Repblica Bolivariana de Venezuela

Ministerio del Poder Popular para la Educacin Universitaria

Universidad Politcnica Territorial del Oeste de Sucre
Clodosbaldo Russian
Programa Nacional de Formacin Procesos Qumicos.

Integrantes:
TSU. Daz ,Yulienne CI: 20.993.397
Prof. Catedra

TSU. Esteves, Ricardo CI: 21.095.518

Ing. Lorena Vallejo

TSU. Mrquez, Thaylis CI: 19.082.915

TSU. Gil, Gregory CI: 18.905.982
Seccin 01.

Cuman, Mayo de 2014

INTRODUCCIN

La tercera ley fue establecida en 1906 por Walter Nernst, descubri

mientras investigaba a la entropa en las cercanas del cero absoluto. Ya que en
un cristal perfecto en el cero absoluto ya no puede oscilar ninguna partcula, ya
no puede haber un cambio en la entropa tiene una importancia considerable
en el anlisis de reacciones qumicas y en la fsica cuntica. Los materiales
presentan propiedades extraas cuando se enfran a temperaturas muy bajas.
Algunos pierden por completo su resistencia elctrica.
El surgimiento de la tercera ley Sabemos que a temperatura constante
S=qrev/T. Sin embargo, una reaccin qumica es un proceso irreversible, y la
medida del calor irreversible e isotrmico de una reaccin de una reaccin no
nos proporciona S de la reaccin. Es evidente, suministra una base para el
clculo de las entropas absolutas de las sustancias, las cuales pueden
utilizarse en las ecuaciones apropiadas para determinar

la direccin de las

reacciones qumica.
Los

criterio de equilibrio en reacciones qumicas la

importante del

equilibrio es que la temperatura sea uniforme en todo el sistema o en las

partes del sistema en contacto trmico, si no se cumple esta condicin habr
transferencia de calor espontnea

de una zona a otra del sistema, aunque

este se encuentre aislado. La Espontaneidad y equilibrio

en el momento en

que la energa libre de Gibbs total de los producto de la reaccin es igual a la

de los reaccionantes ( R <===>P) se cumple que

= 0 y se ha alcanzado el

estado de equilibrio termodinmico, con lo que permanece constantes las

variables

que

composicin) y
sistema que

definen

el

sistema

(presin,

volumen,

temperatura

la Composicin de equilibrio de una mezcla gaseosa en un

se encuentra a una temperatura y presin especificadas

resolviendo la ecuacin del equilibrio de reaccin. En ello juega un papel

importante la constante de equilibrio.

TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

La temperatura afecta en forma directa a la funcin entropa al calcular
la variacin de la entropa en los procesos. De esta manera una disminucin de
temperatura inducir una disminucin de entropa y viceversa. De esta manera
surge la siguiente interrogante hasta dnde puede llegar la entropa? La
respuesta la ofrece la tercera ley de la termodinmica.
La entropa tiende a un valor constante mnimo cuando la temperatura
tiende al cero absoluto. Para un elemento puro, este valor mnimo es cero, pero
para todas las dems sustancias no es menor que cero, y posiblemente sea
mayor.
Este tercer principio o tercera ley es un resultado de experimentacin en
el rgimen trmico cercano al cero absoluto, y no ha sido violado; por
consiguiente se considera una ley. Desde un punto de vista prctico nos dice
que es imposible alcanzar la temperatura de cero absoluto con un proceso que
no sea reversible, porque cerca del punto cero el cambio de entropa es cero, y
la nica forma irreversible de bajar ms la entropa es tener un ambiente ms
frio que el cero absoluto. Eso es imposible, por lo que el acercamiento final al
cero absoluto, en el enfriamiento de cualquier material, debe ser reversible y
adiabtico (isotrpico). Esto se puede observar a partir de la definicin
(ecuacin) e igualarla S=0

En la siguiente grafica se representar el comportamiento de la entropa cerca

del cero absoluto de temperatura.

