Microsoft PowerPoint - UNEFA Termodinamica II Unidad 1 B

02/03/2015
Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

Ingeniería Mecánica
Termodinámica II
TERMODINAMICA II
UNIDAD I
Gases reales y relaciones termodinámicas
“Quien se aprende una fórm ula se halla a m erced de su m em oria,

pero aquel que dom ina un principio puede m antener su cabeza
libre de fórm ulas”
J. C. Maxw ell.

Termodinámica II
UNIDAD 1
CONTENIDO
•Gases reales:
q Comportamiento PVT
q Cartas generalizadas
•Relaciones termodinámicas:
q Relación de Maxwell
q Ecuación de Clapeyron
q Cambio de energía interna, entalpia y entropía para mezcla de gases
ideales.
q Fugacidad
Bibliografía:
Capitulo 12. Term odinámica. Cengel .
“Q u ie n s e a p re n d e u n a f ó r m u la s e h a lla a m e rc e d d e s u m e m o ria ,
p e ro a q u e l q u e d o m in a u n p rin c ip io
p u e d e m a n t e n e r s u c a b e z a lib re d e f ó r m u la s ”
J . C. M a x w e ll .
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Termodinámica II
Unidad 1
Relaciones termodinámicas
Objetivo de aprendizaje:
Calcular analíticamente las variaciones de las diferentes propiedades

term odinámicas y las capacidades caloríficas usando las relaciones
term odinámicas adecuadas.

Termodinámica II
Unidad 1
Objetivos a desarrollar:
ü Desarrollaremos las relaciones fundamentales entre las propiedades

termodinámicas comúnmente encontradas, y expresar las propiedades que
no pueden medirse directamente en términos de propiedades fácilmente
medibles.
ü Desarrollaremos relaciones de Maxwell que representan la base de la

mayoría de las relaciones termodinámicas.
üDesarrollaremos la ecuación de Clapeyron y determinar la entalpía de

vaporización a partir de las mediciones de P, v y T.
ü Desarrollaremos las relaciones generales para Cv, Cp, du, dh y ds que son
válidas para todas las sustancias puras.
ü Analizaremos el coeficiente de Joule-Thomson.
ü Desarrollaremos un método para evaluar ? h, ? u y ? s de gases reales con

el uso de cartas generalizadas de desviación de entalpía y de entropía.
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Termodinámica II
Unidad 1
Repaso de derivadas parciales
La derivada de una función en un

punto específico representa la
pendiente de la función en dicho
punto.
. Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

Termodinámica II
Unidad 1
El c p de gases ideales depende sólo

de la temperatura y se expresa como
Cp(T) = dh(T)/dT
Como determinar el c p del aire a 300°K
a partir de los datos de entalpía de la
tabla de propiedades del aire.
Cp= a + bT + cT 2 + dT 3
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Termodinámica II
Unidad 1
Representación geométrica de una derivada

parcial (¶ z/¶x)y.
z = z(x , y)

Termodinámica II
Unidad 1
Representación geométrica
de una derivada total dz para una función z
(x, y).
?z = z(x +?x, y+ ? y) - z(x,y)
Restando y sumando z(x, y+?y)
?z =z(x + ?x, y + ?y) - z(x, y+ ?y) - z(x, y) + z(x, y + ?y) - z(x, y)

Luego dividendo y multiplicando la expresión por ?x
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Termodinámica II
Unidad 1
Tomando el limite cuando ?x y ?y tienden a 0 y

de la definición de derivadas parciales

Termodinámica II
Unidad 1
Considere aire a 300°K y 0.86 m3/kg. El

estado del aire cambia a 302°K y
0.87 m3/kg como resultado de una
perturbación. Utilizando la ecuación anterior
y la ecuación Pv = Rt, estime el cambio en la
presión del aire. R=0.287.
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Termodinámica II
Unidad 1
La ecuación diferencial
es de la forma
donde

