Isoterma de adsorcion y prediccin de la actividad acuosa

El papel del agua en la estabilidad de los alimentos puede ser descrito en gran
medida por el potencial de agua para contribuir a reacciones de deterioro fsicos y
qumicos a travs de su
capacidad de disolver los reactivos, movilizarlos, y participa en las reacciones
tambin.
La actividad de agua

(aw), que es la medida del estado de agua en los alimentos, es

un concepto exitosamente utilizado y de uso comn en correlacin con la
seguridad y calidad alimentaria. La actividad del agua es un factor nico
en la estabilidad de los alimentos que permite el desarrollo de lmites
generalizados dentro de los rangos donde ciertos tipos de reacciones de deterioro
son dominantes (Scott 1957).
Uno de los principales mtodos para preservar y garantizar la seguridad
alimentaria frente al deterioro microbiano y qumico est controlando
la aw de los alimentos, lo que puede prolongar la vida til y crear comodidad con
nuevos productos alimentarios. Por lo tanto, varias tcnicas de conservacin de
los alimentos se basan en la reduccin de la aw para reducir las tasas de
crecimiento microbiano y las reacciones qumicas, como se describe en el mapa
de estabilidad global (Fig. 5.1) desarrollada por Labuza et al. (1970) y Labuza
(1970).
Aunque en general en la naturaleza, el mapa de estabilidad indica que para las
reacciones que requieren una fase acuosa, tales como pardeamiento no
enzimtico y reacciones enzimaticas, hay un lmite inferior, por lo general de aw
entre 0,2 y 0,3, por debajo del cual la reactividad es 0; encima de eso, la los
aumentos de velocidad de reaccin hasta alcanzar un mximo a una aw
esencialmente entre 0,6 y 0,8 y luego vuelve a disminuir, alcanzando de 0 a 1.0 de
aw (Sherwin y Labuza 2006).
La oxidacin de lpidos, por otro lado, muestra un mnimo en el rango de 0,2 a
0,35 de aw y aumentos en la frecuencia en ambos lados, es decir, un aumento o
una disminucin en aw (Labuza 1971). El mapa tambin muestra que la
estabilidad de los moldes generalmente puede crecer a lmites de aw inferiores a
la levadura; tales lmites son ms bajos que para las bacterias.
Cada uno de estos tipos de organismos muestra un mnimo en los extremos alto y
bajo y un mximo en el medio de crecimiento como una funcin de aw.
Aunque este fenmeno se ha atribuido a la "libre" frente a "consolidado" del agua
(por ejemplo, Troller y Christian, 1978), el control de la tasa de crecimiento es
mucho ms complejo, que se rige por el equilibrio inico, la reserva de
aminocidos cada organismo utiliza, y porin genes que manipulan el transporte de
agua a travs de la membrana.
Lo que se sabe es que hay microbios pueden crecer a menor o igual 0,6 aw. Sin
embargo, a pesar de que no puede crecer, pueden sobrevivir a aw baja y, si se
aade a un medio adecuado, que puede resucitar y comenzar a crecer de nuevo.
Teniendo en cuenta esto, es importante conocer la relacin entre el contenido de

humedad y aw de un alimento. Esta relacin se denomina la isoterma de

absorcin de humedad, que est superpuesta sobre el mapa de estabilidad (vase
la figura 5,1).
La relacin derivada entre el contenido de humedad de los componentes de los
alimentos y el agua de presin de vapor relativa (p/p0) de la atmsfera en
equilibrio con el material puede ser utilizado para calcular la humedad relativa de
equilibrio correspondiente [ERH = 100 (p/p0) = 100 aw]. As, bajo condiciones
isotrmicas, esta relacin de equilibrio es representada por la isoterma de
absorcin de humedad se muestra en la figura 5,1.
FIGURA
Figura 5,1 mapa estabilidad alimentos como una funcin de la actividad del agua
(adaptado de Labuza, TP,
Tannenbaum, S. R., y Karel, M. 1970. Contenido de agua y la estabilidad de la
humedad baja y los alimentos de humedad intermedia. Journal of Food
Technology 24:543-550).
PREDICCION DE ACTIVIDAD DE AGUA
Como se discuti anteriormente, el conocimiento de aw es un principio importante
que se puede utilizar para estimar la reaccin limitante (s) un alimento apoyada en
la aw. Como se muestra arriba, un alimento muy seco (aw <0,2) sera muy
probablemente degradado por oxidacin de los lpidos, mientras que los alimentos
de tejidos tales como la carne con aw> 0,98 se descompondra por el crecimiento
bacteriano. Como se observa en la Figura 5.1, la regin entre ~ 0,35 a 0,45 aw es
donde se producen los cambios fsicos de estado, como la prdida de nitidez,
como fue originalmente propuesto por Katz y Labuza (1981). Los cambios fsicos
se aadieron
ms tarde al mapa estabilidad por Roos y Karel (1991) y Labuza y Labuza (2004),
en trminos de la conciliacin de otro concepto nuevo, la transicin vtrea (Tg) de
temperatura de un sistema. El ltimo documento Tg mostraron que corresponda a
una Aw de - 0,33, en la que recristalizacin punto de azcares amorfos comenz a
ocurrir, un importante cambio fsico que lleva a la pegajosidad y aglomeracin de
los polvos y el endurecimiento de galletas suaves. Otros ejemplos prcticos se
pueden encontrar en Labuza et al. (2005). Estos cambios incluyen:

1. La absorcin de agua por azcares amorfos conduce a la pegajosidad,

apelmazamiento, y el colapso de la estructura (Labuza y Labuza 2004).
2. La prdida de crujiente de productos como las patatas fritas por encima de aw
de 0,45, que se convirti en empapado (Payne y Labuza 2005a, 2004b).
3. El endurecimiento de productos blandos como las pasas al desecar aw por
debajo de 0,45 (por ejemplo, cuando se mezcla con cereal).

