Tema 6

Procesos irreversibles
1. Introduccin
2. La entropa no compensada de Clausius
3. Fuerzas y flujos termodinmicos
4. Conduccin trmica
5. Difusin
6. Conduccin elctrica
7. Una visin general de la termodinmica de procesos irreversibles

2 Procesos irreversibles

Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006

Procesos irreversibles 3
1 Introduccin
1.1 Irreversibilidad mecnica
Los procesos que implican irreversibilidad mecnica son aquellos en los que hay una disipacin (o
conversin) de trabajo realizado sobre un sistema en energa interna (del sistema o de los alrededores),
como por ejemplo:
(a) agitacin de un lquido viscoso (como el aparato de Joule para medir el equivalente mecnico del
calor),
(b) rozamiento entre dos slidos,
(c) deformacin inelstica de un slido,
(d) transferencia de una carga elctrica a travs de una resistencia,
(e) histresis magntica, etc.
Si el sistema est en contacto con un foco trmico y los procesos anteriores se llevan a cabo
isotrmicamente, el sistema permanece inalterado y el primer principio exige que el trabajo W realizado
sobre el sistema sea igual que el calor cedido al foco trmico, Q = W. La variacin de energa interna
del foco es "U F = #Q = #W , la entropa del sistema no cambia y la del foco (y la del universo) aumenta
en "S F = #Q /T F .

Si el sistema est aislado trmicamente y los procesos anteriores se llevan a cabo adiabticamente, el
!
sistema no permanece inalterado pues el primer principio exige que el trabajo W realizado sobre el
sistema sea igual a la variacin de su energa interna, U = W, y por tanto es de esperar que la
temperatura del sistema aumente. Como el sistema est trmicamente aislado de sus alrededores, la
variacin de entropa de los alrededores es nula y la del sistema debe ser positiva. Ahora bien, para poder
evaluar la variacin de entropa del sistema hemos de idear un proceso reversible entre los mismos estados
inicial y final de equilibrio y entonces aplicar las correspondientes expresiones. Por ejemplo, para
procesos isobricos y sistemas con capacidad calorfica constante, podramos emplear
Tf

"S = #
Ti

Tf
C p dT
Tf
d/ Q
= #
= C p ln
.
T
Ti
Ti T

(6.1)

Otros procesos que implican irreversibilidad mecnica son aquellos en los que su etapa inicial no
! sobre el sistema sino que primero ocurre una transformacin de energa interna
requiere un trabajo externo
de un sistema trmicamente aislado en trabajo mecnico, como por ejemplo:
(a) expansin libre adiabtica de un gas ideal (conocida como la expansin de Joule),
(b) flujo de gas a travs de un medio poroso (conocida como la expansin de Joule-Thomson),
(c) deformacin de un cable tenso tras cortarlo,
(d) colapso de una pelcula jabonosa tras pincharla, etc.
En el caso de la expansin libre adiabtica del gas ideal, la variacin de entropa de los alrededores es
nula y la variacin de entropa del sistema debe evaluarse a travs de un proceso reversible entre los
mismos estados inicial y final

Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006

4 Procesos irreversibles
Vf

Vf
Vf
Vf
Vf
d/ Q
d/ W
pdV
dV
= #
= #
= nR #
= nR ln
.
Vi
Vi T
Vi T
Vi T
Vi V

"S = #

(6.2)

Es interesante apreciar aqu que la entropa del gas ha aumentado a pesar de que el proceso irreversible es
adiabtico y no ha
! habido intercambio de energa en forma de calor con los alrededores.

1.2 Irreversibilidad trmica

La transferencia de energa en forma de calor, ya sea por conduccin o por radiacin, entre un sistema y
sus alrededores en virtud de una diferencia finita de temperaturas es irreversible. Por ejemplo, la
transferencia de energa entre dos focos trmicos conlleva un aumento de entropa del universo

"S =

$1
Q1 Q2
1'
+
= Q2 & # ) * 0
T1 T 2
% T 2 T1 (

(6.3)

pues Q2 " 0 si T 2 " T1 .

!
!

1.3 Irreversibilidad
qumica o de distribucin
!
Algunos ejemplos de este tipo de irreversibilidad son aquellos que implican un cambio espontneo de
estructura interna, densidad, composicin, etc., tales como:
(a) difusin o mezcla de dos gases ideales inertes (es decir, que no reaccionan qumicamente) distintos,
(b) difusin de un soluto en una disolucin ideal con una concentracin inicial no homognea hasta su
uniformizacin,
(c) mezcla de dos lquidos como agua y etanol,
(d) smosis (o flujo de agua entre dos disoluciones motivado por una diferencia de su composicin),
(e) solidificacin de un lquido subenfriado,
(f) condensacin de un vapor supersaturado,
(g) disolucin de un slido en agua,
(h) una reaccin qumica, etc.
Por ejemplo, en el caso de la mezcla adiabtica de dos gases ideales distintos contenidos en dos
recipientes de volmenes V1 y V2, la variacin de entropa es equivalente a la suma de las variaciones de
entropa en sendas expansiones libres adiabticas

V +V
V +V
"S = n1R ln 1 2 + n 2 R ln 1 2 .
V1
V2

(6.4)

En el caso de la difusin del soluto en una disolucin ideal, podemos pensar que el soluto est
inicialmente confinado en
! una regin de volumen Vi y que difunde hasta ocupar todo el volumen Vf de la
disolucin. La variacin de entropa es equivalente al de la expansin de un gas ideal

