Diagramas de Estabilidad (C)

UNIVERSIDAD NACIONAL DE
TRUJILLO
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA DE MINAS,
METALURGICA Y MATERIALES
DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIN EN PROCESAMIENTO DE

MINERALES AURFEROS
AUTORES:
Dr. Ing. Donato Crdenas Alayo

P.P.D.E. UNT
Ing. Fidel Rivera Medina
CONSULTOR METALURGICO
TRUJILLO PER
DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIN

PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS
EN
1. Disolucin Acuosa de Metales.

Un metal o aleacin expuesta a un medio acuoso electroltico, puede experimentar su
disolucin o corrosin, siguiendo un mecanismo netamente electroqumico.
Por ello se dice que la corrosin acuosa metlica, experimenta un mecanismo similar al
funcionamiento de una celda galvnica en cortocircuito. Grficamente se presenta en la Fig. 1.
Fig.1. Mecanismo electroqumico de disolucin acuosa de oro.

Pgina 2

EN
En la Fig. 1 se puede apreciar las reacciones parciales llevadas a cabo en el proceso de

cianuracin del oro es decir:
En la zona Catdica:
En la zona Andica:
En la solucin acuosa cianurada:
Sumando todas las reacciones antes descritas se obtiene:
Esta ltima reaccin es la representacin de la disolucin del oro en medios acuosos cianurados,
notndose que hay fuerte influencia de la presencia de oxgeno para corroer el metal. Tambin
es necesaria la presencia de cianuro libre para asociarse con los iones auroso producidos.
Debe tenerse en cuenta que el agua oxigenada formada durante el proceso reacciona con el oro,
produciendo ms iones aurocianurados e hidrxido de sodio, de la siguiente manera:
De modo que si sumamos esta nueva reaccin se obtiene la ec. De ELSNER:

Pgina 3

EN
2. CINTICA DE LAS REACCIONES DE DISOLUCIN ACUOSA.

Considerando el caso hipottico donde un pedazo de oro, de rea expuesta unidad, se coloca en
un matraz con una solucin acuosa cianurada preparada, se podra explicar su posible
comportamiento en base a la Fig. 2.
Fig.2. Perfil de Energa libre y progreso de reaccin para la disolucin de oro.

En la Fig. 2(a) se puede apreciar que el metal Au, para pasar a estado inico
vencer una barrera energtica llamada ENERGA DE ACTIVACIN
, debe
luego de lo cual
se disolver manteniendo este nivel energtico; para este caso particular la velocidad de
disolucin
, ser mucho mayor que la velocidad de precipitacin del ion a oro metlico
En la misma Fig. 2(b); se indica el estado de equilibrio dinmico, logrado cuando

adems
es decir la velocidad de disolucin es igual a la velocidad de
precipitacin metlica y el proceso est gobernado ntegramente por la energa de activacin,

el valor
se denomina densidad de corriente de intercambio, la cual tiene un valor

Pgina 4

EN
especfico para cada reaccin y a las condiciones en las que ella se realiza, por lo que su
determinacin es netamente EXPERIMENTAL.
Considerando que la disolucin metlica es de naturaleza electroqumica, la velocidad de

reaccin y las unidades para poder expresarla se deduce de la ecuacin de Faraday:
Dnde:
W : Gramos disueltos durante el proceso electroqumico.
I
: Amperios medidos durante el proceso.
: Peso atmico del metal disuelto.
: Cambio de valencia experimentado por el metal disuelto.
: Constante de Faraday.
Si introducimos el rea superficial expuesta por el metal a la solucin acuoso (S) y arreglamos
la ecuacin anterior se obtiene:
Es decir se expresa los gramos de metal disuelto por unidad de rea y por tiempo, durante el
paso de una densidad de corriente corregido por un factor de su peso atmico, cambio de
valencia y de constante de Faraday; en otras palabras la velocidad de disolucin se puede
expresar en trminos de densidad de corriente.

Pgina 5

EN
3. OBTENCIN DE ZINC - REACCIONES PRINCIPALES

TOSTACIN:
T= 950 C
P = 0.05
LIXIVIACIN:
pH = 5,5
T = Ambiente, P = Atmosf.
ELECTRODEPOSICIN:
Voltaje = 2,5v
pH = 5,5
T = Amb.
PRODUCCIN DE CIDO SULFRICO:
Catalizador:
Torre de Absorcin

Pgina 6

EN
Fig.3. Proceso de Obtencin de Zinc Metlico (Refinera la Oroya)