Estos tres fenmenos se entender mejor mediante la combinacin de conceptos

de aw con el concepto de transicin vtrea, como se hace por Labuza et al. (2005).
Aunque el concepto aw tericamente debe ser utilizado para sistemas en
equilibrio, esto no excluye su uso en la comprensin de lo que puede ocurrir en un
sistema de no equilibrio. As, para un sistema alimentario multidominio, por
ejemplo, una capa crujiente exterior en aw de 0,3 encierra un relleno pastoso
blando en aw de 0,7, el agua fluir desde la zona de aw superior a la zona inferior
impulsado por la diferencia de energa estado termodinmico entre los dos capas.
Esta energa es el potencial qumico (J / mol) en cada dominio donde:

En este caso, es el potencial qumico, o es el valor en aw = 1 para la

temperatura T (K), y R es la constante de los gases. Como puede verse, la aw es
una funcin exponencial de la energa libre.
As, el material quebradizo que encierra podra ser empapado mientras que el
centro podra ser difcil o correosa.
TERMODINMICA

De acuerdo con la primera ley de la termodinmica, para un sistema de proceso

de cambio, la fuerza impulsora es la diferencia en la energa libre de la sustancia
estado experimentando el cambio entre los dos estados, como se indica
anteriormente. Tenga en cuenta que aunque el trmino se denomina energa libre,
no se debe considerar la energa como libre o unido, es slo un nombre. En una
base molar, el potencial qumico , que es la energa libre por mol de la sustancia
considerada (G / n), proviene de la termodinmica donde:

En esta ecuacin, 0 es el potencial qumico (J / mol) en un cierto estado de

referencia, R es la constante de los gases (8,314 J / mol K), T es la temperatura en
grados Kelvin, y f es la fugacidad de la sustancia particular en la sistema dividido
por P0, la verdadera presin de vapor de la sustancia pura a esa temperatura.
Cuando el potencial qumico de una sustancia es la misma en dos estados
diferentes, la sustancia est en equilibrio entre los dos estados; por lo tanto,
tendrn la misma relacin de fugacidad. Fugacidad es un principio muy mal
entendido, pero puede ser definida como la tendencia de escape de un
componente particular dentro de un sistema (Glasstone 1946). La relacin de
fugacidad (f/p0) bajo condiciones normales de temperatura y presin puede ser
sustituida por la actividad de la sustancia "a". Cuando el agua se est
considerando, la actividad de agua es la presin de agua en equilibrio de agua por

encima del sistema (p) en alguna temperatura T, dividida por la presin de vapor
del agua pura a la temperatura T. por lo tanto:

Tenga en cuenta que f representa la tendencia de escape del material.

Por lo tanto, para revisar, el potencial qumico de una sustancia mV en estado de
vapor bajo condiciones tpicas de almacenamiento para alimentos es igual a:

Tenga en cuenta que p/p0 se denomina la presin de vapor relativa. Desde la

ingeniera, el porcentaje de humedad relativa (% RH) es simplemente 100 veces
la relacin de la masa de agua en una unidad de volumen de aire en equilibrio a
una cierta temperatura con el alimento dividida por la masa de agua que sera en
el aire si la comida fuera sustituida por agua pura. Esto viene de la ley de los
gases en la Ecuacin 5.5:
PV=nRT

Volviendo a la definicin de% de humedad relativa, a continuacin,% HR = 100

(m/m0), y cancelando V, MW, y RT (volumen total y la temperatura son la misma),
entonces
%RH=100 P/Po

As, en la Ecuacin 5,4, dado que estamos buscando en las propiedades del agua
a una temperatura dada, entonces la actividad del agua es:
Aw=%RH/100

Esto explica que si hay dos productos con el mismo aw, el agua dentro de los
productos tendrn el mismo potencial qumico y por lo tanto no habr ningn
cambio en el peso de cada producto en el equilibrio. El captulo 6 discute cmo
este se utiliza para crear los instrumentos para medir la aw.
En las ecuaciones 5,4 y 5,9, "a" se reemplaz con "aw" donde aw es la actividad
del agua en equilibrio en el sistema. El ltimo trmino, mV, se refiere al hecho de
que el agua en la fase vapor en equilibrio con el agua en el alimento complejo
ambos tienen el mismo potencial qumico, es decir, l = mV donde l es el potencial
qumico del agua en el lquido fase.
Suponiendo que la fase de vapor se comporta como un gas ideal y las tendencias
que escapan de los lquidos son independientes de la presin, entonces la ley de

Raoult se puede aplicar a la del agua lquida en la fase de alimentos para predecir
de forma independiente de la actividad del agua. Como nota final, se puede ver en
esta definicin que no introduce ninguna notacin de "libre" frente a "consolidados"
de agua, es decir, aw de 0,8, no significa que el 20% del agua se une y el 80%
est libre. Este concepto errneo se introdujo al principio de la aplicacin de aw
para el crecimiento microbiano, pero como se puede ver en la derivacin, aw se
refiere a una funcin exponencial del potencial qumico del agua en comparacin
con el estado estndar dividida por RT.
LEY DE RAOULT

Para soluciones ideales, la relacin entre la concentracin molar de los solutos y la

presin de vapor relativa (p/p0) se puede evaluar por la ley de Raoult. A presin y
temperatura constante, la aw de la sustancia es igual a la fraccin molar de agua
en la solucin donde Xwater fraccin molar es (X = nwater / (nwater + NSOLUTE).
Debido a que nada se comporta como un verdadero sistema ideal, la aw real es:
Aw=nagua/n agua + n solutos