"S = nR ln

Vf
Vi

(6.5)

!
Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006

Procesos irreversibles 5
2 La entropa no compensada de Clausius
La variacin de entropa de un sistema cerrado en un proceso infinitesimal se puede descomponer en dos
contribuciones

dS = d e S + d iS

(6.6)

donde

deS "

d/ Q
T

(6.7)

es la variacin de entropa debido al intercambio de energa en forma de calor con los alrededores y d iS
es la variacin de entropa debido a los
! procesos irreversibles que ocurren en el interior del sistema. La
primera contribucin, d e S , puede ser positiva o negativa. La segunda, por el contrario, slo puede ser
!
positiva, d iS " 0 .
En procesos cclicos, como la entropa es funcin de estado, se debe cumplir que
!

" dS = " d e S + " d iS = 0

(6.8)

y como d iS " 0 , se debe cumplir que

!
!

" deS = "

d/ Q
#0
T

(6.9)

lo que constituye la desigualdad de Clausius. Esta ecuacin implica que para que un sistema pueda volver
a su estado inicial, la entropa " d i!
S # 0 generada dentro del sistema debe eliminarse mediante la cesin de
energa en forma de calor a los alrededores. Es decir, para que la variacin de entropa del sistema sea
nula, los alrededores deben aumentar su entropa en "Salr = # $ d e S % 0 .
!
En su novena memoria de 1867 sobre la teora mecnica del calor, R. Clausius introdujo una nueva
magnitud a la que l denomin, de forma algo desafortunada, la entropa no compensada y que se defina a
!
travs de la expresin

N " #S $ %

d/ Q
T

(6.10)

donde S es la variacin de entropa del sistema en el proceso y " d/ Q /T es la variacin de entropa

debido al intercambio de energa en!forma de calor con los alrededores, la cual est compensada por una
variacin de igual magnitud y sentido contrario de la entropa de los alrededores. Clausius entenda N
!
como la entropa producida en los procesos irreversibles que ocurran en el interior del sistema y
reformul el segundo principio de la termodinmica para procesos irreversibles afirmando que la entropa
no compensada slo puede ser positiva

N "0 .

(6.11)

Quizs estaba en la mente de Clausius, pero no en sus trabajos publicados, la propuesta de una expresin
para evaluar N. De hecho, durante el siglo
! XIX no se consigui formular ninguna teora para evaluar las
variaciones de entropa en los procesos irreversibles. El nico recurso disponible era buscar un proceso
reversible entre los mismos estados y evaluar S en base a que S es una funcin de estado.

Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006

6 Procesos irreversibles
3 Fuerzas y flujos termodinmicos
3.1 Formulacin local de la termodinmica del no equilibrio
Las primeras ideas que condujeron al desarrollo de la termodinmica de los procesos irreversibles se
enunciaron a finales del siglo XIX. En particular, fue J.L.F. Bertrand quien consider que la entropa era
una magnitud fsica que se distribua espacialmente sobre el sistema y que podra ser transportada, es
decir, que poda fluir y ser intercambiada al igual que la materia o la energa. Pero adems, la entropa
poda ser creada. Todos los procesos irreversibles producen entropa y lo hacen de un modo local, es decir,
en cada punto del universo donde se desarrolla un proceso irreversible, all hay produccin de entropa.
Uno de los problemas de esta interpretacin de la entropa es que la entropa, al igual que la
temperatura y que otras funciones termodinmicas de estado, slo est estrictamente bien definida en los
estados de equilibrio. Afortunadamente, para una gran variedad de sistemas que no estn en equilibrio
termodinmico todava es posible considerar la temperatura, la presin, la concentracin de cada
componente o la energa interna como magnitudes bien definidas en cada punto del sistema. Es entonces
posible formular una descripcin termodinmica del sistema en la que las magnitudes intensivas como la
temperatura y la presin estn bien definidas en cada elemento de volumen del sistema y en el que las
magnitudes extensivas se reemplazan por sus correspondientes densidades volmicas. En esta extensin
de la termodinmica, las magnitudes termodinmicas son funciones de la posicin y del tiempo y se
admite como postulado que las ecuaciones de la termodinmica del equilibrio son vlidas en cada punto
del sistema, lo cual se conoce como la hiptesis del equilibrio local.

3.2 Fuerzas y flujos termodinmicos

Todos los procesos irreversibles se pueden describir en trminos de fuerzas termodinmicas y flujos
termodinmicos. Los flujos termodinmicos se consideran una consecuencia de las fuerzas
termodinmicas. Por ejemplo, una diferencia de temperatura entre dos cuerpos se considera la fuerza que
causa el intercambio de energa irreversible en forma de calor entre ellos. De modo anlogo, una
diferencia de concentracin entre dos partes adyacentes de un sistema es la fuerza termodinmica que
causa el intercambio irreversible de materia entre ellas. En general, la variacin de entropa d iS asociada
al intercambio dX de una magnitud (como la energa o la cantidad de materia de un componente) se puede
escribir como

!
d iS = FdX " 0

(6.12)

donde F es la fuerza termodinmica que ha provocado dicho intercambio y si hay varios procesos
irreversibles que tienen lugar simultneamente
entonces generalizamos la expresin anterior en la forma
!

d iS = " Fk dX k # 0 ,

(6.13)

la cual es, en cierto modo, equivalente al segundo principio de la termodinmica.