Pgina 7

EN
4. DIAGRAMAS DE POURBAIX
4.1. DEFINICIN.
Son correlaciones termodinmicas grficas que presentan las zonas de estabilidad en el
equilibrio de las especies qumicas involucradas en las reacciones llevadas a cabo en
sistemas constituidos por soluciones acuosas.
En la literatura tcnica se les conoce tambin como Diagramas de estabilidad E vs pH,
cuando se grafican en coordenadas lineales donde la ordenada es el potencial
electroqumico (E) y la abscisa es el pH.
4.2. MTODO DE CONSTRUCCIN.
Para construir un diagrama de Pourbaix debe considerarse los pasos siguientes.
Se determina el sistema Elemento qumico-agua para el que se construir el diagrama;

asimismo las condiciones de presin, temperatura y composicin de las especies
involucradas en el anlisis.
Se formulan todas las reacciones posibles que podran presentarse en el sistema en

estudio.
Se busca los datos de energa libre estndar o potencial qumico, estndar de las
especies qumicas involucradas en el anlisis.
Se efecta un anlisis termodinmico en el equilibrio para todas las reacciones

formuladas anteriormente; tratando de llegar a establecer una expresin matemtica de
una recta que tenga como variables el potencial electroqumico (E) y el pH.
En un sistema coordinado lineal, cuya ordenada es el potencial electroqumico (E) y la

abscisa es el pH, se trazan las rectas obtenidas en el tem anterior. Todo corte de lneas
ser analizado en forma detenida pues podr presentarse puntos dobles y triples; adems
la ubicacin de las especies qumicas ser el lgico.
Se establece las zonas de estabilidad para cada especie qumica estudiada, borrando
tramos de lneas que sufrieron corte y que su presencia es innecesaria.

Pgina 8

4.2.1.
EN
DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL SISTEMA
a. Condiciones de presin, temperatura y composicin necesarios para el clculo:
Presin:
1 atm.
Temperatura:
25 C (298 K)
Composicin de las especies:
[ion]=1,0 M
[
]=1,0 M
[Slidos]=1,0 M
b. Reacciones Qumicas probables [Ref. 1]:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
c. Datos de la energa libre estndar de las especies qumicas involucradas en las

reacciones anteriores [Ref. 1]:
Especie Qumica
-56 690
0
-37 595
51 900
-31 470
-15 610
0

Pgina 9

EN
d. Anlisis Termodinmico en el equilibrio, de las reacciones probables escritas

anteriormente:
(1)
En el equilibrio:
(Ec. De Gibbs)
Considerando que:
= 1,0
Se obtiene:

Para tener va res numric s de a ec
ca cu am s
para la reaccin (1):
Reemplazando este valor en la ec. (1) se obtiene:
Para el caso de agua neutra
, por lo que:
pH = 7.. (Ec. 1 a graficarse)

Pgina 10

EN
(2)
En el equilibrio:
Reemplazando y arreglando convenientemente se obtiene:
Calculado
= 18 860 cal.
Reemplazando obtenemos:
.. (2)
(3)
Para reacciones electroqumicas en el equilibrio, se cumple la ecuacin de Nerst:
n
Donde:
Siendo adems:
el cambio de energa libre de Gibbs para la reaccin (3).
n el nmero de electrones presentes en la reaccin (3)
F la constante de Faraday, equivalente a 23 068 cal/e-V.
Haciendo los clculos correspondientes y reemplazando convenientemente obtenemos:
E = -(51 900) / (2) (23 068)
E = -1,125 V
Reemplazando en la ec. de Nerst:
(3)
Pgina 11

EN
(4)
En forma similar a la Ec. (3) se logra obtener:
...(4 )
Por procedimientos similares se podr calcular las ecuaciones para las reacciones (5),
(6), (7), (8); lo que se resume en la tabla 1.1.
Tabla 1.1. Resumen de las ecuaciones logradas despus de anlisis termodinmico.
REACCIN
EC. A GRAFICAR
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
e. Para poder graficar las ecuaciones de la Tabla 1.1 es necesario tener los puntos
correspondientes, teniendo en cuenta que las ordenadas sern los potenciales
electroqumicos y las abscisas los pH. A continuacin se presenta en la tabla 1.2 los
puntos a ser graficados.
Tabla 1.2. Puntos a graficarse en el sistema

REACCIN
PUNTOS A GRAFICAR
(1)
(7; 0)
(2)
(11,65; 0)
(3)
(0; -1,125)
(4)
(0; -0,711) (7; -1,124)
(5)
(0; 1,776) (7; 1,363)
(6)
(0; 2,119) (7; 1,49)
(7)
(0; 1,362) (7; 1,15)
(8)
(0; 1,705) (7; 1,352)

SUPUESTOS
Pgina 12

f.
EN
ANLISIS TERMODINMICO EN EL EQUILIBRIO PARA LAS ZONAS DE

ESTABILIDAD DEL
En todos los diagramas de Pourbaix aparecen las lneas (a) y (b) las mismas que
delimitan las zonas de estabilidad del
, el
y el
; para poder trazarlas se hace
un anlisis termodinmico en idntica forma que anteriormente.

REACCIN (a):
En el equilibrio:
n
Calculamos
para la reaccin (a) siguiendo los procedimientos descritos
anteriormente, obtenindose:
Luego reemplazando los valores correspondientes de presin y temperatura se logra al

final la expresin:
P
.. (a)
REACCIN (b):
En el equilibrio:
n
Calculando
para la reaccin (b) con los procedimientos estandarizados anteriormente
se obtiene:
Reemplazando en la ecuacin del equilibrio y en aquella los dems datos de presin y

temperatura, se obtiene la expresin siguiente:
P ..(b)
Teniendo las expresiones matemticas que representan el equilibrio del agua-oxgeno e
hidrgeno, se procede a calcular los puntos que permitan su trazado. La Tabla 1.3 resume
esos clculos.