Donde Y s es el coeficiente de actividad, Xwater es la fraccin molar de agua, y n

es los moles de soluto y agua en trminos de unidades coligativas. La ley de
Raoult es bastante bueno en la prediccin de la aw de soluciones de mltiples
componentes de solutos utilizados en alimentos de baja concentracin de soluto
(Sloan y Labuza 1976). Si el coeficiente de actividad puede ser determinada, la
Ecuacin 5,10 es bastante buena para predecir aw. El trmino "coligativa" tal como
se utiliza anteriormente significa que el descenso de aw se basa en el nmero de
partculas de la sustancia X en la solucin con agua. La teora se basa en el
principio de que estas partculas de reducir la tendencia de escape (fugacidad) del
agua. Adems, el principio afirma tambin que la sustancia X no interacta con el
agua, que obviamente no es cierto para cualquiera de los solutos (sales, azcares,
protenas, etc) comnmente aadido a los alimentos. Y por ltimo se establece
que X partcula es de aproximadamente el mismo tamao que la molcula de
agua, de nuevo violados por la mayora de los solutos de alimentos. Por lo tanto,
existe la necesidad de un factor de correccin, es decir, el coeficiente de actividad.
Coeficientes de actividad de muchos solutos son reportados por el National
Research Council (1926). Electrolitos disminuir la aw ms de lo esperado en base
al peso molecular, ya que pueden disociar. Por ejemplo, 1 mol de NaCl,
tericamente, puede producir un total de 2 moles de los solutos Na + y Cl?, Si
disocian completamente (es decir, 2 moles de entidades coligativas).
Dipolo-dipolo interacciones con el agua como resultado de la modificacin de
estos solutos electrolitos tambin puede disminuir o aumentar el coeficiente de
actividad?, Como se explica ampliamente por Fontan et al. (1979). Leung (1986)
demostraron que las soluciones electrolticas se desvan de idealidad incluso a
bajas concentraciones. La Tabla 5.1 muestra los valores de aw para soluciones de
NaCl y la Tabla 5.2 de glicerol, dos humectantes comunes.
Las desviaciones de la idealidad en una solucin

Hay varios factores que contribuyen a las desviaciones de la idealidad en una

solucin. Estos factores estn relacionados con las propiedades especficas
moleculares de las especies en la solucin incluyendo el tamao de soluto, las
fuerzas intermoleculares, y efectos de solvatacin, que aumentan con la
concentracin.
La Tabla 5.3 muestra esta bastante bien para soluciones de sacarosa. A medida
que aumenta la concentracin, el coeficiente de actividad disminuye, deprimiendo
aw significativamente.
Para las sales, ya que pueden disociarse en cierto grado cuando se disuelve, el
nmero de unidades cinticas (es decir, partculas coligativas) aumenta de manera
que la aw se reduce an ms, como se muestra en el ejemplo 5,2.

Otros factores que el agua de menor actividad

Un segundo efecto que deprime aw es el efecto capilar. El cambio en el grado de unin de
hidrgeno intermolecular entre las molculas de agua debido a la curvatura de la
superficie conduce a una diferencia en la presin de vapor de agua por encima de un
menisco curvado lquido frente a la de un plano infinito de agua pura. En la superficie
curvada cncava de un menisco, hay vecinos ms cercanos, es decir, ms molculas de
agua que interactan unos con otros. Esto deprime la tendencia de escape en
comparacin con una superficie plana. Teniendo en cuenta que los alimentos contienen
un gran nmero de poros (capilares) con agua, el resultado es una disminucin de aw. La
ecuacin de Kelvin es empleada para predecir esta reduccin

Donde Ys es la tensin superficial del lquido en un poro, Q es el ngulo de

mojado con la superficie de la pared, VL es el volumen molar del lquido
(cm3/mol), r es el radio capilar, R es la constante de los gases (8,314 107 ergs /
mol K), T es la temperatura en grados Kelvin (K ), y -P es la presin de succin.
Los rangos de tamao de poro 10 a 300 micras en la mayora de los alimentos
segn el tipo
TABLAS DE CONSTANTES DE NORRISH

de los alimentos y su historia de procesamiento (Farkas y Singh, 1990).

Suponiendo condiciones ideales con humectacin completa? = 0 y cos? = 1) y
agua pura (? S = 72,3 dinas / cm) en los poros, la ecuacin de Kelvin predice Aw
en el intervalo de 0,989 a 0,999, lo que indica una disminucin muy pequea de
aw por el efecto de capilaridad. Sin embargo, para los tamaos de poros muy
pequeos (0,01 a 0,001 micras), la aw se puede bajar por encima del menisco a
valores de 0,28. Tenga en cuenta que el efecto de capilaridad se puede producir
en todo el intervalo de la isoterma de absorcin de humedad. Por lo tanto,
importante, en la adsorcin de agua, los pequeos poros se llenan primero,
mientras que las ms grandes se llenan a actividades de agua ms altas.
Uno puede ver este efecto capilar como fuerza de succin en la Ecuacin 5.17:

