas e solos sedimentares. uma das principais causas de reduo da permeabilidade
em reservatrios de hidrocarbonetos. O objetivo deste trabalho caracterizar o
comportamento expansivo de uma bentonita natural e de cinco argilas de bacias
petrolferas brasileiras, induzido por solues aquosas, como no reservatrio. A difrao
de raios X (DRX) foi utilizada para quantificar as caractersticas expansivas das argilas
em contato com solues salinas de diferentes composies e estabilizadores de argila.
Seus difratogramas apresentaram picos bem definidos a baixos ngulos, mesmo para
valores de espaamento (001) maiores que 50 . Dois tipos de mecanismos de
inchamento dos argilominerais foram identificados: inchamento cristalino (aumento
limitado da distncia interplanar) e inchamento osmtico (valores elevados de distncia
interplanar). Foi obtido o valor da concentrao de sal crtica (CSC), i.e., a concentrao
de sal na qual o argilomineral passa do inchamento cristalino para o osmtico. Um
estudo da dinmica do inchamento da bentonita sdica natural foi realizado medindo-se
a distncia interplanar dos seus argilominerais inchados ao longo de 72 horas. O mtodo
utilizado neste trabalho permite determinar a compatibilidade entre os argilominerais de
reservatrio e fluidos externos, avaliar o desempenho de estabilizadores de argila e
evitar as condies de inchamento osmtico que podem causar reduo na
permeabilidade em reservatrios naturais de hidrocarbonetos.
vii
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)
EFFECT OF CLAY-WATER INTERACTIONS ON CLAY SWELLING BY X-RAY
DIFFRACTION
March/2007
Advisors: Ricardo Tadeu Lopes
Regina Cely Barroso
Department: Nuclear Engineering
Clay swelling is a very common phenomenon observed in sedimentary rocks and
soils. It is one of the major causes for permeability reduction in hydrocarbon reservoirs.
The aim of this work is to characterize the swelling behavior of a natural bentonite and
of five clays from Brazilian petrolific basins induced by aqueous solutions, as in the
reservoir. X-Ray diffraction (XRD) was used to quantify the swelling characteristics of
these clays under contact with salt solutions of different compositions and clay
stabilizers. Their diffractograms displayed well-defined peaks at low angles, even for
(001) d-spacing values larger than 50 . Two types of mechanisms for clay swelling
were identified: crystalline swelling (limited d-spacing increase) and osmotic swelling
(large d-spacing values). The critical salt concentration (CSC) value, i.e. the salt
concentration at which clay changes from crystalline to osmotic swelling, was obtained.
A swelling dynamics study of a natural Na-bentonite was carried out by measuring the
interplanar spacing of the swollen clay along 72 hours. The method used in this work
allows one to determine the compatibility between reservoir clay minerals and foreign
fluids, to evaluate the performance of clay stabilizers and to avoid the osmotic swelling
conditions that can cause permeability reduction in natural hydrocarbon reservoirs.
viii
ndice
CAPTULO I ....................................................................................................... 1
INTRODUO ................................................................................................... 1
CAPTULO II .................................................................................................... 10
II
FUNDAMENTOS TERICOS ................................................................. 10
II.1 Difrao de Raios X

10
II.1.1 Geometria dos Cristais............................................................................ 12
II.1.2 Lei de Bragg e os padres de difrao .................................................... 16
II.1.3 Fenmeno de espalhamento.................................................................... 19
II.2 Propriedades dos argilominerais
23
II.2.1 Definio................................................................................................. 23
II.2.2 Estrutura cristalina dos argilominerais.................................................... 25
II.2.3 Classificao dos argilominerais............................................................. 29
II.2.4 Propriedades do sistema gua-argila....................................................... 34
II.2.5 Interaes gua-partcula em reservatrios de petrleo.......................... 43
CAPTULO III ................................................................................................... 45
III
MATERIAIS E MTODOS....................................................................... 45
III.1 Descrio das amostras

45
III.1.1 Bentonita Sdica Natural (BSN)............................................................. 45
III.1.2 Argilas da Formao Calumbi ................................................................ 45
III.1.3 Argilas da Formao Au ....................................................................... 46
III.1.4 Argilas da Formao Sergi...................................................................... 47
III.2 Caracterizao das amostras
48
III.2.1 Mineralogia das amostras por DRX........................................................ 48
III.2.2 Capacidade de troca catinica................................................................. 49
III.3 Preparao das amostras para a DRX
50
III.3.1 Mtodo 1 ................................................................................................. 50
III.3.2 Mtodo 2 ................................................................................................. 50
III.4 Difratmetros de raios X
54
III.5 Testes realizados

56
III.5.1 Teste de alinhamento do difratmetro .................................................... 56
III.5.2 Anlise do inchamento dos argilominerais por DRX ............................. 57
III.5.3 Dinmica do inchamento dos argilominerais por DRX.......................... 58
CAPTULO IV................................................................................................... 59
ix
IV
RESULTADOS ........................................................................................ 59
IV.1 Caracterizao das amostras

59
IV.1.1 Mineralogia total e de argilominerais por DRX ..................................... 59
IV.1.2 Capacidade de troca catinica da BSN ................................................... 69
IV.2 Testes no equipamento de DRX
71
IV.3 Anlise do inchamento dos argilominerais por DRX

73
IV.3.1 Amostras de BSN preparadas com o mtodo 1 ...................................... 73
IV.3.2 Amostras de BSN preparadas com o mtodo 2 ...................................... 76
IV.3.3 Amostras brasileiras preparadas com o mtodo 2................................... 84
IV.4 Dinmica do inchamento dos argilominerais por DRX
93
IV.5 Anlise do desempenho de inibidores de argila por DRX
94
CAPTULO V.................................................................................................. 102

V
CONCLUSES...................................................................................... 102
APNDICES .................................................................................................. 105

V.1
Apndice.1 Difratogramas das argilas brasileiras
105
V.2
Apndice.2 Cmara de DRX
117
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.............................................................. 122
ndice de Figuras
Figura II-1 Experimento de Max Von Laue para a difrao de raios X......................... 11
Figura II-2 Padres de difrao em que os raios X aparecem como crculos
concntricos de pontos ao redor do feixe central ......................................... 11
Figura II-3 Clula unitria e os parmetros de rede ....................................................... 12
Figura II-4 Clulas unitrias dos arranjos cristalinos de Bravais ................................... 14
Figura II-5 (a) Clula unitria do NaCl; (b) Perfil de difrao do NaCl ........................ 17
Figura II-6 Lei de Bragg................................................................................................. 18
Figura II-7 Modelos dos vetores campo eltrico e e propagao k para o
espalhamento de raios X com radiao polarizada (a) e nopolarizada (b)................................................................................................ 20
Figura II-8 Textura de argila e solos .............................................................................. 24
Figura II-9 Diagrama esquemtico: (a) do tetraedro SiO4 e (b) da folha
tetradrica ..................................................................................................... 25
Figura II-10 Diagrama esquemtico: (a) do octaedro Al2(OH)6 ou Mg3(OH)6
(b) da folha octadrica .................................................................................. 26

Figura II-11 Diagrama esquemtico da estrutura cristalina das esmectitas.................... 27
Figura II-12 Estrutura cristalina esquemtica simplificada das esmectitas.................... 28
Figura II-13 Regimes de inchamento da montmorilonita em solues de NaCl............ 35
Figura II-14 Energia de interao mtua x distncia interplanar para os dois
tipos de inchamento dos argilominerais, expanso total ou expanso
parcial ........................................................................................................... 37
Figura II-15 Tamanho relativo dos ctions em relao regio interplanar dos
argilominerais............................................................................................... 39
Figura II-16 Esquema dos trs tipos de interao em soluo aquosa de partculas
de esmectita .................................................................................................. 43
Figura II-17 Mecanismos de reduo de permeabilidade causados pelos
argilominerais em meio poroso: (a) migrao de finos; (b)
inchamento
dos
argilominerais;
(c)
migrao
induzida
por
inchamento dos argilominerais .................................................................... 44

Figura III-1 Afloramento da Formao Calumbi, na Bacia de Sergipe-Alagoas ........... 46
Figura III-2 Detalhe de um dos pontos de coleta das amostras na Bacia de
Sergipe-Alagoas ........................................................................................... 46
xi
Figura III-3 Afloramento da Formao Au, na Bacia Potiguar, RN............................. 47
Figura III-4 Afloramento da Formao Sergi, na Bacia do Recncavo, BA.................. 48
Figura III-5 Preparao de amostras, mtodo 2: (a) argila imersa em gua
destilada; (b) mistura aps agitao; (c) separao da frao fina; (d)
descarte de soluo....................................................................................... 52
Figura III-6 Placas de Petri com amostra aps a secagem (a) poro de tamanho
muito pequeno e (b) de tamanho maior da frao fina da amostra. ............. 52
Figura III-7 Frao argila obtida pelo mtodo 2 de preparao de amostra................... 53
Figura III-8 Difratmetro XRD-6000 - Unidade principal e sistema de
processamento de dados. .............................................................................. 54
Figura III-9 Vista interna da unidade principal do difratmetro XRD-6000. ................ 55
Figura IV-1 Padro de DRX em p desorientado da BSN. ............................................ 61
Figura IV-2 Padres de DRX da frao fina da BSN orientada em lmina plana,
aps secagem, glicolao e aquecimento. .................................................... 62
Figura IV-3 Padro de DRX em p desorientado da CAL3........................................... 62
Figura IV-4 Padres de DRX da frao fina da CAL3 orientada em lmina
plana, aps secagem, glicolao e aquecimento. ......................................... 63
Figura IV-5 Padro de DRX em p desorientado da CAL5........................................... 63
Figura IV-6 Padres de DRX da frao fina da CAL5 orientada em lmina
Figura IV-7 Padro de DRX em p desorientado da AU. ........................................... 64
Figura IV-8 Padres de DRX da frao fina da AU orientada em lmina plana,
aps secagem, glicolao e aquecimento. .................................................... 65
Figura IV-9 Padro de DRX em p desorientado da SRG2. .......................................... 65
Figura IV-10 Padres de DRX da frao fina da SRG2 orientada em lmina
Figura IV-11 Padro de DRX em p desorientado da SRG5. ........................................ 66
Figura IV-12 Padres de DRX da frao fina da SRG5 orientada em lmina
Figura IV-13 Pico de 2 obtido no teste de ajuste do brao detector............................. 71
Figura IV-14 Pico de obtido no teste de alinhamento do porta-amostra..................... 72
Figura IV-15 Mtodo 1: difratogramas da BSN em solues de NaCl. ......................... 73
Figura IV-16 Mtodo 1: difratogramas da BSN em solues de KCl............................ 74
Figura IV-17 Mtodo 1: difratogramas da BSN em solues de CaCl2. ........................ 75
xii
Figura IV-18 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da BSN em solues de
NaCl. ............................................................................................................. 77
KCl. .............................................................................................................. 78
CaCl2. ............................................................................................................ 79
NH4Cl. .......................................................................................................... 79
NaCOOH. ..................................................................................................... 80
KCOOH. ....................................................................................................... 80
Figura IV-24 Variao de d(001) com a concentrao de NaCl na soluo................... 83
Figura IV-25 Variao de d(001) com a concentrao de KCl na soluo. ................... 83
Figura IV-26 Variao de d(001) com a concentrao de CaCl2 na soluo.................. 84
Figura IV-27 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da CAL3 em solues de
NaCl. ............................................................................................................. 85
Figura IV-28 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da CAL5 em solues de
NaCl. ............................................................................................................ 86
Figura IV-29 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da AU em solues de
NaCl. ............................................................................................................ 88
Figura IV-30 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da SRG2 em solues de
NaCl. ............................................................................................................ 90
Figura IV-31 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da SRG5 em solues de
NaCl. ............................................................................................................ 91
Figura IV-32 Dinmica do inchamento da BSN em 0,1 M de NaCl - Mtodo 1. .......... 93
Figura IV-33 Dinmica do inchamento da BSN em 0,1 M de NaCl - Mtodo 2. .......... 93
Figura IV-34 Difratogramas da frao fina da BSN em solues aquosas do
inibidor 1. ..................................................................................................... 94
Figura IV-35 Padres de DRX da frao fina da BSN em solues de NaCl................ 95
Figura IV-36 Padres de DRX da frao fina da BSN em solues de NaCl e do
inibidor 1. ..................................................................................................... 96
inibidor 2. ..................................................................................................... 97
xiii
inibidor 3. ..................................................................................................... 98
inibidor 4. ..................................................................................................... 98
Figura IV-40 Difratogramas da frao fina da SRG2 em solues aquosas do
inibidor 1. ................................................................................................... 100
Figura V-1 Difratogramas da frao fina da CAL3 em solues de KCl..................... 105
Figura V-2 Difratogramas da frao fina da CAL3 em solues de CaCl2. ................. 105
Figura V-3 Difratogramas da frao fina da CAL3 em solues de NaCOOH. .......... 106
Figura V-4 Difratogramas da frao fina da CAL3 em solues de KCOOH. ............ 106
Figura V-5 Difratogramas da frao fina da CAL5 em solues de KCl..................... 107
Figura V-6 Difratogramas da frao fina da CAL5 em solues de CaCl2. ................. 107
Figura V-7 Difratogramas da frao fina da CAL5 em solues de NaCOOH. .......... 108
Figura V-8 Difratogramas da frao fina da CAL5 em solues de KCOOH. ............ 108
Figura V-9 Difratogramas da frao fina da AU em solues de KCl. ..................... 109
Figura V-10 Difratogramas da frao fina da AU em solues de CaCl2. ................ 109
Figura V-11 Difratogramas da frao fina da AU em solues de NaCOOH........... 110
Figura V-12 Difratogramas da frao fina da AU em solues de KCOOH............. 110
Figura V-13 Difratogramas da frao fina da SRG5 em solues de KCl................... 111
Figura V-14 Difratogramas da frao fina da SRG5 em solues de CaCl2. ............... 111
Figura V-15 Difratogramas da frao fina da SRG5 em solues de NaCOOH. ........ 112
Figura V-16 Difratogramas da frao fina da SRG5 em solues de KCOOH. .......... 112
Figura V-17 Difratogramas da frao fina da SRG2 em solues de KCl................... 113
Figura V-18 Difratogramas da frao fina da SRG2 em solues de CaCl2. ............... 113
Figura V-19 Difratogramas da frao fina da SRG2 em solues de NaCOOH. ........ 114
Figura V-20 Difratogramas da frao fina da SRG2 em solues de KCOOH. .......... 114
Figura V-21 Difratogramas da frao fina da SRG2 em solues do inibidor 2.......... 115
Figura V-24 Variao da intensidade do pico (111) do Silcio com a espessura
de Kapton. ............................................................................................... 118
Figura V-25 Difratogramas dos argilominerais de SRG2 em soluo de 0,1 M de
NaCl, sem Kapton. .................................................................................. 120
xiv
NaCl, com janela de Kapton de 760 m. ................................................ 120
xv
ndice de Tabelas
Tabela II-1 Sistemas cristalinos e respectivos parmetros de rede das clulas
unitrias ........................................................................................................ 13
Tabela II-2 ndices de Muller e a representao grfica dos planos
correspondentes............................................................................................ 15
Tabela II-3 Sistemas cristalinos e as distncias interplanares correspondentes ............. 16
Tabela II-4 Classificao dos argilominerais simples .................................................... 31
Tabela II-5 Capacidade de troca catinica de alguns argilominerais ............................. 38
Tabela III-1 Razo de massa frao fina:soluo utilizada nas pastas, mtodo 2. ......... 53
Tabela IV-1 Composio semiquantitativa da mineralogia total (% relativa). .............. 59
Tabela IV-2 Composio dos argilominerais (% relativa) da frao < 2 m................. 60
Tabela IV-3 Posio dos picos utilizados na quantificao dos minerais (p). ............. 67
Tabela IV-4 Posio dos picos utilizados na quantificao dos argilominerais............. 68
Tabela IV-5 Posio das reflexes (CuK) utilizadas para estimar a
porcentagem de ilita no interestratificado I/S da amostra glicolada ............ 69
Tabela IV-6 Concentrao de ction nas solues de acetato de sdio.......................... 70
Tabela IV-7 Concentrao de Na+ nas solues de acetato de amnio.......................... 70
Tabela IV-8 Concentrao de ctions na BSN (Ccation) e valor de CTC desta
amostra. ........................................................................................................ 70
Tabela IV-9 Mtodo 1: d(001) dos argilominerais da BSN em solues de NaCl,
KCl e CaCl2. ................................................................................................. 75
Tabela IV-10 Mtodo 2: d(001) dos argilominerais da BSN em solues de
NaCl, KCl e CaCl2. ...................................................................................... 81
Tabela IV-11 Mtodo 2: d(001) dos argilominerais da BSN em solues de
NH4Cl, NaCOOH, KCOOH......................................................................... 82
Tabela IV-12 Comparao entre as CSC para os argilominerais da BSN e o
percentual em massa de sal nestas solues................................................. 82
Tabela IV-13 Valores de d(001) dos argilominerais expansivos da CAL3 nas
solues avaliadas. ....................................................................................... 86
Tabela IV-14 Valores de d(001) dos argilominerais expansivos da CAL5 nas
Tabela IV-15 Valores de CSC para os argilominerais de CAL3 e CAL5...................... 87
xvi
Tabela IV-16 Valores de d(001) dos argilominerais expansivos da AU nas
Tabela IV-17 Valores de CSC para os argilominerais da AU. .................................... 89
Tabela IV-18 Valores de d(001) dos argilominerais expansivos da SRG2 nas
Tabela IV-19 Valores de d(001) dos argilominerais da SRG5 nas solues
avaliadas. ...................................................................................................... 92
Tabela IV-20 Valores de CSC para os argilominerais de SRG2 e SRG5. ..................... 92
Tabela IV-21 Valores de d(001) dos argilominerais da BSN em solues
aquosas de inibidores de argila..................................................................... 99
Tabela IV-22 Valores de d(001) dos argilominerais da SRG2 em solues
aquosas dos inibidores................................................................................ 100
xvii
ndice de Abreviaturas e Siglas

ACS
AIPEA
CENPES-PETROBRAS
American Ceramic Society

Association Internationale pour ltude des
Argiles
Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo
Amrico Miguez de Mello
CSC
Concentrao de sal crtica
CTC
Capacidade de troca catinica
d(001)
Distncia interplanar do plano 001
DRX
Difrao de raios X
ICDD
International Centre for Diffraction Data
LIN
Laboratrio de Instrumentao Nuclear
BSN
Amostra de Bentonita Sdica Natural
CAL3
Amostra da argila Calumbi 3
CAL5
Amostra da argila Calumbi 5
SRG2
Amostra da argila Sergi 2
SRG5
Amostra da argila Sergi 5
Introduo
CAPTULO I
Introduo
A difrao de raios X (DRX) uma tcnica analtica no destrutiva amplamente
empregada em diversas reas do conhecimento e uma das mais importantes ferramentas
de anlise de estruturas e caracterizao de materiais utilizada pela indstria e por
grupos de pesquisa em todo o mundo. Para complementar as anlises de caracterizao
de materiais, a DRX vem sendo empregada juntamente com outras tcnicas, como a
fluorescncia de raios X, a espectroscopia, a radiografia e a tomografia
computadorizada[1].
A indstria petrolfera, em seus centros de pesquisa, tambm faz uso da DRX,
tanto para caracterizao de amostras de solo, rochas e materiais dos reservatrios de
hidrocarbonetos, como para avaliao de fluidos e estabilizadores empregados em
operaes nos poos de petrleo[2].
A explorao, o desenvolvimento e a produo de leo so, atualmente,
conduzidos, com freqncia, em ambientes de guas profundas, nos quais os desafios
enfrentados pela perfurao so grandes, pois suas operaes podem afetar severamente
a avaliao geoqumica do leo e da rocha e as propriedades dos fluidos. A abertura de
novos poos e as operaes em campos de gua profunda, levando em conta a
perfurao, os testes de produo e a construo das instalaes, resultam em um
processo de custo muito elevado. Isto requer, portanto, a coleta de dados de alta
qualidade sobre os fluidos e as rochas das formaes atravessadas, bem como os fluidos
utilizados nas operaes, que permitam decises econmicas apropriadas[3]. Grande
parte dos problemas enfrentados durante a perfurao dos poos de petrleo esto
associados instabilidade causada pela interao entre as formaes argilosas e o fluido
utilizado para atravess-las. As conseqncias variam desde o desmoronamento das
paredes e alargamento do poo at seu completo fechamento[4]. Problemas relacionados
instabilidade do poo custam indstria do petrleo entre 500 milhes a 1 bilho de
dlares por ano[5,6].
Os problemas associados com a indstria do petrleo ilustram o valor do
conhecimento prtico dos argilominerais (nmero restrito de minerais que constituem as
argilas). Os gelogos e engenheiros de petrleo precisam compreender os
argilominerais
para
desenvolver,
manter
administrar
os
reservatrios
de
Introduo
hidrocarbonetos. Os argilominerais podem ser da ordem de 1% de um reservatrio, mas

eles so os materiais mais reativos em contato com qualquer fluido nos poros da rocha.
Para evitar danos permeabilidade e porosidade do reservatrio, devem-se identificar
os argilominerais na rocha do reservatrio e analisar suas caractersticas. Os
reservatrios danificados pela introduo de fluidos imprprios podem, s vezes, ser
recuperados se os argilominerais presentes forem compreendidos[7].
A utilizao industrial e ambiental de argilas cresce a cada ano. Estima-se que,
no ano de 1992, em todo o planeta foram utilizadas aproximadamente 8 milhes de
toneladas de bentonita[8]. Uma das principais aplicaes para a bentonita nos fluidos
de perfurao de poos pela indstria petrolfera. Entretanto, largamente empregada
como agente para suspenso e estabilizao, e como agente absorvente ou clareador em
muitas indstrias. Recentemente, as argilas expansveis tm sido empregadas como
barreiras projetadas em sistemas de deposio de lixo, pois esses materiais conseguem
criar uma zona impermevel de melhor qualidade ao redor do lixo atravs do seu
inchamento. Entretanto, o potencial de inchamento de solos tambm considerado a
principal causa de dano construo civil: rachaduras em caladas e pisos; danos s
estruturas de ruas e estradas, condenao de edifcios e rompimento de oleodutos e
linhas de esgoto[9].
As bentonitas com presena predominante da argila montmorilonita, tanto sdica
como clcica, devido ao seu alto potencial de inchamento, podem ter um desempenho
excepcionalmente bom como barreiras para depsitos de lixo radioativo. Para isto, o
lixo radioativo depositado em camadas geolgicas profundas de argilas
impermeveis[10].
Os argilominerais expansveis ocupam um papel importante em muitos
processos industriais, como a engenharia de petrleo. Durante a explorao e a
produo de leo e gs, srios problemas so freqentemente encontrados em formaes
de folhelhos (argilas laminadas ou estratificadas naturalmente), que contm uma grande
frao de argilominerais, tais como as esmectitas[6].
Recentes mudanas nas legislaes ambientais levaram a indstria de petrleo a
abandonar a utilizao de fluidos de perfurao base de leo, apesar do seu excelente
desempenho tcnico. Conseqentemente, os fluidos base de gua passaram a ser
utilizados. Entretanto, alm dos requisitos ambientais, os fluidos de perfurao devem
cumprir algumas exigncias tcnicas, como: estabilidade com a temperatura, boas
condies hidrulicas, tolerncia a contaminaes, compatibilidade com os materiais e
Introduo
com o reservatrio e possibilidades de reciclagem. Os fluidos base de gua no

