DESCIPCIN BIBLIOGRAFICA DE LA PRODUCCION DE CICLOHEXENO

Integrantes:

Alvaro Augusto Aguirre Luna

Juan Felipe Alvear Zapata
Andrea Sthefania Avendao Cortes

MTODO PARA PRODUCIR CICLOHEXENO POR DESHIDRATACIN DE

CICLOHEXANOL
El ciclohexanol se deshidrata a ciclohexeno por calentamiento en presencia de un
catalizador de heteropoliacido. El heteropoliacido es seleccionado de cido
fosfowolfrmico, cido silicowolfrmico, cido molibdofosforico y cido
molibdosilicico. El cido fosfowolfrmico puede mejorar en su funcionamiento
cataltico mediante calcinacin. La reaccin de deshidratacin es preferiblemente
realizada en fase lquida removiendo continuamente ciclohexeno por destilacin.
DESCRIPCIN
Esta invencin consiste en un mtodo para producir ciclohexeno por
deshidratacin del ciclohexanol. Ms especficamente, la presente invencin se
refiere a un mtodo para producir ciclohexeno por deshidratacin de ciclohexanol
en presencia de un catalizador de deshidratacin seleccionado de cido
fosfowolfrmico, cido molibdofosforico, cido silicowolfrmico y cido
molibdosilicico.
La deshidratacin del ciclohexanol es una reaccin bien conocida y varios tipos de
catalizadores de deshidratacin han sido propuestos. Por ejemplo, cido sulfrico,
cido fosfrico, cido brico, almina y slice almina son catalizadores
generalmente aplicables a la deshidratacin de alcoholes. Adems de ellos, el
sulfuro de molibdeno (MoS2) (US Pat. N 3.342.879), una mezcla de
aproximadamente igual cantidad de cido polifosfrico y cido sulfrico
concentrado (US Pat. N 3.345.425), osmio soportado (US Pat.No. 3.121.758),
una mezcla de poliglicol ter y cido mineral (US Pat. N 3.275.698), una resina de
intercambio inico (Patente alemana N 887040), cidos, cuyas constantes de
disociacin en agua son por lo menos 1 10- 6 y los cuales contienen aniones
halgeno, o sustancias formando tales cidos (Patente de publicacin alemana
DOS 2052782) y polibenzimidazol o ftalocianina (Patente francesa N 382070) han
sido propuestos como catalizadores de la deshidratacin.
La reaccin de deshidratacin del ciclohexanol suele llevarse a cabo en una fase
lquida utilizando un catalizador cido fuerte como el cido sulfrico, cido
fosfrico y cido sulfnico etc. o en una fase de gas a una temperatura alta
utilizando un catalizador slido como almina, slice-almina o fosfato.

Un ejemplo tpico de la deshidratacin en fase lquida para producir ciclohexeno se

describe en el Organic Synthesis Collective volumen 1, pgina 183 (1967), en
donde el cido sulfrico concentrado se utiliza como catalizador. Este mtodo, sin
embargo, no puede aplicarse a la produccin comercial de ciclohexeno debido a
una gran cantidad de productos retrasados y su comparativamente bajo
rendimiento, es decir, menos del 90%.
En la deshidratacin en fase gaseosa, la almina es el catalizador ms popular. En
esta reaccin, sin embargo, es difcil suprimir las reacciones secundarias como
isomerizacin y desproporcin de ciclohexeno. Los subproductos de tales
reacciones secundarias son metilciclopentano, ciclohexano y benceno etc... Son
muy difciles de separar del ciclohexeno y causan el deterioro de la pureza del
ciclohexeno obtenido.
En la produccin de ciclohexeno por deshidratacin del ciclohexanol las
reacciones secundarias son susceptibles de ocurrir con una formacin de
subproductos con altos puntos de ebullicin en comparacin con la deshidratacin
de alcoholes inferiores, y por eso la actividad del catalizador es instantneamente
deteriorada. Por lo tanto los catalizadores convencionales tiles para la produccin
de olefinas lineales no son prcticos para la produccin de ciclohexeno.
Por lo tanto un objeto de la invencin es encontrar un catalizador para
deshidrogenar el ciclohexanol teniendo una alta actividad, una larga vida cataltica
y una alta selectividad. Otro objetivo de la invencin es proporcionar un mtodo
prctico para la produccin industrial de ciclohexene.
Ellos han encontrado que un heteropoliacido seleccionado de cido
tungstatofosforico, cido molibdofosforico, cido tungstosilicico y cido
molibdosilicico es un excelente catalizador para la deshidratacin de ciclohexanol.
La presente invencin es un mtodo para la produccin de ciclohexeno el cual
consta de calentamiento de ciclohexanol en presencia de al menos un
heteropoliacido seleccionado del grupo compuesto por cido tungstatofosforico,
cido molibdofosforico, cido tungstosilicico y cido molibdosilicico, y separacin
del ciclohexeno de la mezcla de reaccin.
El heteropolicido puede ser representado por una formula general,
H n A x B y Oz m H 2 O
Donde A es un tomo de fosforo o silicio, B es un tomo de wolframio o molibdeno,
O es un tomo de oxgeno, y m, n, x, y, y z son nmeros enteros.
En la presente invencin un heteropolicido que tenga una proporcin y / x de 1
a 12 puede ser preferiblemente usado como un catalizador.