Pgina 13

EN
Tabla 1.3. Puntos necesarios para graficar las expresiones (a) (b).
REACCIN
PUNTOS
(a)
(0; 0) (7; -0,41)
(b)
(0; 1,228) (7; 0,81)
SUPUESTOS
Las reacciones analizadas hasta esta parte es necesario trazarlas en un sistema coordenado
lineal
, lo cual se muestra en la Fig. 4.

Pgina 14

EN
Fig. 4. DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL SISTEMA

(1 atm y 25 C)

Pgina 15

EN
g. Interpretacin de la Fig.4.
Las lneas trazadas para cada reaccin analizada, tiene una interpretacin que a
continuacin se detalla:
LNEA 1: Esta lnea separa la zona estabilidad de los iones
7), de la zona de estabilidad de los iones
(a pH menores que
(a pH mayores de 7). La misma lnea
da la posibilidad de coexistencia de ambos iones. La zona donde es estable el ion

se denomina zona de pH ACIDO, mientras que la zona donde es estable el ion
se llama zona de pH bsico o alcalino.
LNEA 2: Esta lnea separa el rea de estabilidad del perxido de hidrgeno (
y el anin peroxilo de hidrgeno
, es decir el agua oxigenada o perxido de
hidrgeno es estable hasta pH = 11,6, luego de lo cual se descompone para formar el

peroxilo de hidrgeno.
LNEA 3: Esta lnea demarca la zona de estabilidad entre el ion
decir el ion
y el ion
; es
ser estable en medios cidos hasta el valor de un potencial
electroqumico de -1,125V; en cambio el ion
ser estable a cualquier pH debajo
del potencial electroqumico cuyo valor es -1,125V.

LNEA 4: Esta lnea demarca la zona de estabilidad entre el ion
es decir el ion
y el ion
es estable en medio bsico hasta un potencial electroqumico
entre los valores de -1,125 a -1,4V aproximadamente.

LNEA 5: Sobre esta lnea es estable el perxido de hidrgeno y debajo de ella el
ion
es el ms estable.
LNEA 7: Encima de esta lnea es estable el agua oxigenada, mientras que debajo
de ella lo es el ion
LNEA 8: Encima de esta lnea es estable el ion

11,6; debajo de esta lnea es estable solamente el ion
y solamente a pH mayor que

.
LNEA A: Delimita la regin de estabilidad del agua y el oxgeno, sobre esta lnea
es estable el oxgeno y debajo de ella es el agua. Es necesario anotar que el oxgeno
puede ser estable en medio cido o bsico sobre la lnea A. En idntica forma el
agua puede ser estable en medio cido o bsico pero entre las lneas A y B
solamente.
LNEA B: Establece las reas de estabilidad entre el agua y el hidrgeno; quiere

decir que el hidrgeno es estable en medios cidos y bsicos debajo de la lnea B.
Se concluye del anlisis de la Fig. 1.1 que existe un medio cido oxidante, sobre la
lnea A y debajo del pH 7, asimismo una zona oxidante bsica sobre el pH 7 y

Pgina 16

EN
encima de la lnea A; por otro lado se tiene un medio reductor cido debajo de pH 7
y debajo de la lnea B, en contraparte se tiene un medio reductor bsico sobre pH 7
y debajo de la lnea B.
4.2.2.
a. Condiciones de operacin:
Presin: 1 atm.
Temperatura: 25 C (298 K)
Composicin de las especies:
[ion] = 1 M
[
]=1
[Slidos] = 1
b. Reacciones Qumicas Probables:

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
n
e
c. Datos de Energa Libre Estndar (
) de las especies qumicas involucradas:
Componente
n
-35 184
-76 876
-93 030
0
-56 690
n

Pgina 17

EN
d. Anlisis Termodinmico en el equilibrio de las reacciones probables:
REACCIN (1):
En el equilibrio, a 1 atm. de presin:
(Ec. De Gibbs)
Aplicando esta ecuacin a la reaccin (1) se obtiene:

n
Considerando que
;
[Slido] = 1;
Se logra la siguiente relacin:

n
n
n
n
(1)
Para obtener valores numricos en la ec. (1) se calcula
Reemplazando en (1), se obtiene:

{Ec. a graficarse para la reaccin
(1)}
REACCIN (2):
En el equilibrio:
(Ec. de Nerst)
Aplicando esta relacin a la ecuacin (2), se obtiene;
n
Calculando
con relacin:
n
Reemplazando valores numricos se obtiene:

Pgina 18

EN
Reemplazando este valor en la ecuacin correspondiente logramos:
(2)
Por procedimientos similares, se puede calcular las relaciones apropiadas para las
reacciones (3), (4) y (5); lo que se presenta en la tabla1.3.
Tabla 1.3. Resumen de las Ecuaciones logradas despus del anlisis termodinmico
en el equilibrio.
REACCIN
ECUACIN A GRAFICARSE
(1)
(1)
(2)
(2)
(3)
(3)
(4)
(4)
(5)
(5)
e. Para poder graficar las ecuaciones de la Tabla 1.3 se necesita puntos que determinen
rectas, ellos se presentan en la Tabla 1.4.
Tabla 1.4.- Puntos a graficarse en el sistema E-pH para las relaciones de la Tabla
1.3
REACCIN
PUNTOS A GRAFICAR
(1)
(5,50 ; 0)
(2)
(0 ; -0,44) (7 ; -0,85)
(3)
(14,9 ; 0)
(4)
(0 ; -0,763)
(5)
(0 ; 0,44) (7 ; 0,386)

SUPUESTOS
-----
Pgina 19

f.
EN
Los puntos de la Tabla 1.4 se grafican en la figura 5 que a continuacin se presenta:
Fig.5.- Diagrama de Pourbaix para el Sistema

(1 atm. y 25 C)
Pgina 20

EN
g. Interpretacin de la Fig. 5
LNEA (1): Representa el equilibrio entre las especies qumica n
y n . Indica
asimismo que el n puede disolverse (lixiviarse) en medios cidos para producir n ,

operando en rangos desde 0 hasta 5,50; es decir la lixiviacin cida del n se termina a
pH = 5,50.
LNEA (2): Representa el equilibrio entre las especies qumicas
n y
n .
Tericamente tambin da la posibilidad de producir n a partir de n , traspasando

precisamente la lnea (2) desde la zona de estabilidad del n , lo cual implica operar a
pH entre 5,50 y 14,9, y potenciales electroqumicos debajo de -0,763V.
LNEA (3): Representa el equilibrio entre las especies qumicas n y n
que el n puede lixiviarse a iones zincato
. Significa
a pH fuertemente alcalinos; es decir
a valores sobre 14,9.

LNEA (4): Indica el equilibrio entre las especies qumicas
n y
n ; da las
condiciones operativas de disolucin del n a n lo que debe ocurrir a pH menor de

5,50. Asimismo propone la posibilidad de electrodepositar n a partir de soluciones
cidas que contengan el ion
n para el logro de la reaccin electroqumica de
electrodeposicin se tendr que aplicar como mnimo -0,763V. de corriente catdica.

Pgina 21

4.2.3.
EN
a. Condiciones de presin, temperatura y composicin:
Presin: 1atm.
Temperatura: 25C (298 K)
Composicin: [Iones] = [
] = [slido] = 1.
b. Reacciones qumicas probables: [Ref. 1]
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
e
e
e
e
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
e
e
(17)
(18)
(19)
(20)

e
e
e
e
e
e
Pgina 22

EN
c. Datos de energa libre estndar para las especies involucradas [Ref. 1].
COMPONENTE
e
-414 685
-2 530
-56 690
-55 910
-106 200
e
-20 300
-90 627
-177 400
-242 400
d. Anlisis Termodinmico en el equilibrio.

Para cada reaccin propuesta se hace un anlisis termodinmico en el equilibrio tal
como se mostr en acpites anteriores. Este anlisis se resume en la Tabla 1.5.
Tabla 1.5. Ecuaciones a graficarse para las reacciones propuestas.
REACCIN
e
(1)
(1)
(2)
(2)
(3)
(3)
(4)
(4)
(5)
(5)
(6)
(6)
(7)
(7)
(8)
(8)
(9)
(9)
(10)
(10)
(11)
(11)
(12)
(12)
(13)
(13)

e
e
e
e
e
e
e
Pgina 23

(14)
(14)
(15)
(15)
(16)
(16)
(17)
(17)
(18)
(18)
(19)
(19)
(20)
(20)
EN
e
e
e
e. Para poder graficar las ecuaciones de la tabla 1.5. se requiere contar con los
puntos necesarios por donde pasen las rectas; ello se resume en la Tabla 1.6.
Tabla 1.6. Puntos a graficarse en el sistema E-pH para las ecuaciones de la
tabla 1.5.
REACCIN
PUNTOS
(1)
(0; 1,7) (7; 0,59)
(2)
(2,43; 0)
(3)
(4,69; 0)
(4)
(0; 0,914) (7; 0,5)
(5)
(0; 1,65) (7; 0,69)
(6)
(0; 1,54) (7; 0,71)
(7)
(0; 1,19) (7: 0,36)
(8)
(0; 1,0) (7; 0,48)
(9)
(0; -0,68) (7; -0,26)
(10)
(10,5; 0)
(11)
(-0,24; 0)
(12)
(0; 0,728) (7; -0,5)
(13)
(0; 0,98) (7; -0,68)
(14)
(0; 0,77)
---------------
(15)
(0; -0,44)
---------------
(16)
(0; -0085) (7; -0,498)
---------------
(17)
(0; 0,22) (7; -0,204)
---------------
(18)
(0; 0,493) (7; -0,127)
(19)
(0; -1,82) (7; -1,61)
(20)
(0; -1,139) (7; -1,533)