conseguem, muitas vezes, cumprir satisfatoriamente todos esses requisitos. Uma
possvel soluo para este problema pode ser a utilizao de fluidos baseados em
salmouras com formiatos (sais de sdio, potssio e csio de cido frmico) que tm se
mostrado tecnicamente eficiente[11].
As argilas so materiais de importncia para a engenharia geotcnica e
geoambiental e no campo dos nanocompostos. Compreender a interao entre a argila e
a gua ou outros fluidos importante para o uso apropriado desses materiais[12,13].
O inchamento dos argilominerais um fenmeno de grande importncia na
natureza. Ele afeta a drenagem dos solos, a hidrologia das formaes geolgicas, a
estabilidade da fundao dos edifcios, etc[14].
Segundo Yan[15], o inchamento dos argilominerais est entre os mais importantes
fenmenos que ocorrem na crosta terrestre, e por isso, tem sido o motivo de muitos
experimentos nas ltimas dcadas e a causa de seu inchamento continua sendo debatida.
A montmorilonita e outros argilominerais do grupo das esmectitas so notveis
pela sua tendncia em expandir-se e hidratar-se quando expostos gua. O processo de
inchamento ocorre em grande parte por hidratao dos ctions trocveis que residem
entre as camadas negativamente carregadas que formam suas estruturas cristalinas. As
esmectitas ocupam um papel importante em muitos sistemas ambientais e de
engenharia. Por exemplo, o inchamento e as propriedades de troca inica das esmectitas
afetam o transporte e a biodisponibilidade dos nutrientes e poluentes ambientais. Essas
mesmas propriedades tornam as argilas expansveis teis como materiais para aterro em
depsitos de lixo nuclear. O inchamento da esmectita tambm causa conseqncias
indesejadas como os danos estruturais e a degradao da estabilidade de poos em
operaes de perfurao petrolfera[16].
O reparo de danos formao , normalmente, difcil e os custos so altos.
Portanto, o ideal prevenir o dano. Para isso, o processo inteiro (perfurao,
completao e produo) precisa ser visto como um todo e inclui, tambm, o prplanejamento, a execuo e o seguimento do processo[17].
A maioria das formaes produtoras de leo e gs contm argilominerais que
foram
originalmente
depositados
durante
sedimentao,
ou
precipitados
diageneticamente dos fluidos que percolam seus componentes. Esses argilominerais

podem causar perda de permeabilidade por meio de diversos mecanismos. A perda da
Introduo
permeabilidade ou condutividade hidrulica do meio poroso natural da formao

petrolfera normalmente denominada dano formao, na indstria do petrleo[18].
O declnio na descoberta de novos campos de petrleo levou as companhias de
petrleo a novamente dispor recursos buscando melhor administrao dos reservatrios
existentes atravs de operaes de recuperao (recovery operations), principalmente as
operaes de waterflood[19]. Esta operao baseia-se na perfurao de poos na regio
do reservatrio com a injeo de fluidos, com o intuito de aumentar a presso no
reservatrio e assim, expelir o leo presente nos poos produtores. Por razes
econmicas e facilidades operacionais, muitas vezes, o fluido injetado a gua do mar,
o que pode causar um desequilbrio com a gua da formao petrolfera e com as rochas
presentes, resultando em danos formao.
De acordo com Jones[20], o dano formao resultante do inchamento e da
migrao dos argilominerais ocorre quando as formaes so expostas gua menos
salina que o fluido da formao.
A avaliao, o controle e a preveno do dano formao so as tarefas mais
importantes a serem executadas para a explorao eficiente dos reservatrios de
hidrocarbonetos[21]. O modelo para verificao de dano formao e testes de
laboratrio e campo, cuidadosamente planejados podem fornecer respaldo cientfico e
estratgias para evitar ou minimizar estes danos formao[1].
O inchamento dos argilominerais em reservatrios de petrleo vem sendo
amplamente estudado. Experimentos de coreflood foram utilizados por Reed[22] e
Sydansk[23] para caracterizar o efeito deste fenmeno na qualidade dos reservatrios.
Neste mtodo, a avaliao de danos de formao obtida pelo decrscimo na
permeabilidade da amostra cilndrica (plug) ou por um aumento da presso de injeo
do fluido que atravessa a amostra. Este mtodo apresenta algumas desvantagens em
relao a outros mtodos, pois, a quantidade de plugs requeridos elevada, os ensaios
podem apresentar alto custo e o tempo de cada teste tambm elevado, alm de
depender das caractersticas da amostra e do fluido. Ngwenya[19] utilizou este mtodo
com algumas melhorias no sistema de circulao de fluxo do fluido de injeo, porm
os testes levaram 6 semanas para serem concludos, sendo os plugs amostras cilndricas
de 63 mm de altura por 38 mm de dimetro.
Ochi[24] utilizou experimentos de coreflood para avaliar o inchamento
combinando variaes na salinidade do fluido e com variaes na taxa de fluxo do
fluido pela amostras, ou seja com velocidades de fluxo diferentes. Os resultados
Introduo
mostraram que o efeito hidrodinmico pode reduzir a permeabilidade em mais de 50%,

mas menos severo que o efeito qumico com solues de NaCl. Os testes foram
realizados em perodos de 8 horas, utilizando-se amostras finas de 4 cm de dimetro e
apenas 4 mm de comprimento.
Norrish[25] utilizou a DRX para mostrar que o inchamento da montmorilonita em
contato com a gua, ou solues salinas, procede primeiramente por expanso da sua
estrutura cristalina devido hidratao dos ctions das camadas interplanares e, no caso
de minerais saturados com Na+, Li+,ou H+, o inchamento avana pela formao de uma
dupla camada eltrica de ons na superfcie de cada folha de silicato elementar
tetradrica e resulta em separaes entre as camadas da ordem de centenas de , ou
seja, atingiria o inchamento atualmente denominado osmtico. Este trabalho at os
dias atuais referncia para qualquer estudo sobre inchamento dos argilominerais e
utilizao da DRX com este intuito. Foster et al.[26] utilizaram a DRX para avaliar a
expanso cristalina e o comportamento reolgico de sistemas gua- argilominerais
atravs dos perfis de difrao.
Norrish e Rausell-Colom[27] apresentaram, anos depois, um difratmetro de
baixos ngulos, projetado para medir as distncias interplanares dos argilominerais com
inchamento, com perfis de difrao de alta qualidade nesta regio mais crtica para a
DRX, o que permitiu uma melhor discusso dos resultados e conseqentemente,
avanos no estudo do inchamento destes minerais.
Theisen e Harward[28] apresentaram um mtodo de preparao de amostras de
argilas, utilizando pastas, ao invs de suspenses, na preparao das lminas para
identificao de argilominerais por difrao de raios X. O mtodo permitiu uma
melhora significativa na relao entre e intensidade de pico e o background, alm de
permitir a visualizao de picos no observados atravs de lminas preparadas pelo
mtodo convencional. Embora o mtodo apresentasse resultados semelhantes ou
superiores em relao ao mtodo convencional, os autores citaram como possvel
desvantagem do mtodo utilizando pastas, a variabilidade na intensidade de lminas
duplicadas. Essa variabilidade foi atribuda s diferenas no grau de orientao e na
quantidade de material na lmina, j que o ltimo no havia sido controlado.
Posteriormente, Viani et al.[14] realizaram testes para avaliar a Teoria da Dupla
Camada de inchamento, aplicada aos argilominerais. Para isso, mediram a distncia
interplanar de um argilomineral saturado com Li+ em funo da presso de inchamento,
utilizando uma cmara especial colocada dentro do difratmetro e comprimida com gs
Introduo
N2. Dando continuidade a esse trabalho, Low[29] apresentou dados experimentais para
mostrar a relao entre a presso de inchamento e a distncia entre camadas adjacentes
da esmectita se o inchamento fosse causado pelo excesso de presso osmtica na
soluo entre as camadas.
Em 1996, Zhou et al.[2] apresentaram um trabalho com a utilizao da DRX
aplicada ao inchamento dos argilominerais por meio de uma clula de difrao simples,
com amostras midas (pastas de argilominerais em solues salinas). Este mtodo
utilizava uma pequena quantidade de amostras e serviria como uma ferramenta
alternativa aos experimentos de coreflood na caracterizao do efeito de inchamento dos
argilominerais na qualidade do reservatrio de petrleo.
No ano seguinte, Zhou et al.[30] aplicaram a DRX em amostras midas de
argilominerais expansivos atravs de uma clula de DRX especial, com controle de
temperatura e que permitia ensaios com aplicao de altas presses sobre a amostra. A
utilizao deste mtodo permitiu determinar com eficincia os efeitos da salinidade, da
composio do ction trocvel, da temperatura e da presso, no inchamento destes
minerais. Tanto o inchamento cristalino quanto o inchamento osmtico foram
observados e facilmente diferenciados atravs dos perfis de difrao obtidos. Os autores
sugerem a utilizao de diagramas de inchamento, construdos a partir dos perfis de
difrao, para a determinao da compatibilidade entre argilominerais ou folhelhos
argilosos e fluidos de perfurao, completao e injeo. Este mtodo permite tambm
avaliar o desempenho dos estabilizadores de argila, os quais devem manter a distncia
interplanar dos argilominerais em valores inferiores a 20 .
Mohan et al.[18] utilizaram a tcnica de Zhou et al.[30] para a avaliao da
sensibilidade de arenitos contendo argilominerais expansveis e no-expansveis em
presena de gua, mediante a aplicao dos sais NaCl, KCl e CaCl2. Os resultados
mostraram que os arenitos com argilominerais expansveis sofreram inchamento maior e
a concentrao de sal crtica (CSC) necessria para conter esse inchamento foi mais
elevada, como se esperava, do que para o arenito constitudo principalmente por
argilominerais no-expansivos.
Posteriormente, Mohan et al.[31] utilizaram a mesma tcnica de difrao para
avaliar os efeitos do pH (solues cidas) no inchamento dos argilominerais e na
migrao de finos devido a variaes na concentrao do sal. Verificou-se uma
diminuio da permeabilidade da montmorilonita, porm a concentrao de sal na qual
ela passa do regime cristalino para o osmtico se mostrou insensvel ao pH. No mesmo
Introduo
ano, diminuindo a concentrao de sal e utilizando a DRX, Mohan et al.[32] observaram

as mudanas na microestrutura dos argilominerais a fim de verificar o desprendimento
de finos devido a saltos descontnuos na sua distncia interplanar, denominados
microquakes. Concluiu-se que existe uma concentrao de sal crtica na qual os
microquakes ocorrem e resultam na migrao de finos no meio poroso. A transio
entre o regime de inchamento cristalino para o inchamento osmtico mostrou-se
dependente do tipo de ction. Foi desenvolvido um modelo matemtico para prever o
inchamento de esmectitas em solues aquosas.
Em 1999, Mohan et al.[33] utilizaram salmouras com altas concentraes e
atravs
da
DRX,
concluram
que
uma
reduo
na
permeabilidade
do meio poroso devido ao desprendimento de finos. Esta migrao de finos causada

pelo inchamento cristalino dos argilominerais na presena de ctions monovalentes com
raio aumentado por hidratao.
Guarino et al.[34] utilizaram tcnicas de difrao associadas com anlise trmica
diferencial e ressonncia magntica nuclear para caracterizar amostras de esmectita
brasileira, originrias de Campina Grande, no estado da Paraba, e verificaram que a
frao argila das amostras brasileiras eram ricas em esmectita expansiva.
Abdullah et al.[35] analisaram o potencial de inchamento de uma amostra
expansiva compactada e para isso ela foi saturada com os sais NaCl, KCl, CaCl2,
tornando-se monocatinica. Estes testes visaram determinar a influncia da estrutura
dos argilominerais neste potencial. A capacidade de troca catinica (CTC) e a rea
especfica dos argilominerais foram determinadas para comparao com os resultados
dos testes. As amostras saturadas com potssio causaram mudanas no comportamento
e nas propriedades dos argilominerais, aumentando o tamanho mdio das partculas e
diminuindo sua rea especfica e tambm a sua CTC.
Boek et al.[6] desenvolveram simulaes de modelamento molecular utilizando o
mtodo Monte Carlo para estudar os mecanismos microscpicos envolvidos com
inchamento de esmectitas hidratadas e saturadas com ltio, sdio e potssio, para
compreender o funcionamento do potssio como um inibidor de inchamento.
Para estudar o inchamento cristalino de esmectitas em solues salinas, Shang et
al.[36], utilizaram a DRX de transmisso e uma clula especial para amostra lquida
inserida no gonimetro do equipamento para a obteno da distncia interplanar deste
argilomineral. Em seus estudos a respeito do inchamento de esmectitas, Laird et al.[37]
Introduo
utilizaram esta mesma clula associada ao gonimetro do equipamento de DRX para

anlise da histerese no inchamento cristalino de amostras.
He[38] utilizou a DRX, paralelamente a outras tcnicas como espectros de
infravermelho, anlise termogravimtrica e ressonncia magntica, para estudar a
variao da distncia interplanar dos argilominerais expansveis aps tratamentos com
polmeros.
O presente trabalho surgiu da necessidade da indstria petrolfera brasileira de
pesquisas com materiais de reservatrios nacionais, que avaliem a realidade dos poos
brasileiros, como analisar o comportamento dos argilominerais dos reservatrios
nacionais e sua reatividade em diferentes solues, inclusive solues utilizadas como
inibidores de inchamento. O intuito fornecer aos pesquisadores desta indstria,
informaes reais e precisas, que possam contribuir para melhorias na produo e
manuteno dos poos.
Os objetivos deste trabalho foram, portanto: desenvolver uma metodologia que
possibilite avaliar o fenmeno de inchamento dos argilominerais em solues aquosas
utilizando a difrao de raios X e identificar as solues que provocam o seu
inchamento nas rochas de poos brasileiros, podendo causar danos aos reservatrios de
petrleo, e as solues que controlam o seu inchamento.
Como inovao, este trabalho apresenta a avaliao do inchamento de
argilominerais interestratificados, ou camadas mistas, abundantes nas bacias
sedimentares do nordeste brasileiro, especialmente o interestratificado ilita-esmectita.
Este interestratificado pode apresentar composio mineralgica bastante heterognea,
resultando na necessidade de adaptaes na preparao das amostras e posterior anlise
dos picos de DRX. As argilas brasileiras avaliadas neste trabalho foram escolhidas de
acordo com a riqueza em argilominerais expansveis e com a facilidade de coleta de
amostras em campo.
A tcnica de DRX convencional opera com a amostra em contato com o ar, o
que seca o argilomineral, variando sua distncia interplanar (d-001) e prejudicando a
sua anlise. A proposta deste projeto traar uma metodologia com a tcnica de DRX
em amostras midas, ou seja, em pastas de argilominerais em solues aquosas, de
modo a manter as caractersticas de hidratao da amostra.
O mtodo de DRX a mido apresenta diversas vantagens sobre os experimentos
de coreflood e sobre a DRX convencional. Requer pequenas quantidades de amostra e
pode quantificar os efeitos da soluo da composio do sistema, da composio dos
Introduo
argilominerais, da temperatura e da presso sobre o inchamento destes minerais, alm

de poder ser realizado em um perodo de tempo menor.
Assim sendo, neste projeto foi realizado o estudo e a avaliao do fenmeno de
inchamento dos argilominerais em solues aquosas utilizando a DRX. Como este
inchamento o resultado direto do aumento da distncia interplanar d(001) e da
expanso do volume quando os ctions trocveis so hidratados, as distncias
interplanares dos argilominerais podem ser quantitativamente determinadas pela
difrao. Portanto, pode-se afirmar que a medida do inchamento dos argilominerais
pode ser quantificada pela medida da sua distncia interplanar.
O presente trabalho foi dividido em trs etapas. Na primeira etapa foi
desenvolvida a metodologia para avaliao do inchamento dos argilominerais atravs da
DRX a mido. Isto incluiu a definio dos mtodos de preparao das amostras, a
escolha das propores de amostra e soluo na confeco das pastas, a definio das
solues salinas utilizadas nas pastas e a escolha das condies de operao do
difratmetro utilizado nas anlises. Para validar a metodologia desenvolvida, utilizou-se
a bentonita sdica natural como amostra padro. Seu comportamento expansivo foi
amplamente estudado pela comunidade cientfica, o que permitiu a comparao dos
resultados obtidos nesta etapa do trabalho com os apresentados na bibliografia. Nesta
etapa foi ainda avaliada a dinmica do inchamento dos argilominerais da argila padro.
Na segunda etapa, a metodologia desenvolvida foi aplicada a cinco argilas de
bacias petrolferas brasileiras. Foram necessrias algumas modificaes na preparao
das amostras, bem como na confeco das pastas devido composio mineralgica das
amostras.
Na terceira etapa deste trabalho, a metodologia desenvolvida para a argila
padro e as argilas brasileiras foi utilizada para avaliar o desempenho de estabilizadores
comerciais de argila utilizados durante as operaes de perfurao em poos petrolferos
brasileiros.
10
Fundamentos Tericos
CAPTULO II
II
Fundamentos Tericos
Neste captulo so apresentados os fundamentos tericos da difrao de raios X
aplicada a argilominerais, abrangendo a geometria dos cristais, a Lei de Bragg e os

padres de difrao, o fenmeno de espalhamento e as propriedades dos argilominerais,
especialmente o seu comportamento expansivo em solues aquosas.
II.1 Difrao de Raios X

Em 1894, o fsico alemo Wilhelm Conrad Rntgen passou a estudar os raios
catdicos, termo utilizado na poca para designar o fluxo de eltrons gerado no tubo, e
em 1895, observou experimentalmente a radiao que chamou de raios X, por sua
natureza desconhecida. Sua descoberta espalhou-se rapidamente e Rntgen foi premiado
com o primeiro Prmio Nobel de Fsica. Em 1896, J. J. Thomson demonstrou que os
raios catdicos eram compostos por pequenas partculas carregadas negativamente, os
eltrons.
Para comprovar a natureza eletromagntica dos raios X, prevista por Helmoltz,
era necessrio verificar se um feixe desses raios podia apresentar interferncia,
fenmeno exclusivo de ondas. De acordo com o alemo Max von Laue, os testes
experimentais no conseguiam reproduzir a difrao de raios X em fendas, porque no
estavam utilizando fendas suficientemente pequenas. O comprimento de onda dos raios
X seria to minsculo que tornava impossvel produzir fendas ou trilhas to prximas.
Baseado nos estudos de Ewald sobre os cristais, Laue concluiu que sendo o
comprimento de onda dos raios X comparvel distncia entre os planos cristalinos,
seria possvel difratar um feixe de raios X atravessando um cristal. A experincia foi
realizada, em 1912, pelos assistentes de von Laue, W. Friedich e P. Knipping e, estes
conseguiram obter o primeiro diagrama de difrao, utilizando o sulfato de cobre. Laue
formulou, ento uma teoria de difrao de raios X para estruturas tridimensionais
(cristais), obtendo por isso, o prmio Nobel de Fsica em 1912.
Ainda no ano de 1912, William Henry Bragg e William Lawrence Bragg
formularam uma equao extremamente simples para prever os ngulos onde seriam
encontrados os picos de intensidade mxima de difrao. Assim, conhecendo-se as
distncias interplanares, seria possvel determinar a estrutura cristalina do material. Por
11
Fundamentos Tericos
seu trabalho na determinao das estruturas cristalinas do cloreto de sdio (NaCl), do

sulfeto de zinco (ZnS) e do diamante, pai e filho, ganharam o prmio Nobel de Fsica de
1915.
Em 1914, Laue montou um experimento em que um feixe de raios X incidia em
um cristal, atrs do qual era colocada uma chapa metlica, como mostra a figura II-1.
Verificando o filme radiogrfico, Laue observou o aparecimento de um padro de
difrao em que os raios X aparecem como crculos de pontos luminosos ao redor do
feixe central, como ilustra a figura II-2.
Feixe difratado
Cristal
Raios X
Filme fotogrfico
Figura II-1 Experimento de Max Von Laue para a difrao de raios X[39].
Figura II-2 Padres de difrao em que os raios X aparecem como crculos

concntricos de pontos ao redor do feixe central[40, 41].
12
Fundamentos Tericos
A difrao de raios X comprovou a natureza ondulatria dos raios X e a

estrutura peridica dos cristais. Embora tenha sido utilizada para explicar o padro de
interferncia dos raios X espalhados por cristais, o fenmeno de difrao tem sido
desenvolvido para estudar a estrutura de todos os estados da matria e uma diversidade
de materiais, incluindo metais, minerais e slidos orgnicos simples.
II.1.1
Geometria dos Cristais

Para compreender o processo de difrao de raios X em cristais, necessrio
levar em considerao alguns aspectos como: a geometria e a estrutura cristalina, sua

classificao e representao[42].
Um cristal pode ser definido como um slido composto de tomos ou molculas,
organizados periodicamente em uma estrutura tridimensional. A menor estrutura que
representa um cristal a clula unitria. Assim, o cristal formado por um arranjo
tridimensional das clulas unitrias, denominado rede cristalina. O tamanho e a forma
da clula unitria so descritos pelos vetores a, b e c, a partir de um dos vrtices da
clula tomado como origem e so denominados eixos cristalogrficos da clula. Eles
podem ser descritos atravs dos parmetros de rede, ou seja, atravs dos comprimentos
(a, b, c) e dos ngulos entre os vetores (, , ) representados na figura II-3.
Figura II-3 Clula unitria e os parmetros de rede[42].
Existem sete tipos de simetria da clula unitria e o que os diferencia a relao

entre seus parmetros de rede. A tabela II-1 apresenta os sistemas cristalinos e os
parmetros de rede de suas clulas unitrias.
13
Fundamentos Tericos
Tabela II-1 Sistemas cristalinos e respectivos parmetros de rede das clulas

unitrias[42].
SISTEMA CRISTALINO
PARMETROS DE REDE
a=b=c
Cbico
= = = 90
a=bc
Tetragonal
= = = 90
abca
Ortorrmbico
= = = 90
a=bc
Hexagonal
= = 90; = 120
a=b=c
Rombodrico
= = 90
abca
Monoclnico
= = 90; 90
abca
Triclnico
90
Baseado nesses sete sistemas, o cristalgrafo francs Bravais demonstrou, em

1948, que existem apenas 14 redes cristalinas possveis[42].
14
Cbico Simples
Fundamentos Tericos
Cbico Corpo Centrado
Cbico Face Centrada
Monoclnico
Monoclnico Base
Tetragonal
Tetragonal Corpo
Simples
Centrada
Simples
Centrado
Ortorrmbico
Ortorrmbico Corpo
Ortorrmbico Base
Ortorrmbico Face
Simples
Centrado
Centrada
Centrada
Triclnico
Rombodrico
Hexagonal
Figura II-4 Clulas unitrias dos arranjos cristalinos de Bravais[42].
15
Fundamentos Tericos
Para simplificar a representao dos planos cristalinos, utiliza-se o espao

recproco. Cada conjunto de planos descrito por trs inteiros (h, k e l) denominados
ndices de Muller. Os ndices de Muller de um plano arbitrrio so obtidos a partir das
coordenadas fracionrias: u, v e w, dos pontos em que o plano intercepta os eixos
cristalogrficos, tomando-se o recproco desses valores:
(h k l) = (1/u 1/v 1/w)
II-1
A tabela II-2 apresenta exemplos dos ndices de Miller e a representao grfica

dos planos.
Tabela II-2 ndices de Muller e a representao grfica dos planos correspondentes[42].

