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1. ________________ de los reactivosAlgunas molculas de reactivos reaccionan muy rpido, otras demasiado lento.
Aspectos claves:
Estado fsico- gasolina (l) no se quema rpido vs. gasolina (g) s se quema muy rpido; K2SO4(s) + Ba(NO3)2(s)
no hay rxn, pero reaccionarn si ambos estn disueltos en agua, Mayor libertad de movimiento, ms choques!
Identidad qumica Qu est reaccionando? Usualmente iones de carga opuesta reaccionan rpidamente.
Sustancias con enlaces fuertes (altas energas de enlace) reaccionarn mucho ms despacio. Ejemplos: El sodio
metlico reacciona mucho ms rpido con agua que con calcio metlico. La oxidacin del metano puede ser
incrementada al aumentar la temperatura; la fotosntesis es muy lenta y cambia muy poco al aumentar la
temperatura.
2. ____________________ de los reactivosSimple: ms molculas, ms colisiones, mayor probabilidad de reaccin.
3. _______________________Entre ms rpido se muevan las molculas de reactivos, ms probable es que choquen.
Un incremento de temperatura produce ms colisiones bien orientadas que superan la , por lo que la reaccin
ocurrir ms rpido.
Usualmente se asume que un incremento de 10 C aumenta al doble la velocidad de reaccin, pero esto es
solamente una aproximacin.
4. CatalizadorEspecie que acelera una velocidad de reaccin sin transformarse.
Catalizadores biolgicos: Protenas llamadas enzimas.
Un catalizador funciona porque altera la forma en que una reaccin ocurre. La mayora de los catalizadores
disminuyen la
necesaria para que una reaccin ocurra; Entonces, ms colisiones la superan y la reaccin
ocurre ms rpido.
Recordar! El catalizador no es parte de la reaccin qumica y no se usa para lograrla. Un catalizador siempre se
recupera al terminar la reaccin. Ejemplo: El H2O2 se descomponen relativamente lento para dar H2O y O2; sin
embargo, exponer la reaccin a la luz acelera este proceso, Y si se agrega MnO2, ocurre muy RPIDO!
5. rea superficial de los reactivosLas superficies expuestas afectan la velocidad.
Excepto sustancias en estado gaseoso o en solucin, las reaccionen ocurren en la superficie de los reactivos
porque all se encuentran y chocan.
A mayor rea superficial expuesta, mayor cantidad de choques, por lo que la reaccin ocurrir a mayor
velocidad. No es lo mismo intentar prenderle fuego a una barra de hierro que a un poco de viruta de hierro.
aA + b B +.....
c C + d D ....
{1}
Definimos velocidad de consumo o de formacin como el cambio en la concentracin de una especie dada
con respecto al tiempo. Entonces, se puede hablar de una velocidad de consumo de un reactivo o de formacin de
un producto.
Una velocidad de consumo de un reactivo o de formacin de un producto se puede llamar velocidad particular o
[ ]
relativa. Por ejemplo, la velocidad relativa a A, en la reaccin {1}, es
, y as consecutivamente. En esta
ecuacin, [A] significa [A]Final [A]Inicial y t = tFinal t Inicial. Note que se ha puesto signo menos a la velocidad
relativa del reactivo A. Esto se hace porque de por s un reactivo se va consumiendo a medida que avanza una
reaccin, en tanto que un producto va apareciendo, por lo que el signo menos hace que los valores de la ecuacin
(1) se obtengan todos positivos. Esto de poner signo menos a las velocidades relativas a los reactivos se denomina
_____________________ cintica. Note que en toda reaccin, las velocidades relativas y la velocidad de reaccin se
expresan en concentracin/tiempo, generalmente M/s.
del
Velocidades y estequiometra
Cuando los coeficientes estequiomtricos no son uno, la velocidad de reaccin no es la misma velocidad de
consumo de los reactivos o de formacin de los productos. Entonces, para una reaccin cualquiera
aA + bB +..... cC + dD ....