Termodinámica II
Unidad 1
Derivando M y N:
El orden de la derivación no tiene importancia para las propiedades, dado

que son funciones de punto continuas y tienen derivadas exactas. Por
consiguiente, las dos relaciones anteriores son idénticas y se cumple:
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Termodinámica II
Unidad 1
Dada una función f(x, y, z)=0 Puede expresarse de la forma
x=x(y ,z)
derivando
y=y(x, z)
z=z(x, y)
Elim inando el term ino dy, de la

prim era ecuación, se obtiene
Reordenando se obtiene

Termodinámica II
Unidad 1
Recordemos entonces que en todo momento dos de las propiedades deben ser
independientes (por ejemplo x y z). Para que la igualdad se cumpla, ya que dx y dz
pueden, en principio, tener un valor finito, los términos entre corchetes deben ser
iguales a cero. De ello resultan dos propiedades de mucha utilidad, la relación de
reciprocidad y la relación cíclica :
Relación de reciprocidad Relación cíclica
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Termodinámica II
Unidad 1
Demostración de la relación de reciprocidad
Demostración de la relación de
reciprocidad para la función
z + 2xy - 3y2z = 0.

Termodinámica II
Unidad 1
Demostración de la relación de reciprocidad
Comprobación de las relaciones cíclicas y de reciprocidad para la

ecuación de estado de gas ideal , verifique
a) la relación cíclica
y
b) la relación de reciprocidad a una P constante.
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Termodinámica II
Unidad 1
Preguntas de compresión
1.- ¿En qué se distinguen las derivadas parciales y las derivadas
ordinarias?
2.- Considere la función z(x, y), sus derivadas parciales

(¶ z/¶x)y y (¶ z/¶ y)x y la derivada total dz/dx.
a) ¿Cómo se comparan las magnitudes (¶ x) y ydx?
b) ¿Cómo se comparan las magnitudes (¶ z) y ydz?
c) ¿Hay alguna relación entre dz, (¶ z)x y (¶ z)y?
3.- Considere una función z(x, y) y su derivada parcial (¶ z/¶y)x. ¿Puede

esta derivada parcial ser todavía una función de x?
4.- Considere una función f(x) y su derivada df/dx. ¿Se puede determinar
esta derivada calculando dx/df y tomando su Inversa?

Termodinámica II
Unidad 1
12.5 Considere aire a 300 K y 1.2 m3/kg. Usando la ecuación 12-3, determine el
cambio en la presión correspondiente a un aumento de
a) 1 por ciento en la temperatura a volumen específico constante,
b) 1 por ciento en el volumen específico a temperatura constante y
c) 1 por ciento tanto en la temperatura como en el volumen específico.
Asumo, aire como gas ideal. La ecuación de un gas ideal puede expresarse como
P = RT/v, y como R es una constante entonces P = P(T,v )
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Termodinámica II
Unidad 1
a) El cambio de T puede ser expresado como dT ? ? T = 400 × 0.01 = 4.0 K con v =

constante,

Termodinámica II
Unidad 1
a) El cambio de T puede ser expresado como dT ? ? T = 400 × 0.01 = 4.0 K con v =

constante,
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Termodinámica II
Unidad 1
(b) El cambio de v puede ser expresado com o dv ? ? v = 0.90 × 0.01 = 0.009 m3/kg
con T = constante,

Termodinámica II
Unidad 1
Cuando v y T se increm enta en 1% , el cam bio en P resulta en
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Termodinámica II
Unidad 1
12.7 El gas nitrógeno a 400 °K y 300KPa se com porta com o un gas ideal. Estim e el Cp y
el Cv del Nitrógeno en este estado, usando datos de entalpía y energía interna de la
tabla A -18, y com párelos con los valores listados en la tabla A -2b).
El Cp y Cv del gas Nitrógeno deben ser determinado usando los datos

proporcionado por la Tabla A -18 (cengel ) , y estos resultados deben ser
com parados con los valores de Cp y Cv listados en la tabla A -2b. El Cp y el Cv de
un gas ideal depende de la Temperatura solamente y se puede expresar como
Cp(T) = dh(T)/dT y Cv(T) = du(T)/dT.
Luego se aproxima las diferencias alrededor de 400 °K,

Termodinámica II
Unidad 1
12.7 El gas nitrógeno a 400K y 300 KPa se com porta com o un gas ideal. Estim e el Cp y
el Cv del nitrógeno en este estado, usando datos de entalpía y energía interna de la
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Termodinámica II
Unidad 1
12.7 El gas nitrógeno a 400K y 300 KPa se com porta com o un gas ideal. Estim e el Cp y
el Cv del nitrógeno en este estado, usando datos de entalpía y energía interna de la
Para el caso de Cv