COORDENADAS
u
v
w
NDICES DE MILLER
(hkl)
(1/u 1/v 1/w) = (111)
(1/u 1/v 1/w) = (222)
(1/u 1/v 1/w) = (100)
(1/u 1/v 1/w) = (200)
REPRESENTAO
GRFICA
DO PLANO
A utilizao dos ndices de Miller para representao de planos prtica porque

dispensa expresses geomtricas e necessita apenas de trs nmeros, para representar os
planos. Alm disso, a inverso dos valores para a obteno dos ndices tem um
significado geomtrico. O plano (200) o plano que corta a clula em duas partes
16
Fundamentos Tericos
iguais, enquanto o plano (300) corta o cristal a 1/3 de sua largura e assim
sucessivamente.
A distncia entre os conjuntos de planos em uma rede denominada distncia
interplanar e funo dos ndices de Miller (hkl) e dos parmetros de rede (a,b,c,,,).
Essa relao depende do sistema cristalino. Alguns exemplos esto representados na
tabela II-3[42, 43, 44].
Tabela II-3 Sistemas cristalinos e as distncias interplanares correspondentes[42].

SISTEMA
DISTNCIA INTERPLANAR
Cbico
d hkl =
Tetragonal
d hkl =
Ortorrmbico
h 2 + k 2 + l 2 (a 2 / c 2 )
d 2 hkl
1
d 2 hkl
Monoclnico
1
d 2 hkl
II.1.2
h2 + k 2 + l 2
Hexagonal
h2 k 2 l 2
= 2 + 2 + 2
a
b
c
4 h 2 + hk + k 2
l2
= (
)+ 2
3
a
c
1
h 2 k 2 sin 2 l 2 2hl cos
(
+
+ 2
)
ac
sin 2 a 2
b2
c
Lei de Bragg e os padres de difrao

A difrao de raios X uma conseqncia do espalhamento, um processo que
pode ser analisado em diferentes nveis, sendo o mais bsico deles, o espalhamento de
raios X por um eltron. Esse espalhamento pode ser coerente ou incoerente, como ser
explicado posteriormente.
Quando um feixe de raios X monocromtico incide em um cristal, sob diferentes
ngulos, provocando espalhamento, o feixe difratado pode ser medido por um detector
de raios X, posicionado adequadamente, produzindo um grfico denominado perfil de
difrao ou difratograma. Este grfico relaciona a intensidade de radiao medida pelo
detector com o ngulo de espalhamento 2, que o ngulo entre o feixe incidente e o
feixe espalhado. O difratograma nico para cada tipo de cristal e muitas vezes
17
Fundamentos Tericos
denominado como assinatura do material e o perfil de difrao de uma mistura a soma

dos perfis de difrao dos seus constituintes. Por essa razo, a difratometria bastante
aplicada na identificao de minrios, ligas metlicas, frmacos, produtos de corroso,
produtos de desgaste de peas, poeiras industriais, pigmentos, etc.. Alm disso, ela tem
a vantagem de ser rpida e no destrutiva, quando comparada com outras tcnicas de
anlise qumica.
Existe uma coleo de dados de difrao de raios X, publicada e revisada
anualmente pelo International Centre for Diffraction Data (ICDD), onde se
relacionam todas as fases conhecidas at a publicao. Cada padro de difrao de p
caracterizado por um conjunto de distncias interplanares d e suas correspondentes
intensidades relativas. Como mais de uma substncia pode ter o mesmo valor de d para
sua linha mais intensa, e s vezes tambm para a segunda mais intensa, foi decidido
inicialmente caracterizar cada substncia por suas trs linhas mais intensas.
No banco de dados do ICDD, as substncias esto listadas em grupos de
intervalos de distncias interplanares das linhas mais intensas[45]. Dentro de cada grupo,
os arquivos esto arranjados em ordem decrescente da segunda linha mais intensa.
Quando vrias substncias do mesmo grupo tm a segunda linha mais intensa idntica, a
ordem decrescente da terceira linha a utilizada.
A figura II-5 apresenta o difratograma e a clula unitria (rede cbica de faces
centradas) do NaCl, sal estudado por Bragg em suas primeiras experincias.
Intensidade
(a)
(b)
Figura II-5 (a) Clula unitria do NaCl; (b) Perfil de difrao do NaCl[39,40].
18
Fundamentos Tericos
Para a obteno dos perfis de difrao de cristais, necessrio que as ondas

espalhadas interajam entre si construtivamente. Esse fenmeno denominado
interferncia construtiva e ocorre quando as ondas espalhadas, por planos sucessivos de
tomos em um cristal esto em fase. A figura II-6 representa esta situao. A diferena
no caminho percorrido pelas ondas dentro do cristal (2d sen) deve ser um mltiplo
inteiro de comprimentos de onda. Esta condio atendida quando um conjunto de
planos desse cristal satisfaz a lei de Bragg, estabelecida pela equao II-2.
Figura II-6 Lei de Bragg
n = 2d sen;
n = 1, 2, 3, ...
II-2
n
< 1 ;
onde: os valores de n so limitados pela condio: sen < 1 , ou seja,
2d
o comprimento de onda dos raios X difratados;
o ngulo de espalhamento.
A Lei de Bragg baseada em distncias interplanares uniformes. Se o
espaamento entre os planos paralelos tornar-se irregular, os perfis de difrao obtidos
no sero bem definidos. Isto ocorre nos lquidos e em materiais amorfos, podendo ser
observado tambm nos argilominerais que sofreram inchamento.
19
II.1.3
Fundamentos Tericos
Fenmeno de espalhamento
O fenmeno de espalhamento conseqncia da interao dos ftons de raios X
que incidem em um material com os eltrons da estrutura cristalina do material. O

espectro da radiao espalhada composto por uma componente de mesma energia da
radiao incidente e outra com energia menor, sendo que a diferena de energia depende
do ngulo de espalhamento.
O espalhamento denominado incoerente, ou inelstico, ocorre quando a radiao
incide sobre o meio, interagindo com ele, modificando sua energia e seu momento
linear. Devido transferncia de energia e de momento cedida pelo fton incidente ao
meio espalhador, h o surgimento de um novo fton, com energia e momento menores.
No espalhamento incoerente, tambm denominado Efeito Compton, a radiao
espalhada no tem direo definida. A coliso inelstica, e a energia referente
diferena entre a radiao incidente e a radiao espalhada traduz-se em ganho de
temperatura, ou seja, a vibrao do tomo. O espalhamento incoerente no possibilita a
ocorrncia de interferncia entre as ondas espalhadas[46]. Embora essa componente do
feixe espalhado esteja presente durante o processo, no ser levada em considerao,
por no contribuir com a construo do difratograma, objeto de estudo deste trabalho.
O espalhamento coerente, ou elstico, ocorre quando a radiao espalhada pelo
material apresenta a mesma energia da radiao incidente, ou com variao muito
pequena em relao a ela, porm com troca no momento linear. O espalhamento elstico
de ftons por eltrons livres denominado espalhamento Thomson e o espalhamento
elstico de ftons por eltrons atmicos denominado espalhamento de Rayleigh[47].
Esses dois tipos de espalhamento sero estudados nos prximos tpicos.
II.1.3.1 Espalhamento Thomson

O espalhamento Thomson uma simplificao do espalhamento de Rayleigh, no
qual a radiao eletromagntica espalhada por um eltron em repouso, livre de
qualquer campo externo e, durante o espalhamento, sujeito apenas ao campo da
radiao. Os raios X so radiaes eletromagnticas e tm, portanto, um vetor campo
eltrico associado a eles, podendo ser caracterizados pela energia h, vetor de onda k e
vetor polarizao e. Os vetores de polarizao e de propagao so normais entre si,
20
Fundamentos Tericos
como mostra a figura II-7. Se um feixe de ftons tem uma orientao e resultante, ento
o feixe denominado polarizado. Se a orientao puder ser descrita como uma
superposio linear dos vetores e, o feixe denominado linearmente polarizado[48].
O espalhamento elstico , quanticamente, dado em funo amplitude de
d
espalhamento A e de uma seo de choque de espalhamento elstico diferencial
.
d
2
d
= A
d elstico
II-3
A seo de choque definida como a razo entre o nmero de partculas

espalhadas, ou seja, desviadas do feixe incidente, num ngulo slido d por unidade de
tempo, dividido pelo nmero de partculas incidentes atravessando uma rea unitria
normal direo do feixe incidente, na unidade de tempo. Fisicamente, a seo
transversal representa a probabilidade de uma partcula incidente ser espalhada em um
ngulo slido d.
Plano de Polarizao
Plano de Polarizao
e
e
k
e
(a)
(b)
Figura II-7 Modelos dos vetores campo eltrico e e propagao k para o espalhamento
de raios X com radiao polarizada (a) e no-polarizada (b)[49].
A geometria de espalhamento mais facilmente visualizada se analisada em

funo do ngulo de espalhamento , que o ngulo entre os vetores k e k, vetores de
propagao dos ftons incidentes e espalhados, respectivamente. A equao II-4
descreve esta relao. Como os vetores de campo eltrico so perpendiculares aos de
propagao, eles tambm podem ser descritos em funo de , conforme a equao II-5,
sendo:
cos = k . k
II-4
cos = e . e
II-5
21
Fundamentos Tericos
As amplitudes para o espalhamento Thomson, ATh, so dadas em funo do

ngulo e de r0, raio clssico do eltron, pelas equaes:
A Th
// = -r0 cos
A Th
= -r0
II-6
Para um feixe de raios X polarizado, os vetores e e e so perpendiculares entre

si, portanto, cos = 0. Desta forma, A Th
// = 0 e a seo de choque, torna-se:
d
2
= r0
Th,
II-7
Quando o plano de espalhamento coincide com o plano de polarizao a equao

para a seo de choque dada por:
d
= r02 cos2
d Th, //
II-8
Para o feixe de raios X no polarizado, qualquer orientao incidente e tem a

mesma probabilidade de ocorrncia. Portanto, a seo de choque de espalhamento
definida como sendo a metade da soma das sees dadas pelas equaes II-7 e II-8, ou
seja:
1 2
d
2
= r0 (1+ cos )
d Th 2
II-9
II.1.3.2 Espalhamento Rayleigh

Para o estudo do espalhamento por um eltron que est ligado a um ncleo, a
posio do eltron deve ser substituda pela probabilidade de encontr-lo numa
determinada posio (r). Essa densidade de probabilidade pode ser vista como uma
nuvem eletrnica, que ao interagir com a radiao incidente, absorve-a e depois a emite
com a mesma energia da radiao incidente, transferindo momento para o ncleo do
tomo.
22
Fundamentos Tericos
Quando um feixe de ftons interage com o tomo, atravs do espalhamento

coerente, pode ocorrer interferncia entre os ftons espalhados pelos eltrons situados
no volume d3r. Considerando que cada eltron do tomo interage com a radiao
incidente como se fosse um eltron livre (espalhamento Thomson), a seo de choque
do espalhamento Rayleigh dada em funo da seo de choque Thomson multiplicada
pelo termo de interferncia:
d
d
2
=
F (q)
d Rayleigh d Th
II-10
F(q) a transformada de Fourier da densidade de carga, conhecida como fator de

forma do tomo, expressa por:
r r r
F(q) = ( r )e iK . r dr 3
II-11
Vol. tomo
r
em que: q = K .
O fator de forma foi computado por diversos autores utilizando modelos

atmicos e tabelado em funo da varivel x, sendo x = 20,607 q[48].
As amplitudes do espalhamento Rayleigh podem ser obtidas multiplicando-se as
amplitudes de Thomson por F(q), assim:
A FF
// = -r0 F(q) cos
A FF
= -r0 F(q)
II-12
A grandeza fsica necessria para a obteno dos difratogramas a intensidade

da radiao espalhada. Esta grandeza funo da seo de choque, sendo:
I=
I 0 d
A d
II-13
onde: I a intensidade do feixe de raios X espalhado numa determinada direo d;

I0 a intensidade do feixe de raios X incidente;
A a rea do feixe incidente que atinge a amostra;
23
Fundamentos Tericos
II.2 Propriedades dos argilominerais

II.2.1
Definio
As
argilas
extremamente
so
pequenas
constitudas
de
um
essencialmente
nmero
restrito
por
de
partculas
minerais
cristalinas
denominados
argilominerais. A argila pode ser constituda por partculas de um nico argilomineral

ou por uma mistura de diversos argilominerais.
Os argilominerais so silicatos de alumnio hidratados contendo, em propores
diversas, ferro, metais alcalinos e alcalinos-terrosos, entre outros elementos.
Apresentam como propriedades fsicas peculiares, que se manifestam diferentemente
nas diversas espcies: plasticidade, soro, hidratao, solvatao, troca de ons e
endurecimento acentuado quando secos ou aquecidos a temperaturas elevadas[50].
De acordo com a presente definio, todos os argilominerais pertencem famlia
dos filossilicatos, portanto, contm todas as folhas tetradricas contnuas e
bidimensionais de composio T2O5 (T = Si, Al, Be...); os tetraedros possuem 3 vrtices
comuns com os outros tetraedros constituintes das folhas, o quarto vrtice pode apontar
para cima ou para baixo. Dentro da unidade estrutural, as folhas tetradricas esto
unidas por intermdio de folhas octadricas ou de grupos de ctions coordenados ou
ainda de ctions individuais[50, 51].
As argilas laminadas ou estratificadas naturalmente, so denominadas folhelhos
e podem ter a mesma consistncia ou textura das argilas usuais ou ser completamente
adensado e duro, sendo denominado argilito[52].
O termo argila tambm empregado, como termo de granulometria, para
designar uma faixa de dimenses de partculas na anlise mecnica de rochas
sedimentares e solos[53]. A frao argila aquela que contm as partculas de menores
dimetros, geralmente inferiores a 4 m.
A bentonita, utilizada neste trabalho como argila padro, uma argila de
granulao muito fina composta por minerais do grupo das esmectitas. A maioria dos
depsitos considerada como tendo sido formada pela alterao das partculas vtreas
da cinza vulcnica cida. As bentonitas so caracterizadas por um brilho semelhante ao
de ceras ou de prolas e por um tato untuoso. Algumas bentonitas incham naturalmente
pela absoro de gua, outras no incham e outras apresentam graus intermedirios de
inchamento[54].
24
Fundamentos Tericos
A montmorilonita o mineral mais comum do grupo das esmectitas. Damour e

Salvetat[55] propuseram o nome montmorilonita em 1847 para o mineral de
Montmorillon, Frana, que um silicato de alumnio hidratado. Por muitos anos a
expresso montmorilonita foi utilizada como sendo o nome do grupo de argilominerais
com uma rede expansvel, exceto a vermiculita, e tambm como sendo o nome do
argilomineral especfico. Entretanto, para evitar possveis confuses entre o uso geral e
especfico do termo, o nome esmectita foi adotado como nome do grupo a partir da
reunio da AIPEA (Association Internationale pour ltude des Argiles) em 1975 e a
expresso montmorilonita passou ento a ser empregada para designar a esmectita
dioctadrica Al-Mg com a carga superficial aumentada principalmente pelas
substituies Mg no lugar de Al nas posies octadricas[56].
De acordo com Brindley[57], a montmorilonita formada por placas ou lminas
de perfil irregular, muito finas, com tendncia a se agregarem na secagem, de dimetro
inferior a 1 m e espessura podendo chegar at 10 .
Muitas caractersticas fsicas da rocha interferem em seu comportamento
expansivo na presena de gua, por exemplo, a textura. Textura um termo
macroscpico para a argila slida e conseqncia da distribuio granulomtrica, das
formas das partculas constituintes, da orientao das partculas em relao s outras e
das foras que unem as partculas entre si. A figura II-8 ilustra uma forma de descrever
a textura de solos a argilas conforme so encontrados naturalmente[50].
Figura II-8 Textura de argila e solos[50].
25
II.2.2
Fundamentos Tericos
Estrutura cristalina dos argilominerais

De acordo com as recomendaes da AIPEA, a configurao estrutural dos
argilominerais descrita em termos de planos, folhas, camadas, intercamadas e unidade

estrutural, correspondendo, respectivamente, a partes cada vez mais espessas da
estrutura dos argilominerais. O plano isolado de tomos ou ons (ou molculas de gua)
a unidade mnima. A folha uma combinao articulada de planos; e a camada uma
combinao articulada de folhas. As camadas podem ser separadas umas das outras por
ctions, ctions hidratados, molculas orgnicas e grupos ou folhas octadricas de
hidrxidos. A associao de uma camada com o material intercamadas constitui uma
unidade estrutural (ou estrutura unitria) [51].
Os argilominerais podem ser constitudos por dois tipos de folhas: tetradricas e
octadricas. Nas folhas tetradricas, o ction silcio est ligado a quatro tomos de
oxignio na forma de um tetraedro, conforme ilustrado na figura II-9 (a). Os tetraedros
de silicato se organizam formando um arranjo hexagonal regular contnuo ao longo dos
eixos cristalogrficos a e b. Trs tomos de oxignio so compartilhados com os
tetraedros vizinhos e o outro projeta-se na direo c. O arranjo repetido
indefinidamente para formar a folha tetradrica, conforme mostra a figura II-9 (b).
(a)
e
= oxignio
(b)
e
= silcio
Figura II-9 Diagrama esquemtico: (a) do tetraedro SiO4 e (b) da folha tetradrica[52].
Nas folhas octadricas, um ction de alumnio, ferro ou magnsio est ligado a

seis hidroxilas, originando octaedros, conforme ilustrado na figura II-10 (a). Os
octaedros dispem-se segundo um arranjo denso ao longo dos eixos a e b, formando as
folhas octadricas representadas na figura II-10 (b). Quando todas as posies
26
Fundamentos Tericos
octadricas esto ocupadas, a folha denominada trioctadrica. Quando somente dois

teros das posies octadricas esto ocupadas, tem-se a folha dioctadrica.
(a)
e
(b)
= hidroxilas
= Alumnio, magnsio, etc.
Figura II-10 Diagrama esquemtico: (a) do octaedro Al2(OH)6 ou Mg3(OH)6 e

(b) da folha octadrica[52].
Devido simetria anloga e s dimenses praticamente idnticas entre as folhas

tetradricas e octadricas, elas podem compartilhar tomos de oxignio. Este
empilhamento de duas folhas tetradricas com uma folha octadrica forma uma camada
do tipo 2:1. A folha octadrica ocupa a posio intermediria entre as duas folhas
tetradricas, que se orientam com os pices dos tetraedros convergindo para a folha
octadrica, conforme ilustrado na figura II-11. Parte dos oxignios dos tetraedros
substitui as hidroxilas dos octaedros. Estas folhas so empilhadas paralelamente umas s
outras na maioria dos minerais[58, 59].
As camadas 2:1 no so eletrostaticamente neutras quando sofrem substituies
isomrficas em que ctions com valncias mais altas so substitudos por outros de
valncias mais baixas, por exemplo, Si4+ por Al3+ ou Al3+por Mg2+. Nesta situao, o
excesso de carga neutralizado por vrios materiais posicionados entre as camadas,
denominados materiais intercamadas[58]. Esses materiais intercamadas so normalmente
ctions hidratados, que no esto fixados irreversivelmente e podem ser trocados por
outros ctions.
Os filossilicatos 2:1, ou silicatos em camadas 2:1, diferem entre si nos ctions
intercamadas ou ctions trocveis: potssio nas micas (ilita), ctions hidratados nas
montmorilonitas e hidrxido de magnsio nas cloritas[52].
27
Fundamentos Tericos
Ctions trocveis
nH2O
Oxignio
e
OH
Hidroxila
Alumnio, ferro, magnsio
Silcio, ocasionalmente
Figura II-11 Diagrama esquemtico da estrutura cristalina das esmectitas[52].
Os argilominerais do grupo das esmectitas, objeto de estudo deste trabalho, so

constitudos por silicatos em camadas 2:1. Uma outra forma de representar a estrutura
destes argilominerais apresentada na figura II-12. Pode-se verificar na figura como as
folhas so contnuas nas direes dos eixos cristalinos a e b e esto empilhadas umas
sobre as outras, na direo c. Pode-se verificar ainda, a presena de ctions hidratados
intercamadas.
28
Fundamentos Tericos
Folha tetradrica
Silcio-Oxignio
Folha tetradrica
Silcio-Oxignio
Folha octadrica
Aluminio-O-(OH)
Folha tetradrica
Silcio-Oxignio
Figura II-12 Estrutura cristalina esquemtica simplificada das esmectitas[52].
Embora os ons dentro das folhas estejam ligados entre si por ligaes fortes, as
folhas esto ligadas entre si por ligaes mais fracas. No empilhamento das camadas
2:1, tomos de oxignio de uma camada so adjacentes aos tomos de oxignio da outra
camada, como conseqncia h uma fora de ligao pequena entre eles. Como as
camadas sucessivas esto fracamente ligadas, camadas de gua ou de molculas polares
de espessuras variveis, podem penetrar entre elas, causando a expanso da rede na
direo c. Portanto, a dimenso da esmectita no eixo c no fixa e varia de 10 ,
quando no h nenhuma molcula polar entre as camadas, at a completa separao das
camadas, deixando-as livres, quando as distncias interplanares tornam-se superiores a
40 [52].
29
Fundamentos Tericos
As dimenses dos ctions trocveis presentes entre as camadas basais

determinam o valor da distncia interplanar em esmectitas completamente desidratadas,
aumentando este espaamento conforme aumenta a dimenso do ction. No caso de
adsoro de molculas polares, a distncia interplanar tambm varia de acordo com o
tamanho e a geometria da molcula polar. A espessura das camadas de gua entre as
camadas basais um nmero inteiro de molculas, ou seja, a camada de gua tem a
espessura de uma, duas, trs, e etc. camadas moleculares de gua. importante ressaltar
que a espessura das camadas de gua intercamadas depende da natureza do ction
trocvel.
Norrish[25] mostrou que para a montmorilonita sdica h um aumento inicial na
distncia interplanar, no eixo c, e depois, a completa dissociao das camadas. Em
contrapartida, a montmorilonita clcica tem uma faixa de estabilidade considervel com
um espaamento basal de 15,4 e no apresenta expanso substancial acima de 18 .
Para montmorilonitas potssicas e magnesianas h apenas uma expanso muito
limitada[52].
II.2.3
Classificao dos argilominerais

Os argilominerais podem ser divididos em simples e interestratificados. Os
argilominerais simples so organizados em: grupos (utilizando-se os critrios tipo de

camada e magnitude da carga residual proveniente das substituies isomrficas nas
folhas), sub-grupos (com base no tipo de folha octadrica), espcies minerais (a partir
da composio qumica) e politipos (caracterizados pela maneira com que se processa o
empilhamento das camadas[58].
H seis grupos de argilominerais simples: das caolinitas, das ilitas, das
esmectitas, das cloritas, das vermiculitas e da sepiolita-paligorsquita. Os minerais do
grupo das esmectitas, objeto de estudo deste trabalho, apresentam distncia interplanar
em torno de 14 a 15 . So formados pelo empilhamento de camadas 2:1 ao longo do
eixo cristalogrfico c e exibem vrias substituies isomrficas de ctions tanto nas
posies tetradricas quanto nas octadricas. As substituies por ons de carga menor
produzem cargas negativas nas camadas constituintes que so balanceadas por ctions
intercamadas, geralmente Na+, Ca++, Mg++. Entretanto, uma grande variedade de outros
ctions, incluindo ons orgnicos, podem ser introduzidos por reaes de troca[58].
30
Fundamentos Tericos
As esmectitas possuem uma grande capacidade de hidratao quando

comparadas com os outros argilominerais. O contedo de gua tende a aumentar
concomitantemente com a umidade relativa, resultando num incremento acentuado do
volume e na expanso do espaamento basal destes minerais.
O termo esmectita foi consagrado para denominar o grupo, tendo em vista o uso
preferencial do mesmo pela comunidade cientfica, durante a Reunio da AIPEA na
cidade do Mxico, em 1975.
Brindley[56] sumarizou as frmulas qumicas gerais para as esmectitas, expressas
como:
(M
+
x+ y
)(
nH 2 O R 23+ y R y2 + (Si 4 x Al x )O10 (OH )2
II-14
para as esmectitas dioctadricas e
(M
+
x+ y
nH 2 O R32+y Li y (Si 4 x Al x )O10 (OH )2
)(
II-15
(M
+
x y
nH 2 O R32+y R y3+ (Si 4 x Al x )O10 (OH )2
)(
II-16
ou
para as esmectitas trioctadricas.