Estos heteropoliacidos tienen un rendimiento cataltico similar. En cuanto al cido

tungstatofosforico, sin embargo, la calcinacin es efectiva para mejorar su
actividad cataltica. Este puede ser preferiblemente calcinado a una temperatura
de 220 a 550C antes de usarlo.
La reaccin puede llevarse a cabo en fase liquida o en fase gaseosa. La
temperatura de la reaccin puede ser 100 a 180C, preferiblemente 130 a 160C
en la reaccin en fase liquida. Una temperatura ms alta de la reaccin puede ser
adoptada cuando la reaccin es llevada a cabo bajo presin. En la reaccin en
fase gaseosa la temperatura de reaccin usualmente puede ser ms alta que el
punto de ebullicin del ciclohexanol e inferior a 400C, preferiblemente 200 a
350C. Pero una baja temperatura de la reaccin tambin puede ser adoptada
sobre la alimentacin de ciclohexanol junto con un gas inerte para la dilucin, o en
forma de una mezcla azeotrpica.
Cuando la reaccin es llevada a cabo en fase liquida la concentracin del
catalizador preferiblemente puede ser al menos 0.001 % peso sobre la base de
ciclohexanol. El catalizador puede ser alimentado a la zona de reaccin como una
solucin en ciclohexanol u otros solventes. Ya que el heteropolicido tiene una alta
solubilidad en ciclohexanol, este puede preferiblemente ser alimentado como una
solucin de ciclohexanol.
En un mtodo por lotes 0.01 a 50% peso del catalizador sobre la base de
ciclohexanol debe ser cargada. En un mtodo continuo el catalizador puede ser
alimentado como 0.01 a 50% solucin en ciclohexanol u otros solventes. El
ciclohexeno puede ser preferiblemente removido de la mezcla de reaccin por
destilacin continua durante el periodo de reaccin. La mezcla de reaccin
restante puede extraerse continuamente desde el reactor y el heteropoliacido
puede ser recuperado por tratamiento de la mezcla con agua o por destilacin por
arrastre de vapor.
En algunos casos el ciclohexanol puede ser continuamente adicionado al reactor
que contiene una cantidad fija de un catalizador heteropoliacido en una tasa para
compensar el consumo de ciclohexanol por la reaccin de deshidratacin.
Ni el ciclohexeno ni el ciclohexanol provocan alguna reaccin secundaria seria,
incluso cuando ellos se calientan en una fase liquida en presencia de un
heteropoliacido a una temperatura relativamente alta. En consecuencia una
reaccin en fase liquida es la ms preferible personificacin de la presente
invencin.
LA HIDROGENACIN SELECTIVA DE BENCENO A CICLOHEXENO USANDO
UN CATALIZADOR DE RU SUSPENDIDO EN UNA SOLUCIN ACUOSA EN UN
REACTOR TETRAFASICO MECNICAMENTE AGITADO: UN ESTUDIO DE LA
INFLUENCIA DE LA PREPARACIN DEL CATALIZADOR EN LAS CINTICAS
DE HIDROGENACIN DE BENCENO Y DE CICLOHEXENO.

INTRODUCCIN
El ciclohexeno es un importante intermedio para muchos qumicos. De particular
relevancia industrial est la produccin de ciclohexanol por hidratacin de
ciclohexeno1. La importancia del ciclohexanol est relacionada con la produccin
de las poliamidas. Por ejemplo Nylon 66 es producido por polimerizacin de cido
adipico con hexametilendiamina. El primer paso de la produccin de ambos
monmeros es la oxidacin de ciclohexano, producido en la va de vuelta de
benceno por hidrogenacin. El lmite principal es la baja selectividad del paso de
oxidacin. La nueva ruta, por hidrogenacin selectiva de benceno a ciclohexeno,
seguida por hidratacin de este ltimo, permite evitar el paso de oxidacin
pobremente selectiva de ciclohexano. La hidratacin de ciclohexeno ocurre con
alto rendimiento, por lo tanto, el paso crtico del proceso es la hidrogenacin
selectiva de benceno a ciclohexeno. Recientemente, varios autores han estudiado
la hidrogenacin selectiva de benceno a ciclohexeno, principalmente empleando
catalizadores de rutenio, los cuales dan los mejores resultados 2 3 4 5.
En la hidrogenacin de benceno, el ciclohexeno fue descubierto por primera vez
en 1957 por Anderson, empleando una pelcula de Ni como catalizador 6. Los
catalizadores de rutenio fueron empleados por Hartog y Zwietering 7. La reaccin
fue llevada a cabo en presencia de un alcohol aliftico con Ru-negro como
catalizador. El rendimiento de ciclohexeno fue tan bajo como 2.2%.
Desde un punto de vista industrial, el primer resultado alentador fue obtenido por
Drinkard, quien encontr que se puede conseguir una muy alta selectividad
cuando la hidrogenacin es llevada a cabo en presencia de agua. Empleando un
reactor tetrafasico a 130-180C y 70 atm de presin, en presencia de una solucin
acuosa en la cual un precursor de Ru fue precipitado por un hidrxido alcalino, el
1