En este formalismo las fuerzas
! se expresan como gradientes de variables termodinmicas como la
temperatura, la presin y la concentracin. Del mismo modo, los flujos vienen dados por expresiones

Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006

Procesos irreversibles 7

como la ley de Ohm para la conduccin elctrica, la ley de Fourier para la conduccin del calor, la ley de
Fick para la difusin de un componente. Por ejemplo, el flujo en la conduccin elctrica es la corriente
elctrica I, la cual describe la carga elctrica que fluye por unidad de tiempo. Del mismo modo, el flujo de
calor J q en la ley de Fourier es la energa intercambiada en forma de calor por unidad de tiempo, el flujo

J i del componente i en la ley de Fick es la cantidad de dicho componente intercambiada por unidad de
!

tiempo y el caudal volmico J V en la ley de Poiseuille es el volumen de fluido que atraviesa la

conduccin por unidad de tiempo. Estos comentarios pretenden servir de introduccin a la segunda
diferencia fundamental entre la termodinmica de los procesos irreversibles y la termodinmica clsica (la
!
primera era su carcter local): el tiempo s se considera como variable y, de hecho, podramos incluso
entender que el objetivo de la termodinmica de los procesos irreversibles es describir la velocidad de los
procesos. As, la variacin de entropa de la Ec. (6.13) debera ms bien formularse como una velocidad
de produccin de entropa

d iS
dX k
= " Fk
# 0.
dt
dt
k

(6.14)

3.3 Produccin local de entropa!

Una magnitud central en la termodinmica de los procesos irreversibles es la velocidad de produccin
r
local de entropa " S (r , t) definida de tal modo que la velocidad de produccin de entropa en un sistema
r
se obtiene como integracin de " S (r , t) sobre el volumen del sistema

r
r
d iS
= ### " S (r , t)dr ,
dt

(6.15)

!
r
es decir, " S (r , t) es la entropa producida por unidad de tiempo y unidad de volumen. En el caso de
procesos irreversibles que ocurren
! a lo largo de una nica variable espacial podemos simplificar la
expresin anterior por
!

d iS
= A # " S (x,t)dx ,
dt

(6.16)

donde A es el rea de la seccin del sistema en direccin transversal al flujo en la direccin x.

!
3.4 Funcin disipacin
Otra magnitud central en la termodinmica de los procesos irreversibles e ntimamente relacionada con la
anterior es la funcin de disipacin

" = T# S

(6.17)

que representa la energa disipada en cada punto del sistema por unidad de volumen y por unidad de
tiempo debido a los procesos irreversibles.
Por disipacin de energa entendemos habitualmente el
!
aumento de la energa interna del sistema o los alrededores a partir de una energa recibida por el
sistema en forma de trabajo, aunque la definicin ms exacta es la que aparece en la Ec. (6.17).

Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006

8 Procesos irreversibles

3.5 Algunas contribuciones a la funcin disipacin

En esta seccin consideraremos, sin entrar en detalles de sus deducciones, las contribuciones a la funcin
de disipacin en algunos procesos de transporte sencillos. Todos los procesos de transporte son
irreversibles; no entramos aqu a discutir los casos de los superfluidos y los superconductores. En
particular consideraremos el flujo de Poiseuille en una tubera circular de radio r, los procesos de
conduccin elctrica y conduccin trmica y a la difusin isoterma del componente i de un sistema
multicomponente. Por simplicidad, pensaremos que en el sistema se desarrolla uno slo de estos procesos,
pero en situaciones reales es posible encontrar varios procesos de transporte que ocurren simultneamente.
Salvo por el hecho de que algunas ecuaciones deben modificarse ligeramente si hay gradientes trmicos,
las ecuaciones aqu presentadas tambin podran aplicarse a esas situaciones, pues cada uno de los
procesos de transporte que pueden desarrollarse en un sistema contribuyen al aumento de la entropa del
universo y, por tanto, sus correspondientes contribuciones a la funcin disipacin son positivas. Este
hecho implica que debe existir una relacin entre cada una de las fuerzas termodinmicas y su respectivo
flujo conjugado, la cual se conoce como la ecuacin de transporte.
Las ecuaciones de transporte pueden formularse en trminos de incrementos finitos entre dos puntos o
en trminos de gradientes locales. La Tabla 6.1 resume las ecuaciones correspondientes a la formulacin
basada en incrementos finitos. En todos los casos se considera que el transporte ocurre en la direccin x a
lo largo de una regin espacial de anchura d. Los incrementos que aparecen en la columna de las fuerzas
se han definido como el valor en x = 0 menos el valor en x = d, para que as las ecuaciones de transporte
aparezcan sin signo menos cuando se expresan en trminos de incrementos. Por ejemplo, en el caso de la
ley de Ohm obtendramos "# = I Rel , que es la forma en que habitualmente se presenta. Expresiones
similares se obtienen para las ecuaciones de transporte en los otros procesos considerados si definimos las
correspondientes resistencias hidrulica, trmica y difusiva. Las densidades de flujo se definen como el
!
cociente del flujo por el rea de la seccin del sistema transversal a la direccin de transporte. Las
correspondientes contribuciones a la funcin disipacin se obtienen como producto de una fuerza por
unidad de longitud y su densidad de flujo conjugado. Cada una de estas contribuciones a es definida
positiva y tiene dimensiones de W/m3.