La velocidad de reaccin V es
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
La anterior ecuacin (1) significa que para toda reaccin qumica, La velocidad de reaccin V
_____________________ cualquier velocidad relativa sobre su ______________________________________.
se obtiene
Cuando se pide obtener V a partir de alguna velocidad relativa, o vice versa, en una reaccin dada, lo que hay que
hacer es usar la ecuacin (1) y de ella calcular lo que se necesite. Por ejemplo, si se pide relacionar las velocidades
de las especies con la velocidad de reaccin para la siguiente reaccin
{2}
La respuesta es escribir
[
[ ]
De esta expresin puede usarse lo que se requiera para calcular una velocidad de consumo o de formacin. Por
[
]
ejemplo, si se sabe que en determinado intervalo de tiempo
y se requiere calcular la velocidad
[
de consumo de
,
, se escribira por lo que
resultado que es totalmente lgico, puesto que la estequiometra en la reaccin {2} dice que por cada mol de agua
que se forma, se consume el doble de iones
. Recuerde, la velocidad de reaccin V se obtiene dividiendo
cualquier velocidad relativa sobre su coeficiente balanceado. En el ejemplo anterior, y usando el agua,
=0.005 M/s, y usando el ,
Una forma ms sencilla de calcular velocidades de reactivos o productos es a travs de la reaccin balanceada.
[
]
Por ejemplo, en la reaccin anterior, se sabe que
. Si se pide calcular la velocidad de consumo de
hidronio
escribir
, se puede ver en la ecuacin {2} que 6 moles de hidronio producen 3 de agua, por lo que se puede
[
Que es, en realidad, el mismo clculo que se hizo antes mediante velocidad de reaccin.
Ejercicio 2:
En la reaccin
2 O3(g) 3 O2(g)
a) Cmo se relaciona la velocidad de desaparicin del ozono
[
aA + bB + nN
Productos
{2}
La forma en que vara la velocidad de reaccin al variar las concentraciones de los reactivos se puede escribir para
cualquier reaccin como
[ ] [ ]
[ ]
(2)
Esta ecuacin (2) se llama una __________ de __________________________, que es puramente emprica, y sirve para
determinar cmo cambia _____________________ al variar las concentraciones de los reactivos en una reaccin dada.
En una ley de velocidad, k se denomina constante cintica o constante de velocidad que cambia si cambia la
temperatura, y slo se puede determinar __________________________. Los exponentes x, y, n se denominan
____________________________________ de reaccin con respecto a cada reactivo; la suma de todos ellos se denomina
___________________________ o total de reaccin, o simplemente, el orden de la reaccin. Tenga claro que los rdenes
de reaccin no son iguales ni tienen nada que ver con los coeficientes estequiomtricos que resulten al
balancear la reaccin.
b) Observe los siguientes ejemplos concretos de reacciones qumicas y leyes de velocidad. Determine el orden
de reaccin para cada una de ellas.
Reaccin
2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)
CHCl3(g) + Cl2(g) CCl4(g) + HCl(g)
H2(g) + I2(g) 2 HI(g)
2 NO(g) + 2 H2(g) N2(g) + 2H2O(g)
Ley de Velocidad
V = k [N2O5]
V = k [CHCl3][Cl2]
V = k [H2][I2]
V = k [NO]2[H2]
Orden
Por mucho que se observe una ecuacin qumica, no se podr deducir su ley de velocidad, pues los coeficientes
estequiomtricos no dicen nada sobre los rdenes de reaccin. Hay que realizar experimentos para conocer
datos cinticos, ya sea en forma de velocidades de reaccin o de cambios de concentracin frente al tiempo. El
siguiente ejemplo nos sirve para ilustrar el modo en el que hay que tratar los datos experimentales.
Supngase que para una reaccin A+B C se miden las velocidades de reaccin a distintas concentraciones
iniciales:
Experimento
1
2
3
[A] (M)
0.100
0.100
0.200
[B] (M)
0.100
0.200
0.100
V inicial (M/s)
A partir de estos valores vamos a asumir que la ley de velocidad es del tipo
[ ] [ ] . El mtodo consiste en
determinar el efecto de variar la concentracin de cada reactivo sobre la velocidad de reaccin. Para esto, se analiza
el efecto de la variacin de cada reactivo por separado, es decir, para cada reactivo se escogen dos experimentos
donde la concentracin del reactivo que estoy analizando cambie, pero la concentracin de los dems reactivos sea
constante. As, se dividen las concentraciones que cambian y el resultado se compara con lo que resulte de dividir
las velocidades correspondientes, para obtener el exponente que corresponde al reactivo analizado en la ley de
velocidad. En este ejemplo, usando los datos de los experimentos 1 y 3 (en los que [A] cambia pero [B] no) se
escribe
[
] [
]
[
]
[
] [
]
[
]
Y recordando que si
b,
Log
Log
Log 4
Log
e en uen r que
De manera anloga, ahora se analiza el efecto del reactivo B sobre V con [A] constante, para lo cual escogemos los
experimentos 1 y 2:
[
] [
]
[
] [
]
(
Por lo que se concluye que el coeficiente que corresponde al reactivo B en la ley de velocidad de este ejemplo, es
decir, el orden parcial de reaccin con respecto a B, es
Log
Log
Ya teniendo los valores de los rdenes de reaccin para cada reactivo, la ley de velocidad para este ejemplo resulta
ser
[ ] [ ]
Pero como [B]0 = 1, la Ley de Velocidad determinada para este ejemplo mediante el mtodo de las velocidades
iniciales, queda escrita como
[ ] .