U.S. Pat. 4,661,639 to Asahi chem. Co. (1985).

O. Mitsuie Y. Fukuoka, U.S. Pat. 4,678,861 to Asahi chem. Co. (1987).

W.L. Drinkart, NL Pat. 7,205,832 to Dupont de Nemours, 1972.

M.M. Johnson, G.P. Nowack, U.S. Pat. 3,793,383 to Philips Petroleum, 1974.

H. Ichicashi, Eur. Pat. 214530 to Sumitomo Chem. Co. (1987)

J.R. Anderson, Aust. J. Chem. 1 (1957) 210.

F. Hartog, P. Zwietering, J. Catal. 2 (1963) 79.

rendimiento de ciclohexeno fue 30% 8. La idea bsica de Drinkard ha sido

desarrollada por otros, quienes estudiaron nuevos sistemas catalticos 9 10 11. El
efecto de promotores y co-catalizadores ha sido investigado. Los resultados son
reportados en particular en la literatura de patentes 12 13 14 15 16 17.
En 1988, Nagahara y co-trabajadores 18 reportaron la sntesis o un catalizador
especialmente eficiente compuesto de un Ru-negro comercializado con ZnO. La
reaccin fue llevada a cabo en un reactor tetrafasico a 150C y 50 atm de presin
en presencia de una solucin de ZnSO 4 y de ZrO2 suspendido, para evitar
aglomeracin de catalizador. El rendimiento de 56% y la selectividad de 80% se
pens era lo suficientemente alto para desarrollar un proceso industrial.
La selectividad de benceno en un reactor tetrafasico en presencia de Ru-negro y
una solucin acuosa fue extensivamente estudiada por Odembrand et al. en los
tempranos 1980s19 20. Ellos investigaron el efecto de la composicin de la solucin
8

W.L. Drinkart, Op. cit., p. 4

Ibid., p. 4.

10

M.M. Johnson, G.P. Nowack, Op. cit., p. 4

11

F. Hartog, P. Zwietering, J. Catal, Op. cit., p. 4

12

U.S. Pat. 4,661,639 to Asahi chem. Co. (1985). Op. cit., p.3

13

O. Mitsuie Y. Fukuoka, Op. cit., p.4

14

W.L. Drinkart, Op. cit., p.4

15

M.M. Johnson, G.P. Nowack, Op. cit., p.4

16

H. Ichicashi, Op. cit., p.4

17

H. Nagahara, M. Konishi, U.S.Patent 4,734,536 to Asahi chem. Co. (1988).

18

Ibid., p. 4

19

C.U.I. Odembrand, S.T. Lundin, J. Chem. Technol. Biotechnol. 30 (1980) 677.

20

C.U.I. Odembrand, S.T. Lundin, J. Chem. Technol. Biotechnol. 31 (1981) 660.

de agua sobre el rendimiento y la selectividad, los cuales son significativamente

influenciados por la difusin de los reactivos.
Recientemente, Scholten y co-trabajadores estudiaron el efecto de las variables de
reaccin empleadas en el catalizador de Ru no soportado sin ningn promotor, en
presencia de una solucin acuosa de ZnSO 4. Estos autores sealaron que el rol
de la solucin acuosa es estrictamente relacionado con la limitacin de difusin del
hidrogeno a la superficie cataltica, lo cual disminuye la disponibilidad del
hidrgeno sobre la superficie del catalizador. La hidrofilicidad del catalizador est
claramente relacionada a la selectividad del catalizador para el ciclohexeno. En
realidad si la fase orgnica rodea el catalizador, el ciclohexeno no es detectado
porque la hidrogenacin continua a ciclohexano. La hidrofilicidad de los grnulos
es fuertemente influenciada por la presencia de hidrogeno, ya que la entalpia de
adsorcin del agua sobre las partculas de Ru en presencia de hidrogeno es la
mitad del valor cuando el hidrogeno no est presente 21. De acuerdo con tales
evidencias, los autores proponen que parte de los grnulos pueden ser cubiertos
con la fase orgnica con consecuente disminucin de la selectividad para
ciclohexeno22 23.
Muchos autores han reportado la importancia de los promotores sobre la actividad
del catalizador24 25 26 27. En particular, la reactividad de la superficie del catalizador
es fuertemente influenciada por la presencia de lcali. Waghray y Blackmond
reportaron que los catalizadores Ru/SiO 2 K2O promovieron la hidrogenacin
selectiva del 3-metil-2-butenal al 3-metil-2-buten-1-ol. En estos casos la base
reduce la selectividad hacia la hidrogenacin del doble enlace carbn-carbn 28 29.
21