donde? P es la fuerza de succin,?? es la diferencia de densidad entre el agua y

el aire, y su la altura se tira el agua en el capilar de un plano de agua. En los
estudios de unin al agua de carnes, por ejemplo, se aplica una presin externa y
un poco de agua se expresa.
Esto ha sido llamado "libre" de agua, que es un trmino inadecuado, y en realidad
significa que el agua siendo empujado fuera de los capilares hacia el aw
equivalente.
Como una nota final, uno puede tener una aw de mayor que 1. Esto ocurre por
pequeos poros mismos de agua, en cuyo caso la curvatura es opuesta a la de
un menisco lquido en un capilar.
Debido a esta curvatura en el nmero de vecinos ms prximos disminuye de
modo que aumenta la tendencia de escape. Una gota de agua pura a un tamao
de 10 -7 cm tendr una Aw de 2,95. La ecuacin de Kelvin sigue siendo vlida,
pero el signo negativo se convierte en positivo. Este hecho por s solo indica que
el concepto de aw es una medida de agua "libre", como se usa en algunos textos,
por ejemplo, cuando la aw de 0,8, el 80% del agua es libre, no tiene sentido, no se
puede tener 295% de la agua como libres.
Superficie de interaccin y agua
El tercer factor importante que afecta el aw es que el agua interacta directamente
con otros grupos de molculas a travs de las fuerzas dipolo-dipolo, enlaces
inicos, fuerzas de van der Waals y de enlace de hidrgeno. Estas molculas de
agua requiere que la energa extra ms all del calor de vaporizacin
(-HVAP) estar disponible para transferir una molcula de estado lquido en el
estado de vapor. Sin embargo, observar incluso en el equilibrio, esta as llamada
"agua unida" tiene un tiempo de vida de interaccin en el sitio de generalmente
menos de 10- 11 segundos a menos que se une fuertemente, como en el
agua de hidratacin de los cristales. Asociado con esta unin es la llamada
monocapa el contenido de humedad (MO), que en teora se supone que cada
grupo hidrfilo tiene una molcula de agua asociado con l. A pesar de que esto
se ha asociado con la formacin de un lquido continuo, como fase, en realidad
hay pequeos charcos de agua en muy pequeos capilares y un poco de agua en
H de ligadura en sitios tales como en los carbohidratos. No se puede pensar
de esta como una fase acuosa verdadera, pero es importante, empezando con el
trabajo de Duckworth en 1963, que otras molculas de agua claramente empiezan
a tener movilidad en este punto y mo de hecho, tambin pueden entrar en
reacciones qumicas. Por lo tanto, como se seal en otra parte, un secado en el
alimento justo por debajo de su humedad de la monocapa limitar mayora de las
reacciones de deterioro a excepcin de la oxidacin de lpidos (Labuza et al.
1970). El concepto monocapa y determinacin de monocapa y contenido de

humedad utilizando modelos matemticos se describen en las siguientes

secciones.
Como se dijo anteriormente, los tres factores principales (propiedades coligativas
de soluciones, efectos capilares, y la interaccin de la superficie) se presentan
sobre todo en el rango de humedad en los sistemas biolgicos y el rendimiento de
la caracterstica sigmoide en forma de isoterma de sorcin de humedad. Los
alimentos con contenidos de humedad diferentes tendrn diferentes actividades de
agua en funcin de las interacciones entre el agua y los alimentos slidos y su
matriz subsiguiente, y por lo tanto cada alimento tendr su propia y nica isoterma
de absorcin de humedad. Aunque hace en los primeros trabajos sobre aw de los
alimentos, no es correcto segmento de la caracterstica de forma isoterma por
estos tres factores.
Isotermas de sorcin de humedad se discutir en detalle en las secciones
siguientes. Cabe sealar que a actividades de agua muy elevados, por ejemplo,
0,98 para las fresas, el contenido total de agua es limitada debido a la estructura
inherente. As, las fresas tienen un lmite de hinchamiento de aproximadamente
95% de agua o una relacin agua-a-slidos de 19:1. Su contenido en agua no se
puede aumentar a menos que lo muelen y destruir la estructura nativa. Luego, por
supuesto, vamos a tener jugo de fresa que puede ser infinitamente diluido para
acercarse a una aw de 1,0. Cuadro 5.6 a continuacin muestra el aw de los tejidos
de muchos alimentos .
TABLA 5.6
Otra cuestin fundamental es cmo definimos contenido de humedad. Esto es
necesario ya que los trminos se lanza alrededor con un cierto contenido de
inconsistencia y el agua se puede medir mediante muchas tcnicas, tales como
mediante el secado en un horno a diferentes temperaturas, el uso de un vaco, o
por la tcnica de Karl Fischer. Los mtodos de secado introducir un error, como un
poco de agua, como en hidratos de cristal no puede salir, y puede ser considerado
como slidos. Esto se produce en la medicin del contenido de humedad de la
leche en polvo, donde la lactosa est presente como un hidrato cristalino. Adems,
otros compuestos voltiles pueden perderse. Aunque una tcnica ms complicada,
el mtodo de Karl Fischer generalmente puede medir toda el agua. As, para un
alimento bajo en humedad, tal como leche en polvo, el valor de Karl Fischer puede
ser casi el doble que la determinada por el mtodo del horno.
En trminos de unidades, el contenido de humedad se puede expresar como un
porcentaje, es decir, como un X% o xg de agua por 100 g de alimento. En la
qumica fsica y la ingeniera es importante expresar el contenido de humedad en
gramos de agua por 100 g de slidos (m) donde:
m=(xg de agua/100-x)*100