SUPUESTOS
e
e
e
e
e
e
e
Pgina 24

f.
EN
Los puntos de la Tabla 1.6 se llevan a un sistema coordenado E-pH y se

trazan las rectas correspondientes; ello se muestra en la Fig. 6.
g. INTERPRETACIN de la Fig. 6.
LNEA (1): Representa el equilibrio entre el ion Ferrato

e
frrico
y el ion
. El ion ferrato tiene una amplia zona de estabilidad en todo el
rango de pH y a potenciales elevados.
LNEA (2): Indica el equilibrio entre el ion frrico e

establecindose que el ion e
es estable a pH cidos hasta el valor 2,43; a
partir del cual es estable el ion e
y el ion e
LNEA (3): Representa el equilibrio entre el ion e
y el ion
siendo el primero estable en el rango de pH 2,43 a 4,69.
LNEA (4): Establece el equilibrio entre el ion e
LNEA (5): Delimita el rea de estabilidad entre el ion

e
y el ion e .
e
y el ion
LNEA (6): Presenta el equilibrio de las especies e
LNEA (7): Presenta el equilibrio entre los iones

.
y e .
Pgina 25

Fig. 6. Diagrama de Pourbaix para el Sistema

EN
(a i atm. y 25 C)
Pgina 26

4.2.4.
EN
a. Condiciones de Operacin:
Presin: 1 atm.
Temperatura: 25C (298K)
Composicin: [ion] = [
] = [Slido] = 1
b. Reacciones Qumicas probables [Ref.1]:
(1)
(2)
(3)
(4)
e
e
(5)
(6)
(7)
e
(8)
(9)
c. Datos de
para las especies qumicas involucradas en las reacciones
anteriores [Ref. 1].
Componente
-6 540
3 010
21 938
-177 340
-179 940
-262 600
-56 690
0

Pgina 27

EN
d. Anlisis Termodinmico en el equilibrio.

De acuerdo a los procedimientos indicados para sistemas anteriores se logra
confeccionar la Tabla 1.7.
Tabla 1.7. Ecuaciones a graficarse luego del anlisis Termodinmico.

REACCIN
(1)
(1)
(2)
(2)
(3)
(3)
(4)
(4)
(5)
(5)
(6)
(6)
(7)
(7)
(8)
(8)
(9)
(9)
e. PUNTOS A GRAFICAR
Para poder graficar las ecuaciones de la Tabla 1.7, es necesario calcular los
puntos correspondientes; los que se presentan en la Tabla 1.8.
Tabla 1.8. Puntos a graficarse en un sistema coordenado lineal E-pH para

las ecuaciones de la Tabla 1.7.
Ec. A Graficar
Puntos Calculados
(1)
(7; 0)
(2)
(13,9; 0)
(3)
(0; 0,149) (7; -0,26)
(4)
(0; 0,252) (7; -0,21)
(5)
(0; 0,303 ) (7; -0,21)
(6)
(1,91; 0)
(7)
(0; 2,1) (7; 1,7)
(8)
(0; 2,01)
(9)
(0; 0,289) (7; -0,176)

Supuestos
Pgina 28

f.
EN
Los puntos de la Tabla 1.8 se grafica en la Figura 7.

(1 atm. y 25C)
Pgina 29

4.2.5.
EN
CONSTRUCCIN DEL DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL SISTEMA:

.
1.
CONDICIONES DE OPERACIN:
Temperatura: 25C (298k).
Presin: 1 atm.
Composicin: [ion] = [slido] = [
2.
ESPECIES
QUMICAS
] = 1,0 M.
INVOLUCRADAS
PROBABLES
SUS
POTENCIALES QUMICOS.
Ref. (1) Pourbaix, M, (1996), Atlas of Electrochemical Equilibria in aqueous
solutions Pergamon Press New York-USA.
Ref. (2) Outokumpu, (1998), HSC- Thermodynamics Calculations in PC.
ESPECIE QUMICA
NOMBRE
Ref.
Ox. Aurico
39 000
(1)
Perxido de oro
48 000
(1)
Ion monoaurato
-45 800
(1)
Ion diaurato
-27 600
(1)
Agua
-56 690
(1)
Ion oxidrilo
-37 592
(1)
Oro
(1)
Ion hidrgeno
(1)
Oxgeno
(1)
Ion aurico
103 600
(1)
Ion aurocianuro
68 176
(2)
Ion cianuro
41 187
(2)
Gas cianhidrico
29 818
(2)
cianato
-23 301
(2)
u
u
u
u

Pgina 30

3.
EN
REACCIONES QUMICAS Y/O ELECTROQUMICAS PROBABLES.
Ref. (1) y Ref. (2).

e
(1)
(2)
(3)
(4)
u
u
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
u
u
u
e
u
(10)
(11) u
u
e
(12)
e
(13)
4.
ANLISIS TERMODINMICO DE LAS REACCIONES PROBABLES.