Termodinámica II
Unidad 1
RELACIONES DE MAXWELL
Propiedades Termodinámicas Básicas
coeficiente de dilatación isobárica,

(ß), o coeficiente de expansión
térmica (a)
coeficiente de Compresibilidad
isotérmica (k),
coeficiente de compresibilidad
isentrópica (a):
coeficiente de Joule-Thomson
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Termodinámica II
Unidad 1
Las relaciones de Maxwell son las ecuaciones que relacionan las

derivadas parciales de las propiedades P, v, T y s de un sistema
simple compresible entre sí.
Se obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs,

explotando la exactitud de las diferenciales de las propiedades
termodinámicas.
du = Tds – Pdv
dh = Tds + vdP
g = h-Ts Energía / función de Helmholtz
a = u-Ts Energía / función de Gibbs

Termodinámica II
Unidad 1
g = h-Ts a = u-Ts
Derivando
dg = dh – Tds – sdT da = du – dTs - sdT
Sustituyendo
du = Tds – Pdv y dh = Tds + vdP
dg = - sdT + Pdv
Se obtiene
da = -sdT - Pdv
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Termodinámica II
Unidad 1
De las relaciones anteriores :

du = Tds – Pdv
dh = Tds + vdP
dg = - sdT + Pdv
da = -sdT - Pdv
Se aprecia que cada función de estado se expresa a través de dos variables de la forma dz =
Mdx + Ndy . O sea, de manera implícita, a cada una de las energías le hemos asociado un
par de variables independientes,
A estas ecuaciones diferenciales que expresan las energías en
función de dos variables independientes se les da el nombre
de ecuaciones fundamentales. Claro está, que la
energías se pueden expresar en función de cualesquiera dos
variables, no necesariamente estas dos mencionadas. Ocurre,
que la escogencia que hemos hecho para cada una de ellas es
muy particular, como se ira viendo más adelante.

Termodinámica II
Unidad 1
Por ejemplo de la ecuación
y como du = Tds - Pdv . Se ve que:
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Termodinámica II
Unidad 1
Primera relación de maxwell
Similarmente haciendo el mismo procedimiento para

du = Tds – Pdv
dh = Tds + vdP
Y relacionándolo respectivamente con dg = - sdT + Pdv
da = -sdT - Pdv
Obtenemos las otras tres relaciones de Maxwell…
HACER

Termodinámica II
Unidad 1
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Termodinámica II
Unidad 1
¿Para qué sirven estas relaciones?
Su mayor utilidad radica en que permiten relacionar las derivadas de

la entropía con propiedades volumétricas. De esa manera, se puede
obtener de manera experimental información sobre los cambios de
entropía de un sistema .

Termodinámica II
Unidad 1
Si nosotros, por ejemplo, tuviéramos un modelo ( o ecuación matemática)

para la energía de Helmholtz: a = a(T,v), podríamos definir un estado fijando
T y v. Alternativamente, podríamos obtener :
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Termodinámica II
Unidad 1
Ejemplo:
Halle una expresión para el calor específico a presión constante en función de
propiedades P -v-T y el coeficiente de Joule-Thomson
El coeficiente de Joule -Thomson se define como:
Es una propiedad fácilmente medible, pues, en principio basta con evaluar

T y P antes y después de una válvula. Usando la relación cíclica podemos
obtener una relación entre la derivada deseada y otras dos derivadas

Termodinámica II
Unidad 1
que usando la relación de Maxw ell
queda com o se desea:
Y se obtiene
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Termodinámica II
Unidad 1
Ejemplo:
Compruebe la validez de la última relación de Maxwell
para vapor de agua a 250 °C y 300 kPa.