Este contenido de agua puede ser llamado propiamente la capacidad de retencin

de agua (WHC) del alimento, si es que se ha presentado para su estabilizacin a

un determinado% de humedad relativa. De inters es la capacidad de agua a largo

plazo de unin (WBC), que es un valor de no equilibrio determinado despus de
algn estrs externo se aplica a la comida, por ejemplo, apretando un trozo de
carne en un poco de presin y, a continuacin indicando que el agua que queda es
el agua unida o WBC. Obviamente, utilizando una medida diferente dar un valor
diferente. Esto es til cuando se comparan los efectos de los diferentes
ingredientes en un alimento pero no es el contenido de humedad de equilibrio.
Para resumir esto grficamente, aw puede graficarse vs m (g H2O/100 g de
slidos) como se muestra en la figura 5,3. Vemos que la mayora de los alimentos
de tejidos tienen valores Aw cercanas a 1 como se ha visto en la Tabla 5,6, y no es
hasta que la humedad sea eliminado por algn medio (secado al aire, hornear,
asar, o de extrusin) o mediante la adicin de solutos tales como en la fabricacin
mermeladas, empezamos a reducir significativamente aw por debajo de 1. Por
intermedio de humedad seco y por lo general slo se utiliza un rango de aw de 0 a
0,9 y revertir el eje m frente aw, como en la Figura 5.4.
En general, se obtiene la forma sigmoidea se muestra con la humedad en la zona
mostrada. De hecho, se puede estimar la aw de un alimento por su textura. Si un
alimento es duro o quebradizo, su aw es generalmente menor que 0,4, con
alimentos correosas que van de 0,5 a 0., Los alimentos blandos, pegajosos 0,7 a
0,9, y lquidos o alimentos hmedos ntidas en aw superiores a 0,9.
Por ltimo, otro trmino que se utiliza para algunos de los ingredientes de los
alimentos es humectante. Este trmino se aplica a los ingredientes fcilmente
solubles en agua, tales como azcares, alcoholes de azcares y polioles, que son
no electrlitos debido a la falta de la etapa de disociacin del soluto cuando se
introduce en un disolvente. La depresin de aw por adicin de humectantes es un
mtodo comn de preservacin para crear alimentos de humedad intermedia
(Labuza 1978, Taoukis et al. 1988). Reducen aw debido a sus efectos coligativas
(Lindsay 1985, Barbosa Cnovas y Vega-Mercado, 1996). Prediccin de aw
utilizando la ley de Raoult se discuti antes. Para las soluciones de desviacin
de la idealidad, varias soluciones matemticas estn disponibles para predecir aw,
que se discuten a continuacin.
Los modelos para predecir la actividad del agua
Ecuacion de Norrish
Norrish (1966) deriva un modelo para predecir la aw de soluciones de electrolito, a
fin de corregir para la idealidad de soluciones de electrolito, que contienen ambos
solutos simples y mltiples. El modelo se refiere bsicamente la parcial exceso de
energa libre de mezcla a la concentracin de las especies en la mezcla. Se debe
notar que la ecuacin tambin puede incluir electrolitos, tales como NaCl.
Para un soluto nico, se puede utilizar la solucin para el coeficiente de actividad
como una funcin de la concentracin de soluto (vase la Ecuacin 5,12) y derivar
la siguiente:
GRAFICAS

Ecuacion Grover
La ecuacin Grover (1947) es una aproximacin emprica para estimar aw. El
modelo se basa en una expresin polinmica derivado de ingredientes de
confitera; le asigna una equivalencia de sacarosa factor de conversin para bajar
aw a cada ingrediente en un producto de confitera como:
Ei valores son los valores de sacarosa equivalentes para los diferentes
ingredientes tales como lactosa (1,0), azcar invertido (1,3), jarabe de maz 45DE
(0,8) y gelatina (1,3) convierte estableciendo el valor Ei de sacarosa a 1, entonces
la comparacin de la relacin agua unin de otros ingredientes. El valor mximo
para Es se limita a un valor de 10. Obviamente, este enfoque emprico no ser
muy precisa debido a las hiptesis.
En comparacin con otros modelos matemticos derivados de soluciones no
electrlito, la ecuacin Grover no se aplica a contenidos de humedad muy bajos
(Karel 1975), de manera de utilizar este modelo, se requiere ms informacin
acerca de la composicin del sistema. Recordando el mismo ejemplo de la adicin
de glicerol a la alimentacin 100 g a 50% de humedad, el siguiente ejemplo ilustra
la prediccin de aw bajar con la ecuacin de Grover.
El dinero y la ecuacin de Born
El dinero y la ecuacin de Born (1951), otra ecuacin muy emprica utilizando
sacarosa como el humectante de base, se usa generalmente para determinar aw
de productos de confitera de azcar mermeladas, cremas fondant, y dulces
hervidos expresadas como:
donde N es los moles de sugar/100 g de agua. La ecuacin es formalmente
basado en la ley de Raoult, pero puede ser aplicado sobre una amplia gama de
concentraciones. Consideremos el mismo ejemplo con el dinero y la ecuacin de
Born para predecir la disminucin aw.
Soluciones Electrolticas
Sustancias ionizables como sales, cidos, bases, y polielectrolitos parcialmente se
disocian en iones cuando se disuelve en agua. Los electrlitos son sustancias que
existen en la forma de iones en solucin, formando soluciones de electrolitos. El
efecto de un electrolito en aw es una funcin de todas las especies inicas se
liberan cuando se disocian en solucin, ms que como una sola especie qumica o
compuesto (Stokes 1979). Esta es la principal diferencia en comparacin con los
compuestos no electrlito. Como consecuencia de la disociacin, las especies
inicas generalmente son reactivos debido a su carga elctrica, y la carga est
generalmente protegido en cierta medida por la presencia de iones de carga
opuesta, llamada contraiones. Esto implica que el coeficiente de actividad puede

ser disminuido en gran medida si la concentracin de contraiones es alta.