REACCIN (1):
En el equilibrio:
n
Asumiendo que P
(Ec. De Nerst).
=1,0.
Se obtiene:
n
Pero
Entonces:
n
Calculamos
para la reaccin (1)

n
Reemplazando en la ecuacin de Nerst:

..(1)
Pgina 31

EN
REACCIN (2):
En el equilibrio:
n
Asumiendo:
P
Se obtiene:
n
Sabemos que
; luego:
n
Calculando

n
Reemplazando en la ec. De Nerst:

. (2)
REACCIN (3):
En el equilibrio_
n
Asumiendo:
u
Se obtiene:
Calculando

n
Reemplazando en la ec. De Nerst:

...(3)

Pgina 32

EN
REACCIN (4):
En el equilibrio:
u
Asumiendo:
u
Se obtiene:
Pero se sabe que:
Calculamos
, luego:
ca
Reemplazando en la Ec. De Gibbs
(4)
REACCIN (5):
En el equilibrio:
n
Asumiendo:
u
Se obtiene:
n
n
Se sabe que
; por lo que se obtiene:

n
Calculamos
para la ecuacin (5):

n

Pgina 33

EN
Reemplazando en la ecuacin pertinente, se logra:
REACCIN (6):
En el equilibrio:
n
Asumiendo:
u
Se obtiene:
n
Pero se sabe que
, entonces:
n
Ahora se calcula
para la ec. (6):

REACCIN (7):
En el equilibrio:
n
Asumiendo:
u
Se obtiene:
n
Pero se sabe que
por lo que se obtiene:

n

Pgina 34

Calculamos
EN
para la ec. (7):

n
Reemplazando en la ecuacin correspondiente, se logra:

(7)
ECUACIN (8)
En el equilibrio:
n
Asumiendo:
u
Se obtiene:
n
Sabemos que
por lo que se logra:

n
Calculamos
para la ec. (8):
Reemplazando en la ec. Correspondiente:

..(8)
REACCIN (9):
En el equilibrio:
n
Asumiendo:
u
Se obtiene:
n
Se sabe que
, entonces se obtiene:
n
Calculamos
para la ec. (9), siguiendo procedimientos antes indicados:

Pgina 35

EN
Reemplazando en la ec. Pertinente:

.(9)
REACCIN (10):
En el equilibrio:
Asumiendo:
Se obtiene:
Se sabe que
y que
por lo que de la
ecuacin anterior se logra:
Calculamos

ca
Reemplazando convenientemente se obtiene:

(10)
REACCIN (11):
En el equilibrio:
n
Asumiendo:
u
Se obtiene:
Calculando
Luego:
..(11)
Pgina 36

EN
REACCIN (12):
En el equilibrio:
n
Asumiendo:
Se obtiene:
n
Pero
por lo que
n
Calculamos
Reemplazando en la ecuacin correspondiente:

(12)
REACCIN (12):
En el equilibrio:
n
Asumiendo:
Se obtiene:
n
Calculamos
Reemplazando en la ec. Pertinente:

...(13)
Las ecuaciones hasta aqu obtenidas se resumen en la tabla sgte.

Pgina 37

EN
Tabla 1.9. Ecuaciones para graficarse

N de Ecuacin
Ec. a graficarse
(1)
E = 0,0 0,059pH
(2)
E = 1,23 0,059pH
(3)
E = 1,49
(4)
pH = 0,23
(5)
E = 2,46 0,059pH
(6)
E = 2,50 0,236pH
(7)
E = 0,82 + 0,059pH
(8)
E = 1,50 0,059pH
(9)
E = 1,23 0,059pH
(10)
pH = 8,32
(11)
E = -0,61
(12)
E = 0,077 0,059pH
(13)
E = -0,34 0,059pH
Para poder llevar estas ecuaciones a un sistema a coordenado E vs pH, se

necesita por lo menos dos puntos; los mismos que se presentan en la Tabla 1.10.
Tabla 1.10. Ecuaciones para graficarse
N de Ecuacin
Ec. a graficarse
(1)
(0; 0) (7; -0,41)
(2)
(0; 1,23) (7; 0,82)
(3)
(0; 1,49)
(4)
(0,23; 0)
(5)
(0; 2,46) (7; 2,05)
(6)
(0; 2,50) (7; 0,85)
(7)
(0; 0,82) (7; 1,23)
(8)
(0; 1,50) (7; 11)
(9)
(0; 1,23) (7; 0,82)
(10)
(8,32; 0)
(11)
(0; -0,61)
(12)
(0; 0,077) (7; -0,34)
(13)
(0; -0,34) (7; -0,40)
Los puntos indicados en la Tabla 1.10, se han llevado a la Fig. 8 que se muestra
a continuacin.
Pgina 38

EN

(a 1 atm. y 25 C)

Pgina 39

4.2.6.
a.
EN
Condiciones de Operacin:
Presin: 1 atm.
Composicin: [ion] =
b.
=[Slido]=1
Reacciones Qumicas probables. [Ref. 1]
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
u
u
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
u
e
u
e
u
e
u
u
u
e
(16)
(17)

Pgina 40

c. Datos de
EN
, para las especies qumicas involucradas [Ref. 1.]