Tabla 6.1 Funcin disipacin en algunos procesos irreversibles simples: Formulacin basada en incrementos.

proceso

densidad de flujo

fuerza

ec. de transporte

flujo
hidrulico

JV
A

"p
d

"p = J V Rhidr

conduccin
elctrica
!
conduccin
trmica
!
difusin
isoterma
!

I
A

"#
d!

"# = I Rel

" lnT
d!

!
"T = J q Rtrm

Jq
A

Ji
A

!
!
!
!

" i
d!

!
"c i = J i Rdif

" i = RT"lnc i
!

resistencia

Rhidr =

8"d
2

r A

d
"A
!
d
Rtrm =
kA
!
d
Rdif =
Di A
!
Rel =

disipacin

"hidr =
"el =

J V #p
$0
Ad

I #$
%0
Ad

"trm =

"dif =

J q # lnT
Ad

$0

J i # i
$0
Ad

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Procesos irreversibles 9

La Tabla 6.2 resume las ecuaciones correspondientes a la formulacin basada en gradientes. Las
densidades de flujo son las mismas que en la Tabla 6.1 y las fuerzas aparecen ahora como el gradiente de
la correspondiente magnitud intensiva cambiado de signo. Las ecuaciones de transporte, es decir, la
relaciones entre los flujos y sus gradientes conjugados tiene un signo menos en todos los casos
considerados: ley de Newton de la viscosidad, " = #$(dv / dr) ; ley de Ohm, I / A = "#(d$ / dx) ; ley de
Fourier, J q / A = "k(dT / dx) ; y ley de Fick, J i / A = "Di (dc i / dx) . Destacamos adems que todas estas
ecuaciones de transporte son lineales. Las correspondientes contribuciones a la funcin disipacin estn
!
!
ahora definidas localmente y se obtienen como producto de la fuerza y la densidad de flujo conjugado.
!
!
Los signos en las ecuaciones de transporte son tales que aseguran que cada una de las contribuciones a la
funcin disipacin es positiva, es decir, que cada uno de los procesos irreversibles contribuye al aumento
de la entropa del universo, y al igual que antes todas estas contribuciones a tienen dimensiones de
W/m3. Finalmente, la Tabla 6.3 muestra un resumen de las contribuciones a la produccin local de
entropa. Es interesante recordar que las variables intensivas en la formulacin entrpica son 1/T, p/T y
/T.

Tabla 6.2 Funcin disipacin en algunos procesos irreversibles simples: Formulacin basada en gradientes.

proceso

densidad de flujo

fuerza

ec. de transporte

flujo
hidrulico

JV
A

"

dp
dx

" = #$

conduccin
elctrica
!

I
A

"

d#
dx

I
d$
= "#
A
dx

conduccin
trmica
!

Jq

difusin
isoterma
!

Ji
A

dlnT
"
dx

dv
dr

"hidr =

dT
= "k
A
dx

"trm =
!

Ji
dc
= "Di i
A
dx

"dif =

r 2 $ dp '
& ) *0
8# % dx (

% d$ (2
"el = #' * + 0
& dx )

Jq

d
" i
dx
!
d i = RTdlnc i

disipacin

2
k # dT &
%
( )0
T $ dx '

2
RTDi # dc i &
%
( )0
c i $ dx '

Tabla 6.3 Produccin

! local de entropa en algunos procesos irreversibles simples.

proceso

densidad de flujo

fuerza

ec. de transporte

flujo
hidrulico

JV
A

"

d(p /T )
dx

" = #$

conduccin
elctrica
!

I
A

"

d(# /T )
dx

I
d$
= "#
A
dx

conduccin
trmica
!

Jq

difusin
isoterma
!

Ji
A

d(1/T )
dx

d( i /T )
dx
!
d i = RTdlnc i
!

" S,hidr =

!
dT
= "k
A
dx
!
Ji
dc i
= "Di
A
dx
!

Jq

"
!

dv
dr

Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006

produccin de entropa

r 2 $ d(p /T ) '
&
) *0
8# % dx (

% d($ /T ) (2
" S,el = #'
* +0
& dx )
# dlnT &2
" S,trm = k %
( )0
$ dx '
" S,dif =

2
RDi # dc i &
%
( )0
c i $ dx '

10 Procesos irreversibles
4 Conduccin trmica
4.1 Interaccin trmica entre dos cuerpos a distinta temperatura
En la seccin 6.1 del tema 5 estudiamos la interaccin trmica entre dos cuerpos que evolucionan
cuasiestticamente intercambiando energa en forma de calor. Vamos a reconsiderar aqu esa situacin con
una notacin ligeramente distinta pero, sobre todo, con un enfoque distinto. Consideremos dos cuerpos L y
R con capacidades calorficas constantes CR y CL constantes cuyas temperaturas TR y TL son uniformes y
varan desde sus valores iniciales TR(0) y TL(0) hasta una temperatura final de equilibrio

C T (0) + C LT L (0)
T" = R R
= x RT R (0) + x LT L (0)
CR + CL

(6.18)

comn para ambos, donde x R " C R /(C R + C L ) = 1# x L . La variacin de entropa del universo en este
proceso es

"SUniv = "SR + "SL = C R ln

T#
T
+ C L ln #
T R (0)
T L (0)

(6.19)

y la sustitucin de la temperatura final de la Ec. (6.18x) conduce al resultado importante "SUniv # 0 . Lo

ms interesante es!que la entropa no se genera en el interior del cuerpo A ni en el interior del cuerpo B,
pues ambos estn siempre en estados de equilibrio interno, sino en la regin de contacto entre ambos.
Nuestro objetivo aqu ser describir la produccin de entropa en dicha regin.