As, se obtiene que, en este ejemplo, la reaccin A+BC obedece una ley de velocidad de orden 2. El orden parcial
de la reaccin con respecto al reactivo A es 2, y con respecto a B, es 0, por lo que el orden de la reaccin es 2.
Una vez conocida la ley de velocidad, se puede utilizar cualquier experimento de la tabla anterior para despejar
el valor de la constante de velocidad k, y si la ley de velocidad ha sido correctamente determinada, cualquier fila de
datos debe dar la misma constante, dentro de la incertidumbre de los datos. En el caso anterior, y usando los datos
de la segunda fila de la tabla,
4
[ ]
[ ]
Ejercicio 4: A partir de los datos de la tabla anterior, calcular el valor de la constante de velocidad k
(Valor numrico y unidades correctas.)
Ejercicio 5: Establezca las unidades correctas para k si el orden total de una reaccin es
a.1
b. 2
c. 3 d. 0
Ejercicio 6: Los siguientes datos cinticos son para la reaccin NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g) a 273.15 :
Experimento
[NO]0(M)
[Br2]0(M) V (M/s)
1
0.10
0.20
24
2
0.25
0.20
150
3
0.10
0.50
60
4
0.35
0.50
735
a. Determine la ley de velocidad de esta reaccin.
b. Calcule el valor de k. (nmero y unidades correctas).
c. Escriba la relacin entre la velocidad de formacin de NOBr y la velocidad de desaparicin de Br2.
d. Calcule la velocidad cuando [NO] = 0.45 M y [Br2] =0.15 M, usando la ley de velocidad y la constante antes
halladas.
Resumiendo, una ley de velocidad sirve para calcular k a temperatura fija y para
____________________________________________________________ al cambiar concentraciones de los reactivos. Por ejemplo,
si una reaccin cumple la ley de velocidad
[ ] [ ] , al mantener constante la concentracin de A y duplicar la
concentracin de B, la velocidad aumentar 12 23 = 8 veces; Si la concentracin de A se disminuye a la mitad y la
de B se aumenta tres veces, la velocidad variar (1/2)2 33 = (1/4) (27) = 27/4, o sea que aumentar en un factor
de 27/4.
OJO! Las Leyes de velocidad solamente sirven cuando los datos que me dan son datos de concentraciones y
velocidades iniciales.
Si lo que me propone el problema es datos de constantes que varan con la temperatura, no me sirve usar ley de
velocidad. Tendr que usar la Ecuacin de Arrhenius.
Se puede escoger cualquier par de datos; Si tomamos las temperaturas 600 y 750 K,
Ky
As,
es la constante de la temperatura mayor y
es la constante de la temperatura menor. Por lo tanto usando la
ecuacin anterior, se obtiene que
8
[ n(
[
)]
mo rxn
mo rxn
molK
Ntese que para usar bien la ecuacin lineal de Arrhenius, las temperaturas deben estar expresadas en K y R
debe estar expresado en unidades de energa.
El mtodo grfico tiene la ventaja de que permite calcular los valores de
y A al tiempo, de la grfica, si bien hay
que tomarse el trabajo de hacer la grfica con la mayor precisin posible, sea a mano o con ayuda de software
(Excel, Origin, SciDavies, etc). De otra parte, el mtodo analtico es mucho ms rpido porque simplemente se
escogen datos y se usa la ecuacin lineal sin demora, pero solamente se obtiene el valor de , y para hallar A, hay
que usar la ecuacin fundamental, o la logartmica, con una temperatura escogida y el valor de
previamente
determinado. Por ejemplo, tomando T = 800 K,
de la tabla anterior y ya sabiendo que
J
, al despejar A de la ecuacin fundamental, se obtiene que
mol rxn
J
871 4
mol
(
)
J
(8 14
K)
molK
( a)
Ejercicio 7:
Suponga que para los siguientes datos fueron obtenidos para una reaccin dada:
T ()
k(
)
a. Es lenta o rpida esta reaccin? Justifique su respuesta.