J.A. Don, J.J.F. Scholten, Appl. Catal. 41 (1981) 146

22

J. Struijk, M. dAgremont, W.J.M. Lucas-de Regt, J.J.F. Scholten, Appl. Catal. A 83 (1992) 263.

23

J. Struijk, M.R. Moene, T. Van der Kamp, J.J.F. Scholten, Appl. Catal. A 89 (1992) 77

24

J.A. Don, J.J.F. Scholten, Op. cit., p.5

25

I.W. Bassi, F. Garbassi, G. Vlaic, A. Marzi, G.R. Tauszik, G. Cocco, S. Galvagno, G. Parravano, J. Catal. 64 (1980) 405.

26

S. Galvagno, A.G. Shastri, J. Schwank, J. Catal. 100 (1986) 446.

27

B. Coq, E. Crabb, M. Warawdekar, G.C. Bond, J.C. Slaa, L. Mercadante, S. Galvagno, M.C. Sanchez Sierra, J. Mol.
Catal. 92 (1994) 107.

28

A. Waghray, D.G. Blackmond, J. Phys. Chem. 97 (1993) 6002.

HIDROGENACIN SELECTIVA DE BENCENO A CICLOHEXENO

El aislamiento de ciclohexeno y ciclohexenos sustituidos de la hidrogenacin de
benceno y bencenos sustituidos fueron reportados por primera vez para
hidrogenaciones que se ejecutan sobre un catalizador de Ru / C, pero la
concentracin mxima observada en esta olefina en los primeros trabajos fueron
slo de 0,2 a 3,4%.
Datos cinticos sugieren que hay dos tipos de sitios en un catalizador de rutenio
que se utilizan para la hidrogenacin de benceno. Un tipo supuestamente
promueve la hidrogenacin directa del benceno a ciclohexano y el otro da el
ciclohexeno intermedio. La influencia de la difusin del reactivo en la selectividad
en tal sistema es, por lo tanto, difcil de predecir. Sin embargo, la formacin de
ciclohexeno es mejorada por la disminucin en la cantidad de hidrgeno presente
en el catalizador. Supuestamente, una baja disponibilidad de hidrgeno permite al
ciclohexeno ser desplazado por el benceno, antes de que este pueda ser
saturado. El aumento de la temperatura de reaccin o la cantidad de catalizador
usado para la hidrogenacin, dos factores que disminuyen la disponibilidad de
hidrgeno para el catalizador, resulta en un aumento de la selectividad de la
reaccin para la formacin de ciclohexeno.
La hidrogenacin ms parcial de benceno usa un catalizador de rutenio ya que es
una buena especie para promover la hidrogenacin de sistemas aromticos, pero
no muy eficaz para la saturacin del doble enlace. La reaccin es comnmente
llevada a cabo a 150-200C bajo 10-17 atmsferas de hidrgeno. La formacin
mxima de ciclohexeno de aproximadamente 40-70% selectividad se observa
usualmente de baja a moderadas conversiones(es decir, 10-50%). Esto sugiere
que la adsorcin competitiva entre el benceno y el ciclohexeno, mientras tiene
lugar, no ocurre tan fcilmente como, por ejemplo, el desplazamiento de un
alqueno por un alquino. Asi que, para que una hidrogenacin de benceno d una
conversin significativa a ciclohexeno, el proceso debe implicar una hidrogenacin
parcial y el reciclaje del benceno no reaccionado.
Es esencial que el agua est presente en estas reacciones. La no formacin de
ciclohexeno se observa cuando el agua est ausente, incluso las hidrogenaciones
en fase funcionan sobre catalizadores de rutenio. Cuando el vapor de benceno fue
saturado con vapor de agua la selectividad para la formacin de ciclohexeno
aumento a 14% mientras que la velocidad de reaccin disminuyo. La preadsorcin de agua en el catalizador dio un 41% de selectividad con un 20% de
conversin. Esto sugiri que el efecto exhibido por el vapor de agua no se debi a
un bloqueo del sitio selectivo o a un efecto electrnico pero, por otro lado, (1) un
modo de adsorcin de agua que facilita el desplazamiento de ciclohexeno desde el
catalizador como este se form o (2) una disminucin de la absorcin qumica del
hidrgeno causada por la solubilidad del hidrgeno ms baja en agua que en
benceno. Ninguna sugerencia es consistente con todos los hechos. El agua no
29