Componentes
0
Au,
u
46 000
31 470
39 000
103 600
-61 800
-45 800
-56 690
d. Anlisis Termodinmico en el equilibrio; para las reacciones propuestas en el

apartado (b.); se muestra en la tabla 1.11.
Tabla 1.11. Ecuaciones a graficarse para las reacciones propuestas.

N de Ecuacin
Ec. a graficarse
u
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
u
u
u
u
u
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
u
(12)
(13)
(14)
u
u
(15)
(16)
(17)

Pgina 41

EN
e. Puntos a graficar
Para poder graficar las ecuaciones de la Tabla 1.11. es necesario calcular los puntos
correspondientes; los que se resume en la Tabla 1.12.
Tabla 1.12. Puntos a graficarse en un sistema coordenado E-pH para las

ecuaciones de la Tabla 1.11.
Ec. A Graficar
Puntos Calculados
(1)
(1,14; 0)
(2)
(11,74; 0)
(3)
(13,35; 0)
(4)
(15,99; 0)
(5)
(0; 1,4)
(6)
(0;1,5) (7; 0,88)
(7)
(0; 1,85) (7; 1,02)
(8)
(0; 2,24) (7;1,21)
(9)
(-0,69; 0)
(10)
(0;1,69)
(11)
(0; 1,49)
(12)
(0; 2,51) (7; 0,85)
(13)
(15,3; 0)
(14)
(0; 0,82) (7; 1,24)
(15)
(0; 1,46) (7; 1,04)
---------------
(16)
(0; 2,63) (7; 2,22)
---------------
(17)
(0; 2,06) (7; 1,37)

Supuestos
Pgina 42

f.
EN
Los puntos de la Tabla 1.12. se grafica en la figura 9.

(a 1 atm. y 25C)
Pgina 43

4.2.7.
DIAGRAMAS DE KELLOG
1.
DEFINICIN
EN
Son correlaciones termodinmicas graficas que determinan el equilibrio bivariante

entre los compuestos presentes durante los procesos que involucren la presencia de
y
. Tambin se los denomina como Diagramas de predominio y muestran las
condiciones de composicin de
en las cuales ciertos compuestos slidos
son estables, a cierta temperatura y presin.

2.
METODO DE CONSTRUCCIN
Para la construccin del Diagrama de Kellog debe seguirse los siguientes
pasos:
Se establece las condiciones de presin, temperatura y los elementos qumicos

que sern tomados en cuenta en el anlisis.
Se formulan las reacciones qumicas probables, que podran presentarse en el

estudio.
Se establece la funcin termodinmica Energa Libre de Gibbs para cada

reaccin involucrada; mejor si la tenemos como funcin de la temperatura.
Se realiza un anlisis termodinmico en el equilibrio a prein constante, para

cada reaccin involucrada, tratando de establecer una ecuacin de una recta
y
En un sistema coordenado lineal
vs
que tenga como variables
trazamos las lneas
determinadas por las ecuaciones del anlisis termodinmico efectuado.
Se establece las zonas de estabilidad de los compuestos involucrados en el

anlisis termodinmico, tratando de formar zonas donde un solo compuesto es
estable.
2.1.
a.
DIAGRAMA DE KELLOG PARA EL SISTEMA
Condiciones de Operacin:
Presin: 1 atm.
Composicin:

Pgina 44

b.
EN
Reacciones Qumicas probables [Ref. 2]
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
n
n
n
n
n
n
n
n
n
c.
Datos de
para cada reaccin involucrada: [Ref. 2]
d.
Anlisis termodinmico en el equilibrio isotrmico:
A cada reaccin probable se le hace un anlisis termodinmico en el equilibrio:

REACCIN (1): n
En el equilibrio se cumple:
(Ec. De Gibbs)
Aplicando esta relacin a la ecuacin (1) se obtiene:
n
nP
Considerando que las condiciones de operacin nos indica que:

n
por ser slidos

Pgina 45

EN
Se obtiene:
P
.(1)
Para obtener valores numricos de la ecuacin (1) es necesario calcular el
lo que
se consigue reemplazando la temperatura en grados Kelvin la relacin correspondiente.

Para nuestro caso:
ca m
Reemplazando este valor en la ec. (1) se obtiene:
P
P
REACCIN (2):
Aplicando tambin la ecuacin de Gibbs, se obtiene:
n P
n P
Arreglando la ecuacin se logra:

P
Despejando una de las variables:

P
Dando valores numricos y calculando se obtiene:

P
Lo que al final nos da:

P
..(2)
Siguiendo procedimientos similares se logra las ecuaciones para el resto de ecuaciones

probables; las mismas que se presenta en la Tabla 1.13.