4
320
b. Calcule el valor de para esta reaccin usando la ecuacin lineal de Arrhenius.
c. Calcule el valor de A usando la tercera fila de la tabla de datos.
4
340
d. Cul es el valor de k cuando la temperatura es 100 ?
4
360
9
e. Cul es la temperatura cuando la constante de velocidad tiene un valor de
4
9
380
9
400
b. 9
mol
rxn; c.
; d.
; e. 368 .
Adaptado de http://apchemistrynmsi.wikispaces.com/file/view/12_Arrhenius_Made_Easy.pdf/116713765/12_Arrhenius_Made_Easy.pdf
Si los datos que me dan son de concentraciones y tiempos, no me sirve usar ley de velocidad ni ecuacin de
Arrhenius. Tendr que usar
Recurdese que el orden total es la suma de los rdenes particulares. En cuanto a ecuaciones integrales de
velocidad, importan a este nivel las reacciones que sean de orden total cero, uno o dos con respeto a un solo
reactivo (los dems, en exceso). OJO CON LA SIGUIENTE INFORMACIN:
Para una reaccin de orden cero, la ley de velocidad es V = k[A]0= k, y la
ecuacin integral de velocidad de orden cero es
Para una reaccin de orden uno, la ley de velocidad es V = k[A]y la ecuacin
integral de velocidad de orden uno es
Para una reaccin de orden dos, la ley de velocidad es V = k[A]2yla ecuacin
integral de velocidad de orden dos es
[]
[]
n[]
n[]
[]
[]
[] es la concentracin final del reactivo A cuando ha pasado cierto tiempo t de reaccin,[] es la concentracin
inicial del reactivo A, a es el coeficiente estequiomtrico balanceado del reactivo A, k es la constante de velocidad
(la misma que antes se aprendi a determinar mediante leyes de velocidad) y t es el tiempo involucrado en la
reaccin (generalmente en segundos).
Las anteriores ecuaciones sirven para calcular para calcular _____________________________ conociendo las dems.
NTESE que las ecuaciones integrales de velocidad NO HABLAN DE PRODUCTOS, solamente del reactivo
limitante. Si usted desea determinar la concentracin de un producto al cabo de cierto tiempo, primero debe
calcular la concentracin final del reactivo usando la ecuacin integral adecuada a la cintica de su reaccin, y
luego usar sus conocimientos de estequiometria para calcular la cantidad del producto deseado.
Si se conoce el orden de reaccin puede escoger la EIV aplicable, y esto se sabe a travs de las
________________________________________:
Si la cintica es de orden cero, k tiene unidades de concentracin em o , usualmente
.
Si la cintica es de orden uno, k tiene unidades de em o , usualmente
Si la cintica es de orden dos, k tiene unidades de on en r
n em o , usualmente
.
El estudiante debe ser capaz de identificar el orden cintico con solamente ver las unidades de la
constante que ofrezca el problema! Y ya sabiendo el orden, se usa la ecuacin integral de velocidad adecuada
para calcular, despejar u obtener lo que el problema pida.
Usualmente a uno no le dan k sino que le dan una tabla de datos de concentraciones del reactivo de inters a
diferentes tiempos de reaccin, y se pide determinar el orden de la reaccin y la ecuacin integral aplicable al
proceso. Entonces, HAY QUE __________________ (Esto se puede hacer con ayuda, Excel, por ejemplo):
Procedimiento:
Si lo anterior no funciona, se
grafica ln [A] en el eje y contra
tiempo en el eje x, y si resulta
dar una lnea recta, la reaccin
obedece a una cintica de orden
uno:
Pendiente
Pendiente
Pendiente
Grfica*:
[]
[]
*Tomadas de http://www.chem.queensu.ca/people/faculty/mombourquette/firstyrchem/kinetics/
n[]
[]
[ ]
Orden
Uno
V = k[A]
Cero
V=k
[]
[]
[] contra t
k=
en en e
[]
n[]
Dos
V = k[A]2
n[]
ln[] contra t
k=
en en e
9
[]
[]
1/[] contra t
k = en en e
Unidades de la constante
C
,
,
[]
Ejercicio 8:
Para la reaccin (CH3)3CBr +
(CH3)3COH + r , los siguientes datos fueron obtenidos experimentalmente:
Tiempo (s)
[(CH3)3CBr]
a. Elabore en Excel las grficas necesarias para determinar el orden de
0
0.100
esta reaccin.
30
0.074
b. Encuentre el valor y las unidades de la constante de velocidad.