La sustancia A cerca del cero absoluto, en el punto 1, la entropa s, es igual a la

entropa cuando la temperatura sea cero, s o. Entonces,
s=so-s1=0
Para que se satisfaga esta ecuacin, Q debe ser cero (adiabtico), porque
sino, el termino Q/T tendera al infinito, lo cual es imposible. Por tanto el
proceso de 1 a 0 debe ser, en consecuencia, adiabtico reversible.
El estado de temperatura cero absoluto es muy conveniente para disponer de
ms energa, pero es imposible de lograr. Sin embargo, los materiales cercanos
a la temperatura cero son atractivos como fuentes de calor o trabajo.
SURGIMIENTO DE LA TERCERA LEY
Sabemos que a temperatura constante S=q rev/T. Sin embargo, una
reaccin qumica es un proceso irreversible, y la medida del calor irreversible e
isotrmico de una reaccin de una reaccin no nos proporciona S de la
reaccin.
En una celda electroqumica se pueden llevar a cabo reacciones de
forma reversible y usar las medidas en estas celdas para calcular el valor de S
en las reacciones. Desafortunadamente, el nmero de reacciones que pueden
producirse en una celda electroqumica es demasiado limitado como para
construir una tabla completa de entropas convencionales de compuestos, lo
que genera un problema.

La solucin a este problema se encuentra en la tercera ley de la

termodinmica. Alrededor de 1900, T.W. Richards midi G o en funcin de la
temperatura para varias reacciones qumicas llevadas a cabo reversiblemente
en celdas electroqumicas. Wlather Nernst sealo que los datos de Richards
indicaban que para una reaccin el valor de la pendiente de la representacin
de Go frente a T tenda a cero cuando T se aproximaba al cero absoluto. Por
tanto, en 1907 Nernst postulo que para cualquier proceso:
(Ec. 2)
G= Funcin de Gibbs, energa de Gibbs o energa libre de Gibbs.
Apartir de

, por consiguiente:

(Ec. 3)
Esto implica que:
(Ec. 4)
Nernst crey que (Ec. 4) era vlida para cualquier transformacin. Sin
embargo, el trabajo experimental posterior de Simon y otros demostr que esta
ecuacin solo se cumple en proceso que implican nicamente sustancias en
equilibrio interno.
Por tanto, no se cumple para una transicin en la que interviene un
lquido superenfriado, la cual no est en equilibrio interno.
De esta forma, tenemos como enunciado de Nernst-Simon de la tercera
ley de la termodinmica el siguiente:
En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias en equilibrio
interno, la variacin de entropa tiende a cero cuando T tiende a cero:
(Ec. 5)
El enunciado de Nernst-Simon se restringe a menudo a sustancias puras,
pero de hecho es vlido para mezclas. Sin embargo aunque la tercera ley es
vlida para mezclas, es difcil encontrar la condicin de equilibrio interno
necesaria en mezclas solidas a T muy bajas, por lo que es ms seguro aplicar la
tercera ley solo a sustancias puras.

DETERMINACIN DE ENTROPIA DE COMPUESTOS.

Con el objeto de ver como se utilizar la ecuacin 5 para determinar
entropas convencionales de compuestos, consideremos el proceso
(Ec. 6)
Donde los elementos puros y separados a 1 bar y T se transforman en el
compuesto H2O a 1 bar y T. Para este proceso,
(Ec. 7)
Nuestra eleccin arbitraria de la entropa de cada elemento como cero a
0 K y 1 bar (Ec. 1) da

Para el proceso (Ec.

6), la tercera ley (Ec. 5), implica que

7 se transforma en
como

. En el limite T0, la ecuacin

, que escribimos de forma abreviada

.
Exactamente los mismos argumentos se aplican a cualquier compuesto.

Por tanto

para cualquier elemento o compuesto en equilibrio interno.

La tercera ley (Ec. 5) demuestra que una variacin isotrmica de la presin de

una sustancia pura en quilibrio interno en el limite del cero absoluto tiene
S=0. Por tanto podemos eliminar el superndice grado (que indica P=1bar).
Tambin si

entonces So=0 para cualquier cantidad de sustancias pura.

Nuestra conclusin es que la entropa convencional de cualquier elemento o

compuesto en equilibrio interno es cero en el lmite T0:
(Elemento o compuesto en equilibrio interno.)
Ahora que tenemos las entropas convencionales de estado normal de
sustancias puras a T=0, sus entropas convencionales de estado normal a
cualquier otra T pueden hallarse fcilmente mediante la ecuacin a P constante
, incluyendo adems la S para cualquier
transicin de fase entre el cero absoluto y T 2.