4.2 Estado estacionario de no equilibrio

Consideremos dos cuerpos L y R con capacidades calorficas constantes CR y CL constantes cuyas
temperaturas TR y TL son uniformes y constantes. Consideremos que el calor que fluye de uno a otro
durante un intervalo temporal dt es proporcional a la diferencia de temperaturas, d/ QL = "(T R #T L )dt
donde > 0 porque el cuerpo L recibe energa si su temperatura es menor que la del cuerpo R. La
velocidad de variacin de entropa del universo en este proceso es

!
$ 1
dSUniv dSR dSL d/ QR d/ QL
1 ' "(T R #T L ) 2
=
+
=
+
= "(T R #T L )& #
* 0.
)=
dt
dt
dt
T R dt T L dt
T RT L
%TL TR (

(6.20)

Lo interesante aqu es que la variacin de entropa es positiva. Adems, cuando los dos cuerpos tienden al
equilibrio,
la energa intercambiada entre los dos cuerpos tiende a cero, la entropa (del universo) tiende a
!
un mximo y la produccin de entropa tiende a un mnimo (cero).

4.3 Relajacin hacia el equilibrio

Consideremos que los dos cuerpos estn es contacto a travs de una lmina de espesor d, rea A y
capacidad calorfica despreciable, de tal modo que el cuerpo R est a su derecha y el cuerpo L a su
izquierda. Durante este proceso, la temperatura de la lmina ser funcin de la posicin, 0 < x < d, y del
tiempo t, y la denotaremos como T(x, t). Las temperaturas de los cuerpos R y L sern igualmente funcin

Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006

Procesos irreversibles 11

del tiempo y las denotaremos como TR(t) y TL(t). En los extremos de la lmina se cumple que T(0, t) =
TL(t) y T(d, t) = TR(t).
La conduccin trmica en la lmina viene descrita por la ley de Fourier

J q = "Ak

dT
dx

(6.21)

donde k es la conductividad trmica de la lmina y J q es el flujo de energa, es decir, la energa que

atraviesa la lmina por unidad de tiempo.
Este flujo se puede entender que surge como consecuencia de la
!
existencia de un gradiente de temperatura en la lmina y dicho gradiente se puede suponer uniforme y
!
dado por

"

dT #T T L (t) "T R (t)

=
$
.
dx
d
d

(6.22)

La energa que llega al cuerpo R provoca la variacin de su temperatura y la conservacin de la

energa exige que

!
J q = CR

dT R
dt

(6.23)

dT L
.
dt

(6.24)

y del mismo modo se debe cumplir tambin que

J q = "C L

La combinacin de las ecuaciones anteriores nos permite concluir que la ecuacin diferencial que rige la
evolucin temporal de la diferencia!de temperatura de los dos cuerpos es

d"T
"T
=#
dt
$

(6.25)

donde

"#

d CRCL
Ak C R + C L

(6.26)

es el tiempo caracterstico de este proceso de intercambio energtico. La resolucin de la Ec. (6.25) es

"T (t) = "T (0) e#t / $

(6.27)

y las temperaturas de los dos cuerpos, obtenidas por resolucin de las Ecs. (6.23) y (6.24), son

T R (t) = T R!(0) " #T (0)x L (e"t / $ "1) = T% +[T R (0) "T% ] e"t / $

(6.28)

T L (t) = T L (0) + "T (0)x R (e#t / $ #1) = T% +[T L (0) #T% ] e#t / $

(6.29)

y satisfacen que en el lmite de tiempos grandes (en comparacin con ) ambas son iguales a la
temperatura !
final de equilibrio descrita por la Ec. (6.18).
La idea central del presente estudio del flujo de calor es que la entropa no se produce en los cuerpos R
y L, pues stos evolucionan cuasiestticamente, sino en el interior de la lmina. El ritmo de produccin de
entropa viene dado por la expresin

Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006

12 Procesos irreversibles
d
d"SUniv
= A $ # S (x,t)dx
dt
0

(6.30)

donde " S (x, t) es una magnitud que describe la produccin local de entropa de tal modo que el ritmo de
produccin de entropa en un elemento
de volumen Adx es " S Adx. La entropa total producida, es decir la
!

variacin de entropa del universo en este proceso, se puede calcular como la integral temporal de la Ec.
(6.30),

!
#

d"SUniv
dt .
dt
0

"SUniv = $

(6.31)

Tal y como recoge la Tabla 6.3, la produccin local de entropa en este proceso es

" S (x,t) =

2 J
k # dT &
q d(1/T )
=
)0.
%
(
2 $ dx '
A dx
T

(6.32)

Si recordamos que 1/T es la variable intensiva natural de la entropa, es ms fcil recordar que el gradiente

d(1/T )/dx es la fuerza

! que provoca la existencia de un flujo de calor J q y " S se expresa como el
producto de la fuerza y la densidad de flujo conjugada. Para comprobar la validez de la Ec. (6.32), vamos
!

