2-6.

DETERMINACIN EXPERIMENTAL de Hv Nv y Sv
Es posible medir Hv Hm y Sv experimentalmente. Este trabajo comenz con
esfuerzos para comprender el dao introducido en metales por neutrones
rpidos en reactores nucleares. Sin embargo, ese dao es complejo y ha
habido una evolucin en el estudio de estos procesos de recocido complejos en
sistemas de no-equilibrio a experimentos en los que la concentracin de
vacantes puede medirse en muestras en el equilibrio.
Ac se exponen tres tipos de experimentos. El primero utiliza los datos de
expansin trmica para obtener valores de Sv y Hv. En el segundo, Hv es
obtenida del exceso de vacantes retenidas en una muestra templada a altas
temperaturas. El tercero utiliza la aniquilacin de positrones para medir Hv
Expansin Trmica. El tipo de defecto que es ms importante en estudios
de difusin en metales se cree que la vacante. De los procedimientos
utilizados para determinar Hv el ms simple de interpretar y la nica data dada
solo en Sv proviene del estudio de la expansin trmica.
Cuando un pedazo de metal se calienta, aumenta su longitud L. Esta expansin
surge en parte de un aumento de la distancia entre los planos del enrejado,
sino tambin desde la creacin de otros sitios vacantes dentro del cristal. El
parmetro del enrejado a es determinado por mediciones de los rayos x slo
por el aumento de la distancia promedio entre planos del enrejado. Por lo
tanto, el aumento de la fraccin de tomo de sitios n/n ser proporcional a la
diferencia entre el aumento de la longitud de una muestra L/L y al aumento
en el parmetro del enrejado a/a. En general, un cambio en el volumen dV/V
ser tres veces el cambio en la dimensin lineal del mismo slido, dl / l.
Puesto que n/n es proporcional al cambio en el volumen, se llega a la
siguiente expresin:
n/n = 3 (L/L - a/a)

(2-37)

Si el defecto dominante fueron intersticios y no vacancias no entonces n/n

sera negativo. Sin embargo, la ec. (2-37) da el cambio en la fraccin del
tomo sitios independientes de (1) el tipo de defectos (vacantes o intersticios),
(2) el grado de relajacin del enrejado alrededor de los sitios, o (3) cualquier
vinculacin o agrupamiento de los defectos. Si ambos defectos, vacancias
como intersticios se formaron, n/n sera proporcional a la diferencia entre las
concentraciones de los dos defectos. En metales n/n es positiva, como
esperamos, y se supone que n/n es debido enteramente a las vacancias.
La ecuacin (2-37) es bastante simple, pero no son las mediciones
experimentales requeridas para utilizarla. Cerca del punto de fusin n/n = 10 4. Por lo tanto, a medida n/n con una exactitud de slo el 1% requiere a/a
y L/L ser medido para dentro de una parte en 10 6. sta es una tarea trivial a

temperatura ambiente, y de 700 a 1000 C se convierte en un importante

empresa. Para minimizar el efecto de los errores de medida de temperatura,
es necesario medir a/a y L/L en la misma muestra al mismo tiempo.
Estudios cuidadosos de este tipo han sido divulgados por Simmons y Balluf 17
sus resultados para el aluminio se muestran en la figura 2-15. La diferencia
entre las dos curvas da la siguiente ecuacin:
n/n = exp(2.4) exp(-0.76/kT)

(2-38)

Fig 2-1 S - Cambio de longitud y cambio de parmetro de red vs. temperatura para Aluminio,
tomando L/L y a/a tiende a ser cero a 20 C.
La diferencia entre las dos lneas es
directamente proporcional a la concentracin de sitios atmicos de vacancias.
[De R.
Simmons, R. Balluffi, Phys. Rev., ll7 (1960) 52.]

En el punto de fusin del aluminio esto da n/n = 9,4 x 10 -4. El hecho de que
n/n es positivo confirma la creencia de que las vacantes son el tipo de defecto
dominante. Si no hay ninguna interaccin entre las vacancias, los defectos se
distribuyen al azar. En este caso n/n sera igual a N v y la ec. (2-38) indicara
que
Hv(te) = 0.75

eV/vacancia = 72 kJ /mol y

S v / R = 2.4

Es generalmente aceptado que hay una pequea interaccin entre las

vacancias para que stas no sean distribuidas al azar. Si esto es cierto, los
nmeros que aparecen en la ec. (2-38) no son idnticamente igual a S v/R y Hv
18
pero se percibe que los cambios en H v y Sv/R sern < 3%. Otros metales han
sido estudiados y en cada caso Sv/R era positiva y del orden de la unidad. Para

la determinacin de Hv se pueden conseguir mejores datos entre una amplia

gama de metales mediante la aniquilacin de positrones.
A lo largo de esta seccin de G y H se cotizarn ya sea como la energa de cambio
por tipo de defectos (kJ/mol) oras la energa por defecto. Esto refleja lo que el lector
encontrar en la literatura y debe conducir a ninguna confusin ya que la
terminologa y las unidades son completamente intercambiables.
Las entropas
molares y atmicas correspondientes se expresan en las cantidades adimensionales
S/R y S/k, respectivamente.
18