A. Waghray, D.G. Blackmond, Catalysis of Organic Reactions, p. 295.

tiene efecto sobre la selectividad de la reaccin catalizada de platino, o la falta de

l, como podra esperarse de estos conceptos. Pero es posible que la adsorcin
de agua en rutenio sea ms fcil que en platino. De hecho, el vapor de agua tiene
poco, si algun, efecto en la hidrogenacin de olefinas platino-catalizado. Este
aumento de la actividad es comn en ms rutenio-catalizado sobre el efecto del
agua en la selectividad de la hidrogenacin de benceno. Sin embargo, puede
existir una relacin especial entre el agua y el rutenio permitiendo la adsorcin de
agua sobre una superficie de rutenio para cambiar el carcter electrnico de los
tomos de la superficie o, posiblemente, reestructurar la superficie. Cualquier
posibilidad podra resultar en una modificacin de las propiedades del catalizador.
La presencia de otros modificadores tambin contribuye a un aumento en la
formacin de ciclohexeno. El hidrxido de sodio, sulfato ferroso, sulfato de cadmio
y otras sales han sido usados para aumentar la selectividad por hidrogenacin
parcial de benceno sobre catalizadores de rutenio. Desde que se encontr que las
conversiones ptimas a ciclohexeno fueron producidas cuando estos
modificadores estaban presentes en una cantidad especfica fue considerado
razonable que estos materiales bloquean los sitios ms activos en el catalizador y,
por lo tanto, disminuyen el alcance al cual el ciclohexeno intermedio est ms
saturado o el ciclohexano se produce directamente del benceno. Curiosamente,
llevar a cabo la hidrogenacin de etilenglicol resulta en una selectividad bastante
buena para la formacin de ciclohexeno sin la presencia de alguno de estos
modificadores. Las hidrogenaciones de benceno acuoso fueron incluso ms
selectivas cuando se llevaron a cabo sobre catalizadores que se prepararon en el
etilenglicol. El uso La2O3 y de otros xidos de tierras raras como soporte para el
rutenio proporcionan catalizadores razonablemente selectivos.
Las sales de zinc han sido tambin empleadas como modificadores.
INFLUENCIA DE LA ADICIN DE METANOL AL MEDIO REACCIONANTE EN
LA REACCIN DE HIDROGENACIN SELECTIVA DE BENCENO A
CICLOHEXENO
La hidrogenacin selectiva de benceno a ciclohexeno es una reaccin de
considerable inters cientfico e industrial. El ciclohexeno es intermediario en la
produccin de ciclohexanol, el cual puede ser convertido en cido adpico o
caprolactama; tambin es intermediario en la obtencin de ciclohexanona y lisina
debido a su doble enlace altamente reactivo. En la hidrogenacin en fase lquida,
puede contribuir a aumentar la produccin de ciclohexeno el agregado de metanol
al medio reaccionante. Se prepar un catalizador Ru(4%)/Al2O3, por el mtodo de
impregnacin por humedad incipiente a partir de cloruro de rutenio (III) que se
calcin y trat con una solucin de hidrxido de amonio para disminuir el
contenido de cloro del catalizador. La hidrogenacin se llev a cabo con distintas
relaciones metanol:benceno (v/v), encontrndose un ptimo en selectividad a
ciclohexeno para una relacin de 0,1. La accin benfica del metanol puede
explicarse por una adsorcin preferencial del metanol sobre sitios de rutenio
fuertemente hidrogenantes, dejando los sitios dbiles para la hidrogenacin de
benceno. Aumentando la cantidad de metanol, ste se adsorbera a los sitios ms