Nas frmulas apresentadas por Brindley, os ctions intercambiveis foram
mostrados como ons monovalentes (M+), mas nmeros equivalentes de ons de outras
valncias podem substitu-los. Eles foram apresentados na forma hidratada (nH2O), mas
est includa tambm a gua livre posicionada intercamadas e no associada
especificamente com os ons. Os ons R2+ so comumente Mg e Fe(II), embora outros
ons como Ni e Zn possam tambm ocorrer nestas posies. Os ons R3+ mais comuns
so Al e Fe(III). O Li o nico on monovalente a entrar nas posies octadricas[56].
As espcies dioctadricas mais importantes so montmorilonita, beidelita e
nontrita. Todavia, minerais de composio intermediria a pelo menos duas destas
espcies so comuns. As espcies trioctadricas mais importantes so a saponita e a
hectorita.
31
Fundamentos Tericos
A estrutura cristalina dos argilominerais no depende somente dos tipos de

camadas e do material intercamadas envolvidos, mas tambm da maneira com que as
suas unidades estruturais se empilham umas sobre as outras[58].
As camadas dos argilominerais unem-se por foras relativamente fracas, e em
simetria alta o bastante para permitir translaes e rotaes entre as camadas
sucessivamente empilhadas. Desta forma, so originados poltipos e politipides das
espcies de argilominerais simples[56].
A tabela II-4 apresenta a classificao dos argilominerais simples citados
anteriormente.
Tabela II-4 Classificao dos argilominerais simples[51, 56, 60, 61, 62].
Tipo de
Camada
1:1
Material
Intercamadas
sem
Grupo
Subgrupo
Caolinitas
Dioctadrica
Trioctadrica
Ctions hidratados
2:1
Camadas
octadricas
Ctions hidratados
2:1
Ctions e
Bandas
gua zeoltica
Invertidas
Caolinita
Diquita
Nacrita
Saponita
Hectorita
Saucinita
Esmectitas
Dioctadrica
Ctions hidratados
ou grupos octadricos de hidrxidos
Espcies
Vermiculita
Montmorilonita
Beidelita
Nontronita
Trioctadrica
Dioctadrica
Trioctadrica
Clinocloro
Chamosita
Dioctadrica
Donbassita
Ditrioctadrica
Cookeita
Sudoita
Ilitas
Dioctadrica
Ilita
Glaucolita
Celadonita
SepiolitaPaligorsquita
Trioctadrica
Sepiolita
Dioctadrica
Paligorsquita
Cloritas
32
Fundamentos Tericos
Um aspecto caracterstico dos argilominerais, bastante comum, o nmero e

diversidade de tipos de ordem e desordem estruturais que eles apresentam[56]. A prpria
folha octadrica dioctadrica normal j apresenta distores considerveis, quando
comparada folha triocadrica. Isto porque apenas duas das trs posies octadricas
so realmente ocupadas por ctions[63].
Segundo Brindley[56], a substituio parcial de Si por Al nas posies
tetradricas e de Al por Mg ou Fe(II) nas posies octadricas ocasiona um aumento
considervel na malha cristalogrfica destas folhas. As diferenas produzidas ocasionam
desajustes na combinao das folhas quando da formao das camadas 2:1 e 1:1. Este
problema contornado por meio de distores estruturais como a rotao dos tetraedros
da folha tetradrica. Outras deformaes estruturais incluem inclinao e inverso de
tetraedros, ruptura do folha octadrica e enrolamento de camadas[58].
Defeitos estruturais podem ainda ser causados pelo preenchimento do espao
intercamadas por diferentes ctions ou molculas, em funo da heterogeneidade na
distribuio de densidade de cargas nas camadas. Isso causa uma perturbao na
regularidade dos espaamentos interplanares e desorganiza a seqncia de
empilhamento das camadas[56].
Outro fato observado no empilhamento das camadas dos argilominerais so as
falhas, que podem ser causadas naturalmente ou por tratamentos mecnicos e
trmicos[56].
Todos estes fatores relacionados com as alteraes estruturais dos argilominerais
demonstram como estes minerais podem divergir da estrutura ideal dos argilominerais.
Estas alteraes tambm evidenciam as limitaes analticas na caracterizao de
amostras polimricas[58]. A hidratao e, conseqentemente, a expanso volumtrica dos
argilominerais expansveis, ressalta ainda mais estes defeitos e falhas estruturais. O
resultado disso, nos perfis de DRX, o aparecimento de picos de difrao mais largos
ou difusos, denominados bandas de difrao.
II.2.3.1 Argilominerais interestratificados

Os argilominerais interestratificados ou camadas mistas so muito comuns em
rochas sedimentares e nos solos. Os argilominerais interestratificados caracterizam-se
por apresentarem, em um mesmo cristal, mais de um tipo de unidades estruturais
empilhadas e articuladas entre si. Portanto, estes minerais diferem dos argilominerais
33
Fundamentos Tericos
simples por no possurem material intercamadas uniforme em todo o cristal e por

apresentarem variaes na composio qumica das camadas sucessivas[58].
A interstratificao dos argilominerais ocorre porque as camadas do tipo 1:1 e
2:1, formadoras dos argilominerais, so geometricamente muito semelhantes entre si.
Conseqentemente, camadas com arranjos internos diferentes podem se empilhar
facilmente,
originando
uma
grande
variedade
de
tipo
de
argilominerais
interestratificados[52, 64].
Os argilominerais interestratificados so caracterizados pelos seguintes critrios:
natureza das unidades estruturais que o compem (caolinitas, esmectitas, vermiculitas,
cloritas, ilitas, sepiolita e paligorsquita); proporo de cada unidade estrutural
componente (variando de 1 a 99%) e o grau de regularidade o irregularidade na
interestratificao[60, 61].
Os minerais estratificados de dois componentes podem ser classificados em dois
grupos: os formados por unidades estruturais de grupos diferentes de argilominerais
(ilita-esmectita,
glauconita-esmectita,
mica-clorita,
mica-vermiculita,
clorita-
vermiculita, clorita-esmectita e caolinita-esmectita) e aqueles formados por unidades

estruturais de mesmo grupo (vermiculita hidratada-vermiculita desidratada, vermiculita
clcica-vermiculita potssica, entre outros). Os interestratificados formados por
variedades do mesmo grupo de argilominerais simples apresentam ocorrncia mais
restrita na natureza[58, 64].
Entre os interestratificados, muito comum a ocorrncia de combinaes de
camadas expansivas e no expansivas, como por exemplo, o interestratificado ilitaesmectita. No entanto, raramente se encontra interestratificados formados apenas por
camadas no expansivas.
Quanto seqncia no empilhamento das unidades estruturais, os
interestratificados podem ser classificados como: os que apresentam interestratificao
regular ou ordenada e os que exibem interestratificao irregular ou desordenada. A
interestratificao regular caracterizada pelo empilhamento peridico e bem definido
de duas ou mais unidades estruturais ao longo do eixo cristalogrfico c. Nos
interestratificados desordenados, o empilhamento das camadas irregular e
conseqentemente, a sucesso de uma unidade estrutural numa determinada posio na
estrutura do cristal no fornece informao alguma a respeito da unidade estrutural
adjacente[58].
34
Fundamentos Tericos
O interestratificado ilita-esmectita o mais abundante em solos e rochas

sedimentares[52]. Este interestratificado um dos principais componentes das argilas
brasileiras utilizadas neste trabalho.
II.2.4
Propriedades do sistema gua-argila

As principais caractersticas e propriedades dos argilominerais relacionadas ao
seu comportamento quando submetidos a atmosferas midas ou solues aquosas so

descritas a seguir.
II.2.4.1 Inchamento cristalino e inchamento osmtico

Conforme visto no item II.2.2, os complexos interplanares dos argilominerais
so formados pela introduo de materiais orgnicos e inorgnicos entre as suas
camadas formadoras. A ligao qumica relativamente fraca entre as camadas,
comparada forte ligao inica-covalente dentro das camadas facilita a sua formao.
O mais comum dos materiais intercamadas a gua que est normalmente presente
entre as camadas das esmectitas e vermiculitas[56].
A presena de meio aquoso entre as camadas pode resultar num diferente tipo de
complexo no qual ao invs de um espaamento basal definido h uma contnua
distribuio de distncias interplanares. O espaamento mdio pode aumentar
indefinidamente e variar linearmente com o inverso da raiz quadrada da concentrao da
soluo e a distncia entre as camadas determinada por foras osmticas[56]. Este
fenmeno de expanso das distncias interplanares denominado inchamento.
Dentro de um cristal de um argilomineral expansivo, as camadas superpostas
apresentam dois estgios de inchamento. No primeiro estgio, as camadas se expandem
de modo discreto, ou seja, em passos correspondentes a monocamadas de gua e no
segundo estgio o inchamento ocorre de modo contnuo. Os dois estgios de
inchamento so separados por um intervalo no qual nenhuma distncia interplanar
definida pode ser encontrada, denominado microquake[32]. A figura II-13 mostra o
inchamento de uma montmorilonita sdica em solues de NaCl obtido por Norrish[25].
Pode-se observar, a transio do inchamento cristalino para o inchamento osmtico com
o aumento da concentrao de sal na soluo e, conseqentemente, a descontinuidade
nos valores da distncia interplanar (microquake).
Distncia Interplanar ()
35
Fundamentos Tericos
Inchamento
Osmtico
Inchamento
Cristalino
microquake
C(-0,5)
Figura II-13 Regimes de inchamento da montmorilonita em solues de NaCl[25].
Em solues salinas com alta concentrao de sais, as esmectitas sofrem um

pequeno aumento de volume ou inchamento, de 10 a 22 . Nestas solues, as
molculas de gua penetram entre as camadas da estrutura cristalina deste argilomineral
e se estruturam em planos sobre a superfcie da argila, forando as camadas 2:1 a se
separarem em uma srie de passos discretos. Esses passos correspondem intercalao
de 1 at 4 planos de molculas de gua. Este tipo de inchamento denominado
inchamento cristalino. O inchamento cristalino controlado pelo balanceamento entre
foras eletrostticas de atrao (foras de Coulomb e de van der Waals) e as foras de
expanso (foras de repulso)[37]. A magnitude do inchamento cristalino depende da
natureza dos ctions trocveis e da estrutura cristalina do argilomineral expansvel.
As esmectitas saturadas com determinados ons so capazes de inchar e atingir
espaamentos interplanares maiores que aqueles normalmente observados com
complexos naturais. Este tipo de inchamento denominado inchamento osmtico. Os
aspectos essenciais deste inchamento no so apenas os grandes espaamentos
observados, mas tambm a natureza diferente das foras atuantes entre as camadas.
Estas foras so osmticas e resultam do balanceamento de foras eletrostticas, foras
de van der Waals e presso osmtica dos ons interplanares. A distncia intercamada
36
Fundamentos Tericos
no constante; o padro de difrao no apresenta um pico, mas uma distribuio

cobrindo uma banda razoavelmente considervel de distncias[56].
A transio do inchamento cristalino para o osmtico abrupta. O inchamento
osmtico depende da concentrao do eletrlito na soluo A separao entre as
camadas dos argilominerais normalmente aumenta linearmente com o inverso da raiz
quadrada da concentrao do sal[56].
Os estudos de Norrish[25] e Foster et al.[26] mostraram que para a montmorilonita
sdica as camadas se dissociam completamente medida em que a quantidade de gua
aumentada. Norrish avaliou o inchamento de uma pequena amostra de montmorilonita
em solues salinas, diminuindo progressivamente a concentrao e medindo a
distncia interplanar deste mineral. Os resultados mostram que o aumento do
espaamento basal discreto e corresponde organizao progressiva das molculas de
gua at 20 . Em seguida, o inchamento salta para 40 e, depois disto, aumenta
rapidamente, porm linearmente com o inverso da raiz quadrada da concentrao do sal.
Na regio de grandes distncias interplanares (acima de 40 ), no ocorre um
nico espaamento, mas h uma distribuio estatstica, da qual se podem extrair
valores mdios. O sistema , portanto, altamente irregular no que se refere s distncias
intercamadas do argilomineral. Entretanto, o paralelismo das camadas provavelmente
preservado dentro de regies contendo um nmero aprecivel de camadas[56].
O inchamento osmtico depende altamente da densidade de cargas superficiais e
da localizao das cargas, bem como da natureza dos ctions trocveis e da quantidade
de gua fornecida aos argilominerais[26]. Os minerais mais expansveis pertencem ao
grupo das esmectitas. A montmorilonita, por exemplo, possui uma carga pequena nas
camadas relacionada principalmente, substituio octadrica do Mg2+ no lugar de Al3+.
O Mg2+ fica ligado a quatro tetraedros de silcio-oxignio o que por sua vez expe 10 de
seus oxignios no plano superficial[56].
Portanto, o inchamento da montmorilonita em contato com solues salinas
acontece primeiramente pela expanso da rede cristalina devida hidratao dos ctions
intercalados. No caso de minerais saturados com Na+, Li+ ou H+, o inchamento avana
atravs da formao de uma dupla camada eltrica de ons na superfcie de cada folha
de silicato e resulta em separaes interplanares da ordem de centenas de [27]. Low[65]
analisou diversos resultados de trabalhos sobre o inchamento dos argilominerais e
chegou s seguintes concluses:
37
Fundamentos Tericos
a energia de interao mtua entre as camadas formadoras dos argilominerais

pode ser descrita qualitativamente pelo diagrama da figura II-14;
as camadas dos argilominerais podem existir simultaneamente nos dois estados
de inchamento, parcialmente expandidas ou totalmente expandidas;
camadas com expanso parcial ocupam o primeiro mnimo de energia e esto
separadas por distncias relativamente pequenas;
as camadas com expanso total esto separadas por distncias maiores que a
distncia at a crista da barreira de energia;
a distncia entre as camadas no estado de expanso parcial so insensveis
presso aplicada;
a distncia entre as camadas na expanso total varia com a presso aplicada;
as camadas saltam do primeiro mnimo de energia para a crista da barreira de
energia , ou vice versa, e no so encontradas em distncias intermedirias;
as foras atuando entre as camadas, na expanso parcial, so geralmente
diferentes das foras que agem entre as camadas na expanso total.
Figura II-14 Energia de interao mtua x distncia interplanar para os dois tipos de
inchamento dos argilominerais, expanso total ou expanso parcial[66].
38
Fundamentos Tericos
II.2.4.2 Capacidade de troca catinica

Alguns argilominerais contm sais solveis em gua que podem ter entrado na
sua estrutura durante a acumulao, ou podem ter surgido posteriormente como
conseqncia do intemperismo ou processos de alterao das argilas[52].
As unidades estruturais dos argilominerais mantm o balanceamento e a
estabilidade das cargas catinicas e aninicas, fazendo com que haja uma tendncia em
prender os ctions metlicos sobre as superfcies interplanares para satisfazer qualquer
deficincia em cargas catinicas. O grau de atrao entre a superfcie basal e um ction
especfico varia muito, e um ction que apresente uma menor atrao pode ser
substitudo por outro de atrao maior[58].
Nos argilominerais os ons fixados na superfcie, entre as camadas e dentro dos
canais da estrutura cristalina podem ser trocados atravs de reao qumica por outros
ons em soluo aquosa, sem que isso venha trazer modificao de sua estrutura
cristalina[59]. A CTC dos argilominerais e componentes orgnicos, bem como a
identidade e abundncia relativa dos ons trocveis presentes, so atributos
extremamente importantes dos argilominerais, pois afetam suas caractersticas e
propriedades[52].
A capacidade de troca catinica varia de acordo com o tipo de argilomineral,
conforme mostrado na tabela II-5.
Tabela II-5 Capacidade de troca catinica de alguns argilominerais[52].

ARGILOMINERAL
CAPACIDADE DE TROCA CATINICA

(meq/100 g)
Esmectita
80 a 150
Caulinita
3 a 15
Haloisita 2H2O
5 a 10
Haloisita 4H2O
40 a 50
Ilita ou clorita
10 a 40
Vermiculita
100 a 150
39
Fundamentos Tericos
A CTC de um argilomineral pode ser o resultado do desequilbrio de cargas

resultantes da substituio isomrfica na prpria estrutura cristalina, das ligaes
qumicas quebradas nas arestas das partculas e da substituio de hidrognio (H+) por
hidroxilas (OH-). Conseqentemente, os ctions trocveis esto fixos eletrostaticamente
ao longo das faces e entre as unidades estruturais. Nas esmectitas, substituies na
estrutura da rede cristalina causam aproximadamente 80% da CTC total[52]. Na
caulinita, o maior percentual do valor da CTC devido, principalmente, s quebras de
ligaes[50].
Os ctions podem ser agrupados segundo uma srie de facilidade de substituio
ou troca, mas essa srie varia ligeiramente para cada argilomineral. Em seqncia
decrescente tem-se, de um modo geral: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+,
H3O+. A facilidade de troca varia ainda com a concentrao dos ons trocveis, com a
concentrao dos ons adsorvidos pelo argilomineral, com as dimenses de suas
partculas, com as dimenses dos ons e sua hidratao e com a natureza do nion[50]. A
figura II-15 mostra o tamanho relativo de alguns ctions. O on K+ capaz de penetrar
nas regies interplanares, onde outros ctions no podem devido ao seu tamanho. Se
houver uma grande predominncia de um on particular na soluo, a ordem de
preferncia de ctions perde a validade e aquele on fora a sua entrada na estrutura do
argilomineral [52].
Figura II-15 Tamanho relativo dos ctions em relao regio interplanar dos
argilominerais[37].
40
Fundamentos Tericos
Como a CTC de um determinado tipo de mineral pode variar com tantos fatores,
os valores de capacidade sero rigorosamente comparveis somente se forem obtidos
pelo mesmo procedimento padro em material de textura e estrutura comparveis.
II.2.4.3 Sistema gua-argila

A gua adsorvida imediatamente adjacente superfcie externa das partculas
dos argilominerais, em particular, nas superfcies paralelas aos planos basais dos
cristais, tem propriedades diferentes da gua lquida comum e mais prxima s do gelo.
Esta gua constituda por molculas orientadas de gua, organizadas em uma espcie
de estrutura rgida, a partir das superfcies dos argilominerais, que depende da natureza
deste argilomineral e da natureza dos nions e ctions adsorvidos nas suas
superfcies[50].
Para as esmectitas, a gua que pode ser eliminada em temperaturas baixas pode
ser classificada em duas categorias: a gua lquida nos poros, nas superfcies e em volta
das arestas das partculas dos argilominerais; e a que se encontra intercalada entre as
camadas que definem a estrutura cristalina desses filossilicatos. essa gua que causa o
inchamento ou expanso basal do plano (001) da montmorilonita, por causar um
aumento da distncia interplanar basal. O primeiro tipo de gua requer, geralmente,
pouca energia para sua retirada e a secagem em temperatura pouco acima da ambiente
suficiente para sua eliminao praticamente total. Para a remoo total da gua
intercalada entre as camadas so necessrias temperaturas da ordem de 200 C a 300 C,
ou tratamentos prolongados a 150 C[52].
O tratamento de uma argila com sais solveis, utilizados para mudar os ctions
trocveis adsorvidos, fornece um meio para alterar algumas propriedades do sistema
gua-argila, pois as foras de interao ou de ligao entre as partculas so alteradas e a
natureza da gua adsorvida na superfcie das partculas dos seus argilominerais pode ser
modificada[52]. Para as montmorilonitas com o Na+ como ction trocvel, a gua no
lquida tem uma espessura de 3 camadas moleculares e para a montmorilonita clcica a
espessura de 4 camadas moleculares, ou seja, aproximadamente 10 .
41
Fundamentos Tericos
II.2.4.4 Ctions e nions no sistema gua-argila

Os ons adsorvidos nas superfcies dos argilominerais podem afetar de vrias
maneiras a gua neles adsorvida. Um ction pode agir como ligao ou ponte para
manter as partculas de argilominerais unidas (estado floculado) ou para limitar a
distncia de separao entre elas (estado defloculado). Os ctions polivalentes tm uma
tendncia maior a ligar as partculas entre si, isto , tm maior poder floculante. O on
K+ um caso peculiar, provavelmente devido ao fato de seu raio inico permitir que se
adapte exatamente no orifcio hexagonal dos oxignios das folhas tetradricas
superficiais das esmectitas e porque seu nmero de coordenao favorvel para esse
arranjo[52].
Alguns ctions adsorvidos podem se tornar hidratados. Os ons Ca2+ e Mg2+
hidratados parecem diminuir a espessura da camada de gua adsorvida pela sua maior
carga e pequeno raio inico dando-lhe uma configurao geomtrica bem definida. O
on Na+, de igual raio inico e menor carga com hidratao fraca, permite que a camada
de gua tenha uma maior espessura e um menor grau de orientao[50].
A dimenso dos ons de grande importncia para o sistema gua-argila, pois
influencia diretamente na facilidade deles de se encaixarem dentro dos vazios existentes
nos agrupamento de molculas de gua no estado lquido, modificando-lhes a tendncia
de formar estruturas orientadas[52].
A forma geomtrica dos ons adsorvidos tambm exerce influncia na
possibilidade de adaptao desses ons adsorvidos estrutura da camada de gua
adsorvida ao argilomineral, resultando num enfraquecimento ou destruio desta[52].
Portanto, a presena de ons dissolvidos no lquido em que a argila est dispersa
afeta as partculas dos argilominerais de trs maneiras, que podem ocorrer
simultaneamente: influencia a estrutura da camada de gua adsorvida (espessura e
orientao); confere carga negativa partcula; e provoca a clivagem ou separao da
partculas em partculas menores, geralmente separando paralelamente ao plano basal e
formando lamelas mais finas, como o caso da bentonita sdica[50].
O clcio e o magnsio trocveis tendem a manter as vrias camadas cristalinas
unidas pela maior carga em relao ao sdio. As argilas, tendo o sdio como trocvel
(argilas sdicas), tm na superfcie dos argilominerais, a gua rgida ou orientada
formando uma partcula bastante espessa mas o grau de cristalinidade da gua
42
Fundamentos Tericos
pequeno, de modo que essa gua exerce pouca fora de ligao entre as partculas dos
argilominerais[52].
Nos argilominerais nos quais a troca de ctions resulta da quebra de ligaes, os
ctions trocveis encontram-se nas arestas das partculas. Nos argilominerais onde a
troca devida a substituies da rede, os ctions esto principalmente nas superfcies
basais. Nas esmectitas aproximadamente 80% dos ctions trocveis esto sobre as
superfcies interplanares, e os remanescentes nas arestas.
A ordem de seletividade dependente do fato de a argila estar dispersa ou
campacta. Montmorilonitas compactas tm a seguinte ordem de preferncia por ctions:
K+ > Na+ > H+ > Ca2+. Entretanto, em montmorilonitas marinhas dispersas o ction
trocvel predominante pode ser o Mg. importante ressaltar que as montmorilonitas
sdicas incham mais que as clcicas. Montmorilonitas naturais apresentam como
ctions trocveis em maior quantidade o sdio, o clcio, o hidrognio e o magnsio, e
em menor quantidade os outros ctions[52].
Muitas montmorilonitas tm camadas com carga suficientemente alta para
prender o K+ como ction intercalado e fazer com que as camadas se contraiam,
diminuindo a distncia interplanar para 10 . por isso que a utilizao do potssio em
fluidos de perfurao base de gua se tornou to popular[52].
II.2.4.5 Interaes entre partculas dos argilominerais