Experimentos en temples. Si un metal se calienta, el mayor equilibrio de

concentracin de las vacancias se establecer primero en las dislocaciones y
los lmites, que actan como fuentes. La nueva concentracin luego se
extiende a lo largo de la muestra por la difusin de vacancias por dentro del
cristal.
Si el espcimen se enfra, las fuentes actan como sumideros, y disminuye la
concentracin de vacancias de la muestra por la difusin de vacancias para
estos sumideros. En cualquier caso, un tiempo finito es necesario para
alcanzar la nueva concentracin de equilibrio. Pero si un metal se enfra muy
rpidamente, la mayora de las vacancias no tienen tiempo para difundir a los
sumideros y se dice que se "apag en".
La resistencia elctrica proporciona una medicin sensible de la concentracin
de vacancias, para que bajo condiciones especiales puede ser utilizado para
medir en el nmero de vacancias por temple (o amortiguadas) y la tasa en la
cual recuecen hacia afuera. La resistencia especfica de un metal puro puede
ser pensada que se compone de dos partes, una parte debido a las oscilaciones
trmicas de la red (T) y una segunda parte debido a los diferentes defectos en
la red como vacancias, los tomos de impureza y dislocaciones. Puesto que
queremos variar slo la concentracin de vacancias podemos representar este
ltimo trmino por d +v, donde d son todos los defectos aparte de
vacancias. La ecuacin para es
p =

(T) + d + pv

(2-39)

Para medir el cambio de la resistencia debido a alguna operacin de temple o

recocido, es necesario medir a la misma temperatura baja antes y despus
de la operacin. Esta (T) hace lo mismo en todas las mediciones y tambin
hace que sea pequea. Para hacer que refleje solamente cambios en v,
tambin es necesario impedir que d cambie durante el ciclo. Esto se lograr
si el espcimen no est contaminado durante el calentamiento o enfriamiento
y si no se introducen las dislocaciones adicionales por tensiones de temple. En
las bajas concentraciones de vacancias implicadas, v ser proporcional a Nv
as que si d + (T) es el mismo antes y despus de un ciclo, tendremos

= v = Nv

(2-40)

Usando un puente de resistencia, la resistencia elctrica de un espcimen

metlico puede medirse con gran precisin. Experimentalmente, esto significa
que si un metal puro se mantiene a la temperatura del nitrgeno lquido
[entonces (T) es pequea], y un cambio en la concentracin de vacancias se
mostrar como un cambio fcilmente medible y con precisin en .
Ambos Hv y Hm pueden obtenerse de experimentos con temples. Como el
espcimen es enfriado desde temperaturas ms altas, un mayor nmero de
vacancias sern templadas en l. Si todas las vacancias, o incluso una fraccin
constante, son templadas, Hv, puede obtenerse de la variacin de la apagada
en resistencia con la temperatura de enfriamiento Tq. La concentracin de
vacancias templadas ser de orden de magnitud mayor que la concentracin
inicial, por lo que la ec. (2-40) puede escribirse

/= Nv = Nv = A exp( -Hv (qu)/RT)

(2-41)

Esta tcnica ha sido utilizada por muchos equipos de trabajo y se han obtenido
resultados consistentes para muchos metales. Valores representativos se dan
en la tabla 2-1.
La dependencia de la temperatura de la tasa de recocido de vacancias de
muestras templadas permite medir Hm. Sin embargo, ahora es generalmente
aceptado que los valores ms exactos de Hm pueden obtenerse restando Hv de
la energa de activacin para la autodifusin en el rango de temperatura donde
es dominante la difusin poy monovacancia Q.
Aniquilacin de positrones. Cuando ciertos istopos radiactivos decaen
emiten partculas llamadas positrones. stos tienen la masa de un electrn,
pero su carga es igual y opuesta a la del electrn. Tambin podra ser llamados
"anti-electrones desde cuando un positrn combina con un electrn, la masa de
las dos partculas se transforma en energa en el forro de dos rayos gamma.
Una representacin esquemtica de la aniquilacin de positrones se muestra
en la figura 2-16. Una fuente que contiene Na 22, a menudo en la forma de
NaCl, se coloca cerca de la muestra que debe ser estudiada. Cuando un tomo
de Na22 decae emite1.12 Me V, rayos y un positrn enrgico.

Fig. 2-16 Representacin esquemtica de aniquilacin de positrones indicando la base

para las tres tcnicas experimentales: vida, ensanchamiento Doppler y angular
correlacin. [R. W. Siegel, J. Nuc /. Matl. 69 (1978) 117

Cuando el positrn entra en el slido rpidamente pierde su energa cintica y

comienza a thermalized. Emigra a travs del slido hasta despus de entre
cero y unos cien pico-segundos se combina con un electrn para formar dos
rayos gamma de 511 unos ke V. La gran sensibilidad de positrones para
vacancias en metales (hasta Nv de 10 -6) surge de la tendencia de un positrn
que quede atrapada en un estado enlazado en una vacancia donde la
aniquilacin de positrones sub-sequentemente ocurrir.
La ausencia de
electrones del ncleo en una vacancia en relacin a la densidad del electrn en
la red perfecta, resulta ser la vida de los positrones localizados en la trampa de
vacancias entre 20 a 80% ms que en la red perfecta.
Si se eleva la temperatura de la fuente y las muestras son enfriadas a una baja
temperatura, aumenta la concentracin de vacancias. Con este aumento de la
concentracin la vida til promedio de los positrones en el metal aumenta ya
que ms de ellos quedan atrapados en las vacancias y aniquilados en las
regiones perfectas de la red. En ltima instancia, cuando esencialmente todos
los positrones son atrapados y aniquilados en las vacancias la vida til media
ya no aumenta con la temperatura. La dependencia de la temperatura de Nv
tambin puede obtenerse relacionada con pequeas variaciones en la energa
relativa o la direccin de los rayos y emitidos en la aniquilacin.
La captura de positrones se produce en la mayora, aunque no todos, en los
metales. Esta es una medicin de equilibrio que permite realizar mediciones
para ser llevado a altas temperaturas. Debido a su alta sensibilidad, es

tambin pueden utilizarse en un rango de temperatura relativamente ms

amplio. Los datos obtenidos para una variedad de metales son dados en la
tabla 2-1.