dbiles y con ello habra menos sitios activos disponibles para la hidrogenacin,
con lo cual la actividad y selectividad disminuyen.
LA HIDROGENACIN PARCIAL DE BENCENO A CICLOHEXENO SOBRE
CATALIZADORES DE RUTENIO MODIFICADO
INTRODUCCIN
Para la produccin de ciclohexanona, el precursor de nylon-6, la ruta a partir de
ciclohexeno es una alternativa para la ruta actualmente utilizada. Un proceso que
se ejecuta por la va del ciclohexeno implica un ahorro considerable de hidrgeno
y se puede evitar la ruta del ciclohexano. La ruta a partir de la hidrogenacin
parcial, sin embargo, es termodinmicamente muy desfavorable (rendimientos
inferiores a 0,1%) y una solucin cintica han de ser encontradas. Un estudio ha
sido realizado para la hidrogenacin de benceno por lotes sobre catalizadores de
rutenio en una solucin de sulfato de zinc acuosa. La hidrogenacin del benceno
se lleva a cabo a alta presin (3.0-5.0 MPa) y temperaturas de 400-450 K.
Debido a la quimisorcin de sales de zinc, la superficie del catalizador es
parcialmente cubierta por cationes. Debido a esto la hidrofobicidad de las
partculas de rutenio se vuelve en hidrofilia y como consecuencia una capa de
agua se forma alrededor de las partculas del catalizador. La limitacin de la
transferencia de masa del hidrogeno, benceno y ciclohexeno en la interfase
agua/rutenio es introducida. De acuerdo a este planteamiento se consiguen
selectividades de ciclohexeno hasta un 80% y rendimientos de 30-45%.
OBJETIVO
El objetivo es investigar el mecanismo cataltico de la hidrogenacin parcial del
benceno. "Mecanismo cataltico" significa tanto la qumica como el fenmeno de
transferencia de masa. Cuando el mecanismo se investiga y se entiende muy bien,
la optimizacin y el escalado del sistema de reaccin ser un avance de lgica.
RESULTADOS
La hidrogenacin del ciclohexeno a ciclohexano y la deshidrogenacin a benceno
han sido estudiadas para establecer un modelo cintico de la hidrogenacin. La
deshidrogenacin toma lugar a bajas presiones parciales de hidrogeno. Como la
hidrogenacin de benceno es controlada difusionalmente por hidrogeno y la
cobertura de hidrogeno en la superficie del catalizador es baja, esta reaccin de
deshidrogenacin debe ser reprimida para obtener altos rendimientos en
ciclohexeno.
La preparacin del catalizador no soportado no es todava reproducible. La
actividad y selectividad es dependiente del lote de produccin del catalizador. La
explicacin de esta variacin an no ha podido darse. La estabilidad del
catalizador ha sido investigada con menor profundidad. Inicialmente, el catalizador
de rutenio fue considerablemente envenenado por quimisorcin de iones de hierro,

procedentes de la autoclave de acero inoxidable. Este efecto ya ha sido

eliminado. Investigaciones adicionales se centran en el ltimo tema.
ACUERDO PARA AUTORIZAR LA IMPLEMENTACIN DE LA TECNOLOGA
DEL CICLOHEXANOL
Asahi Kasei Chemicals Corp (AKCC) ha concluido un acuerdo para autorizar la
implementacin del proceso del ciclohexanol a Shijiazhuang Coking & Chemical
Group Co., Ltd. (SCCG) de China. SCCG construir una planta de 100.000
toneladas al ao usando esta tecnologa en un parque industrial qumico en la
ciudad de Shijiazhuang, provincia de Hebei, aproximadamente 280 km al suroeste
de Beijing, proyecto que se tena previsto poner en marcha en el otoo de 2007.
El ciclohexanol es una materia prima para la produccin de cido adpico, una
sustancia intermedia para nylon 66 y poliuretano y de caprolactama, una
sustancia intermedia para nylon 6. El proceso de ciclohexanol de AKCC a partir de
ciclohexeno, utilizando benceno como materia prima inicial, fue desarrollado para
acrecentar la competitividad de las operaciones del nylon 66 de AKCC. El proceso
se caracteriza por tener una eficiencia econmica notable y compatibilidad
ambiental con una generacin de residuos extremadamente baja. Este ha sido
usado comercialmente en los trabajos de AKCC Mizushima desde 1990, y
despus de las sucesivas expansiones de la planta la capacidad ahora asciende a
170.000 toneladas/ao.
Las operaciones del negocio de SCCG estn centradas en el coque y
subproductos de la produccin del coque, incluyendo benceno. Se intent utilizar
ese benceno para producir ciclohexanona para abastecer a una planta de
caprolactama planeada por Shijiazhuang Chemical Fibre Co., Ltd., una empresa
del grupo Sinopec. La ciclohexanona se obtiene por deshidrogenacin de
ciclohexanol. El proceso de ciclohexanol de AKCC a partir de ciclohexeno fue
seleccionado en reconocimiento a sus excelentes mritos tecnolgicos y a su
registro de rendimiento en operacin comercial.
Flujo de proceso:

CARACTERSTICAS
El consumo de hidrogeno es inferior en un tercio a los procesos convencionales.
La reaccin en fase acuosa es para la seguridad del proceso inherente.