A interao entre duas partculas coloidais de argilominerais pode ocorrer por
trs processos: a interao entre as faces maiores (face a face); a interao entre a face
maior e a face menor (face a aresta); e a interao entre as faces menores (aresta a
aresta), conforme representado na figura II-16. Naturalmente as partculas nunca podem
se tocar devido camada de gua de solvatao e aos ctions superficiais[50].
43
Fundamentos Tericos
(a) Interao face a face.
(b) Interao face a aresta
(c) Interao aresta a aresta
Figura II-16 Esquema dos trs tipos de interao em soluo aquosa de partculas de
esmectita[50].
II.2.5
Interaes gua-partcula em reservatrios de petrleo

Os mecanismos de reduo da permeabilidade causados pela presena de
argilominerais no meio poroso podem ser causados de trs maneiras diferentes: a

migrao de finos, o inchamento da argila e a migrao de finos induzida pelo
inchamento dos argilominerais. A migrao de finos ocorre com argilominerais no
expansveis que tendem a se desprender da superfcie das rochas e migram quando as
condies coloidais so favorveis. As partculas em migrao podem ficar presas na
garganta do poro das rochas, causando a reduo da permeabilidade. O inchamento dos
argilominerais, causado por condies favorveis a trocas inicas, provoca um
alargamento das paredes do poro, reduzindo sua seo transversal e conseqentemente o
fluxo de sada de leo do poro. A migrao induzida pelo inchamento causada pelo
inchamento, mesmo que reduzido de partculas de argilominerais que provocam o
desprendimento de partculas finas de outros argilominerais no expansveis que podem
tamponar o poro. Os trs mecanismos esto representados na figura II-17.
44
Fundamentos Tericos
Figura II-17 Mecanismos de reduo de permeabilidade causados pelos argilominerais

em meio poroso: (a) migrao de finos; (b) inchamento dos argilominerais; (c) migrao
induzida por inchamento dos argilominerais[32] .
O inchamento dos argilominerais resulta no aumento da sua distncia interplanar

d(001), quando os ctions trocveis so hidratados em solues salinas. Como esta
distncia d(001) pode ser medida atravs da DRX, o inchamento dos argilominerais
pode ser avaliado por esta tcnica. A metodologia utilizada para a avaliao do
inchamento dos argilominerais em soluo aquosa est descrita no captulo 3.
45
Materiais e Mtodos
CAPTULO III
III
Materiais e mtodos
Neste captulo sero descritos os procedimentos para caracterizao das
amostras deste estudo (argila BSN padro e as argilas brasileiras), os mtodos de

preparao destas amostras para as anlises de DRX, a descrio do difratmetro
utilizado e dos experimentos de DRX realizados com as amostras em solues aquosas.
III.1 Descrio das amostras

Neste trabalho estudou-se uma amostra padro de bentonita sdica natural e
cinco amostras de argilas de bacias petrolferas brasileiras do nordeste do pas, descritas
a seguir.
III.1.1
Bentonita Sdica Natural (BSN)
Como descrito no Captulo II, a BSN rica em argilominerais expansveis do

grupo das esmectitas e apresenta inchamento cristalino em solues salinas de alta
concentrao e inchamento osmtico em gua pura ou em solues salinas de baixa
concentrao. As esmectitas representam um dos grupos de argilominerais mais
estudados e por isso, a BSN formada quase que totalmente por estes argilominerais, foi
utilizada como argila padro deste trabalho, para validao da tcnica empregada na
preparao das amostras e na anlise do inchamento com a DRX em amostras midas.
A BSN utilizada comercial e foi importada pelo CENPES-PETROBRAS da
Argentina.
III.1.2
Argilas da Formao Calumbi
Foram obtidas duas amostras de argilas expansivas da Formao Calumbi,

localizada na Bacia Sergipe-Alagoas, no estado de Sergipe, denominadas Calumbi 3
(CAL3) e Calumbi 5 (CAL5). A CAL3 foi coletada por gelogas do CENPESPETROBRAS em um afloramento em colina com face voltada para norte, esquerda do
entroncamento da BR-101 para Itabaiana, numa altitude de 30 m. A CAL5 foi coletada
46
Materiais e Mtodos
na mesma regio, porm com face voltada para leste, numa altitude de 20 m. A
Formao Calumbi est representada na figura III-1 e um dos locais de coleta das
amostras ilustrado na figura III-2.
Figura III-1 Afloramento da Formao Calumbi, na Bacia de Sergipe-Alagoas[67].
Figura III-2 Detalhe de um dos pontos de coleta das amostras na Bacia de SergipeAlagoas[67].
III.1.3
Argilas da Formao Au
Uma amostra de argila expansiva da Formao Au, localizada na Bacia

Potiguar, no Rio Grande do Norte, foi coletada por gelogos da PETROBRAS
residentes na regio e enviada para a realizao dos testes. Esta amostra, denominada
47
Materiais e Mtodos
AU neste trabalho, foi coletada no afloramento situado no km 96 da BR-304, no

municpio de Au, ilustrado na figura III-3, sendo o depsito de material do tipo
plancie de inundao fluvial.
Figura III-3 Afloramento da Formao Au, na Bacia Potiguar, RN[68].
III.1.4
Argilas da Formao Sergi
Da Formao Sergi, localizada na Bacia do Recncavo, na Bahia, foram obtidas

duas amostras de argilas expansivas ricas em esmectita, denominadas Sergi 2 (SRG2) e
Sergi 5 (SRG5). As amostras foram coletadas por gelogos da PETROBRAS da regio,
no afloramento rochoso situado nas proximidades da borda oeste da Bacia Sedimentar
do Recncavo, margem da BR-324, km 551, prximo entrada da Usina Itapitingui,
no municpio de Amlia Rodrigues, sendo a SRG2 decorrente de depsito fluvial e
SRG5 de depsito elico. O afloramento da Formao Sergi est representado na figura
III-4.
48
Materiais e Mtodos
Figura III-4 Afloramento da Formao Sergi, na Bacia do Recncavo, BA[69].
III.2 Caracterizao das amostras

As argilas nacionais foram caracterizadas atravs da DRX. Na BSN foram
empregadas anlises de DRX e CTC. Todas estas anlises foram realizadas no
CENPES-PETROBRAS.
III.2.1
Mineralogia das amostras por DRX
Neste teste, foi realizada a caracterizao da mineralogia total e de

argilominerais das amostras. A mineralogia total realizada pela DRX da amostra em
p desorientado, em temperatura e umidade ambiente. A mineralogia de argilominerais
realizada na frao menor que 2 m extrada de cada amostra. A separao feita por
centrifugao a 700 rpm durante 6 minutos e, em seguida, realizada a concentrao do
material fino por centrifugao em alta velocidade, 10.000 rpm durante 10 minutos. So
confeccionadas as lminas com partculas orientadas por esfregao e deixadas para
secar em umidade ambiente. As lminas so tratadas com etilenoglicol e aquecidas a
490 oC para identificao dos argilominerais expansveis[70].
Os padres de difrao das anlises de mineralogia foram obtidos com fendas de
2 mm; 2 mm; 0,3 mm e 0,6 mm e um feixe de raios X de 8,04 keV ( = 1,54 ), com 40
kV e 40 mA, no difratmetro Rigaku D/MAX 2200/PC. Os dados foram obtidos em
taxas de 6o de 2 por minuto. A interpretao dos padres de difrao foi obtida por
comparao com os padres disponveis na literatura cientfica[56].
49
III.2.2
Materiais e Mtodos
Capacidade de troca catinica
Em argilominerais comum avaliar-se os valores de CTC parcial dos ctions K+,

Ca++, Mg++, Li+, Sr++ e Na+. O processo analtico utilizado para a determinao da CTC
iniciado com a lavagem da amostra bruta com etanol hidratado para remover os
ctions livres. Em seguida, a amostra seca e obtm-se a massa com preciso de 0,01 g
na medio. Adiciona-se uma soluo de acetato de sdio a 8% e o conjunto agitado
para que haja a troca dos ctions presentes na amostra pelo ction Na+. , ento,
realizada uma centrifugao a 2.000 rpm por 2 minutos para a coleta do sobrenadante 1
(soluo de acetato de sdio contendo os ctions trocados da amostra). Recolhe-se
tambm uma amostra da soluo de acetato de sdio (branco 1) para comparao com o
sobrenadante 1. Desta comparao obtm-se os teores dos ctions K+, Ca++, Mg++, Li+ e
Sr++ extrados da amostra atravs de anlise por absoro atmica. A amostra
novamente lavada com etanol hidratado e, em seguida, adiciona-se uma soluo de
acetato de amnio a 8%. O conjunto agitado e o sobrenadante 2 (soluo de acetato de
amnio contendo os ctions Na+ trocados na etapa anterior) recolhido da mesma
forma que o sobrenadante 1. Recolhe-se tambm uma amostra da soluo de acetato de
amnio (branco 2) para comparao com o sobrenadante 2. Da diferena entre o nmero
de ctions do sobrenadante 2 em relao ao branco 2 obtido o teor do ction Na+
extrado da amostra. A capacidade de troca de ctions de argilominerais expressa em
miliequivalentes (meq) por 100 g de argilomineral seco a 100 C. O clculo da CTC
parcial para os ctions K+, Ca++, Mg++, Li+ e Sr++ realizado atravs das equaes III-1
e III-2[71].
CTC =
C cation
100
10 Eq M + m
III-1
em que,
Ccation = Ccation sobrenadante Ccation branco

e,
Ccation = concentrao do ction na soluo;
Eq M + = o equivalentegrama do ction;
M = massa de argila dispersa na soluo.
III-2
50
Materiais e Mtodos
O valor de CTC parcial para o ction Na+ obtido atravs da diferena entre o
valor de CTC total (sobrenadante 2) e a soma dos valores de CTC parcial dos outros
ctions, como descrito na equao III-3.
CTCNa = (CTCtotal CTCoutros cations)
III-3
III.3 Preparao das amostras para a DRX

As amostras utilizadas nas anlises foram preparadas utilizando-se dois mtodos
diferentes[72, 73].
III.3.1
Mtodo 1
Este mtodo foi utilizado apenas na BSN. Uma poro da amostra em p da

BSN foi dispersa em solues de cloreto de sdio (NaCl), de cloreto de potssio (KCl) e
de cloreto de clcio (CaCl2) com diferentes concentraes (0,1 a 1,0 M) sem nenhum
outro processo de preparao. A razo de massa de argila e de soluo utilizada para a
confeco das pastas foi 2:3, obtida a partir de testes, sendo escolhida a que apresentou
picos bem definidos e melhor consistncia para trabalhar.
III.3.2
Mtodo 2
O segundo mtodo de preparao de amostra mais elaborado e permite a

anlise do inchamento osmtico, que no havia sido observado com o mtodo 1. O
Mtodo 2, utilizado na preparao da BSN e das argilas brasileiras, constitudo de
diversas etapas e ser descrito a seguir[70, 74].
As argilas nacionais passaram por um tratamento prvio com perxido de
hidrognio (H2O2) para eliminao de matria orgnica proveniente dos afloramentos,
conforme descrito na literatura[70, 74]. Depois de lavadas, as amostras recebem o mesmo
tratamento que a BSN.
A frao de tamanho menor que 2 m da argila separada da amostra por
sedimentao mida. Para isso, a amostra imersa em gua destilada (1 g de argila para
50 mL de gua destilada) e misturada atravs de agitador magntico. Em seguida, retira-
51
Materiais e Mtodos
se por centrifugao (700 rpm por 6 minutos, centrfuga IEC CENTRA-8) o material
contido na frao granulomtrica inferior a 2 m da suspenso estvel obtida.
A frao fina saturada em soluo 1 M de NaCl, durante 3 dias com 2 trocas de
soluo por dia, sendo a soluo descartada atravs de centrifugao de alta velocidade
(10.000 rpm por 10 minutos, centrfuga BECKMAN, modelo J2-HC). Para agilizar a
troca catinica, a mistura mantida em agitao com temperatura de 35 oC. A
converso dos argilominerais para a forma monocatinica necessria para garantir que
sua superfcie esteja completamente saturada com o ction Na+.
O espaamento basal para esmectitas saturadas com potssio no ultrapassa os
15 em gua destilada. No entanto, a montmorilonita sdica a que apresenta maior
inchamento, podendo atingir 120 [18]. Por isso, as argilas utilizadas neste trabalho
foram saturadas com NaCl.
Aps a saturao, as amostras so lavadas com gua destilada com a utilizao
de agitador magntico e centrifugao. So realizadas em torno de 5 lavagens na
amostra, at que o excesso de sal seja eliminado. Para isso, so realizados testes com
nitrato de prata (AgNO3), no sobrenadante a ser descartado. Havendo excesso de Cl- na
soluo h uma precipitao do nitrato de prata e nova lavagem deve ser realizada, at
que o sobrenadante com AgNO3 permanea transparente. Esta a etapa mais longa de
todo o processo de preparao da amostra, pois conforme a amostra vai perdendo NaCl
as partculas ficam em suspenso, mesmo aps a centrifugao em alta velocidade, e
no possvel descartar o sobrenadante. Desta forma, so necessrias inmeras
centrifugaes para cada etapa de lavagem, com um aumento no tempo de centrifugao
para 25 minutos.
Para diminuir o tempo da lavagem das amostras, que a etapa mais longa do
processo de preparao, passou-se a utilizar acetona juntamente com a gua destilada
em proporo de 50% de cada, para a retirada do excesso de sal da argila[75]. A acetona
provoca a floculao da amostra que decanta mais facilmente. Embora sejam
necessrias mais centrifugaes do que para a etapa de saturao, em que as partculas
decantam rapidamente, a lavagem passou a ser concluda em tempo muito menor, com
reduo de pelo menos 50%.
A figura III-5 ilustra as diferenas texturais das amostras em que (a) contm um
tubo de ensaio com a argila imersa em gua destilada, este conjunto aps agitao
magntica em (b), a mistura aps centrifugao lenta, com o sobrenadante contendo a
52
Materiais e Mtodos
frao fina em (c) e a mistura aps centrifugao de alta velocidade para as etapas de
descarte de soluo e lavagem da amostra em (d).
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura III-5 Preparao de amostras, mtodo 2: (a) argila imersa em gua destilada;
(b) mistura aps agitao; (c) separao da frao fina; (d) descarte de soluo.
Aps a lavagem, a amostra colocada em placas de Petri e mantida em estufa

para secar a 35 oC, como na figura III-6. Nesta figura, uma das placas contm pequena
poro de tamanho muito pequeno da frao menor que 2 m e a outra placa, maior
quantidade de material. A amostra seca retirada das placas por meio de raspagem,
moda manualmente e peneirada. As amostras so guardadas em frascos fechados e em
ambiente contendo slica gel para evitar adio de umidade.
(a)
(b)
Figura III-6 Placas de Petri com amostra aps a secagem (a) poro de tamanho muito
pequeno e (b) de tamanho maior da frao fina da amostra.
Com o material peneirado so preparadas as pastas com as solues salinas

desejadas. A razo de massa de frao fina e de soluo diferente para cada amostra.
53
Materiais e Mtodos
A mudana na proporo argila-soluo foi necessria devido s variaes na

composio dos argilominerais. Quanto menor o percentual de esmectita na amostra,
menor a quantidade de soluo utilizada para preparar a pasta. Para a BSN foi utilizada
a proporo 2:5, escolhida por apresentar picos bem definidos e boa consistncia para
trabalhar. Resultados semelhantes foram obtidos para as argilas brasileiras, conforme
tabela III-1.
Tabela III-1 Razo de massa frao fina:soluo utilizada nas pastas, mtodo 2.
ARGILA
RAZO FRAO FINA:SOLUO
BSN
2:5
CAL3 e CAL5
7:5
AU
11:5
SRG2 e SRG5
2:5
A figura III-7 apresenta a frao menor que 2 m das amostras utilizadas neste
trabalho, preparadas com o mtodo 2, prontas para a confeco das pastas. Aps um
perodo de equilbrio de 24 horas a partir da confeco das pastas, estes materiais foram
analisados por DRX.
BSN
CAL3
CAL5
AU
SRG2
SRG5
Figura III-7 Frao argila obtida pelo mtodo 2 de preparao de amostra.
54
Materiais e Mtodos
III.4 Difratmetros de raios X

Como descrito na seo III.2.1, o difratmetro Rigaku D/MAX 2200/PC, do
Laboratrio de DRX da GESEP-CENPES/PETROBRAS, foi utilizado na caracterizao
das amostras analisadas neste trabalho, com o software Jade. O equipamento utilizado
para obter as distncias interplanares dos argilominerais destas amostras e avaliar o seu
inchamento foi o difratmetro Shimadzu XRD-6000, que ser descrito a seguir. Este
equipamento composto de trs partes principais: a unidade principal ou cmara de
anlise, o sistema de processamento de dados e o sistema de resfriamento do tubo de
raios X.
A unidade principal, mostrada na figura III-8, composta por uma porta
deslizante para prevenir a exposio do operador aos raios X, painel de controle e chave
de acionamento do equipamento na lateral do aparelho. A porta possui uma janela com
vidro plumbfero e um sistema de travamento automtico quando da produo de raios
X. No painel de controle h duas lmpadas, uma para indicar que o equipamento est
ligado (verde) e outra para indicar a produo de raios X (amarela). H tambm um
boto para desligamento do aparelho em caso de emergncia.
O sistema de processamento de dados composto por um microcomputador,
uma impressora e programas de operao do equipamento de DRX e de anlise dos
perfis de difrao.
Figura III-8 Difratmetro XRD-6000 - Unidade principal e sistema de processamento

de dados.
55
Materiais e Mtodos
A unidade principal composta por um conjunto de componentes: tubo de raios

X, invlucro do tubo de raios X, gonimetro, detector de radiao, ajuste de altura do
gonimetro, lmpada fluorescente e ajuste de potncia mxima. A figura III-9 apresenta
os principais componentes da cmara.
O tubo de raios X deste equipamento composto por um anodo de cobre e
resfriado por circulao de gua, cuja temperatura controlada pelo cooler. O tubo
protegido por um invlucro, que abriga tambm o sistema de circulao de gua e
permite a aplicao da alta tenso nos seus eletrodos.
O gonimetro formado por um conjunto de sistemas que controla os
movimentos do porta-amostra e os movimentos do brao de deteco. No centro do
gonimetro localiza-se o suporte para o encaixe do porta-amostra metlico. O portaamostra tem uma depresso circular no seu centro para conter a amostra a ser analisada.
A altura do porta-amostra pode ser ajustada atravs dos controles situados na parte
inferior do gonimetro.
Figura III-9 Vista interna da unidade principal do difratmetro XRD-6000.
A funo do gonimetro medir acuradamente os ngulos de incidncia dos

raios X sobre a amostra, bem como o ngulo e a intensidade dos raios X difratados. Para
obter esses valores o gonimetro utiliza dois modos: contnuo e de passo. No primeiro,
as contagens so armazenadas em cada ngulo especifico atravs do movimento
56
Materiais e Mtodos
contnuo do gonimetro. No segundo mtodo, um ngulo de grau especfico (step)

enviado para operar o contador durante um tempo pr-definido. Neste trabalho foi
utilizado o mtodo contnuo de varredura.
O brao de deteco composto por um conjunto de fendas para controlar a
divergncia do feixe de raios X, um cristal para direcionar o feixe difratado para o
detector e uma foto-multiplicadora acoplada ao detector cintilador de NaI.
A tenso mxima de operao 60 kV e a corrente mxima de 80 mA, sendo
que a potncia no deve ultrapassar 2 kW.
Os padres de difrao foram efetuados com fendas de divergncia e
espalhamento de 0,5o (antes e depois do porta-amostra), fenda de recepo de 0,15 mm
antes do cristal, filtro K de nquel e um feixe de raios X de 8,04 keV ( = 1,54 ), com
tenso de 25 kV e corrente de 40 mA. Os dados foram obtidos em taxas de 0,5o de 2
por minuto (passo angular igual a 0,050o 0,001o). Estes valores foram escolhidos aps
a realizao de alguns testes, variando-se os parmetros na anlise de uma amostra de
BSN.
III.5 Testes realizados

III.5.1
Teste de alinhamento do difratmetro
Foram realizados dois testes de alinhamento no difratmetro Shimadzu XRD6000: ajuste do porta-amostra (ajuste de ), e ajuste do brao detector (ajuste de 2).
Ambos os testes foram realizados com a fenda de divergncia do feixe incidente de
0,05o para reduzir a intensidade do feixe de raios X e evitar danos ao detector e a fenda
de recepo de 0,15 mm, que limita a radiao que vai atingir o detector.
Para o ajuste de 2, so utilizadas apenas as 2 fendas e o monocromador para
controlar o feixe de raios X. O teste feito automaticamente atravs do software de
operao do equipamento. Com um disparo rpido na regio entre os ngulos de -2o e 2o
verificada a posio do pico, que deve estar em 0. Se a posio do pico estiver
deslocada de 0 por uma diferena maior que 0,005, o programa mostra uma mensagem
solicitando o ajuste manual a ser realizado nos controles localizados na parte inferior do
57
Materiais e Mtodos
gonimetro. O teste deve ser repetido e as correes necessrias realizadas at que o

erro na posio do pico seja menor que 0,005.
Aps o ajuste entre fonte e detector (ajuste de 2) deve-se alinhar o portaamostra, realizando o ajuste de paralelismo do porta-amostra ou ajuste de . Para isso, a
pea jig colocada no lugar do porta-amostra e novamente o teste realizado
automaticamente atravs do software de operao do equipamento. Com um disparo
rpido na pequena regio de ngulo de -0,5o a 0,5o, verifica-se a posio do pico do
feixe incidente. O programa apresenta os resultados do teste e realiza os ajustes
necessrios automaticamente.
III.5.2
Anlise do inchamento dos argilominerais por DRX
Foram realizados testes com as amostras da frao fina seca em estufa a 35 oC

para comparao das distncias interplanares d(001) com aquelas em soluo aquosa.
As amostras secas foram colocadas no porta-amostra e prensadas com uma lmina de
vidro para manter uma superfcie plana, sem orientar as partculas dos argilominerais.
Com o porta-amostra encaixado no suporte do gonimetro, o difratmetro acionado
para a obteno dos padres de raios X da amostra.
Para as amostras midas, uma quantidade da pasta colocada na depresso
circular do porta-amostra, procurando-se obter uma distribuio homognea da pasta no
porta-amostra, sem a formao de bolhas ou rugosidades. O porta-amostra colocado
no gonimetro e os perfis de difrao so obtidos.
As distncias interplanares d(001) so obtidas a partir dos perfis de difrao das
amostras secas e das pastas de amostras possibilitando a avaliao do inchamento
sofrido pelos argilominerais em contato com as solues salinas.
Os resultados obtidos para solues salinas de diferentes concentraes foram
analisados atravs de grficos comparativos que identificam as condies nas quais
ocorre o inchamento dos argilominerais e conseqentemente, o aumento da distncia
interplanar medida com o difratmetro. A partir dos grficos possvel determinar a
CSC dos fluidos utilizados na produo de petrleo, acima da qual ocorre o inchamento
osmtico dos argilominerais e a reduo da permeabilidade da formao.
Foram analisadas solues dos sais inorgnicos ou cloretos: NaCl, KCl, CaCl2 e
cloreto de amnio (NH4Cl); e dos sais orgnicos: formiato de sdio (NaCOOH) e
58
Materiais e Mtodos
formiato de potssio (KCOOH), em concentraes de 0,1 a 1,0 M. Foram tambm

analisados quatro inibidores de argila comerciais amplamente utilizados pela
PETROBRAS na Bacia de Campos em concentraes de massa de 1 a 10%. Para
anlise de todas as solues foram utilizadas as argilas padro (BSN) e a amostra Sergi
2. Para as outras amostras foram analisados apenas os sais orgnicos e inorgnicos,
devido reprodutibilidade das CSC e quantidade insuficiente de amostra para a
realizao de todos os testes.
III.5.3
Dinmica do inchamento dos argilominerais por DRX
Houve interesse em observar como o inchamento da bentonita sdica estudada

se comporta ao longo do tempo. Para isso, a distncia interplanar das pastas foi medida
ao longo de at 72 horas, trocando as pastas para cada nova avaliao de modo que esta
no desidratasse com o tempo. As pastas avaliadas foram confeccionadas com
argilominerais obtidos pelos mtodos 1 e 2 de preparao de amostras e solues de 0,1
M de NaCl.
59
Resultados
CAPTULO IV
IV
Resultados
Neste captulo sero apresentados os resultados dos testes de caracterizao da
amostras selecionadas realizados no CENPES-PETROBRAS e os resultados da

avaliao do inchamento dos seus argilominerais em solues salinas. Sero tambm
apresentados os resultados dos testes de alinhamento do difratmetro Shimadzu XRD6000 e a avaliao do desempenho de quatro inibidores de argila comerciais.
IV.1 Caracterizao das amostras

IV.1.1 Mineralogia total e de argilominerais por DRX
Os resultados mineralgicos obtidos no CENPES-PETROBRAS atravs do
software Jade, encontram-se nas tabelas IV-1 e IV-2. Utilizou-se a expresso traos
para identificar os minerais ou argilominerais com percentual menor que 5% na
composio das amostras.
Tabela IV-1 Composio semiquantitativa da mineralogia total (% relativa).