? Con el fin de simplificar algunos clculos termodinmicos cuando se trabaja con
los coeficientes de actividad de los disolventes, el coeficiente osmtico,, se define
como:
dnde? es el coeficiente osmtico, como es la actividad del disolvente, es decir,
aw, ms = 0,018 es los moles de soluto por kg de agua, y u es el nmero de iones
por especies. El coeficiente osmtico se aproxima a cero a dilucin infinita de
todos los solutos (Stokes 1979), que reconoce el hecho de que la ley de Raoult se
convierte en una condicin exacta dilucin infinita. Varios modelos empricos se
han propuesto para predecir aw de soluciones de electrolitos considerar la
contribucin de mltiples especies inicas disueltas en la solucin. Brevemente
recordar algunos hechos bsicos acerca de la disociacin y sus consecuencias
antes de hablar de los modelos empricos propuestos.
La teora de Debye-Hckel es una de las teoras comnmente utilizados se
derivan de predecir el coeficiente de actividad inica de especies electrolticas.
Varios factores afectan el coeficiente de actividad inica, sin embargo, el factor
principal que resulta de la fuerza inica baja se explica por la ley que limita de esta
teora. Un in est normalmente rodeado por ms contraiones (carga opuesta) que
co-iones (de carga) en una solucin, lo que en cierta medida el blindaje carga del
in. La atraccin entre los contraiones es ms fuerte cuando los iones estn mn
s cerca entre s, y en consecuencia, cuando la concentracin es mayor el blindaje
es ms fuerte. Por lo tanto, la fuerza inica total, I, se define como:

donde m denota molalidad y z la valencia de los iones. As, la teora sugiere

coeficiente de actividad inica para la fuerza inica de menos de 0,01 m como:

donde A es una constante emprica (A = 0,509 para agua a 25 C).

Tenga en cuenta que para los sistemas no ideales, como se discuti
anteriormente, la desviacin de la idealidad es compensado por el coeficiente de
actividad, que puede desviarse considerablemente de la unidad. A altas
concentraciones de solutos el coeficiente de actividad es generalmente mayor que
la unidad, sin embargo, para sustancias ionizables, en el caso de soluciones de
electrolitos, el coeficiente de actividad es generalmente menor que la unidad.
Cuanto mayor sea la fuerza inica total, menor es el coeficiente de actividad,
donde las cargas opuestas de resultados en la disminucin del coeficiente de
actividad.
Pitzer ecuacin

Pitzer (1973) reconoci el efecto de fuerzas de corto alcance en lugares de

binarias en la fuerza inica, que es un efecto descuidad por la teora de DebyeHckel . Como se dijo anteriormente el modelo de Debye-Hckel se aproxima a
las propiedades termodinmicas considerando las fuerzas columbic, omitiendo el
efecto de las fuerzas de corto alcance (Pitzer 1973), donde generalmente esta
teora aceptados para limitar la fuerza inica de menos de 0,01 M (Leung 1986).
La ecuacin de Pitzer permite la estimacin de coeficiente osmtico para
electrlitos acuosos con una fuerza inica de hasta 6 m cuando el coeficiente
osmtico de un electrolito simple es:

donde um y ux son el nmero de iones de especies de M y X, respectivamente, y

donde es el nmero total de iones de especies de M y X:

Zi es la carga de las especies M y X y Bmx es el segundo coeficiente del virial (segundo

coeficiente virial de la funcin de expansin en relacin a la funcin original de puntos de
aplicacin) calculada a partir Bmx0 y BMX1, que representa la interaccin de corto
alcance de un electrolito nico:

Cmx es el coeficiente del virial tercero, y denota la fuerza inica. A y B son

coeficientes de Debye-Hckel donde A es 0,392 y B es 1,2 para el agua a 25 C.
Constantes de Pitzer para electrolitos seleccionados se presentan en la Tabla 5,9.
La aw se puede evaluar reordenando la ecuacin 5,32 como:

Bromley ecuacin
El Bromley (1973) ecuacin es una versin ligeramente diferente de la ecuacin
de Pitzer, que se aproxima al coeficiente osmtico mediante la estimacin del
segundo coeficiente del virial, Bmx, como la suma de los valores de B individuales
de los iones en la solucin. As, el coeficiente osmtico se expresa como:

donde T1 y T2 se utilizan para simplificar la ecuacin 5,34, A es igual a 0,511 a 25

C los valores, y B se presentan por Bromley (1973) para soluciones de sal
diferentes como una estimacin de B Bromley individuo y los valores para los
iones como:

En el caso de sistemas de varios componentes, donde los diferentes tipos de

solutos se mezclan en la solucin, la prediccin de aw vuelve bastante difcil
debido tanto a las interacciones soluto-soluto y soluto-disolvente, que no se
consideran en la ley de Raoult. Diferentes niveles de aw se podra obtener en
estos casos. Hay varios modelos propuestos para soluciones de mltiples
componentes, la mayor parte de los cuales el efecto de la negligencia solutosoluto interacciones. Los datos binarios individuales aw se supone disponible en la
misma fuerza inica total de la solucin para predecir la aw de la mezcla (Teng y
Seow 1981). Para estas soluciones mixtas, la ecuacin de Ross es generalmente
aceptada como el mejor modelo para predecir la aw.
Ross ecuacin
La ecuacin de prediccin aw ms til se ha derivado por Ross (1975), que
proporciona una estimacin razonable para soluciones multicomponente en los
rangos de aw intermedio y alto. La ecuacin asume que cada soluto se comporta
de forma independiente y se disuelve en la totalidad del agua en el sistema en el
soluto-soluto interaccin cancela en la mezcla en promedio.
La ecuacin es:
donde ai es la aw de cada componente i suponiendo que todo el soluto se disuelve
en toda el agua.
Chirife et al. (1980) propone una correccin a la ecuacin de Ross y la posibilidad
de utilizar esta ecuacin para la determinacin de aw para mezclas de sales,
azcares y polioles, expresadas como:

donde ni es los moles de soluto i, nt es el nmero total de moles de solutos, y Asit

es la aw en molalidad total. El modelo de Ross da estimaciones bastante buenas
para aw hasta alrededor de 0,6 y el error relativo es generalmente menor que
10%. Sin embargo, se ha demostrado que el modelo puede dar desviaciones
significativas en las actividades de agua reducidos en soluciones mixtas de
electrlitos fuertes, pero esto no es tan comn en los alimentos. El ejemplo
siguiente ilustra la alimentacin producto uso de la ecuacin de Ross.
Esto es menor que el valor de la ley de Raoult la terica y ecuaciones Norrish pero
ms alto que el valor de la ecuacin emprica Grover. La experiencia industrial
muestra que la ecuacin de Ross es el mejor a utilizar al comparar los valores
calculados para los valores reales medidos aw. De hecho, si las isotermas de
ingredientes individuales son conocidas, la ecuacin de Ross puede ser usado
para predecir estas contribuciones. Por ejemplo, si 100 g de carbohidratos
texturizado es aadido al producto en el ejemplo anterior, y si la aw hidratos de
carbono es 0,95 a
50 g H2O/100 g, la aw final sera:

Esto hace que el producto acabado en la gama FMI con un contenido de humedad
de 50 g
agua dividida por [50 g de carne de slidos + 20 g de glicerol + 100 g CHO], o
50/170 = 29,4 g H2O/100 g de slido.
Dado que un producto alimenticio acabado puede someterse a tratamiento ulterior,
tal como la extrusin, e incluyen mltiples ingredientes donde soluto-soluto de
interaccin, la interaccin soluto-agua, y efectos de la accin capilar no son fciles
de cuantificar para mezclas complejas tales como los alimentos.
Por lo tanto, la medicin de las isotermas de sorcin de humedad en el producto
especfico puede ser requerida.
En la siguiente seccin se analizan estos isotermas en general.
Isotermas de absorcin de humedad
La comprensin de las relaciones de agua en un sistema de alimentos requiere la
determinacin de los niveles de aw correspondientes a la gama de contenido de
agua a la que el alimento puede estar sujeto. Como se seal anteriormente, hay
muchas actividades acuticas crticos corresponden a los valores mnimos y
mximos para las reacciones fsicas y qumicas. Estas se resumen a continuacin:
1. aw (0,2 a 0,3 rango) en el que la humedad de la monocapa (mo) representa la
regin de contenido de humedad ptimo en los alimentos deshidratados tienen
una mxima vida de anaquel. Por encima de las reacciones qumicas en
monocapa, que requieren una fase de agua de comenzar, mientras que por
encima y por debajo de la regin, la tasa de oxidacin de los lpidos aumenta
comprometer la vida de anaquel.

2. aw (rango de 0,35 a 0,45) cuando empiezan los cambios de estado fsicos, tales
como la prdida de carcter crujiente, la pegajosidad de los polvos y caramelos
duros, seguido por la recristalizacin de azcares estado amorfo que causan
apelmazamiento irreversible. Estos cambios de estado fsico tambin son
controlados por la Tg, que se puede definir con mayor precisin el contenido de
humedad crtico cuando dichas modificaciones comienzan (Labuza et al. 2004).
Por debajo de esta regin aw o la Tg, un material es cristalino o quebradizo / duro,
mientras que por encima de ella, los materiales muestran una textura gomosa, de
cuero suave para que pegajoso. Sabiendo la pendiente isoterma y la
permeabilidad a la humedad paquete, se puede predecir el tiempo hasta la prdida
de crujiente de patatas fritas envasadas almacenados en diferentes % RH externa
(vase el captulo 9).

3. aw (rango de 0,4 hasta 0,5) cuando el material blando (por ejemplo, uvas
pasas) son slidos como de que se sequen, lo que tambin est relacionada con
Tg.
Para los alimentos multidominio con regiones de diferente aw, es la diferencia en
la aw de los dos dominios que impulsa la transferencia de agua de la regin
superior a la inferior. Un Santo Grial en la arena alimentos procesados es
encontrar los medios para retardar la transferencia de este tipo y para mantener
separados los dominios ntidas versus suave. El recubrimiento de chocolate en el
interior del cono, que separa el cono (aw ~ 0,2) de la crema helada (aw = 0,85) de
una novedad congelada almacenada en -15 C es un ejemplo donde se utiliza
una barrera comestible para ayudar al cono a permanecer fresco.
4. aw (0,6 punto crtico) en el que existe el potencial para el crecimiento de
microbios, si el contenido de humedad va ms alto. En general, en el intervalo de
0,6 a 0,75, el crecimiento de moho dominara.