a realizar el clculo indicado en la Ec. (6.31) y comprobar que el resultado es el que ya obtuvimos en el
!
!
tema anterior, Ec. (6.19). Se puede suponer en este clculo que J q = (Ak / d)"T (t) es independiente de la
posicin (esta hiptesis se conoce como estado cuasi-estacionario y es una aproximacin muy buena en la
situacin considerada). Como paso previo, tomaremos diferenciales en las Ecs. (6.28) y (6.29) para
!
obtener las relaciones dT R = (x L / ")#T (t)dt = (Ak / dC R )#T (t)dt y dT L = "(Ak / dC L )#T (t)dt . La
variacin de entropa en este proceso se obtiene ahora como
%

0
T%

0
T%

! "SUniv = A $ dt $ # S (x,t)dx = $ dt J q $

d(1/T )
Ak % ' "T (t) "T (t) *
dx
&
$ dt)
! =
,
dx
d 0 ( T R (t) T L (t) +

dT R
dT L
T
T
= CR $
+ CL $
= C R ln % + C L ln %
T R (0)
T L (0)
TR (0) T R
TR (0) T L

(6.33)

que, en efecto, coincide con el resultado obtenido en el tema anterior.

!
5 Difusin (en condiciones isotermas)
5.1 Entropa de un soluto en una disolucin ideal
Sabemos del tema 3 que la entropa de un gas ideal es

S = CV lnT + nR ln

V
+ cte .
n

(6.34)

Esta expresin nos servir para introducir (sin demostracin) la entropa de un soluto en una disolucin
ideal. (Por ideal entendemos,!al igual que en otros sistemas ideales ya estudiados, que no hay energa de
interaccin entre los constituyentes elementales del sistema y, por tanto, que su comportamiento responde
a la dependencia de la entropa del sistema con sus variables de estado.)

Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006

Procesos irreversibles 13

En la termodinmica de los procesos irreversibles, magnitudes extensivas como la entropa aparecen

en las ecuaciones en forma intensiva como, por ejemplo, la densidad de entropa o entropa por unidad de
volumen. As, en el caso de un gas ideal en condiciones isotermas, la entropa por unidad de volumen es

s" =

n
V
R ln + cte = #Rc lnc + cte
V
n

(6.35)

donde hemos introducido la concentracin molar, c = n/V, es decir el nmero de moles del componente del
gas por unidad de volumen.
! En el caso de disoluciones ideales, la densidad de entropa de un componente i
se expresa anlogamente como

s"i = #Rc i lnc i + cte

(6.36)

donde la concentracin molar c i del componente i puede depender de la posicin y del tiempo.
Anlogamente, como la expresin
del potencial qumico del componente en el gas ideal que
!
obtuvimos en el Tema 3 es
!

= RT ln

n
+ cte
V

(6.37)

admitiremos que el potencial qumico del soluto en una disolucin ideal (isoterma) es

i = RT lnc i + cte .

(6.38)

!
5.2 Difusin en estado estacionario
Consideremos dos disoluciones ideales L y R con concentraciones cR y cL uniformes del mismo soluto (y
del mismo disolvente) y temperatura constante T. Consideremos que dicho soluto fluye de una disolucin
a otro pero que las concentraciones cR y cL se mantienen constantes porque estn en contacto con sendos
focos materiales (es decir, baos que fijan estos valores de la concentracin). La cantidad de soluto que
pasa de una disolucin a la otra en un intervalo temporal dt es proporcional a la diferencia de
concentraciones, dn L = "(c R # c L )dt , donde > 0 porque la disolucin L recibe soluto si su
concentracin es menor que la de la disolucin R. La velocidad de variacin de entropa del universo en
este proceso es

dSUniv
dn R L dn L
=" R
"
= R(lnc R " lnc L )#(c R " c L ) $ 0 .
dt
T dt
T dt

(6.39)

Lo interesante aqu es que la variacin de entropa es positiva. Adems, cuando las dos disoluciones
tienden al !equilibrio, la cantidad de soluto intercambiada entre ellas tiende a cero y la produccin de
entropa tiende a un mnimo (cero).

5.3 Relajacin hacia el equilibrio

Consideremos que las dos disoluciones, de volmenes VR y VL, estn en contacto a travs de una lmina
de espesor d, rea A, de tal modo que la disolucin R est a su derecha y la disolucin L a su izquierda.

Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006

14 Procesos irreversibles

Durante el proceso de difusin del soluto, la concentracin de soluto en la lmina ser funcin de la
posicin, 0 < x < d, y del tiempo t, y la denotaremos como c(x, t). Las concentraciones de soluto en las
disoluciones R y L sern igualmente funcin del tiempo y las denotaremos como cR(t) y cL(t). En los
extremos de la lmina se cumple que c(0, t) = cL(t) y c(d, t) = cR(t).
Cuando se alcanza el equilibrio la concentracin en ambos compartimentos es

V c (0) + VL c L (0)
c" = R R
= x R c R (0) + x L c L (0)
VR + VL

(6.40)

comn para ambos, donde x R " VR /(VR + VL ) = 1# x L . Por la Ec. (6.36), la variacin de entropa del
universo en este proceso
es
!