IDENTIFICAO
BSN
CAL3
CAL5
AU
SRG2
SRG5
Argilominerais + Mica
40
40
Argilominerais
80
30
10
10
Quartzo
45
50
50
85
85
K-feldspato
10
Plagioclsio
10
traos
Gipsita
10
Calcita
Anquerita
Pirita
traos
traos
Goethita
traos
60
Resultados
Na mineralogia total, as amostras apresentaram reflexes difratomtricas

atribudas ao quartzo, a argilominerais (montmorilonita e caulinita), ao K-feldspato
(microclina) e ao plagioclsio (albita ou anortita). A BSN apresentou tambm gipsita e a
CAL3, mica (muscovita). A AU apresentou ainda mica, pirita (sulfeto de ferro) e
goethita (hidrxido de ferro) e a CAL5, calcita, anquerita e pirita (Tabela IV-1).
Na frao menor que 2 m foram identificados os seguintes argilominerais nas
amostras: esmectita, interestratificado ilita-esmectita do tipo irregular, ilita, caulinita e
clorita, conforme tabela IV-2.
Tabela IV-2 Composio dos argilominerais (% relativa) da frao < 2 m.

IDENTIFICAO
BSN
CAL3
CAL5
AU
SRG2
SRG5
Caulinita
15
Clorita
15
15
traos
30
35
35
traos
50
45
50
100
100**
100
Ilita
I/S Irregular*
Esmectita
* Interestratificado ilita-esmectita do tipo irregular.

** Porcentagem de ilita no I/S Irregular = 0 - 10%
A figura IV-1 apresenta o padro de difrao em p desorientado da BSN.
Foram includas as linhas caractersticas dos minerais identificados nesta amostra e suas
respectivas distncias interplanares. Pode-se verificar um pequeno deslocamento do
pico do mineral montmorilonita em relao linha caracterstica, devido umidade da
amostra por exposio ao ar.
61
Resultados
Montmorilonita
Quartzo
Anortita
Gipsita
Figura IV-1 Padro de DRX em p desorientado da BSN.
A figura IV-2 apresenta os padres de difrao das lminas com material

orientado da BSN. A curva em preto foi obtida a partir da lmina com material seco ao
ar, conforme item III.2.1. A curva em vermelho, deslocada para a esquerda, o
resultado da DRX sobre o mesmo material, aps tratamento com etilenoglicol. O
deslocamento do primeiro pico da curva, d(001), de 15 para 17 , devido ao
inchamento do argilomineral. Esse deslocamento tpico das montmorilonitas sdicas e
pode-se observar na figura a presena dos picos relativos a mltiplos da distncia
interplanar do primeiro pico, ou seja, d(002), d(003), d(004), etc. A tabela IV-2 cita a
presena de traos de ilita, isto se deve ao quase imperceptvel pico em 10 , na curva
glicolada. A curva em azul, deslocada para a direita, obtida aps o aquecimento da
lmina a 490 oC, para verificao da mudana de posio no pico 001 de 17 para 10
. Este deslocamento resultante do colapso da esmectita, que passa a produzir um
perfil de difrao similar ao da ilita[76].
62
17,1
Resultados
3,2
3,0
3,4
4,8
5,7
8,6
10,0
9,7
12,9
15,0
Normal
Glicolada
Aquecida
Figura IV-2 Padres de DRX da frao fina da BSN orientada em lmina plana, aps
secagem, glicolao e aquecimento.
As figuras IV-3 a IV-12 mostram os padres de DRX das amostras das argilas
brasileiras.
Montmorilonita
Muscovita
Quartzo
Microclina
Albita
Figura IV-3 Padro de DRX em p desorientado da CAL3.
63
10,0
Resultados
3,2
3,6
5,0
4,7
13,6
7,2
3,3
17,0
15,3
14,6
Normal
Glicolada
Aquecida
Figura IV-4 Padres de DRX da frao fina da CAL3 orientada em lmina plana, aps
Montmorilonita
Caulinita
Quartzo
Microclina
Albita
Calcita
Ankerita
Pirita
Figura IV-5 Padro de DRX em p desorientado da CAL5.
64
10,0
Resultados
2,9
2,8
3,0
3,2
4,3
4,7
5,0
3,6
7,2
3,3
12,3
14,0
17,5
Normal
Glicolada
Aquecida
Figura IV-6 Padres de DRX da frao fina da CAL5 orientada em lmina plana, aps
Montmorilonita
Muscovita
Quartzo
Microclina
Pirita
Goetita
Figura IV-7 Padro de DRX em p desorientado da AU.
65
Normal
Glicolada
Aquecida
3,6
4,0
5,5
5,0
4,9
7,2
3,3
3,2
15,2
14,5
13,7
17,4
10,0
Resultados
Figura IV-8 Padres de DRX da frao fina da AU orientada em lmina plana, aps
Montmorilonita
Quartzo
Microclina
Figura IV-9 Padro de DRX em p desorientado da SRG2.
Resultados
15,6
3,1
3,6
4,0
4,2
5,0
4,8
4,6
5,6
8,4
3,3
3,2
Normal
Glicolada
Aquecida
10,2
10,0
17,2
66
Figura IV-10 Padres de DRX da frao fina da SRG2 orientada em lmina plana,
aps secagem, glicolao e aquecimento.
Montmorilonita
Quartzo
Microclina
Anortita
Figura IV-11 Padro de DRX em p desorientado da SRG5.
67
15,5
Resultados
3,1
3,3
3,2
3,5
3,4
4,8
5,1
5,6
8,3
9,5
15,0
14,3
14,0
16,2
Normal
Glicolada
Aquecida
Figura IV-12 Padres de DRX da frao fina da SRG5 orientada em lmina plana,
aps secagem, glicolao e aquecimento.
Todos os picos do mineral so levados em conta para identific-lo na amostra,

porm apenas um utilizado para a quantificao. A tabela IV-3 apresenta a distncia
interplanar referente aos picos utilizados na quantificao dos minerais das amostras.
Tabela IV-3 Posio dos picos utilizados na quantificao dos minerais (p).
MINERALOGIA TOTAL
POSIO DO PICO (d)
Argilominerais no orientados
4,5
Argilominerais + Mica
4,5
Quartzo
4,27
K-fedspato (microclina)
3,24
Plagioclsio (albita, anortita)
3,19
Gipsita
7,6
Calcita
3,03
Anquerita
2,89
Pirita
2,7
Goethita
4,18
68
Resultados
A presena da mica atribuda ao pico estreito e bem definido em 10 , porm a

quantificao da mineralogia total feita juntamente com os outros argilominerais
(montmorilonita, ilita e caulinita nas amostras brasileiras) atravs do pico em 4,5 .
A tabela IV-4 apresenta a posio dos picos utilizados na quantificao dos
argilominerais das amostras, destacados nos padres de DRX da amostra glicolada.
Tabela IV-4 Posio dos picos utilizados na quantificao dos argilominerais.

ARGILOMINERAIS
POSIO DO PICO (d)
Caulinita
7,15
Clorita
7,0
Ilita
10,0
I/S irregular
17,0 (glicolada)
Esmectita (montmorilonita)
17,0 (glicolada)
Se o padro de DRX da amostra glicolada apresenta pico na regio de 17 , o

interestratificado , provavelmente, rico em esmectita. Para a determinao do teor de
ilita no interestratificado I/S deve-se examinar a regio entre 5,0 e 5,6 . A proporo
de ilita no interestratificado I/S pode ser estimada atravs da comparao dos picos com
os dados da tabela IV-5, tabulada por difratogramas calculados para cada composio
especfica[76]. Quando o pico da amostra glicolada aproxima-se de 5,6 , o I/S, rico em
esmectita, denominado irregular e tem caracterstica expansiva. Se a posio do pico
aproxima-se de 5,1 , o I/S rico em ilita e denominado ordenado.
A grandeza 2 (tabela IV-5) uma ferramenta bastante til na quantificao de
ilita no interestratificado ilita-esmectita e as vantagens de sua utilizao so inmeras.
2 uma medida diferencial, portanto, os resultados obtidos so relativamente

insensveis a problemas de alinhamento de zero do gonimetro e erros devido a
deslocamento dos picos da amostra. Alm disso, os erros analticos causados pelas
variaes de espessura das amostras so minimizados[76].
69
Resultados
Tabela IV-5 Posio das reflexes (CuK) utilizadas para estimar a porcentagem de
ilita no interestratificado I/S da amostra glicolada[76].
001/002
% ILITA
002/003
2
(graus)
d ()
2
(graus)
d ()
2
(graus)
10
8,58
10,31
5,61
15,80
5,49
20
8,67
10,20
5,58
15,88
5,68
30
8,77
10,09
5,53
16,03
5,94
40
8,89
9,95
5,50
16,11
6,16
50
9,05
9,77
5,44
16,29
6,52
60
9,22
9,59
5,34
16,60
7,01
70
9,40
9,41
5,28
16,79
7,38
80
9,64
9,17
5,20
17,05
7,88
90
9,82
9,01
5,10
17,39
8,38
A caracterizao das amostras brasileiras por DRX foi decisiva na escolha das
propores das pastas utilizadas. As argilas nacionais apresentaram outros
argilominerais, porm, somente a esmectita adsorve gua da soluo e se expande.
Portanto, para comparao do inchamento sofrido pelos argilominerais, era necessrio
que se mantivesse a quantidade de soluo cedida frao de esmectita da amostra.
Assim, a proporo argila-soluo para cada amostra foi obtida de acordo com o
percentual de esmectita da argila, mantendo-se sempre a razo de massa esmectitasoluo de 2:5.
IV.1.2 Capacidade de troca catinica da BSN

Para avaliar o valor da CTC da BSN, as solues coletadas de acordo com o
item III.2.2, foram enviadas para anlise por absoro atmica no CENPESPETROBRAS e os resultados esto descritos nas tabelas IV-6 e IV-7.
70
Resultados
Tabela IV-6 Concentrao de ction nas solues de acetato de sdio.

CONCENTRAO DE CTION NA SOLUO
ANALITO
Branco
Soluo de acetato de sdio
(mg/100 mL)
Sobrenadante A
Soluo + ctions trocados
(mg/100 mL)
Sr++
0,04
0,05
++
0,05
26,0
0,01
0,88
0,006
3,90
0,002
0,002
Ca
K
++
Mg
Li+
Tabela IV-7 Concentrao de Na+ nas solues de acetato de amnio.

CONCENTRAO DE CTION NA SOLUO
ANALITO
Branco 2
Soluo de acetato de amnio
(mg/100 mL)
Sobrenadante B
Soluo + ctions trocados
(mg/100 mL)
Na+
0,05
120,0
Aplicando-se os resultados das tabelas IV-6 e IV-7 na equao III-1, pode-se

determinar a concentrao dos ctions na amostra e, conseqentemente, o valor de CTC
parcial de cada ction e da argila (CTC total), apresentadas na tabela IV-8.
Tabela IV-8 Concentrao de ctions na BSN (Ccation) e valor de CTC desta amostra.
ANALITO
Ccation
(mg/100 mL)
CTC
(meq/100 g)
total
119, 95
129, 79
Sr++
0,01
0,006
Ca++
25,95
32,21
K+
0,87
0,55
Mg++
3,89
7,97
Li+
89,02
Na
71
Resultados
importante ressaltar que os valores obtidos na tabela IV-6 representam a

totalidade dos ctions na amostra e foram utilizados para o clculo do valor de CTC
total. Para se obter o valor da CTC parcial do ction Na+ necessrio somar os valores
de CTC parcial dos outros ctions e subtrair esse somatrio do valor de CTC total,
conforme a equao III-3.
De acordo com a tabela IV-8, verifica-se que a amostra realmente constituda
por esmectita predominantemente sdica, pois a CTC total 129,8 meq/100 g, CTC
tpica da esmectita, conforme a tabela II-5, e o ction Na+ representa 69% dos ctions
trocveis da amostra.
IV.2 Testes no equipamento de DRX

Antes de iniciar os testes de anlise dos argilominerais foram realizados os testes
de alinhamento do equipamento de DRX. A figura IV-13 mostra o pico de 2 obtido no
teste de ajuste do brao detector (ajuste de 2) e os valores determinados pelo software
do equipamento. De acordo com esta figura o pico de 2 est localizado em -0,0027o.
Como o mdulo da posio do pico est abaixo de 0,005o no foi necessrio fazer
nenhum ajuste manual.
Figura IV-13 Pico de 2 obtido no teste de ajuste do brao detector.
72
Resultados
Outro teste realizado foi o de alinhamento do porta-amostra (ajuste de ). A

figura IV-14 mostra o pico obtido no teste, na posio de 0,095. Para corrigir a posio
de zero de necessrio girar o porta-amostra. Este ajuste foi realizado
automaticamente pelo software de operao do equipamento.
Figura IV-14 Pico de obtido no teste de alinhamento do porta-amostra.
Foram obtidos os padres de difrao de duas amostras de referncia: silcio e

xido de crio em p. A verificao da posio dos picos destes materiais um
procedimento padro realizado aps a instalao ou manuteno dos equipamentos de
difrao de raios X. Os picos obtidos nos perfis de difrao dos dois materiais
correspondem aos fornecidos pelo banco de dados do ICDD.
73
Resultados
IV.3 Anlise do inchamento dos argilominerais por DRX

Inicialmente foi realizada a anlise do inchamento da BSN utilizando-se o
mtodo 1 de preparao de amostras e os resultados das anlises de DRX para estas
amostras esto descritos no item IV.3.1. Os resultados obtidos para as argilas preparadas
pelo mtodo 2 esto relatados no item IV.3.2.
IV.3.1 Amostras de BSN preparadas com o mtodo 1

A figura IV-15 apresenta os padres de difrao da BSN preparada com o
mtodo 1 em solues de NaCl de diversas concentraes. Para comparao, o
argilomineral seco tambm est representado. O pico (001) em 12 0,3 da amostra
seca bem definido. Pode-se observar uma mudana considervel na posio do pico na
presena de gua. A posio dos picos das solues de 1,0 M, 0,5 M e 0,3 M
praticamente a mesma, com a bentonita sofrendo um inchamento de 65% em relao
amostra seca. Entretanto, para a soluo de 0,1 M o inchamento foi de
aproximadamente 80%.
3500
21
3000
22
21
2500
Intensidade (CPS)
0,1 M
0,3 M
0,5 M
1,0 M
seca
12
2000
20
1500
1000
500
0
2
2 (graus)
Figura IV-15 Mtodo 1: difratogramas da BSN em solues de NaCl.
74
Resultados
Uma situao diferente pode ser observada na figura IV-16, que mostra as
posies dos picos para as solues de KCl, com o argilomineral inchando de 35% (1,0
M) a 80% (0,1 M).
3500
0,1 M
0,3 M
0,5 M
1,0 M
seca
3000
22
Intensidade (CPS)
2500
12
20
2000
1500
17
1000
16
500
0
2
2 (graus)
Figura IV-16 Mtodo 1: difratogramas da BSN em solues de KCl.
A figura IV-17 apresenta os difratogramas da BSN em solues de CaCl2.

Novamente os picos para 1,0 M, 0,5 M e 0,3 M apresentam praticamente a mesma
posio e inchamento de 66% e para a soluo de 0,1 M, uma expanso de 75%.
Comparando as figuras IV-15 a IV-17, pode-se concluir que as solues de KCl
proporcionaram um controle melhor sobre o inchamento do argilomineral que as
solues de NaCl e CaCl2, com valores de d(001) abaixo de 17 . No entanto, para a
concentrao de 0,1 M, embora a pasta com CaCl2 tenha apresentado d(001) um pouco
menor, as trs solues resultaram praticamente na mesma expanso da bentonita. Este
tipo de inchamento, com aumento limitado da distncia interplanar (001) e com
molculas de gua da estrutura na superfcie dos argilominerais, denominado
inchamento cristalino. Assim, enquanto est submetida ao inchamento cristalino, a
bentonita sdica pode absorver trs camadas de gua da estrutura[25], resultando num
pico de difrao em 20 como pode ser visto nas figuras IV-15 a IV-17.
75
Resultados
3000
0,1 M
0,3 M
0,5 M
1,0 M
seca
2500
21
Intensidade (CPS)
2000
12
20
20
1500
20
1000
500
0
2
2 (graus)
Figura IV-17 Mtodo 1: difratogramas da BSN em solues de CaCl2.
Para cada soluo mostrada nas figuras IV-15 a IV-17 foram realizadas 3
medies com pores diferentes da pasta. As posies dos picos (001) dos perfis e a
incerteza da medida foram obtidas atravs do mtodo sugerido por Klug e Alexander[77]
para tratamento estatstico de dados das bandas de difrao. A tabela IV-9 apresenta
esses valores para cada sal utilizado.
Tabela IV-9 Mtodo 1: d(001) dos argilominerais da BSN em solues de NaCl, KCl
e CaCl2.
CONCENTRAO
NaCl
KCl
CaCl2
0,1 M
22 2
22 2
21 1
0,3 M
21 1
20 1
20 1
0,5 M
21 1
17 2
20 1
1,0 M
20 1
16 1
20 1
76
Resultados
IV.3.2 Amostras de BSN preparadas com o mtodo 2

Os padres de difrao da figura IV-18 mostram os resultados obtidos
utilizando-se as amostras de BSN preparadas com o mtodo 2, em solues de NaCl de
diversas concentraes. Podese observar como o segundo mtodo de preparao de
amostra resulta num inchamento expressivo da bentonita sdica em contato com as
solues de NaCl. Isto ocorre porque a frao de tamanho menor que 2 m concentra
partculas muito pequenas de argilominerais, com rea especfica muito grande e podem
produzir uma expanso muito maior do seu volume total. Alm disso, a saturao com
Na+ aumenta o teor de gua adsorvida na estrutura destes minerais de maneira muito
mais eficiente.
A posio do pico para o material seco 12 0,5 , o mesmo valor encontrado
com a BSN preparada pelo mtodo 1. Este resultado est de acordo com a bibliografia,
pois segundo Grim[52], a montmorilonita sdica tem uma distncia interplanar regular de
12,4 com baixo aquecimento. Neste trabalho a argila foi aquecida a 35 oC.
O inchamento da bentonita saturada com Na+ muito sensvel concentrao de
NaCl na soluo. Com as solues de 1,0 M e 0,5 M, a posio do pico praticamente a
mesma com a amostra sofrendo um inchamento cristalino de aproximadamente 60%.
H um aumento considervel na distncia interplanar (001) da bentonita rica em ctions
Na+ para valores de concentrao de solues de NaCl abaixo de 0,4 M e o inchamento
aumenta drasticamente de 60% com 1,0 M e 65% com 0,5 M para 380% com 0,1 M.
A figura IV-18 tambm mostra como os picos de difrao tornam-se mais largos
e difusos. Este tipo de inchamento, caracterizado por um intervalo de distribuio de
distncias interplanares, ou seja, uma banda de difrao, ao invs de um pico de
difrao estreito e por um grande aumento nos valores da distncia basal (001) (maiores
que 20 para a bentonita sdica), denominado inchamento osmtico[25].
A largura meia altura dos picos funo do tamanho da partcula na direo
cristalogrfica c, isto explica o alargamento dos picos na figura IV-18. Como o tamanho
das partculas no uniforme, a largura dos picos maior. A variao no tamanho das
partculas conseqncia, principalmente, da heterogeneidade na composio de cada
amostra. Os ctions das camadas 2:1 podem se deslocar para posies em desequilbrio
e causar deformaes na estrutura. Na presena de gua, quando ocorre o inchamento,
essas deformaes so mais evidentes, pois as foras de interao entre as camadas
77
Resultados
interplanares so muito fracas. As unidades estruturais no ficam perfeitamente

paralelas e a distncia interplanar no apresenta um valor nico, mas uma distribuio
de valores. Uma forma de verificar a mudana do tamanho das partculas das amostras
preparadas pelos dois mtodos comparar a largura meia altura do pico da amostra
seca. O valor obtido para a amostra preparada com o mtodo 1 de 1,0 e com o
mtodo 2 este valor de 1,5 , ou seja, as amostras do mtodo 2 possuem maior
quantidade de partculas com dimetro nominal inferior.
28000
57
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
24000
52
20000
46
Intensidade
16000
12
12000
42
20
8000
19
4000
0
1
2 (graus)
Figura IV-18 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da BSN em solues de NaCl.
Pode-se ainda verificar na figura IV-18 a presena de uma segunda banda de

difrao em 20 , para as solues de 0,3 M e 0,4 M de NaCl. Outros autores[14,25,30,
78,79]
tambm observaram em seus estudos este duplo comportamento dos
argilominerais, apresentando regime osmtico e cristalino ao mesmo tempo. A segunda

banda pode ser resultante de inchamento cristalino sofrido pelas partculas maiores dos
argilominerais. Outro fator que explica o aparecimento desta banda o efeito de bordas
causado por ligaes interrompidas nas extremidades das partculas dos argilominerais.
Os tomos se rearranjam para estabelecer o equilbrio e h a formao de outras
estruturas, conseqentemente as partculas atingem inchamentos diferentes umas das
outras.
78
Resultados
A figura IV-19 apresenta os perfis de difrao para as solues de KCl. O

inchamento da bentonita varia de 30% com 1,0 M para 400% com 0,1 M. Neste caso,
entretanto, uma concentrao de 0,4 M suficiente para manter o inchamento da
amostra em regime cristalino, abaixo de 17 . Isto ocorre porque os ctions K+ da
soluo substituem progressivamente os ctions trocveis Na+ e os ons K+ adsorvem
menor quantidade de gua, reduzindo a expanso volumtrica total. Este
comportamento pode ser claramente observado comparando-se as figuras IV-18 e IV19. Como observado com as amostras sob inchamento cristalino, item IV.3.1, as
solues com KCl controlam melhor o inchamento que as solues com NaCl.
Novamente, para a concentrao de 0,1 M ambas as solues resultaram no mesmo
inchamento da bentonita. Isto porque o on Na+ inicial o nico ction trocvel
disponvel. Em contato com solues de potssio com baixa concentrao, a
incorporao de K+ baixa, resultando em pequenas mudanas no comportamento geral
da amostra.
28000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
59
24000
20000
52
Intensidade
16000
12
12000
50
8000
17
17
16
4000
0
1
2 (graus)
Figura IV-19 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da BSN em solues de KCl.
As figuras IV-20 a IV-23 mostram os perfis de DRX da BSN para solues de