Donde

es el cambio de entalpia molar de fusin y

son las capacidades calorficas molares de las formas slida y liquida de la

sustancia. Como la presin normal es 1 bar, cada trmino en la educacin 8
corresponde a una presin de 1 bar. Las propiedades termodinmicas de los
slidos y de los lquidos varan muy poco con la presin, y la diferencia entre
las propiedades de los slidos y lquidos a 1bar y 1 atm no es detectable
experimentalmente, de forma que no importa si la presin es 1 bar o 1 atm. A
1 atm,

es el punto de fusin normal del slido.

APLICACIONES DE LA TERCERA LEY.

Segn la tercera ley de la termodinmica, la entropa (o desorden) de un
cristal puro sera nula en el cero absoluto; esto tiene una importancia
considerable en el anlisis de reacciones qumicas y en la fsica cuntica. Los
materiales presentan propiedades extraas cuando se enfran a temperaturas
muy bajas. Algunos pierden por completo su resistencia elctrica.
No se puede llegar fsicamente al cero absoluto, pero es posible
acercarse todo lo que se quiera. Para alcanzar temperaturas muy fras, o
criognicas, se necesitan procedimientos especiales.
Entre las muchas aplicaciones industriales importantes de la criogenia
est la produccin a gran escala de oxgeno y nitrgeno a partir del aire. El
oxgeno tiene muchos usos: por ejemplo, en motores de cohetes, en los altos
hornos, en sopletes de corte y soldadura o para hacer posible la respiracin en
naves espaciales y submarinos. El nitrgeno se emplea en la produccin de
amonaco para fertilizantes o en la preparacin de alimentos congelados que
se enfran con suficiente rapidez para impedir que se destruyan los tejidos
celulares. Se usa tambin como refrigerante y para el transporte de alimentos
congelados.
La criogenia ha hecho posible el transporte comercial de gas natural
licuado. Sin la criogenia, la investigacin nuclear carecera de hidrgeno y
helio lquidos para los detectores de partculas y para los potentes
electroimanes necesarios en los grandes aceleradores de partculas. Estos
imanes tambin se emplean en la investigacin de fusin nuclear. Algunos
dispositivos infrarrojos, mseres y lseres tambin requieren temperaturas
criognicas.
La ciruga criognica o criociruga se emplea en el tratamiento de la
enfermedad de Parkinson: se destruye tejido selectivamente congelndolo con
una pequea sonda criognica. Una tcnica similar tambin se ha empleado
para destruir tumores cerebrales y detener el avance del cncer de cuello de
tero.

CRITERIO DE EQUILIBRIO EN REACCIONES QUMICAS

Se dice que un sistema est en equilibrio termodinmico, si cuando est
aislado de su entorno, no experimenta cambios macroscpicos observables.
Una exigencia importante del equilibrio es que la temperatura sea uniforme en
todo el sistema

o en las partes del sistema en contacto trmico, si no se

cumple esta condicin habr transferencia de calor espontnea de una zona a

otra del sistema, aunque este se encuentre aislado. Tampoco debe haber
fuerzas desequilibradas entre partes del sistema. Estas condiciones aseguran
que el sistema est en equilibrio trmico y mecnico, aunque todava existe
una posibilidad de que no se d el equilibrio completo.
Los criterios del equilibrio qumico se desarrollan utilizando el principio
de la conservacin de la energa y el segundo principio de la termodinmica.
Un criterio general para el equilibrio que se aplicar a todas las
sustancias compresibles simples, inclusive aquellas que sufren reacciones
qumicas. Se encontrar que la funcin de Gibbs, es una propiedad
particularmente importante al definir los criterios para el equilibrio.

Figura. 1. Ilustracin de la condicin para el equilibrio qumico

Para explicar de manera sencilla los criterios del equilibrio qumico, se
consideraran los estados d un sistema simple y compresible de masa fija en el
cual la temperatura y la presin son uniformes en su seno. En ausencia de

movimiento global del sistema e ignorando la influencia de la gravedad,

quedando en el balance de energa en forma diferencial: du = Q S.
Debido a que la variacin de volumen y la presin es uniforme con la
presin en todo el sistema,

w = pdV. Utilizando esta desigualdad y

despejando Q , resulta Q = du + pdV.