5. aw (rango 0,6 a 0,8) en el que, para los alimentos de humedad intermedia, las
velocidades de las reacciones qumicas que requieren una fase acuosa, y que
deterioran los alimentos, alcanzan un mximo y luego cae a mayor contenido de
humedad.
Esta cada en la frecuencia es debido al hecho de que a estos niveles altos de aw,
un pequeo aumento en aw significa una gran ganancia en la humedad. Esto
esencialmente diluye la concentracin de los reactivos en la fase acuosa
adsorbida, y porque la tasa de reaccin es una funcin de la concentracin, la tasa
cae. Una de estas reacciones es la reaccin de Maillard (pardeamiento no
enzimtico [NEB]) entre los azcares reductores y protenas. La formulacin de un
alimento a una aw por encima de la gama de 0,6 a 0,8 a menores tasas de
reaccin qumica, tales como NEB, o para hacer el alimento ms suave, podra
resultar en el crecimiento de bacterias que estropean los alimentos, como se ve en
el siguiente criterio.
6. aw (0,85 punto crtico) en la que las bacterias patgenas y bacterias de
descomposicin comienzan a crecer.
Uno de los cambios de los EE.UU. Food and Drug Administration (FDA) 2005
Cdigo Alimentario modifica la definicin de los alimentos potencialmente
peligrosos (PHF) que los alimentos con un pH en equilibrio final mayor de 4.6 y
una aw superior a 0,85 y por lo tanto puede soportar el crecimiento de patgenos.
Adems, para 21CFR 113, la regulacin para el enlatado (esterilizacin por calor)
de los alimentos, la FDA tambin requiere que si la aw de un alimento envasado
es mayor que 0,85 y el pH es mayor que 4,6, el proceso debe entregar un mnimo
de un 12-log ciclo matar por botulnica.
Los isotermas de sorcin de agua ilustran la cantidad de estado estable de agua
retenida (es decir, retencin de agua de capacidad) por los slidos en alimentos

como una funcin de aw o almacenamiento% de humedad relativa a temperatura

constante (Labuza 1968). Sorcin de vapor de agua por los alimentos depende de
muchos factores, incluida la composicin qumica, fsico-qumico de los
ingredientes, y la estructura fsica.
Se ha sealado anteriormente que esto incluye la estructura de poros, y como se
seal, reacciones de deterioro, incluyendo el crecimiento microbiano y estados
fsicos siguen patrones bastante wellderived con respecto a aw. Por lo tanto, la
isoterma de sorcin de humedad es una herramienta extremadamente valiosa
para los cientficos de alimentos, ya que se puede utilizar para predecir qu
reacciones se reducir la estabilidad en un dado de humedad, sino que permite la
seleccin de ingredientes para cambiar la aw, para aumentar la estabilidad y se
puede utilizar para predecir la ganancia o prdida de humedad en un paquete con
una permeabilidad de humedad conocido (Bell y Labuza 2000).
Las isotermas de sorcin de los materiales de la mayora de los alimentos son no
lineales y generalmente en forma de sigmoide, como se seal anteriormente,
pero se diferencian basndose en la composicin qumica y el estado fsicoqumico de los componentes de un alimento. Brunauer et al. (1945) clasifica las
isotermas de sorcin como relacionadas con cinco tipos generales sobre la base
de la adsorcin de van der Waals de los gases no polares adsorbentes en diversos
sustratos no porosos slidos (vase la figura 5,5). Ntese, sin embargo, que con
los alimentos que se trata de un gas polar (agua) y adsorbentes principalmente
polares como hidratos de carbono y protenas. A pesar de ello, la aplicabilidad del
modelo de BET de adsorcin de agua en los alimentos es notable y se traducir
en la capacidad de comprender y controlar muchos problemas de estabilidad. De
acuerdo con esto, los tipos de clasificacin I, II, y III son las isotermas de humedad
ms comnmente observados de sorcin para materiales alimenticios.
La forma de las isotermas de absorcin de humedad se caracteriza por los
estados de los constituyentes del sistema. Un slido puro puede existir en dos
estados bsicos, como un cristal o de un slido amorfo, lo que los fsicos llaman
materia condensada blanda. Un estado cristalino de un material se caracteriza por
un regular disposicin tridimensional de las molculas con estructuras cristalinas
diferentes en funcin de las diferencias de orientacin, incluyendo polimorfos e
hidratos. El tipo de cristal determina la solubilidad, que a su vez afecta a la forma
de la isoterma de absorcin de humedad. El estado amorfo es un estado
termodinmicamente inestable en comparacin con el estado cristalino y carece
de orden molecular. El estado amorfo de material puede constar de un caucho o
un estado vtreo y la temperatura de transicin en el que se convierte el estado
vtreo a un estado gomoso, y viceversa, se conoce como la temperatura de
transicin de vidrio (vase la figura 5,6). Para un contenido de humedad dado la
transicin se puede lograr ya sea por el aumento de la temperatura o la adicin de
bajo peso molecular sustancias llamadas plastificantes (por ejemplo, agua).
Diferentes propiedades de estos estados tambin pueden influir en las isotermas

de sorcin. La relacin entre la transicin vtrea y aw se discuten en detalle en los

captulos siguientes, sin embargo, algunos ejemplos son tiles aqu.
1. El estado deseado de una galleta de azcar complemento o una patata frita es
crujiente y quebradizo cuando mordido. Si se mantiene bajo condiciones de abuso
tales como alta humedad, puede ser transferido a un estado empapado suave.
Esta transicin del estado A al estado B en la Figura 5,6 es la de transicin vtrea
de un vtreo a un estado gomoso. Curiosamente, esta transferencia se produce
por encima de la humedad de la monocapa y en general en el intervalo de 0,4 a
0,45 (Payne y Labuza 2005).
2. Algodn de azcar se forma calentando azcar cristalina por encima de la
temperatura de fusin y luego girar hacia fuera en el aire para enfriar a un estado
vtreo. De hecho, parece como si el aislamiento de lana de vidrio debajo de la
lnea de transicin vtrea. Cuando se mantiene por encima de una determinada
combinacin de temperatura y humedad (por ejemplo, 33% HR y 23 C, que es la
Tg para temperatura ambiente), que recibe la humedad y comienza a fluir y
colapso bajo la fuerza de la gravedad como