CaCl2, NH4Cl, NaCOOH e KCOOH, respectivamente.
79
Resultados
24000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
20000
16000
64
Intensidade
20
12
20
12000
20
8000
19
19
4000
2 (graus)
Figura IV-20 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da BSN em solues de CaCl2.
24000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
22000
20000
57
18000
16000
Intensidade
14000
12
51
12000
10000
46
8000
6000
16
4000
16
16
2000
0
2 (graus)
Figura IV-21 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da BSN em solues de NH4Cl.
80
Resultados
24000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
22000
57
20000
18000
49
Intensidade
16000
14000
12
45
12000
10000
8000
43
6000
20
4000
19
2000
0
2 (graus)

NaCOOH.
59
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
20000
55
Intensidade
15000
12
49
10000
17
16
5000
16
2 (graus)

KCOOH.
81
Resultados
Tanto o inchamento cristalino quanto o inchamento osmtico podem ser

observados nos difratogramas das figuras IV-20 a IV-23 e novamente, em alguns casos,
os dois comportamentos so identificados no perfil de DRX de uma mesma pasta.
Comparando-se estas figuras pode-se observar que para o CaCl2, o inchamento
cristalino atingido com solues de baixas concentraes, acima de 0,2 M. Portanto,
solues deste sal parecem controlar melhor o inchamento da bentonita que as solues
de todos os outros sais.
Para cada soluo foram realizadas 3 medies com pores diferentes das
pastas e os resultados obtidos a partir dos perfis de difrao esto apresentados nas
tabelas IV-10 e IV-11. O valor de d(001) foi obtido pela posio central da banda de
difrao e a incerteza foi calculada atravs do mtodo sugerido por Klug e Alexander[77]
para tratamento estatstico de dados das bandas de difrao. Os valores em destaque nas
tabelas expressam as distncias interplanares atravs dos quais pode-se determinar a
concentrao de sal crtica. Esta a concentrao de sal abaixo da qual os
argilominerais passam do inchamento cristalino para o osmtico. De acordo com estas
tabelas os valores de CSC so: 0,5 M para o NaCl, 0,4 M para o KCl, 0,2 M para o
CaCl2, 0,4 M para o NH4Cl, 0,5 M para o NaCOOH e 0,4 M para o KCOOH, baseados
em valores de d(001) de 20 . Mohan et al.[18] encontraram valores semelhantes de CSC
para as solues de NaCl, KCl e CaCl2.
Tabela IV-10 Mtodo 2: d(001) dos argilominerais da BSN em solues de NaCl, KCl
e CaCl2.
CONCENTRAO
NaCl
KCl
CaCl2
0,1 M
57 9
59 9
68 10
0,2 M
51 10
52 11
20 2
0,3 M
46 12
50 11
20 2
0,4 M
42 12
17 2
20 2
0,5 M
20 2
17 1
19 1
1,0 M
19 1
16 1
19 1
82
Resultados
Tabela IV-11 Mtodo 2: d(001) dos argilominerais da BSN em solues de NH4Cl,

NaCOOH, KCOOH.
CONCENTRAO
NH4CL
NACOOH
KCOOH
0,1 M
57 9
57 11
59 12
0,2 M
54 10
51 11
55 11
0,3 M
47 15
45 13
49 10
0,4 M
16 2
40 15
17 2
0,5 M
16 2
20 2
16 1
1,0 M
16 2
19 1
16 1
Segundo MacEwan e Wilson[80], as molculas de gua so estruturadas em

folhas na superfcie dos argilominerais quando o inchamento da esmectita inibido por
ctions bivalentes (Ca++) e ctions polivalentes (Al3+), o que tambm se aplica aos
ctions monovalentes em alta concentrao. Isto explica por que as CSC dos outros
cloretos apresentam valores to superiores ao cloreto de clcio. A tabela IV-12
apresenta uma comparao entre as CSC, e o percentual em massa do respectivo sal na
soluo. Pode-se observar que embora as CSC apresentem concentraes muito
variadas, por exemplo, 0,2 M para CaCl2 e 0,5 M para o NaCl e o NaCOOH, todas as
solues apresentam concentrao em torno de 3 g do sal para 100 mL de soluo.
Tabela IV-12 Comparao entre as CSC para os argilominerais da BSN e o percentual

em massa de sal nestas solues.
SAL
CSC
CONCENTRAO DE
SAL NA SOLUO
NaCl
0,5 M
3%
KCl
0,4 M
3%
CaCl 2
0,2 M
2,3%
NH4Cl
0,4 M
2,2%
NaCOOH
0,5 M
3,4 %
KCOOH
0,4 M
3,4 %
O cloreto de amnio apresentou grande eficincia da inibio do inchamento dos

argilominerais. No entanto, no recomendado seu uso em meio alcalino e em altas
83
Resultados
temperaturas, devido possibilidade de desprendimento de gs de amnia (NH3)
[81]
Por este motivo este sal no foi utilizado com as amostras brasileiras.
A partir da tabela IV-10 foram confeccionados grficos da distncia interplanar
em funo do inverso da raiz quadrada da concentrao de NaCl, KCl e CaCl2 da BSN,
que so apresentados nas figuras IV-24 a IV-26.
70
60
d(001)
50
40
30
20
10
0
0,5
1,0
1,5
2,0
C
2,5
3,0
3,5
(-0,5)
Figura IV-24 Variao de d(001) com a concentrao de NaCl na soluo.
70
60
d(001)
50
40
30
20
10
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
C(-0,5)
Figura IV-25 Variao de d(001) com a concentrao de KCl na soluo.
84
Resultados
80
70
60
d(001)
50
40
30
20
10
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
C(-0,5)
Figura IV-26 Variao de d(001) com a concentrao de CaCl2 na soluo.
O grfico da figura IV-24 semelhante ao encontrado por Norrish[25],

apresentado anteriormente na figura II-13. Resultados semelhantes foram obtidos por
Norrish e Rausell-Colom[27], Foster et al.[26] e Mohan et al.[32].
Os grficos das figuras IV-24 a IV-26 evidenciam a mudana brusca entre o
inchamento cristalino e o inchamento osmtico, citado no captulo II. Os valores da
distncia interplanar se mantm prximos at uma determinada concentrao dos sais, a
partir da qual saltam bruscamente para valores muito elevados, adotando um
comportamento aproximadamente linear com o inverso do quadrado da concentrao do
sal na soluo. Os ltimos pontos dos grficos apresentam uma incerteza muito grande,
pois o ngulo de difrao muito baixo e, de acordo com a Lei de Bragg, a variao da
distncia interplanar muito grande.
IV.3.3 Amostras brasileiras preparadas com o mtodo 2

IV.3.3.1 Amostras da Formao Calumbi
As argilas CAL3 e CAL5 provenientes da Formao Calumbi, na Bacia SergipeAlagoas, apresentaram padres de difrao muito semelhantes entre si para todas as
85
Resultados
solues analisadas, pois a mineralogia dos argilominerais das duas amostras

praticamente a mesma. Como um exemplo, as figuras IV-27 e IV-28 mostram os perfis
de DRX das amostras secas e em solues de NaCl para comparao.
12000
59
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
10000
55
8000
Intensidade
49
6000
45
4000
20
12
19
2000
10
2 (graus)
Figura IV-27 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da CAL3 em solues de NaCl.
As figuras IV-27 e IV-28 mostram como os picos das amostras secas so mais
largos e menos definidos que o pico da BSN seca, pois CAL3 e CAL5 so compostas
por diversos argilominerais alm do interestratificado ilita-esmectita expansivo.
Entretanto, a variedade na composio argilomineral das amostras no impossibilitou a
obteno dos picos de DRX em baixos ngulos. Os difratogramas dos argilominerais de
CAL3 e CAL5 para as solues de KCl, CaCl2, NaCOOH e KCOOH foram omitidos
neste captulo, mas podem ser consultadas no Apndice1.
86
Resultados
10000
57
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
49
8000
44
6000
Intensidade
42
4000
19
19
12
2000
10
2 (graus)
Figura IV-28 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da CAL5 em solues de NaCl.
As bandas de difrao observadas nos difratogramas dos argilominerais

expandidos tambm so mais largas e difusas que as obtidas com a BSN. Isto pode ser
verificado facilmente comparando-se as incertezas nas medidas de d(001) dos
argilominerais de CAL3 e CAL5, tabelas IV-13 e IV-14, e aquelas obtidas para a BSN,
tabelas IV-10 e IV-11.
Tabela IV-13 Valores de d(001) dos argilominerais expansivos da CAL3 nas solues
avaliadas.
CONCENTRAO
NaCl
KCl
CaCl2
NaCOOH
KCOOH
0,1 M
59 16
53 15
61 12
62 13
61 12
0,2 M
55 18
49 16
20 2
57 16
55 12
0,3 M
49 20
44 13
20 2
55 13
52 15
0,4 M
45 15
16 3
20 3
49 14
16 3
0,5 M
20 2
16 3
20 3
20 2
16 2
1,0 M
19 3
16 3
19 3
19 2
16 2
87
Resultados
Tabela IV-14 Valores de d(001) dos argilominerais expansivos da CAL5 nas solues
avaliadas.
CONCENTRAO
NaCl
KCl
CaCl2
NaCOOH
KCOOH
0,1 M
57 15
55 13
60 12
59 14
59 11
0,2 M
49 16
50 14
20 2
55 14
53 13
0,3 M
44 18
45 13
20 2
52 16
46 16
0,4 M
42 12
16 3
20 3
48 15
17 2
0,5 M
19 2
16 3
20 3
19 3
16 2
1,0 M
19 2
16 3
19 3
19 3
16 2
Os valores em destaque nas tabelas IV-13 e IV-14 estabelecem o limite entre o

inchamento cristalino e o inchamento osmtico dos argilominerais. Atravs deles podese obter os valores de CSC para CAL3 e CAL5. Estes resultados esto resumidos na
tabela IV-15 e so compatveis com os valores de CSC obtidos para a BSN.
Tabela IV-15 Valores de CSC para os argilominerais de CAL3 e CAL5.

SAL
CAL3
CAL5
NaCl
0,5 M
0,5 M
KCl
0,4 M
0,4 M
CaCl 2
0,2 M
0,2 M
NaCOOH
0,5 M
0,5 M
KCOOH
0,4 M
0,4 M
IV.3.3.2 Amostras da Formao Au

Entre as rochas avaliadas neste trabalho, a amostra da Formao Au a que
apresenta menor teor do argilomineral expansivo esmectita, sendo composta por teores
elevados de caulinita, ilita e interestratificadi ilita-esmectita rico em ilita.
Conseqentemente, o difratograma da amostra seca apresentou um pico de difrao
bastante largo e pouco definido. No entanto, as bandas de difrao das pastas desta
amostra podem ser visualizadas mesmo para ngulos baixos. A figura IV-29 apresenta
88
Resultados
os difratogramas da amostra AU seca e em solues de NaCl. Os padres de DRX

desta amostra com as outras solues so apresentados no Apndice1.
59
10000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
56
8000
44
Intensidade
6000
35
4000
18
17
2000
12
2 (graus)
Figura IV-29 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da AU em solues de NaCl.
A tabela IV-16 apresenta os valores das distncias interplanares (001), obtidas

dos difratogramas da amostra AU dispersa em solues de NaCl, KCl, CaCl2,
NaCOOH e KCOOH. Os resultados incluem as incertezas das medidas e pode-se
verificar pelos valores encontrados como as bandas de difrao so mais largas que as
outras amostras.
89
Resultados
Tabela IV-16 Valores de d(001) dos argilominerais expansivos da AU nas solues

avaliadas.
CONCENTRAO
NaCl
KCl
CaCl2
NaCOOH
KCOOH
0,1 M
59 21
57 18
59 22
55 16
59 22
0,2 M
56 21
49 20
22 7
49 22
55 22
0,3 M
44 16
40 21
20 6
40 22
35 15
0,4 M
35 18
16 3
19 6
37 18
17 3
0,5 M
18 3
16 3
18 5
19 6
17 4
1,0 M
17 4
15 4
17 4
18 4
15 3
Atravs dos resultados mostrados na tabela IV-16 foram obtidos os valores de

CSC para a amostra AU, apresentados na tabela IV-17. Para a soluo de 0,2 M
CaCl2, a amostra apresentou d(001) de 22 7 . Embora o inchamento da amostra no
seja expressivo, a largura da banda abrange valores de muito elevados para serem
considerados como resultantes do inchamento cristalino. A CSC da amostra para o sal
CaCl2 foi considerada como sendo 0,3 M. para os outros cloretos e formiatos os valores
de CSC obtidos para a amostra AU so compatveis com os valores encontrados para a
BSN, CAL3 e CAL5.
Tabela IV-17 Valores de CSC para os argilominerais da AU.

SAL
CSC
NaCl
0,5 M
KCl
0,4 M
CaCl 2
0,3 M
NaCOOH
0,5 M
KCOOH
0,4 M
IV.3.3.3 Amostras da Formao Sergi

As amostras da Formao Sergi, na Bacia do Recncavo, so compostas
predominantemente por quartzo, 85% da amostra total. Porm, os argilominerais da
90
Resultados
amostra so predominantemente do interestratificado I/S irregular, de caractersticas

expansivas. O interestratificado ilita-esmectita da amostra de depsito elico Sergi5 tem
em sua composio 90% de esmectita, ou seja, a frao argila (frao fina) desta
amostra comparvel frao fina da BSN. O interestratificado de SRG2 tambm
bastante rico em esmectita, porm apresenta um teor de ilita um pouco maior que SRG5.
Os difratogramas de SRG2 e SRG5 em solues de NaCl esto representados
nas figuras IV-30 e IV-31, respectivamente. Os difratogramas para as solues de KCl,
CaCl2, NaCOOH e KCOOH podem ser consultados no Apndice1.
61
10000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
8000
57
Intensidade
6000
53
4000
46
12
20
2000
18
2 (graus)
Figura IV-30 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da SRG2 em solues de NaCl.
Pode-se observar na figura IV-30 que o pico da SRG2 seca sensivelmente

largo e difuso com d(001) de 12 2 , no entanto esta amostra apresentou picos de
difrao bem definidos para as pastas de argila e soluo salina, devido orientao das
pastas de amostra. Os padres de DRX das pastas de SRG2 em solues de NaCl se
assemelham muito aos padres obtidos com a amostra padro BSN, como o esperado.
91
Resultados
10000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
seca
61
8000
Intensidade
6000
4000
56
19
13
19
52
2000
18
2 (graus)
Figura IV-31 Mtodo 2: difratogramas da frao fina da SRG5 em solues de NaCl.
Comparando-se as figuras IV-18 e IV-31, pode-se verificar que o pico de

difrao da SRG5 seca mais largo e menos definido que o pico da BSN seca, embora
seja bastante expressivo, com d(001) de 13 2 . Pode-se ainda observar nestas figuras
como os difratogramas das pastas da SRG5 se assemelham aos obtidos para a BSN, com
picos estreitos e bem definidos. No entanto, para SRG5 a soluo de 0,4 M de NaCl
suficiente para inibir o inchamento osmtico da amostra, mantendo-a em regime
cristalino, o que s observado para a BSN com a soluo de 0,5 M de NaCl.
Os valores de d(001) para SRG2 e SRG5, bem como as respectivas incertezas
das medidas, esto listados nas tabelas IV-18 e IV-19.
92
Resultados
Tabela IV-18 Valores de d(001) dos argilominerais expansivos da SRG2 nas solues
avaliadas.
CONCENTRAO
NaCl
KCl
CaCl2
NaCOOH
KCOOH
0,1 M
61 10
61 11
48 14
63 12
65 13
0,2 M
57 14
57 12
20 3
59 14
57 13
0,3 M
53 15
52 13
20 3
49 14
50 14
0,4 M
46 14
17 2
20 3
46 14
17 2
0,5 M
20 3
17 2
20 3
20 3
16 2
1,0 M
18 3
16 2
19 2
19 2
16 2
Tabela IV-19 Valores de d(001) dos argilominerais da SRG5 nas solues avaliadas.
CONCENTRAO
NaCl
KCl
CaCl2
NaCOOH
KCOOH
0,1 M
61 12
63 12
52 14
61 12
57 11
0,2 M
56 14
59 15
20 2
55 14
54 14
0,3 M
53 16
42 13
20 2
52 15
44 15
0,4 M
19 2
16 2
20 2
19 2
16 2
0,5 M
19 2
16 2
20 1
19 2
16 2
1,0 M
18 2
16 1
19 1
18 2
16 1
A partir das tabelas IV-18 e IV-19, pode-se obter os valores de CTC para SRG2
e SRG5. Estes resultados esto resumidos na tabela IV-20. A SRG5 apresentou dois
valores de CSC diferentes das demais argilas: 0,4 M para as solues de NaCl e
formiato de sdio. Estes valores esto em destaque na tabela.
Tabela IV-20 Valores de CSC para os argilominerais de SRG2 e SRG5.

SAL
SRG2
SRG5
NaCl
0,5 M
0,4 M
KCl
0,4 M
0,4 M
CaCl 2
0,2 M
0,2 M
NaCOOH
0,5 M
0,4 M
KCOOH
0,4 M
0,4 M
93
Resultados
IV.4 Dinmica do inchamento dos argilominerais por DRX

Dois exemplos do comportamento de inchamento da bentonita sdica ao longo
de 72 horas so fornecidos nas figuras IV-32 e IV-33, com amostras preparadas atravs
dos mtodos 1 e 2, respectivamente, em solues de 0,1 M de NaCl. Os grficos
incluem as incertezas das medidas calculadas atravs do mtodo sugerido por Klug e
Alexander[77].
Dinmica do Inchamento - Mtodo 1
22
20
d(001) A
18
16
14
12
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Tempo (h)
Figura IV-32 Dinmica do inchamento da BSN em 0,1 M de NaCl - Mtodo 1.

Dinmica do Inchamento - Mtodo 2
80
70
60
d(001) A
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Tempo (h)
Figura IV-33 Dinmica do inchamento da BSN em 0,1 M de NaCl - Mtodo 2.
94
Resultados
Pelos grficos obtidos nas figuras IV-32 e IV-33, a variao de d(001) parece ser
apenas estatstica, menor que a incerteza das medidas. Isto mostra que o inchamento dos
argilominerais acontece nos primeiros minutos de contato da amostra com a soluo,
enquanto a pasta confeccionada e se mantm aproximadamente constante se a amostra
for cuidadosamente guardada. Segundo Montes[9], o inchamento dos argilominerais se
estabelece nos primeiros dois minutos e estabiliza-se aps 4 ou 5 minutos aps o contato
com a gua.
IV.5 Anlise do desempenho de inibidores de argila por DRX

Nesta etapa do trabalho, avaliou-se o desempenho de quatro inibidores
polimricos catinicos amplamente utilizados nas operaes petrolferas na Bacia de
Campos. Embora a quantidade de amostra das argilas Sergi 2 e Sergi 5 recebida tenha
sido igual, a frao fina extrada da amostra bruta de Sergi 5 foi insuficiente para a
realizao dos testes com os inibidores. Portanto, para analisar o desempenho dos
inibidores comerciais foram utilizadas a argila padro, BSN, e a argila brasileira Sergi 2,
altamente expansivas, preparadas atravs do mtodo 2 para as anlises de DRX.
Os padres de DRX da bentonita sdica em solues com o inibidor 1 so
apresentados na figura IV-34. Nota-se nesta figura que, para todas as concentraes
analisadas, os padres de difrao da amostra apresentaram picos acima de 45 ,
comprovando o comportamento em regime de inchamento osmtico dos seus minerais.
68
10000
1%
2%
3%
4%
5%
10%
65
8000
Intensidade
63
6000
60
55
4000
45
2000
0
1
4
2 (graus)
Figura IV-34 Difratogramas da frao fina da BSN em solues aquosas do inibidor 1.
95
Resultados
Pode-se observar ainda na figura IV-34 que para a concentrao de 5% h um

segundo pico de difrao comprovando que apesar da amostra sofrer inchamento
osmtico, uma parcela desta apresenta inchamento cristalino. Para a concentrao de
10% este comportamento foi ainda mais acentuado, porm a amostra ainda apresentou
uma componente de inchamento osmtico em torno de 42 . Portanto, para inibir
completamente o efeito do inchamento osmtico, o inibidor analisado deve ser utilizado
em concentraes de massa superiores a 10%[82].
Os inibidores de argila so, geralmente, adicionados em solues de gua
salgada. Para avaliar o efeito deste conjunto foram obtidos os difratogramas de duas
salmouras muito utilizadas na Bacia de Campos, sendo a salmoura 1 uma soluo de
NaCl equivalente a 9 g de NaCl /350 mL de gua destilada e a salmoura 2 resultante da
adio de 18 g de NaCl em 350 mL de gua. A concentrao da salmoura 1 de
aproximadamente 0,45 M. Pode-se observar na figura IV-35 que o perfil de DRX obtido
para a BSN em contato com a soluo da salmoura 1 muito semelhante ao da soluo
de 0,5 M de NaCl obtido anteriormente, figura IV-18. O mesmo foi observado para a
salmoura 2 em relao soluo de 1,0 M de NaCl. Ambas as salmouras foram capazes
de inibir completamente o inchamento osmtico mantendo a amostra em regime
cristalino.
8000
salmoura 1
salmoura 2
0,5 M NaCl
1,0 M NaCl
6000
Intensidade
20
20
4000
19
19
2000
0
1
4
2 (graus)
Figura IV-35 Padres de DRX da frao fina da BSN em solues de NaCl.
96
Resultados
A figura IV-36 apresenta os difratogramas obtidos com as salmouras 1 e 2 sendo

acrescentados a ambas os percentuais de 4% e 6% do inibidor 1 analisado na figura IV34. Estes percentuais foram escolhidos por serem altamente empregados nos poos de
petrleo da Bacia de Campos. Comparando-se as figuras IV-35 e IV-36 pode-se
observar que no h mudana nos valores da distncia interplanar (001) dos
argilominerais da bentonita pelo acrscimo do inibidor salmoura. A posio dos picos
manteve-se a mesma, isto , 20 para a salmoura 1 e 19 para a salmoura 2. De
acordo com Zhou et al.[30], um bom inibidor de argila deve ser capaz de manter o
inchamento abaixo de 20 . Portanto, ambas as salmouras isoladamente podem ser
utilizadas para inibir o inchamento osmtico da bentonita e, desta forma, evitar a
ocorrncia de danos formao.
7000
salmoura1 + 4% inibidor
6000
Intensidade
5000
20
4000
20
3000
19
19
2000
1000
0
1
2 (graus)
Figura IV-36 Padres de DRX da frao fina da BSN em solues de NaCl e do

inibidor 1.
As figuras IV-37 a IV-39 apresentam os padres de difrao da BSN em

solues aquosas dos inibidores 2, 3 e 4 respectivamente. De acordo com os
difratogramas destas figuras, dentre os inibidores avaliados, o nico que conseguiu
controlar o inchamento da BSN foi o inibidor 2, na concentrao de 5%. Pode-se
verificar pela figura IV-37, que o valor de d(001) dos argilominerais da BSN para as
97
Resultados
concentraes de 5% e 10% do inibidor 1 de 15 . Este foi o menor valor encontrado

para d(001) da BSN. Portanto, acima de 5% o inibidor 1 foi capaz de reduzir a distncia
interplanar dos argilominerais da amostra para valores inferiores aos alcanados com os
sais orgnicos e inorgnicos do item IV.3.2. No entanto para concentraes inferiores a
5% o inibidor 2 no foi capaz de controlar o inchamento osmtico dos argilominerais.
As amostras dos inibidores comerciais avaliadas foram cedidas pela
PETROBRAS, estando todas as amostras dentro da validade.
14000
65
1%
2%
3%
4%
5%
10%
12000
10000
63
Intensidade
8000
59
6000
52
4000
15
15
2000
2 (graus)
98
Resultados
16000
74
1%
2%
3%
4%
5%
10%
71
12000
69
68
Intensidade
68
8000
63
4000
0
1
2 (graus)
74
14000
1%
2%
3%
4%
5%
10%
74
12000
71
10000
Intensidade
68
8000
65
6000
61
4000
2000
4
2 (graus)
99
Resultados
Os valores das distncias interplanares dos argilominerais das amostras obtidos a

partir dos difratogramas das figuras IV-36 a IV-39 esto listados na tabela IV-21. O
valor em destaque na tabela a concentrao em massa de inibidor, em gua destilada,
capaz de controlar o inchamento osmtico da bentonita sdica natural.
A tabela IV-21 mostra os valores de d(001) da BSN para os inibidores avaliados.
Tabela IV-21 Valores de d(001) dos argilominerais da BSN em solues aquosas de

inibidores de argila.
CONCENTRAO INIBIDOR 1
INIBIDOR 2
INIBIDOR 3
INIBIDOR 4
1%
68 13
65 12
74 15
74 15
2%
3%
65 12
63 15
71 15
74 15
63 13
59 15
69 16
71 14
4%
60 14
52 14
68 13
68 16
5%
55 12
15 1
68 13
65 16
10%
45 14
15 1
63 16
61 18
A figura IV-40 apresenta os difratogramas da amostra SRG2 em solues

aquosas do inibidor 1. As figuras com os difratogramas de SRG2 em solues aquosas
dos outros inibidores esto no Apndice1.
100
Resultados
68
1%
2%
3%
4%
5%
10%
8000
63
61
Intensidade
6000
59
4000
54
2000
15
0
1
2 (graus)
Figura IV-40 Difratogramas da frao fina da SRG2 em solues aquosas do inibidor