Puesto que la temperatura es uniforme con la posicin en todo el
sistema, el balance de entropa en forma en forma diferencial es dS = Q/ T
+ .
La entropa se produce en todos los procesos y se conserva solo en
ausencia de irreversibilidades, por lo que la ecuacin TdS = -du- pdV. = T
, proporciona una limitacin en la direccin de los procesos, los nicos
procesos permitidos son aquellos en los que TdS = -du- pdV.> 0.
Un caso importante para el estudio de los equilibrios qumicos y de fases
es aquel en que la temperatura y la presin permanecen constantes. En este
caso se convierte en el empleo de la funcin de Gibbs en su forma extensiva.
G= H TS = U + pV TS
dG = dU + pdV TdS SdT

diferenciando

dG Vdp + SdT = - (TdS dU- pdV) y reagrupando

Se puede concluir que cualquier proceso que tenga lugar a presin y
temperatura constante (dT = 0, dp=0), debe ser tal que dG]T,p<\ 0.
La desigualdad indica que la funcin de Gibbs de un sistema a T y p,
constantes disminuye durante un proceso irreversible. Cada etapa, en un
proceso as, conduce a una disminucin de la funcin de Gibbs del sistema y
lleva ms cerca del equilibrio. Para este caso, el estado de equilibrio es el que
tiene el valor mnimo de la funcin de Gibbs. Por tanto
el equilibrio.

dG]T,p=0. Se alcanza

Esta ecuacin establece una relacin entre las propiedades de un

sistema, cuando se encuentra en un estado de equilibrio. Sin embargo, la
manera mediante la cual se alcanza el equilibrio no importa, ya que una vez
alcanzado el estado de equilibrio, un sistema existe en unos valores
particulares de T y p, y no tienen lugar cambios posteriores, en consecuencia
con esta ecuacin se puede especificar la temperatura T y La presin p, pero es
innecesario exigir adicionalmente que el sistema alcance realmente el
equilibrio a T y p constantes.

Fig. 2 Criterio de equilibrio de una reaccin qumica que se lleva a cabo

adiabticamente

Fig. 3 Criterio de equilibrio qumico para una masa fija a una temperatura
y presin especficas.

ENERGIA DE GIBBS Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO

La energa libre normal de una reaccin G corresponde a la situacin
en la que la concentracin de todos los reactivos y productos es de 1 mol/l (o 1
atm de
Presin parcial si se trata de gases), es decir, que el cociente de reaccin Q
vale 1. Pero en el equilibrio la concentracin de reactivos y productos es tal
que Q=K y G =0.
Si G= G
Si G= 0

Q=1
Q=K (situacin de equilibrio)

Si G est muy prxima a cero quiere decir quela situacin en la que

todos los reactivos y productos tienen una concentracin igual a 1 mol/l est
muy prxima al equilibrio, y la constante de equilibrio tendr un valor muy
prximo a 1.

Si G es grande en valor absoluto significa que dicha situacin est muy

lejos del equilibrio. Se presentan dos casos: Una G <0 significa que para
llegar al equilibrio una parte de los reactivos tendr que convertirse en
productos (K>1). Una G >0 significa que para llegar al equilibrio una parte de
los productos tendr que convertirse en reactivos (K<1).
Si G <0 K>1