USOS DEL CICLOHEXENO

El ciclohexeno es un intermedio de reaccin muy importante en la industria
qumica, debido a su doble enlace es un elemento muy reactivo el cual puede ser
halogenado para producir diferentes tipos de compuestos organoclorados tanto
dihalogenados si se utilizan halgenos, o monohalogenados si utilizan haluros de
hidrogeno. A continuacin se detallan algunas reacciones en las que interviene:

Reaccin de Hidrogenacin para la produccin de ciclohexano que es

tambin un importante intermedio de reaccin.
Produccin de Sulfato cido de Ciclohexano con la adicin de cido
Sulfrico.
Produccin de Ciclohexanol con la adicin de agua.
Produccin de Halohidrinas si se hace reaccionar con agua y compuestos
halogenados.
Dimerizacin y Polimerizacin, muy importante en la produccin del nylon.
Produccin de Alcoholes mediante las reacciones de oximercuriacindesmercuriacin o hidroboracin-oxidacin.
Produccin de Glicoles utilizando Permanganato Potsico.
Sustitucin Alilica para formar compuestos insaturados con halgenos.
Produccin de Aldehdos y Cetonas, mediante la reaccin de Ozonizacin.
El ciclohexeno tambin es utilizado en la extraccin de aceites y como
solvente.

PROPIEDADES DE DE LAS ESPECIES INVOLUCRADAS

C6 H 6

Punto de ebullicin: 80.1 C

Punto de fusin: 5.5 C
Densidad (g/ml): 0.8789 (20 C) y 0.8736 (25 C).
Densidad del vapor (aire = 1): 2.7
Presin de vapor (a 26 C): 100 mm de Hg
Tensin superficial (25 C): 28.2 mN/m
Viscosidad absoluta (25 C): 0.601 cP
Temperatura crtica: 289.01 C
Presin crtica: 48.35 atm
Volumen crtico: 259 ml/mol
Calor de formacin: 83.93 KJ/mol (gas) y 49.08 KJ/mol (lquido)
3
Calor de combustin: 3.2676 X 10
KJ/mol

Calor de fusin: 9.866 KJ/mol

Calor de vaporizacin (25 C): 33.899 KJ/mol


C6 H 10

3
Densidad : 0.8110 g/ cm

Punto de fusin: 170 K

Punto de ebullicin: 356 K
Presion de vapor: 8.93 K (20 C)

C6 H 12

H2

Temperatura de fusin normal 279.62 K

Temperatura de ebullicin normal 353.85 K
Temperatura crtica 280.49 K
Presin crtica 40.2 atm
Entalpa de fusin 2662.6 Jmol-1
Densidad del lquido (25C, 1 atm) 0.7918 g cm-3
Densidad del slido (25C, 1 atm) 0.8420 g cm-3

Propiedades del gas

Peso Molecular: 2.0159 g/mol

Fase Slida

Punto de fusin: -259.2 C

Calor latente de fusin (1,013 bar, en el punto de fusin) : 58.089 kJ/kg

Fase lquida

Densidad del lquido (1.013 bar en el punto de ebullicin): 70.849 kg/m3

Equivalente Lquido/Gas (1.013 bar y 15 C (59 F)): 831.2 vol/vol
Punto de ebullicin (1.013 bar) : -252.78 C
Calor latente de vaporizacin (1.013 bar en el punto de ebullicin): 448.69
kJ/kg

Punto Crtico

Temperatura Crtica: -240.01 C

Presin Crtica : 12.96 bar
Densidad Crtica : 31.263 kg/m3

Punto triple

Temperatura del punto triple: -259.19 C

Presin del punto triple: 0.077 bar

Fase gaseosa

Densidad del gas (1.013 bar en el punto de ebullicin) : 1.3326 kg/m3

Densidad del Gas (1.013 bar y 15 C (59 F)): 0.0852 kg/m3
Factor de Compresibilidad (Z) (1.013 bar y 15 C (59 F)): 1.0006
Gravedad especfica (aire = 1): 0.07
Volumen Especfico (1.013 bar y 21 C (70 F)): 11.983 m3/kg
Capacidad calorfica a presin constante (Cp) (1 bar y 25 C (77 F)):
0.0288 kJ/(mol.K)
Capacidad calorfica a volumen constante (Cv) (1 bar y 25 C (77 F)):
0.0205 kJ/(mol.K)
Razn de calores especficos (Gama:Cp/Cv) (1 bar y 25 C (77 F)) : 1.4054
Viscosidad (1.013 bar y 15 C (59 F)): 8.3969E-05 Poise
Conductividad Trmica (1.013 bar y 0 C (32 F)): 172.58 mW/(m.K)

CARACTERISTICAS DE SEGURIDAD DE LAS ESPECIES INVOLUCRADAS

MSDS (ANEXOS)

4. Hacer una seleccin de reactor adecuado para llevar a cabo a reaccin y

dimensionarlo para la produccin deseada, indicando en forma clara y precisa las
condiciones de operaciones, sus dimensiones y las caractersticas de la corriente
de salida, tales como composicin, estado, temperatura y presin.
Reactor PFR
Para este tipo de reactores, en resumen, las caractersticas son las siguientes:
a) Las reacciones qumicas se desarrollan en un sistema abierto.
b) Todos los reactivos se introducen continuamente y los productos se extraen en
forma continua.
c) Operan en rgimen estable, por lo cual ninguna de las propiedades del sistema
vara con relacin al tiempo en una posicin dada.
d) La temperatura, la presin y la composicin varan con relacin a la longitud del
reactor.