60
0.055
c. Encuentre el valor de la vida media para esta reaccin.
90
0.041
Ejercicio 9:
a. Cierta reaccin tiene una constante de velocidad que vale 3.47
m n . Calcule el tiempo de vida media
para la misma reaccin.
b. Cunto tiempo se requiere para que se haya consumido el 75% del reactivo inicial?
20.0 min; 40 min
Ejercicio 10:
La constante de velocidad de la transformacin de ciclopropano en propeno es
a. Cul es la vida media de esta reaccin?
b. Qu porcentaje de ciclopropano queda despus de 51.2 horas de reaccin?
c. Cunto tiempo debe pasar para que haya reaccionado el 38% del reactivo inicial?
12.8 h; 6.3%; 18.0 h
CATLISIS
Es el ____________________ de V por la presencia de una especie. Se puede hacer agregando sustancias o manejando las
condiciones de la reaccin. Una sustancia o un efecto que altera la velocidad de una reaccin se llama un
______________________.
Generalmente, V aumenta porque el catalizador ____________ la energa de activacin.
CATLISIS HETEROGNEAEl catalizador est en estado fsico _________________ a los reactivos. Usualmente
ocurre cuando los reactivos son gases que se adsorben sobre la superficie de un catalizador slido.
IQ: Hidrogenacin de grasas, Proceso haber-Bosch
IP: Craqueo cataltico, convertidores catalticos
Hidrogenacin parcial de una aceite vegetal, componente tpico de la margarina. La mayora de los dobles enlaces C=C
son transformados en enlaces imples por este proceso, lo cual eleva el punto de fusin del producto, y as pasa de aceite a
margarina. Adaptado de http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogenation#Industrial_applications
Reacciones principales:
x
n
n
n
Adaptado de http://autos.aollatino.com/2010/02/22/como-funciona-un-convertidor-catalitico/
Absorcin Se refiere a la asociacin de una sustancia al interior de la estructura de otra. El agua se absorbe al
interior de una esponja.
CATLISIS HOMOGNEAEl catalizador se encuentra ____________________ estado fsico que todos los reactivos.
Usualmente en reacciones de la atmsfera superior y en los organismos vivos.
Cl
F
Radiacin UV
Cl
Cl
Cl
F C
F
Cl
Cl
+ O3
+O
O3 + O
O
Cl
Cl
+ O2
+ O2
2O2
Esquema de destruccin del ozono estratosfrico por la presencia de CFCs. Todo ocurre en fase gaseosa.
Adaptado de Whitten et al, Qumica, 8.ed. Cengage Learning Editores S.A. de C.V., Mxico D.F., 2008. p. 646-647.
http://t3.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcQ4ke2_tSuOBGl9oObmSH54dYR10loWgBnXD09_HjHdVdAX8d_xQ
http://t3.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcQ4ke2_tSuOBGl9oObmSH54dYR10loWgBnXD09_HjHdVdAX8d_xQ
Funcionamiento de la catlisis enzimtica segn el modelo de llave cerradura. En este ejemplo, la accin de
la lactasa sobre la lactosa. Todo ocurre disuelto en el agua celular. Tomado de
http://muirbiology.files.wordpress.com/2013/01/enzyme-1.jpg
Solamente en 2010, la demanda global de catalizadores fue avaluada en USD 29500 millones!
http://www.acmite.com/market-reports/chemicals/global-catalyst-market-report.html
El proceso Haber-Bosch, que produce amonaco por catlisis heterognea, entrega anualmente alrededor de
500 millones de toneladas de fertilizantes, que permiten alimentar a casi un tercio de la poblacin mundial!
http://en.wikipedia.org/wiki/Haber-Bosch_process#Catalysts
Algunas empresas y multinacionales que se especializan en produccin de catalizadores para las necesidades de
la industria petrolera (refinacin, petroqumica, etc.):
http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/process-catalysts/petro-chem
http://www.shell.com/global/products-services/solutions-for-businesses/globalsolutions/refinery-chemical-licensing/petrochemicaltechnology/petrochemical-catalysts.html
http://www.cricatalyst.com/catalysts.html
http://www.quimicorp.com/petroquimica.html
http://www.quimicorp.com/refinacion.html
Excelente pptx sobre catalizadores en la ingeniera qumica industrial, qumica sustentable y ambiental:
http://kskvku.digitaluniversity.ac/downloads/Chemist%20n%20Chemical%20Engg%20Hetrogeneous%20Catalysis.ppt