Si G =0 K=1

Si G >0 k <1

Por lo tanto G mide lo lejos que esta el sistema reaccionante, en

condiciones normales, de la situacin de equilibrio. Esto nos permite suponer
que existe una relacin cuantitativa entre la variacin de energa libre normal
de una reaccin G y su constante de equilibrio K.
G = -RT ln K
Donde G es la variacin de energa libre normal para la reaccin, R la
constante de los gases R=8,314 J/K.mol, T la temperatura absoluta y K la
constante de equilibrio normal o termodinmica, que es a dimensional, y para
reacciones entre gases coincide con Kp si las presiones parciales se expresan
en atmosferas, y para reacciones en disolucin coincide con Kc si las
concentraciones se expresan en mol/l. Esta ecuacin nos permite calcular a
G partir de la medida experimental de K, o calcular K a partir de la
determinacin de G.
La ecuacin anterior establece que cuanto ms negativo sea el valor de G
para una reaccin qumica dada, mayor ser su constante de equilibrio.
Cuando la energa libre de Gibbs de los reactivos es mucho mayor que de los
productos, el valor mnimo de G se sita muy cerca de la conversin completa;
por lo tanto la reaccin se encuentra muy desplazada hacia los productos, y la
constante de equilibrio ser muy grande.
Por el contrario, cuando la energa libre de Gibbs de los reactivos es mucho
menor que la de los productos, el valor mnimo de G corresponde a una
conversin de aquellos en estas muy pequeas. La reaccin se encuentra muy
desplazada hacia los reactivos, y la constante de equilibrio ser muy pequea.

Cuando las energas libres de Gibbs de los reactivos y productos son

comparables, el valor mnimo de G corresponde a valores intermedios del
grado de conversin. Las cantidades de los reactivos y de los productos, en el
equilibrio sern muy similares, de suerte que el valor de la constante de
equilibrio es del orden de la unidad.
Para conocer k a una temperatura distinta de la normal de 298k, como
G =H - TS, se tendr que suponer que H Y S
apreciablemente con la temperatura.

no varan

Ln k = G/RT

Si la reaccin es exotrmica (G <0) la pendiente es positiva, lnK

aumenta con 1/T, es decir, que K disminuye con la temperatura. Por el
contrario, si la reaccin es endotrmica (G >0) la pendiente es negativa, ln K
disminuye con 1/T, es decir, que K aumenta con la temperatura. Tambin
podemos calcular la constante a una temperatura dada conociendo K a una
temperatura determinada. Como antes si G y S no varan apreciablemente
con la temperatura.

Ln k

H <0

Figura 2. Representacin de ln K frente a 1/T.

A medida que se realiza una reaccin qumica, cambian la composicin
del sistema y las propiedades termodinmicas, por lo cual se tendr que
introducir en

las ecuaciones termodinmicas

la dependencia de la

composicin; que se utiliza solo para la energa de Gibbs. Para una sustancia

pura o para una mezcla de composicin fija, la ecuacin fundamental para la

energa de Gibbs es:
dG= -SdT + Vdp

Si vara el nmero de moles

entonces

n 1.. n2... De las sustancias presentes,

G = G (T, P, n1, n2...) y la diferencial total es

dG = (G/T) p, ni dT + (G/P) T, ni dp + (G/n1) T, p, nj
El subndice ni, de la derivada parcial significa que todos los nmeros de
moles son constantes en la diferenciacin y el subndice n j significa que todos
los nmeros de moles, excepto el de esa derivada, permanecen constantes en
la diferenciacin.
Si el sistema no sufre ningn cambio en su composicin entonces

dn 1

= 0, y dn2 = 0, y as sucesivamente, y la ecuacin se reduce a

dG = (G/T) p, ni dT + (G/P) T, ni dp
dG = (G/T) p, ni dT = -S
Para simplificar

(G/P) T, ni dp = v

i 0 (G/ni) T, P, ni

Como consecuencia de las ecuaciones anteriores resulta:

dG = -SdT + Vdp + 1dn1 + 2dn2 +.
Esta ecuacin relaciona el cambio de la energa de Gibbs con los
cambios de la temperatura, la presin y el nmero de moles. Generalmente se
expresa de la siguiente forma
dG = -SdT + Vdp + i idni
Donde la suma incluye todos los componentes de la mezcla.

La relacin entre la energa de Gibbs y la constante de equilibrio se

puede hallar considerando potenciales qumicos. 6 A temperatura y presin
constantes, la energa funcin G, energa libre de Gibbs de la reaccin, slo
depende de la extensin de la reaccin: y slo puede disminuir de acuerdo
con la segunda ley de la termodinmica. Esto significa que la derivada de G
con debe ser negativa si ocurre la reaccin, en el equilibrio de la derivada es
igual a cero.