"SUniv = "SR + "SL

!
= #R[VR c$ lnc$ # VR c R (0) lnc R (0) + VL c$ lnc$ # VL c L (0) lnc L (0)]
= #R[VR c R (0) lnc$ # VR c R (0) lnc R (0) + VL c L (0) lnc$ # VL c L (0) lnc L (0)]
%
c
c (
= #R'VR c R (0) ln $ + VL c L (0) ln $ * + 0 .
c R (0)
c L (0) )
&

(6.41)

La difusin en la lmina viene descrita por la ley de Fick

J i = "Di

dc
dx

(6.42)

donde Di es la difusividad o coeficiente de difusin del soluto en la lmina y Ji es el flujo de soluto, es

decir, los moles de soluto que atraviesan
! la lmina por unidad de tiempo. Este flujo se puede entender que
surge como consecuencia de la existencia de un gradiente de concentracin de soluto en la lmina y dicho
gradiente se puede suponer uniforme y dado por

"

dc #c c L (t) " c R (t)

=
$
.
dx d
d

(6.43)

La cantidad de soluto que llega a la disolucin R provoca la variacin de su temperatura y la

conservacin de la materia exige
! que

J i = VR

dc R
dt

(6.44)

dc L
.
dt

(6.45)

y del mismo modo se debe cumplir tambin que

J i = "VL

La combinacin de las ecuaciones anteriores nos permite concluir que la ecuacin diferencial que rige la
evolucin temporal de la diferencia!
de temperatura de los dos cuerpos es

d"c
"c
=#
dt
$

(6.46)

donde

"#

d VR VL
ADi VR + VL

(6.47)

es el tiempo caracterstico de este proceso de intercambio material. La resolucin de la Ec. (6.48) es

!
Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006

Procesos irreversibles 15

"c(t) = "c(0) e#t / $

(6.48)

y las concentraciones de las dos disoluciones, obtenidas por resolucin de las Ecs. (6.44) y (6.45), son

c R (t) = c R!(0) " #c(0)x L (e"t / $ "1) = c% +[c R (0) " c% ] e"t / $

(6.49)

c L (t) = c L (0) + "c(0)x R (e#t / $ #1) = c% +[c L (0) # c% ] e#t / $

(6.50)
!
y satisfacen que en el lmite de tiempos grandes (en comparacin con ) ambas son iguales a la
concentracin!final de equilibrio descrita por la Ec. (6.40).
La idea central del presente estudio del flujo de soluto es que la entropa no se produce en las
disoluciones R y L, pues stas evolucionan cuasiestticamente, sino en el interior de la lmina que las
epara. La entropa total producida, es decir la variacin de entropa del universo en este proceso, se puede
calcular como
# d
d"SUniv
dt = A $ dt $ % S (x,t)dx .
dt
0
0 0

"SUniv = $

(6.51)

Tal y como se recoge en la Tabla 6.3, la produccin local de entropa en este proceso es

" S (x,t) = #

2
1 J i $ d i '
R $ dlnc i ' RDi $ dc i '
=
#
J
=
&
)
)
&
) * 0.
i&
T A % dx (
A % dx ( Ac i % dx (

(6.52)

Si recordamos que i /T es una variable intensiva natural de la entropa, es ms fcil recordar que el
gradiente d(!i /T )/dx es la fuerza que provoca la existencia de un flujo de soluto J i y " S se expresa
como el producto de la fuerza y la densidad de flujo resultante, tal y como se ha descrito en la seccin 3.
!
Para comprobar la validez de la Ec. (6.52), vamos a realizar el clculo indicado en la Ec. (6.51). Como
!
!
!
paso previo, tomaremos diferenciales en las Ecs. (6.49) y (6.50) para obtener las relaciones

dc R = (x L / ")#c(t)dt = (ADi / dVR )#c(t)dt

dc L = "(ADi / dVL )#c(t)dt .

Suponiendo

que

J i = (ADi / d)"c(t) es aproximadamente constante, la variacin de entropa se obtiene ahora como

d dlnc
%
ADi %
i dx = &R ADi $ dt"c(t)[lnc (t) & lnc (t)]
$ dt"c
! $
R
L
d 0
d 0
0 0
0 dx
'
*
c%
c%
c
c 0
= &R))VR $ dc R lnc R + VL $ dc L lnc L ,, = &R/VR c R (0) ln % + VL c L (0) ln % 2
c R (0)
c L (0) 1
.
c L (0)
( c R (0)
+
%

!
!

"SUniv = A $ dt $ # S (x,t)dx = &R

(6.53)

que coincide con la Ec. (6.41).

!
6 Conduccin elctrica
6.1 Estado estacionario de no equilibrio
Consideremos una resistencia elctrica R, en contacto con un bao trmico de temperatura T, por la que
circula una corriente I en estado estacionario. El trabajo elctrico externo necesario para hacer circular la
corriente durante un intervalo temporal dt es

dW = "#Idt = I 2 Rel dt .

!A. Manzanares, 2006

Apuntes de "Termodinmica". Jos

(6.54)

16 Procesos irreversibles

Como esta energa es cedida al bao trmico en forma de calor, la velocidad de variacin de entropa del
bao es

dS d/ Q F I 2 Rel
=
=
.
dt
Tdt
T

(6.55)

Expresando la resistencia elctrica en trminos de la conductividad elctrica del material que la

constituye, la produccin de entropa
! por unidad de volumen de la resistencia es
2

1 dS (I / A) 2 # % d$ (
+
"S =
=
= ' * = el .
&
)
Ad dt
T#
T dx
T

(6.56)

Esta cantidad es independiente del tiempo pues corresponde a un estado estacionario de no equilibrio.