La última relación de Maxwell establece que para una sustancia simple compresible, el cambio de
la entropía con la presión a temperatura constante es igual al negativo del cambio en el volumen
específico con la temperatura a presión constante.
Si hubiera relaciones analíticas explícitas para la entropía y el volumen específico del vapor de
agua en términos de otras propiedades, se podría verificar fácilmente lo anterior efectuando las
derivadas indicadas. No obstante, lo único que hay para el vapor de agua son las tablas de
propiedades indicadas a ciertos intervalos. Por consiguiente, el único curso posible para
resolver este problema consiste en sustituir las cantidades diferenciales en la ecuación 12-19 con
las cantidades finitas correspondientes, usando los valores de propiedades de las tablas en el
estado especificado o uno cercano.

Termodinámica II
Unidad 1
Ejemplo:
Compruebe la validez de la última relación de Maxwell
para vapor de agua a 250 °C y 300 kPa.
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Termodinámica II
Unidad 1
ECUACION DE CLAPEYRON
La ecuación de Clapeyron permite determinar el cambio de entalpía asociado con

un cambio de fase (como la entalpía de vaporización hfg) a partir sólo del
conocim iento de datos de P, v y T.
Consideremos la tercera ecuación de maxwell
Durante un proceso de cambio de fase, la presión es la de saturación, que

depende sólo de la temperatura y es independiente del volumen específico.

Termodinámica II
Unidad 1
Durante un proceso de cambio de fase, la presión es la de

saturación, que depende sólo de la temperatura y es
independiente del volumen específico. Es decir, Psat f (Tsat).
Por lo tanto, la derivada parcial (¶ P/ ¶ T )v puede expresarse
como la derivada total (dP/dT)sat, que es la pendiente de la
curva de saturación sobre un diagrama P -T en el estado de
saturación especificado (ver figura ). Esta pendiente no
depende del volumen específico, por lo que puede tratarse
como una constante dura nte la integración de la ecuación
entre los dos estados de saturación a la misma temperatura.
En un proceso isotérmico de cambio de fase líquido -vapor,
por ejemplo, la integración produce
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Termodinámica II
Unidad 1
Durante este proceso, la presión tam bién perm anece constante. En consecuencia,
a partir de la ecuación,
Si se sustituye este resultado en la ecuación , se obtiene

Termodinámica II
Unidad 1
Es importante relación termodinámica ya que permite determinar la entalpía de

vaporización hfg a una temperatura determinada, midiendo simplemente la
pendiente de la curva de saturación en un diagrama P -T y el volum en específico del
líquido saturado y del vapor saturado a la temperatura dada.
La ecuación de Clapeyron es aplicable a cualquier proceso de cambio de

fase que suceda a temperatura y presión constantes. Se expresa en una forma
general como
donde los subíndices 1 y 2 indican las dos fases .
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Termodinámica II
Unidad 1
Ejemplo:
Cálculo de hfg de una sustancia a partir de datos P -v-T
Mediante la ecuación de Clapeyron, estime el valor de la entalpía de
vaporización del refrigerante 134a a 20 ° C, y compárelo con el valor
tabulado.

Termodinámica II
Unidad 1
La ecuación de Clapeyron puede simplificarse para cambios de fase líquido - vapor y sólido -
vapor con algunas aproximaciones. A bajas presiones, vg vf, por lo que vfg vg. Si se
considera el vapor com o un gas ideal, se tiene vg RT/P. Al sustituir estas aproxim aciones en la
ecuación 12 -22, se encuentra
En pequeños intervalos de temperatura, hfg puede considerarse com o una constante

en algún valor promedio. Entonces, al integrar esta ecuación entre los dos estados de
saturación se obtiene
ecuación de Clapeyron-Clausius
para determinar la variación de la presión de saturación con la temperatura. También se

utiliza en la región sólido -vapor cuando se sustituye hfg por hig (la entalpía de sublimación)
de la sustancia.
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Termodinámica II
Unidad 1
RELACIONES GENERALES PARA

du, dh, ds , Cv y Cp
Cambios en la energía interna
De la definición de Cv

Termodinámica II
Unidad 1

De la definición de Cv
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Termodinámica II
Unidad 1

Sustituyendo ds en

Termodinámica II
Unidad 1

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Termodinámica II
Unidad 1


Termodinámica II
Unidad 1
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Termodinámica II
Unidad 1

Al utilizar la tercera relación de Maxwell
Y sustituirla en
Se obtiene:

Termodinámica II
Unidad 1

Al sustituir
en
Se obtiene
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Termodinámica II
Unidad 1