(G/)T,P = 0 : equilibrio
CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA MEZCLAS DE GASES IDEALES:
La constante de equilibrio, k, es una magnitud que para una reaccin
reversible determinada a una temperatura dada toma un valor definido, que
depende nicamente de la temperatura. A una temperatura invariable el valor
de k puede ser determinado a partir de las concentraciones de equilibrio de las
sustancias que intervienen en el proceso. La expresin matemtica que
permite calcular el valor de la constante d equilibrio k en funcin de las
magnitudes medibles de las sustancias presentes en el sistema en equilibrio
puede ser deducida bien a partir de la ley de accin de masas de Guldberg y
Waage.
El primer paso para determinar la constante de equilibrio, es al resolver
la ecuacin, vA*A+ vA*A = vC*C+ vD*D, consiste en introducir las expresiones de
los potenciales qumicos en funcin de la temperatura, la presin y la
composicin. Para una mezcla de gases ideales se puede utilizar la ecuacin

VA(gA + RTln yA p/pref) + vB(gB + RT lny Bp / pref) = VC(gC + RTln yCp/pref) +

vD( gD + RT lnyD p / pref)
Donde: gi es la funcin de Gibbs por mol del componente i evaluada a la
temperatura T y la presin Pref = 1atm.

Esta ecuacin se puede decir que es una relacin bsica con la que se
puede trabajar para obtener la composicin del equilibrio

qumico en una

mezcla de gases ideales.

La de la ecuacin i = i(T) + RTlnPi ; de un gas ideal en una mezcla,
donde Pi, es la presin parcial del gas en la mezcla. Se emplea este valor de i,
en la ecuacin (G/)

T,p

= vi* i, para calcular el G de la reaccin

A +

C + dc

Donde A, B , C, representan las frmulas qumicas de las sustancias,

mientras , , , , simbolizan los coeficientes estequiomtricos, entonces:

G= c + RTlnpc + D + RlnPD - A - RTlnPA - B - RTlnPB

=

c + D ( A- B ) + RT [(lnpc + lnPD - lnPA + lnPB )]

Siendo G = c + D (lnPA +

lnPB ), G es la energa de Gibbs

estndar de la reaccin.
Combinando los trminos logartmicos G= G + RTln PC PD/PA PB
El argumento del logaritmo se denomina cociente propio de las
presiones; el numerador es el producto de las presiones parciales de los
productos qumicos, cada uno de ellos elevado a la potencia de su coeficiente
estequiomtrico, mientras que el denominador es el producto de las presiones
parciales de los reactivos, elevado cada uno a la potencia de su coeficiente
estequiomtrico, generalmente el cociente se abrevia como Q p:
Qp: PC PD/PA PB
Quedando de la siguiente manera: G= G + RTln Qp.
El signo de G est determinado por el signo y la magnitud del lnQ p., ya
que a una temperatura dada G , es una constante caracterstica de la
reaccin. Si por ejemplo, se hace la mezcla de modo que las presiones

parciales de los reactivos sean muy grandes, y la de los productos muy

pequeas, Qp tendr un valor fraccional muy pequeo y el lnQ p ser un nmero
negativo grande, G ser por tanto, ms negativo y se aumenta la tendencia a
la formacin de productos.
En el equilibrio G = 0, y la ecuacin quedar
0= G + RTln (PC )e(PD )e/(PA )e PB )e, donde el subndice e indica que
estas son presiones parciales de equilibrio. El cociente de las presiones
parciales de equilibrio es la constante de equilibrio de presiones kp:
kp = (PC )e(PD )e/(PA )e PB )e
Emplendose una notacin ms general ser: G = (G/)T.P = i vi(i +
RTlnpi),
Pero, i vii = G , es el cambio de energa de Gibbs estndar de la reaccin,
y vilnpi = lnpi i, por lo tanto la ecuacin se convierte en:
G = G + RTi lnpi i luego de una suma de logaritmos, que es el
logaritmo de un producto, quedando de la siguiente manera G = -RTlnkp, la
cantidad de G es una combinacin de los , cada uno de los cuales es una
funcin solo de la temperatura; de aqu G sea funcin solo de la temperatura
y, por tanto, kp, tambin. A partir de la medicin de la constante de equilibrio de
la reaccin, puede calcularse G empleando la ecuacin anterior, esta es la
manera de obtener G para cualquier reaccin.
Espontaneidad y equilibrio
Criterios que pueden aplicarse a un proceso cualquiera a presin y
temperatura constantes, tal como una reaccin qumica:

= Equilibrio

Es decir, en el momento en que la energa libre de Gibbs total de los

producto de la reaccin es igual a la de los reaccionantes ( R <===>P) se

cumple que
= 0 y se ha alcanzado el estado de equilibrio termodinmico,
con lo que permanece constantes las variables que definen el sistema (presin,
volumen, temperatura y composicin).
Para determinar la energa de reaccin y conocer si una reaccin es
espontanea hay que hallar
para unos valores de T, P Y Q.
Para calcular la K en el equilibrio

pasa a ser K:

Para deducir la ecuacin de Vant hay que usar:

que

y considerar

no cambia con T o su cambio no afecta significativamente a

Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para procesos en

Sistemas Cerrados
Restriccin

Proceso Espontneo

Condicin de Equilibrio

sistema

dS>0

dS=0

dU < TdS + dw

dU = TdS + dw

dU-TdS+PdV-dwnoPV

dU-TdS+PdV-dwnoPV = 0

aislado

ninguna

<0
T constante

dA < dw

dA = dw

dA < 0

dA = 0

TyV
constantes
WnoPV =0
TyP
constantes

dG = 0
dG < 0

WnoPV =0
Composicin de equilibrio de una mezcla gaseosa

La composicin de equilibrio en un sistema que se encuentra a

una temperatura y presin especificadas resolviendo la ecuacin del
equilibrio de reaccin. En ello juega un papel importante la constante de
equilibrio.
Constante de Equilibrio para Mezcla de Gases Ideales
El primer pas para determinar la composicin de equilibrio, al
resolver

la

ecuacin
,

del
es

equilibrio

introducir

las

de

reaccin:

expresiones

potenciales qumicos en funcin de la temperatura,

de

los

la presin y la

composicin. Para una mezcla de gases ideales se puede utilizar la

ecuacin

T,p,

para este objetivo. Cuando se introduce esta

expresin A, B, C, D la ecuacin se convierte en :

Donde

es la funcin de Gibbs por mol de componente i evaluada a la

temperatura T y la presin

= 1 atm. La Ecuacin 1.27 es la relacin

bsica con la que se trabajar para obtener la composicin del equilibrio

qumico en una mezcla de gases ideales. Reagrupando los trminos
semejantes y reorganizando la ecuacin:

Izquierda a derecha en el sentido escrito .Para la reaccin inversa:

Ec.1.28
La constante de equilibrio toma la forma:

Ec. 1.29

Comparando las Ecs. 1.28 y 1.29 , se deduce que el valor de K* es justamente

el inverso de K. Es decir, K* =1/ . Luego

Por tanto la tabla A-27 se puede utilizar para evaluar el valor de K para la
reacciones listada que progresan de izquierda a derecha o el valor de K* para
reacciones inversas que progresan de derecha a izquierda.

CONCLUSIN

La importancia de la tercera ley estriba en que se ha establecido el cero

para la entropa y por lo tanto, se calculan valores absolutos de entropa .El
surgimiento de la tercera ley sabemos que a temperatura constante S=q rev/T.
La energa libre de Gibbs depende de la temperatura por lo que la
espontaneidad de las reacciones tambin depende de la temperatura, los
valores de variacin de energa libre de una reaccin se pueden calcular de
forma anloga a como se calcularon las entalpas de reaccin para eso
hacemos uso de los valores tabulados de energas libres estndar de formacin
de los compuestos qumicos DGf , los

criterio de equilibrio en reacciones

qumicas la importante del equilibrio es que la temperatura sea uniforme en

todo el sistema o en las partes del sistema en contacto trmico, si no se

cumple esta condicin habr transferencia de calor espontnea de una zona a

otra del sistema, aunque este se encuentre aislado.

EJERCICIOS.
Ejercicio 1. Una mezcla de 3 Kmol de CO, 2,5 Kmol de O 2 y 8 Kmol de N2 se
calienta a 2600 K bajo una presin de 5atm. Determine la composicin de
equilibrio:
Reaccin estequimetrica:

Reaccin real:

Solucin:

Por ser una temperatura elevada y una presin de 5 atm, la cual es

menor a 10atm, consideraremos los componentes de la mezcla como gases
ideales.