Para el comportamiento ideal se supone que el transporte masa y calor se realizan

por convencin forzada y nicamente en la direccin axial.
Algunas ventajas de los reactores tubulares son las siguientes:
a) Su costo de operacin es bajo comparado con el de los reactores por lotes.
b) Su operacin es continua.
c) Se facilita el control automtico de la produccin.
d) En general ms eficiente que el reactor contino tipo tanque.
Las desventajas de este tipo de reactores se pueden resumir como:
a) Su costo inicial es alto.
b) No recomendables para desarrollar reacciones que tengan elevados tiempos de
residencia.
c) El tiempo de residencia permanece fijo para un flujo dado de alimentacin.
Este reactor se suele utilizar en los siguientes casos:
a) Para sistemas reactivos que sean gases y vapores.
b) Cuando se desea una produccin grande en forma continua.
c) Para reacciones exotrmicas o endotrmicas.
d) Cuando estn empacados con partculas de catalizador actan como reactores
de lecho fijo.
e) Si las partculas corresponden a un reactor, actan como reactores
heterogneos slido-gas.
El ciclohexeno puede obtenerse por hidrogenacin del benceno:
C6 H 6 +2 H 2 C6 H 10

r C H =k 1K 1P C H P H 2 / ( 1+ K 1PC H
6

Con la reaccin secundaria e indeseable:

C6 H 10 + H 2 C6 H 12

r C H =k 2K 2PC
6

10

P H ( 1+ K 2PC

H 10

H 10

El proceso debe llevarse a cabo en condiciones isotrmicas, 403 K, temperatura a

la cual:
k 1=

2,7 mol
0.5
hkg catkPa

k 2=

0,07 mol
hkg catkPa

K 1=0,0264 /kPa

K 2=0,041/kPa

Adems, para una buena operacin, se debe obtener como mnimo una
conversin del benceno del 40% a la temperatura de operacin.
Se desea producir 10000 Ton/ao de ciclohexeno, operando 8000 horas al ao.
A partir de lo anterior se desarroll el siguiente modelo matemtico, teniendo en
cuenta que se trabajaron flujos molares.

Donde:
a=C6 H 6
b=H 2
c=C 6 H 10
d=C 6 H 12

5. Segn las propiedades de la corriente que sale del reactor, proponer una
secuencia de operaciones unitarias que permita separar el producto deseado y
recircular los reactivos que no reaccionaron.

El producto que sale del reactor pasa a una torre de destilacin donde los
compuestos son separados por diferencia de volatilidades, siendo el hidrogeno el
ms voltil, este posteriormente ser recirculado al inicio del proceso. Los
compuestos menos voltiles pasan a un separador trifsico o de membrana,
donde sern separados por pesos moleculares.

Preseleccin de equipos adecuados para el proceso.

1. Mezcladores (Se requiere de 3 mezcladores)

2. Bombas (Se requiere de 2 bombas)

3. Reactor (Se requiere de un reactor PFR)

4. Vlvula (Se requiere de 1 vlvula)

5. Separador (Se requiere de 1 separador)

6. Separador Trifsico (Se requiere de 1 separador trifsico)

Para la seleccin de equipos requeridos para llevar a cabo el proceso, se hace

uso de un mezclador para el cual se deber conocer los flujos de entrada de los
componentes, obtenindose el dimetro y la elevacin del mezclador. Se
emplearon bombas, para las cuales se deben conocer las diferencias de presin,
obtenindose el valor de hp, la presin y velocidad en la cabeza, adems de la
potencia empleada. Se hizo uso de un reactor PFR, para el cual se deben meter
las dos reacciones en un SET, especificar el nmero de segmentos y la
temperatura y/o presin. Sabiendo las condiciones de salida, se obtienen el
volumen total, la longitud, el dimetro y el nmero de tubos. Se usaron vlvulas de
control, para las cuales se debe especificar el grado de apertura, la diferencia de
presin y los flujos. Obtenindose el dimetro y la elevacin. Se emplearon dos
separadores, para los cuales se debe especificar la temperatura y/o presin, los
flujos o composiciones y el grado de pureza esperado. Obteniendo el volumen,
dimetro y longitud.

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