!
6.2 Relajacin hacia el equilibrio
Consideremos ahora un condensador de capacidad C cargado con una carga inicial q(0) que se descarga a
travs de una resistencia elctrica R, la cual est en contacto trmico con un bao de temperatura T. La
corriente elctrica durante el transitorio de descarga es

I (t) = I (0) e"t / #

(6.57)

donde = RelC es el tiempo de relajacin de este circuito e I(0) = q(0)/ es la corriente inicial. La energa
almacenada inicialmente en el condensador
q(0)2/2C se disipa por efecto Joule en la resistencia y la
!
funcin disipacin (vase la Tabla 6.2) es

% d$ (2 I 2 Rel
I2
"el = #' * =
=
+ 0.
& dx )
Ad
#A 2

(6.58)

Utilizando la Ec. (6.57) la funcin disipacin instantnea es

! 1 I 2 (0) e$2t / % 1 & q(0) )2 e$2t / %

1 q(0) 2 e$2t / %
"el =
=
=
(
+
#
#' A *
Ad C
%
A2
%2

(6.59)

y la energa disipada durante todo el proceso es

Ad $ "el dt = Ad
0

1 & q(0) ) 1 # -2t / ,

q(0) 2
dt =
,
(
+ 2 $e
%' A * , 0
2C

(6.60)

que es igual a la energa inicial almacenada en el condensador.

La velocidad de
! aumento de la entropa del bao es

dSUniv
Ad
Ad I 2 Rel 1 q(0) 2 e$2t / %
= Ad " S =
#el =
=
&0
dt
T
T Ad
T C
%

(6.61)

y la variacin de entropa del bao durante todo el proceso es

"SUniv = Ad % # S dt =
0

Ad $
1 q(0) 2
% &el dt =
T 0
T 2C

(6.62)

que coincide con lo que cabra esperar para este proceso disipativo isotermo.
!
Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006

Procesos irreversibles 17
7 Deduccin de trm
Aunque en las secciones anteriores hemos comprobado que las expresiones para las distintas
contribuciones a la funcin disipacin dan resultados consistentes con los razonamientos basados en
procesos cuasiestticos de la termodinmica clsica, vamos a demostrar en esta ltima seccin las
r r
r r
expresiones "trm = # j q $ % lnT y " S,trm = j q # $(1/T ) correspondientes a los procesos de conduccin
trmica. El objetivo fundamental, no obstante, es algo ms general. Se trata de mostrar cul es el
procedimiento que permite deducir la funcin disipacin y cules son las ecuaciones bsicas de la
!
!
termodinmica de los procesos irreversibles.

7.1 Formulacin local de la ecuacin de Gibbs

Consideremos un fluido incompresible de un nico componente (aunque mantendremos un ndice i para
identificarlo). Tal y como ya explicamos anteriormente, en la termodinmica de los procesos irreversibles
las magnitudes extensivas se reemplazan por sus respectivas densidades volmicas y las ecuaciones
fundamentales se formulan localmente. As, la ecuacin de Euler, U = TS " pV + i n i , planteada para un
elemento de fluido de volumen "V es "U = T"S # p"V + i"n i . Dividiendo por "V , obtenemos la versin
local de la ecuacin de Euler

!
u = Ts " p + ic i

(6.63)

donde u y s son las densidades de energa interna y entropa y ci es la concentracin molar del componente
i. Tomando diferenciales en la! Ec. (6.63), du = Tds + i dc i + sdT " dp + cd i , se identifican las
formulaciones locales de la ecuacin de Gibbs-Duhem

! sdT " dp + c i d i = 0

(6.64)

y de la ecuacin de Gibbs

du = Tds + i dc i .

(6.65)

De esta ecuacin se deduce, por ejemplo, que las velocidades de variacin temporal de estas magnitudes
deben cumplir la relacin

!
T

7.2 Ecuaciones de balance

"s "u
"c
=
# i i .
"t "t
"t

(6.66)

Magnitudes como la cantidad de materia o la cantidad total de energa estn sometidas a principios de
conservacin cuya formulacin local (es decir, aplicable a cada elemento de volumen del fluido) se
conoce como ecuacin de continuidad o ecuacin de balance. En el caso de la energa interna (la cual se
conserva aqu porque no hay otros tipos de energa implicados, como cintica del fluido, electromagntica,
gravitatoria, etc.) la ecuacin de balance es

Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006

18 Procesos irreversibles

"u r r
+ # $ ju = 0
"t

(6.67)

r
donde j u es la densidad de flujo de energa interna. Del mismo modo, si el componente i no interviene en
reacciones qumicas, su cantidad se!conserva y la correspondiente ecuacin de balance es

"c i r r
+ # $ ji = 0
"t

(6.68)

r
donde j i es la densidad de flujo de este componente.
La entropa no se conserva, pues
! los procesos irreversibles producen entropa, por lo que su ecuacin

de balance es no homognea e incorpora la produccin local de entropa

"s r r
+ # $ js = % S
"t
donde la densidad de flujo de entropa se define a travs de la relacin
r r
r
r
!
T js = jq = ju " i ji .

(6.69)

(6.70)

7.3 Produccin local de entropa!

A partir de las Ecs. (6.66)-(6.70) se obtiene finalmente que la funcin disipacin es
r
r r r r
r r
r jq r r
r
r 1
r r
" = T# S = T$ % j s & $ % j u + $ % j i = T$ % & $ % j q = j q %T$ = & j q % $ lnT
T
T

(6.71)

y que la produccin local de entropa es

r r 1
" S = jq # $ .
T

(6.72)

Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006