Balance A

3=x+y

Balance B:

8=2x+y+2z

y=3 x

Nmero total de moles:

Por tanto:

De esta esta manera, la composicin de equilibrio es:

Ejercicio 2.1. Utilizando datos de la funcin de Gibbs, determine la constante

de equilibrio Kp de las reacciones, comprelas con los valores de Kp tabulados.
A). H2 + O2 H2O (298 K y 2000 K)
A 298 K
Se aplica el modelo de Gas Ideal:

A partir de:

Como la

es igual a TP, h=0.

Entonces:

Debido a la temperatura de 298 K se toma el H2O como lquido.

Nota: Los

fueron tomados de la A-25 de

Sabiendo que:

41

Comparado con el terico:

Generando un % Error = 3.82%

NOTA: Cabe destacar que el signo negativo del K terico, se debe a la
reaccin inversa tabulado en la tabla A-27

Los valores tomados para la resolucin de este ejercicio fueron tomados

del libro Fundamentos de Termodinmica Tcnica. Michael Moran, Woward N.
Shapiro.
A 2000 K.

Los valores de

y los

fueron tomados de la tabla A.13SI del

material dado en clase.

Por tratarse de una temperatura elevada, el gas fue tratado como un
gas, lo cual influye en los valores ledos de las tablas.
= -169038

G= -135217

Valor terico:
Generando un % Error = 0.28%

Ejercicio 2.2
Reaccin:

CO2

CO +

/2

O2 (298k y 1800k)

LnKp=

G*(T) = H (T) TS (T)

A. Para una temperatura de 298 K

Entalpas y entropas de formacin de los reactivos y productos.

f(co2) = -393520

f(co) = -110530

f(o2)= 0

; f(co2) = 213.80

; f(co) = 197.65

; f(o2) = 205.04

R= 8.314
Teniendo los datos se calcula el G*(T)
G*(T) = (f(co) +

f(o2) - f(co2)

G*(T) = (-110530

205.04

+ 0

- T (f(co) +

- (-393520

) 298k (197.65

- 213.80

G*(T) = (282990

- 25738.260

Luego se calcula el logaritmo de Kp

LnKp =

f(o2) - f(co2)

= -103.832

) = 257251.74

Kp =

= 8.060005813x10-46

Kp =

= - 45.093

Y el valor de Kp tabulado es -45.066

B. Para una temperatura de 1800k

f(co2) = -393520

f(co) = -110530

f(o2)= 0

; f(co2) = 302.884

; f(co) = 254.797

; f(o2) = 264.701

G*(T) = (f(co) +

G*(T) = (-110530

f(o2) - f(co2)

+ 0

- T (f(co) +

- (-393520

) 1800k (254.797

264.701

302.884

G*(T) = (282990

LnKp =

151674.3

= -8.7747

f(o2) - f(co2)

) = 131315.7

= 1.545952727x10-4

Kp =

%Error= 3.189

Ejercicio 2.3

Reaccin

OH

= 39460 KJ/Kmol

=183.75 KJ/Kmol.K

= 0 KJ/Kmol

=130.57 KJ/Kmol.K

= -285830 KJ/Kmol

=69.95 KJ/Kmol.K

KJ/Kmol

R= 8.314

Ln Kp =
Kp=
Log 10 Kp= 47.665

Log 10

= 46.054

x 100 = 3.49 %

BIBLIIOGRAFA
Ira N. Levine. Fisicoqumica. Quinta Edicin. Espaa. McGrawHill. (Pg. 187191)
Gilbert W. Castellan. Fisicoquimica. Pearson Educacin. Pag. 245-25
Michael J. Moran,Howard N. Shapiro . Fundamentos de termodinmica
tcnica. Pg. 765-78
Cristbal Valenzuela. Qumica General. Introduccin a la Qumica. Pg.
393
Sierra de San Quilez. Qumica General. Equilibrio Qumico. Pg. 9
http://centros4.pntic.mec.es/~sierra8/aquimica/EQUILIBRIO.pdf
http://www.fisicanet.com.ar/fisica/termodinamica/ap06_tercer_principio.php