Pgina 46

EN
Tabla 1.13. Ecuacin a Graficar

REACCIN
e.
ECUACIN A GRAFICAR
(1)
(1)
(2)
(2)
(3)
(3)
(4)
(4)
(5)
(5)
(6)
(6)
(7)
(7)
P
P
P
P
P
Para poder graficar las ecuaciones de la Tabla 1.13. se hace necesario tener los
puntos correspondientes; los que se muestra en la Tabla 1.14.
Tabla 1.14. Puntos a Graficar
f.
EC. A GRAFICAR
PUNTOS
(1)
(-19,2; 0)
(2)
(-10,23; 0) (-3,56; 10)
(3)
(-5,7; 0) (4,3; 10)
(4)
(-7,6; 0)
(5)
(-2,0; 0) (-22; 10)
(6)
(-8,4; 0) (-6,6; 10)
(7)
(0,6; 0) (-19,4; 10)
Los puntos mostrados en la Tabla 1.14. se presentan graficados en la Fig. 10.

Pgina 47

Fig. 10. Diagrama de KELLOG del Sistema

EN
(a 950 C)
Pgina 48

2.2.
DATOS
TERMODINMICOS
PARA
LA
CONSTRUCCIN
EN
DE
DIAGRAMAS DE KELLOG PARA VARIAS METALES.
a.
SISTEMA
REACCIONES QUMICAS POSIBLES:
(1) e
(2) e
(3)
(4)
(5) e
e
e
(6)
(7) e
(8)
(9)
e
e
PARA LAS REACCIONES ANTERIORES.

Pgina 49


EN
( a 950C)
Pgina 50

b.
EN
SISTEMA
REACCIONES QUMICAS POSIBLES.
(1) P
(2) P
(3) P
(4) P
(5) P
(7)
(8)
(6) P
(9) P
P
P
(10) P
(11) P
P
P
P

Pgina 51

Fig. 12. Diagrama KELLOG del Sistema

EN
( a 950C)
Pgina 52

c.
EN
SISTEMA
REACCIONES QUMICAS POSIBLES.
u
(1)
(2) u
u
u
(3)
(4) u
(5) u
(6) u
(7)
(8)
u
u
u
(9) u
(10) u
(11)
u
u
u
u

Pgina 53

Fig. 13. Diagrama KELLOG del Sistema

EN
( a 950C)
Pgina 54


EN
( a 950C)
Pgina 55

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIN EN PROCESAMIENTO DE

Dr. Ing. Donato Crdenas Alayo

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIN

1. Disolucin Acuosa de Metales.

Fig.1. Mecanismo electroqumico de disolucin acuosa de oro.

Dr. Ing. Donato Crdenas Alayo

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIN

En la Fig. 1 se puede apreciar las reacciones parciales llevadas a cabo en el proceso de

En la solucin acuosa cianurada:

Sumando todas las reacciones antes descritas se obtiene:

De modo que si sumamos esta nueva reaccin se obtiene la ec. De ELSNER:

Dr. Ing. Donato Crdenas Alayo

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIN

2. CINTICA DE LAS REACCIONES DE DISOLUCIN ACUOSA.

Fig.2. Perfil de Energa libre y progreso de reaccin para la disolucin de oro.

En la misma Fig. 2(b); se indica el estado de equilibrio dinmico, logrado cuando

es decir la velocidad de disolucin es igual a la velocidad de

precipitacin metlica y el proceso est gobernado ntegramente por la energa de activacin,

se denomina densidad de corriente de intercambio, la cual tiene un valor

Dr. Ing. Donato Crdenas Alayo

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIN

Considerando que la disolucin metlica es de naturaleza electroqumica, la velocidad de

: Amperios medidos durante el proceso.

: Peso atmico del metal disuelto.

: Cambio de valencia experimentado por el metal disuelto.

Dr. Ing. Donato Crdenas Alayo

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIN

3. OBTENCIN DE ZINC - REACCIONES PRINCIPALES

PRODUCCIN DE CIDO SULFRICO:

Dr. Ing. Donato Crdenas Alayo

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIN

Fig.3. Proceso de Obtencin de Zinc Metlico (Refinera la Oroya)

Dr. Ing. Donato Crdenas Alayo

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIN

Se determina el sistema Elemento qumico-agua para el que se construir el diagrama;

Se formulan todas las reacciones posibles que podran presentarse en el sistema en

Se efecta un anlisis termodinmico en el equilibrio para todas las reacciones

En un sistema coordinado lineal, cuya ordenada es el potencial electroqumico (E) y la

Dr. Ing. Donato Crdenas Alayo

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIN

DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL SISTEMA

a. Condiciones de presin, temperatura y composicin necesarios para el clculo:

Composicin de las especies:

c. Datos de la energa libre estndar de las especies qumicas involucradas en las

Dr. Ing. Donato Crdenas Alayo

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIN

d. Anlisis Termodinmico en el equilibrio, de las reacciones probables escritas

para la reaccin (1):

Reemplazando este valor en la ec. (1) se obtiene:

Para el caso de agua neutra

pH = 7.. (Ec. 1 a graficarse)

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIN

Reemplazando y arreglando convenientemente se obtiene:

para la reaccin (2):

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIN

Tabla 1.2. Puntos a graficarse en el sistema

(0; -0,711) (7; -1,124)

(0; 1,776) (7; 1,363)

(0; 2,119) (7; 1,49)

(0; 1,362) (7; 1,15)

(0; 1,705) (7; 1,352)