1.
Os valores de d(001) da SRG2 para os inibidores avaliados esto listados na

tabela IV-22.
Tabela IV-22 Valores de d(001) dos argilominerais da SRG2 em solues aquosas dos
inibidores.
CONCENTRAO INIBIDOR 1
INIBIDOR 2
INIBIDOR 3
INIBIDOR 4
1%
68 16
71 18
74 15
68 18
2%
3%
63 17
65 15
68 18
65 19
61 13
55 17
65 19
65 15
4%
59 15
48 16
59 19
61 16
5%
54 17
15 2
55 18
61 13
10%
15 2
15 2
49 13
61 18
101
Resultados
De acordo com a tabela IV-22, os inibidores 1 e 2 foram capazes de controlar o

inchamento dos argilominerais da SRG2. O inibidor novamente apresentou a
concentrao mnima de 5% para evitar o inchamento osmtico destes minerais. Por
outro lado, o inibidor 1 que no havia conseguido controlar o inchamento osmtico dos
argilominerais da BSN, foi capaz de evitar esse comportamento para os argilominerais
da SRG2 quando a concentrao de massa assumiu o valor de 10%. Estes valores de
concentrao esto em destaque nesta tabela.
102
Concluses
CAPTULO V
V
Concluses
De acordo com os resultados obtidos neste trabalho pode-se observar que o
mtodo de DRX empregado permite a quantificao eficiente do inchamento dos

argilominerais. Este mtodo tem algumas vantagens sobre os mtodos convencionais,
pois utiliza uma pequena quantidade de amostras e fornece resultados mais rapidamente.
O mtodo permite a obteno das CSC para cada sal utilizado. Analisando-se os
valores de CSC encontrados, observou-se que para todos os sais analisados, esse valor
corresponde a uma concentrao entre 3 e 4% do sal na soluo. Um bom estabilizador
de argila deve manter a distncia interplanar dos argilominerais expansivos da bentonita
abaixo de 20 . Portanto, os sais estudados, em solues aquosas com concentrao de
massa de 3%, mostraram-se eficientes no controle do inchamento, mantendo a amostra
em regime cristalino. Conseqentemente, estes sais podem ser utilizados como
inibidores dos argilominerais para prevenir o inchamento osmtico em reservatrios
ricos em argilominerais, minimizando os danos formao e evitando a reduo da
permeabilidade das rochas produtoras de leo e gs.
As argilas brasileiras apresentaram a mesma magnitude de inchamento e valores
de CSC que a argila padro, a bentonita sdica natural, com exceo da amostra da
Formao Au que apresentou valor de CSC um pouco maior para o cloreto de clcio e
a SRG5 da Formao Sergi que apresentou valores de CSC um pouco menores para o
cloreto de sdio e o formiato de potssio. As pastas confeccionadas com solues dos
sais acima das CSC resultaram em inchamento cristalino dos argilominerais, mantendo
a distncia interplanar destes minerais abaixo de 20 , o que considerado um bom
resultado para estabilizadores de argila. Portanto, solues com estes valores de
concentrao poderiam ser utilizadas como inibidores de inchamento para prevenir o
inchamento osmtico. No entanto, alguns dos sais avaliados podem reagir com outros
componentes dos fluidos, especialmente os polmeros, causando a deteriorao destes.
o caso, por exemplo, do CaCl2 em contato com a goma xantana, viscosificante que
melhora o carreamento, isto , a remoo de slidos do poo, sendo altamente utilizada
nos fluidos de perfurao. A goma xantana tem algumas limitaes quando utilizada em
salmouras com altas concentraes de clcio. A temperatura de transio decresce com
103
Concluses
o aumento da concentrao de sais de clcio e para temperaturas em torno de 100 oC ou

superiores a esse valor os polmeros tendem a se degradar[83]. Portanto, embora o CaCl2
tenha se mostrado um bom inibidor de inchamento dos argilominerais avaliados, sua
utilizao em fluidos de perfurao limitada pela degradao que pode causar aos
produtos polimricos que compem o fluido e que so essenciais para o seu bom
desempenho. As salmouras a base de cloreto de clcio podem ser utilizadas, no entanto,
em condies de baixas temperaturas. Por outro lado, os cloretos de sdio e de potssio
so amplamente utilizados em fluidos de perfurao e completao por suas
caractersticas como inibidores e compatibilidade com os demais componentes destes
fluidos. O NH4Cl, embora tenha apresentado grande eficincia na inibio do
inchamento, no recomendado para uso em meio alcalino e em altas temperaturas,
devido possibilidade de desprendimento de gs de amnia.
Os sais orgnicos avaliados, os formiatos, esto sendo altamente empregados na
composio dos fluidos de perfurao por preencherem todos os requisitos tcnicos
considerados necessrios na seleo de fluidos de qualidade, como por exemplo,
estabilizao de temperatura, hidrulica, estabilizao de folhelhos, tolerncia
contaminao, compatibilidade com os materiais e com os reservatrios e reciclagem[11].
Estes sais se mostraram muito eficientes na inibio do inchamento das amostras
quando atingida a CSC de cada sal.
O estudo da dinmica do inchamento dos argilominerais mostrou que para
ambos os mtodos de preparao de amostra utilizados neste trabalho, no houve
mudanas considerveis nos valores da distncia interplanar dos argilominerais ao longo
do tempo.
Os inibidores comerciais analisados mostraram-se eficazes no inchamento da
bentonita somente quando utilizados em concentraes de massa superiores a 10%.
Somente um dos quatro inibidores avaliados foi realmente capaz de inibir o inchamento
da bentonita para a concentrao de massa de 5%. As salmouras utilizadas nas
atividades da Bacia de Campos mostraram-se capazes de inibir o inchamento da
amostra, at mesmo na ausncia dos estabilizadores comerciais.
A tendncia ao inchamento osmtico das esmectitas saturadas com sdio a
principal causa de instabilidade de folhelhos nas operaes de perfurao de poos de
petrleo e podem causar at o colapso e o abandono do poo. O custo que os problemas
de instabilidade de poos no mundo para a indstria do petrleo estimado em 600
milhes de dlares por ano. Por esta razo, um grande nmero de pesquisas tem sido
104
Concluses
realizado com o intuito de inibir o inchamento dos argilominerais de folhelhos das

formaes petrolferas. Os sais analisados neste trabalho mostraram-se eficazes na
inibio do inchamento da esmectita e podem ser utilizados nos fluidos de perfurao e
completao como inibidores de argila. A utilizao destes sais, restringido o uso do
cloreto de clcio em fluidos com elementos polimricos e temperaturas elevadas,
capaz de evitar o inchamento osmtico em reservatrios ricos em argilominerais
expansveis e, conseqentemente, minimizar os danos formao.
A continuidade dos estudos apresentados neste trabalho requer a utilizao de
uma cmara de DRX especial para avaliao do comportamento dos argilominerais
expansivos em condies de presso e temperatura semelhantes s encontradas nos
poos brasileiros em guas profundas. Foi realizado um estudo preliminar desta cmara
de DRX e os resultados de construo esto apresentados no Apndice2.
105
Apndice 1
APNDICES
V.1 Apndice.1 Difratogramas das argilas brasileiras
53
0.1 M
0.2 M
0.3 M
0.4 M
0.5 M
1.0 M
49
16000
44
Intensidade
12000
8000
16
16
16
4000
0
1
2 (graus)
Figura V-1 Difratogramas da frao fina da CAL3 em solues de KCl.
61
12000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
10000
Intensidade
8000
20
20
20
20
6000
4000
19
2000
0
1
2 (graus)
Figura V-2 Difratogramas da frao fina da CAL3 em solues de CaCl2.
106
Apndice 1
62
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
15000
Intensidade
57
10000
55
49
5000
20
19
2 (graus)
Figura V-3 Difratogramas da frao fina da CAL3 em solues de NaCOOH.
10000
61
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
55
8000
52
Intensidade
6000
4000
16
16
2000
16
2 (graus)
Figura V-4 Difratogramas da frao fina da CAL3 em solues de KCOOH.
107
Apndice 1
53
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
12000
49
10000
Intensidade
44
8000
6000
16
4000
16
16
2000
2 (graus)
Figura V-5 Difratogramas da frao fina da CAL5 em solues de KCl.
12000
61
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
10000
8000
Intensidade
20
20
6000
20
20
4000
19
2000
2 (graus)
Figura V-6 Difratogramas da frao fina da CAL5 em solues de CaCl2.
108
14000
Apndice 1
62
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
12000
57
10000
55
Intensidade
8000
49
6000
20
19
4000
2000
4
2 (graus)
Figura V-7 Difratogramas da frao fina da CAL5 em solues de NaCOOH.
14000
61
13000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
12000
55
11000
10000
52
Intensidade
9000
8000
7000
6000
5000
16
4000
16
3000
16
2000
1000
2 (graus)
Figura V-8 Difratogramas da frao fina da CAL5 em solues de KCOOH.
109
10000
Apndice 1
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
57
8000
Intensidade
49
6000
40
4000
16
2000
16
16
2 (graus)
Figura V-9 Difratogramas da frao fina da AU em solues de KCl.
12000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
59
10000
8000
Intensidade
22
6000
20
19
4000
18
17
2000
4
5
2 (graus)
Figura V-10 Difratogramas da frao fina da AU em solues de CaCl2.
110
Apndice 1
55
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
8000
7000
49
6000
Intensidade
40
5000
37
4000
3000
19
2000
1000
0
2 (graus)
Figura V-11 Difratogramas da frao fina da AU em solues de NaCOOH.
9000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
59
8000
7000
55
6000
Intensidade
35
5000
4000
17
3000
17
2000
15
1000
0
2 (graus)
Figura V-12 Difratogramas da frao fina da AU em solues de KCOOH.
111
10000
Apndice 1
63
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
8000
59
Intensidade
6000
42
4000
16
16
2000
16
2 (graus)
Figura V-13 Difratogramas da frao fina da SRG5 em solues de KCl.
10000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
8000
52
20
Intensidade
6000
20
20
4000
20
19
2000
2 (graus)
Figura V-14 Difratogramas da frao fina da SRG5 em solues de CaCl2.
112
10000
Apndice 1
61
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
8000
55
Intensidade
6000
19
4000
52
19
2000
18
2 (graus)
Figura V-15 Difratogramas da frao fina da SRG5 em solues de NaCOOH.
8000
57
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
7000
6000
54
Intensidade
5000
4000
3000
44
16
16
2000
16
1000
2 (graus)
Figura V-16 Difratogramas da frao fina da SRG5 em solues de KCOOH.
113
Apndice 1
61
10000
8000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
Intensidade
57
6000
52
4000
17
17
2000
16
0
2 (graus)
Figura V-17 Difratogramas da frao fina da SRG2 em solues de KCl.
8000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
48
6000
Intensidade
20
4000
20
20
20
2000
19
2 (graus))
Figura V-18 Difratogramas da frao fina da SRG2 em solues de CaCl2.
114
Apndice 1
10000
63
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
8000
59
Intensidade
6000
49
4000
46
20
2000
19
0
2 (graus)
Figura V-19 Difratogramas da frao fina da SRG2 em solues de NaCOOH.
65
10000
0,1 M
0,2 M
0,3 M
0,4 M
0,5 M
1,0 M
8000
Intensidade
57
6000
50
4000
17
16
2000
16
0
2 (graus)
Figura V-20 Difratogramas da frao fina da SRG2 em solues de KCOOH.
115
Apndice 1
71
1%
2%
3%
4%
5%
10%
10000
65
Intensidade
8000
55
6000
48
4000
15
2000
15
0
2 (graus)
Figura V-21 Difratogramas da frao fina da SRG2 em solues do inibidor 2.
74
16000
1%
2%
3%
4%
5%
10%
68
14000
65
12000
59
8000
55
Intensidade
10000
6000
49
4000
2000
2 (graus)
116
Apndice 1
68
14000
1%
2%
3%
4%
5%
10%
12000
65
10000
65
Intensidade
8000
61
6000
61
4000
61
2000
2 (graus)
117
Apndice 2
V.2 Apndice.2 Cmara de DRX

A cmara de DRX deve ter uma janela de Kapton para permitir a entrada e a
sada do feixe de raios X. Esta janela deve abranger todo o ngulo de incidncia dos
feixes de entrada e sada. A escolha do Kapton se deve a diversos fatores, como: a
experincia de outros modelos de cmaras de DRX com utilizao de presso, a
facilidade na obteno do material comercialmente disponvel, propriedades mecnicas
necessrias para se adaptar ao corpo da cmara e resistir s condies de teste,
resistncia degradao por exposio aos raios X e baixo coeficiente de atenuao aos
raios X.
Foram realizados alguns testes com filmes de Kapton, simulando a janela para
a cmara de DRX. Nestes testes, mediu-se a intensidade do pico (111) do Silcio para
diferentes espessuras de janela de Kapton. O filme de Kapton utilizado tem
espessura de 76,2 m. Foram utilizadas camadas de 1 a 10 filmes sobrepostos. Os
resultados destes testes esto apresentados na tabela V-1. A espessura do material, neste
caso, o dobro da espessura da camada de Kapton, pois o feixe de raios X vai
atravess-la duas vezes, ao entrar e ao sair da cmara.
Tabela V-1 Variao da intensidade do pico (111) do silcio com a espessura
do filme da Kapton.
Espessura do Material
(m)
I
(contagens)
I/Io
10361
1,0000
152,4
9212
0,8891
304,8
8110
0,7827
457,2
7519
0,7257
609,6
6700
0,6467
762,0
5891
0,5686
1524,0
3030
0,2924
118
Apndice 2
A partir destes valores, foi construdo o grfico da variao da intensidade pela

espessura da janela, mostrado na figura V-24. Pode-se verificar nesta figura, o
comportamento exponencial da curva obtida, obedecendo relao I = Io exp-x.
1,2
1,0
I/Io
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
400
800
1200
1600
Espessura de Kapton (m)
Figura V-24 Variao da intensidade do pico (111) do Silcio com a espessura de

Kapton.
Atravs destes resultados, foi calculado o valor experimental para o coeficiente

de atenuao do material. Os valores obtidos esto apresentados na tabela V-2.
Tabela V-2 Valores experimentais do coeficiente de atenuao do Kapton
Espessura do Material
(m)
I/Io
exp (cm-1)
152,4
0,8891
7,71
304,8
0,7827
8,04
457,2
0,7257
7,01
609,6
0,6467
7,15
762,0
0,5686
7,41
1524,0
0,292 4
8,07
119
Apndice 2
A partir dos resultados mostrados na tabela V-2, foi obtido o valor experimental
para o coeficiente de atenuao do Kapton de 7,57 0,45 cm-1. Este resultado est de
acordo com o valor de 7,64 cm-1, calculado para este material atravs do software GSAS
FPRIME, para a energia de 8,04 keV.
Pode-se verificar pelas tabelas V-1 e V-2 que para uma janela de 10 filmes de
Kapton (762 m), a intensidade do feixe sofre uma atenuao de aproximadamente
70%.
De acordo com as caractersticas fsicas do Kapton e supondo uma geometria
aproximadamente cilndrica para a cmara de DRX, pode-se determinar atravs da
hiptese de parede fina, o valor de presso suportado por esta janela. Um exemplo de
cmara de presso para DRX comercialmente disponvel, utilizando filmes de Kapton
como janela, permite, segundo o fabricante, a utilizao de presso interna na cmara de
aproximadamente 10 atm por filme, com filmes de 127 m. A partir deste valor, podese estimar para o filme de 76,2 m do mesmo material (avaliados nestes testes), uma
presso de 6 atm por filme. Portanto, a janela com 10 camadas de filme deveria suportar
uma presso de 60 atm, ou seja, aproximadamente 880 psi a 23 oC. Para aumentar a
segurana durante os experimentos, necessria a realizao de testes de presso para
verificar a presso mxima suportada pela cmara. Desta forma, utilizando-se um fator
de segurana, pode-se utiliz-la sem causar danos ao equipamento e aos seus
operadores.
Para utilizar a cmara nas condies citadas no pargrafo anterior, necessrio
verificar se a atenuao sofrida pelos raios X permite a visualizao dos picos de
difrao dos argilominerais da amostra. Foram realizados testes com pastas da SRG2
em soluo de 0,1M NaCl, que normalmente apresenta picos a baixos ngulos, numa
regio bastante crtica devido incidncia de radiao direta no detector. As figuras V25 e V-26 apresentam os difratogramas para as pastas de SRG2 sem o Kapton e com
janela de 10 filmes de Kapton, ou seja, 760 m, respectivamente. Comparando-se
estas figuras, pode-se verificar que a intensidade do pico de DRX obtido com a janela
da Kapton sofreu uma atenuao de aproximadamente 75%. No entanto, possvel
visualiz-lo facilmente, pois o pico ainda apresenta-se bem definido, mesmo para a
regio de baixos ngulos.
120
Apndice 2
12000
sem Kapton
Intensidade (contagens)
10000
8000
6000
4000
2000
0
1
2 (graus)

NaCl, sem Kapton.
3000
10 folhas de Kapton
Intensidade (contagens)
2500
2000
1500
1000
500
0
1
2 (graus)

NaCl, com janela de Kapton de 760 m.
121
Apndice 2
O gs utilizado para os testes de DRX deve ser o hlio. Este gs , normalmente,

utilizado em experimentos como este, garantindo a segurana dos testes, pois no
txico, nem inflamvel. Alm disso, este gs apresenta coeficiente de atenuao muito
baixo, mesmo operando sob alta presso. O gs nitrognio, altamente utilizado em testes
de alta presso, no deve ser utilizado durante as anlises de DRX, pois a atenuao do
feixe de raios X, nestes casos muito elevada.
Com os testes realizados pode-se concluir que uma cmara de DRX cilndrica,
com janela de Kapton de 760 m, suportando uma presso interna de 800 psi, permite
a obteno de difratogramas de pastas de argilominerais para posterior anlise do
inchamento sofrido por estes minerais.
122
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Tese Cintia Amorim

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ESTUDO DO EFEITO DAS INTERAES GUA-ARGILA NO INCHAMENTO

DE ARGILOMINERAIS ATRAVS DA DIFRAO DE RAIOS X

Cintia Lugnani Gomes de Amorim

TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAO DOS

NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE DOUTOR EM CINCIAS

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

AMORIM, CINTIA LUGNANI GOMES DE

No se deve ir atrs de objetivos fceis.

Dedico este trabalho ao meu esposo, Vinicius,

FUNDAMENTOS TERICOS ................................................................. 10

II.1 Difrao de Raios X

III.1 Descrio das amostras

III.5 Testes realizados

IV.1 Caracterizao das amostras

IV.3 Anlise do inchamento dos argilominerais por DRX

IV.5 Anlise do desempenho de inibidores de argila por DRX

CAPTULO V.................................................................................................. 102

APNDICES .................................................................................................. 105

Apndice.1 Difratogramas das argilas brasileiras

Apndice.2 Cmara de DRX

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.............................................................. 122

(b) da folha octadrica .................................................................................. 26

inchamento dos argilominerais .................................................................... 44

ndice de Abreviaturas e Siglas

American Ceramic Society

Concentrao de sal crtica

Capacidade de troca catinica

Distncia interplanar do plano 001

International Centre for Diffraction Data

Laboratrio de Instrumentao Nuclear

Amostra de Bentonita Sdica Natural

Amostra da argila Calumbi 3

Amostra da argila Calumbi 5

Amostra da argila Sergi 2

Amostra da argila Sergi 5

hidrocarbonetos. Os argilominerais podem ser da ordem de 1% de um reservatrio, mas

com o reservatrio e possibilidades de reciclagem. Os fluidos base de gua no

diageneticamente dos fluidos que percolam seus componentes. Esses argilominerais

permeabilidade ou condutividade hidrulica do meio poroso natural da formao

mostraram que o efeito hidrodinmico pode reduzir a permeabilidade em mais de 50%,

ano, diminuindo a concentrao de sal e utilizando a DRX, Mohan et al.[32] observaram

do meio poroso devido ao desprendimento de finos. Esta migrao de finos causada

utilizaram esta mesma clula associada ao gonimetro do equipamento de DRX para

argilominerais, da temperatura e da presso sobre o inchamento destes minerais, alm

aplicada a argilominerais, abrangendo a geometria dos cristais, a Lei de Bragg e os

II.1 Difrao de Raios X

seu trabalho na determinao das estruturas cristalinas do cloreto de sdio (NaCl), do

Figura II-2 Padres de difrao em que os raios X aparecem como crculos

A difrao de raios X comprovou a natureza ondulatria dos raios X e a

Geometria dos Cristais

levar em considerao alguns aspectos como: a geometria e a estrutura cristalina, sua

Figura II-3 Clula unitria e os parmetros de rede[42].

Existem sete tipos de simetria da clula unitria e o que os diferencia a relao

Tabela II-1 Sistemas cristalinos e respectivos parmetros de rede das clulas

Baseado nesses sete sistemas, o cristalgrafo francs Bravais demonstrou, em

Cbico Corpo Centrado

Cbico Face Centrada

Figura II-4 Clulas unitrias dos arranjos cristalinos de Bravais[42].

Para simplificar a representao dos planos cristalinos, utiliza-se o espao

A tabela II-2 apresenta exemplos dos ndices de Miller e a representao grfica

Tabela II-2 ndices de Muller e a representao grfica dos planos correspondentes[42].

(1/u 1/v 1/w) = (111)

(1/u 1/v 1/w) = (222)

(1/u 1/v 1/w) = (100)