El cam bio en la energía interna de un sistem a com presible sim ple asociado
con un cam bio de estado de (T1,v1) a (T2, v2) se determ ina m ediante integración

Termodinámica II
Unidad 1

Cambios en la entalpia
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Termodinámica II
Unidad 1

Cambios en la entropia

Termodinámica II
Unidad 1

Cambios en la entropia
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Termodinámica II
Unidad 1

Calores específicos
Los calores específicos de un gas ideal dependen sólo de la

temperatura.
Sin embargo, para una sustancia pura, los calores específicos dependen
del volumen específico o la presión, así como de la temperatura

Termodinámica II
Unidad 1

A bajas presiones, los gases se comportan como gases ideales y sus

calores específicos dependen sólo de la temperatura.
Estos calores se conocen como calores específicos de presión cero o

de gas ideal (denotados por Cv0 y Cp0 y son relativamente fáciles de
determinar.
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Termodinámica II
Unidad 1


Termodinámica II
Unidad 1

De la ecuación
integrando la ecuación desde una presión igual a cero hasta una presión P a
lo largo de una trayectoria isotérmica:
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Termodinámica II
Unidad 1

Relacionando Cv y Cp
al igualar las dos relaciones ds y

despejando dT:

Termodinámica II
Unidad 1

al igualar las dos relaciones ds y

despejando dT:
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Termodinámica II
Unidad 1

De la ecuación anterior
Y considerando T(v, P) y derivando, se obtiene
La igualac ión del coeficiente, ya sea de dv o dP, de las dos ecuaciones obtenemos:

Termodinámica II
Unidad 1

La igualac ión del coeficiente, ya sea de dv o dP, de las dos ecuaciones obtenemos:
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Termodinámica II
Unidad 1

De la ecuación obtenida y la relación cíclica
Por lo tanto, de la ecuación
Obtenemos:

Termodinámica II
Unidad 1

RESUMEN
33

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“Quien se aprende una fórm ula se halla a m erced de su m em oria,

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

Calcular analíticamente las variaciones de las diferentes propiedades

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

ü Desarrollaremos las relaciones fundamentales entre las propiedades

ü Desarrollaremos relaciones de Maxwell que representan la base de la

üDesarrollaremos la ecuación de Clapeyron y determinar la entalpía de

ü Analizaremos el coeficiente de Joule-Thomson.

ü Desarrollaremos un método para evaluar ? h, ? u y ? s de gases reales con

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

La derivada de una función en un

. Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

El c p de gases ideales depende sólo

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

Representación geométrica de una derivada

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

?z = z(x +?x, y+ ? y) - z(x,y)

Restando y sumando z(x, y+?y)

?z =z(x + ?x, y + ?y) - z(x, y+ ?y) - z(x, y) + z(x, y + ?y) - z(x, y)

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

Tomando el limite cuando ?x y ?y tienden a 0 y

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

Considere aire a 300°K y 0.86 m3/kg. El

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

El orden de la derivación no tiene importancia para las propiedades, dado

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

Dada una función f(x, y, z)=0 Puede expresarse de la forma

Elim inando el term ino dy, de la

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

Relación de reciprocidad Relación cíclica

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

Demostración de la relación de reciprocidad

Comprobación de las relaciones cíclicas y de reciprocidad para la

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

2.- Considere la función z(x, y), sus derivadas parciales

3.- Considere una función z(x, y) y su derivada parcial (¶ z/¶y)x. ¿Puede

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

a) El cambio de T puede ser expresado como dT ? ? T = 400 × 0.01 = 4.0 K con v =

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

a) El cambio de T puede ser expresado como dT ? ? T = 400 × 0.01 = 4.0 K con v =

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

Cuando v y T se increm enta en 1% , el cam bio en P resulta en

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

El Cp y Cv del gas Nitrógeno deben ser determinado usando los datos

Luego se aproxima las diferencias alrededor de 400 °K,

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

coeficiente de dilatación isobárica,

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

Las relaciones de Maxwell son las ecuaciones que relacionan las

Se obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs,

g = h-Ts Energía / función de Helmholtz

a = u-Ts Energía / función de Gibbs

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

dg = dh – Tds – sdT da = du – dTs - sdT