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CAPITULO 11
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogneas
11.1. INTRODUCCIN
Como se mencion en el Captulo 10, cuando se llevan a cabo reacciones
heterogneas los reactivos llegan a la superficie interna del catalizador luego de atravesar
dos resistencias: 1) la capa lmite que rodea al catalizador y 2) la longitud del poro para
llegar a todas las superficies internas del slido. Estos procesos pueden demorar la
velocidad de la reaccin global. En efecto, aunque la velocidad en la superficie del
catalizador sea rpida, si los procesos de transferencia de masa externos o internos son
lentos, la velocidad global del proceso se ver disminuida respecto a la velocidad superficial.
En primer lugar se har una introduccin a parmetros que son comnmente usados
para el modelado de reactores de lecho fijo y para la caracterizacin de catalizadores. En
segundo lugar se estudiar el modelado de reacciones heterogneas con presencia de
frenos difusionales externos, para finalmente presentar los problemas de transferencia de
masa externa.
11.2. VARIABLES USADAS PARA EL MODELADO DE REACTORES DE LECHO FIJO Y
CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES
11.2.1. Velocidad de Reaccin
Recordemos
homogneas:
dFA r A
dV
(11.1)
2 s, o
[rA ]=mol/m cat
11 .1
dFA r
A B
dV
dFA
rA
dW
donde
(11.2)
dFA r A Sg B
dV
donde Sg =Area superficial del catalizador, m
cat
(11.3)
/Kgcat.
B Kg cat
3
mreactor
(11.4)
Esta densidad es el peso del catalizador por unidad de volumen del reactor (calculado a
partir del dimetro del tubo interno). Una manera prctica de determinar esta densidad es
empacar un tubo de un dimetro elegido con el catalizador, golpear las paredes para lograr
una cierta compactacin y, por ltimo pesar el tubo empacado. Haciendo el cociente del
peso del catalizador dividido el volumen interno del tubo se establece la densidad del lecho.
Densidad de la partcula:
Kg cat
(11.5)
m 3partcula
Kg cat
3
mslido
(11.6)
m vacos
3
mreactor
m
1 B
(11.7)
partcula
3
m reactor
La porosidad del lecho se define como el volumen vaco del reactor respecto al
volumen total del mismo. La Figura 11.2 ilustra en la zona gris el volumen de vacos del
lecho.
Para reactores del lecho fijo empacados con esferas la porosidad del lecho puede
calcularse en funcin de la siguiente correlacin emprica:
B 0.38 0.073 1
dt
(11.8)
d t
d p 2
dp
Porosidad de la partcula:
m
vacos
3
mpartcula
3
m
1 p 3 slido
m partcula
(11.9)
P Vg
(11.10)
donde:
3
Kg cat
densidades y porosidades:
m partcula
Kg cat
Kg cat
3
3
3
m
m
mreactor
partcula
reactor
3
m
Kg cat
Kgcat
P 1 P s 3 slido
3
3
mpartcula mslido m partcula
B 1 B P
(11.11)
(11.12)
ac
partcula
2 m2
p
partcula
1 B
3
4d p m 3partcula
3 x8
61
3
mreactor
dp
2
partcula
(11.13)
m3
reactor
CAb
Ab
CAi
Ai
CAs
CAs
SENO DE LA
FASE GAS
CAPA LMITE
PARTCULA
Figura 11.6. Esquema de una pastilla de catalizador e indicacin de las variables a utilizar para
modelar reactores con problemas de transferencia de masa.
3
CAb= Concentracin de la especie A en el seno de la fase, mol A mgas
3
gas
3
gas
CAb
CAAii
SENO DE LA
FASE GAS
CAs
CAPA LMITE
CAb
CAs
PARTCULA
CAi
Figura 11.7. Gradientes de masa esperados cuando las resistencias al transporte de masa externas e internas
son importantes
CAb
Ab
Poros
SENO DE LA
FASE GAS
CAAii
CAs
CAs
CAPA LMITE
CAb
PARTCULA
CAi
CAs= CAb
Figura 11.8. Gradientes de masa esperados cuando la resistencia al transporte de masa interno
es importante y la resistencia al transporte externo es despreciable
CAb
Ab
Poros
SENO DE LA
FASE GAS
CAi
Ai
CAs
CAs
CAPA LMITE
PARTCULA
CAb
CAi=CAs
CA s
Figura 11.9. Gradientes de masa esperados cuando la resistencia al transporte de masa externo
es importante y la resistencia al transporte interno es despreciable.
CAb
Ab
Poros
CAAii
SENO DE LA
FASE GAS
CAs
CAs
CAPA LMITE
PARTCULA
CAb=CAi=CAs
Figura 11.10. Gradientes de masa esperados cuando las resistencia al transporte de masa externo e
interno son despreciables.
CAi
CAs
r
r+r r
Figura 11.11. Esquema de la partcula para el planteo del BM dentro de los poros
NA
N A
r r r A
(11.14)
p 4r 2 r 0
donde NA representa un flujo molar debido a la difusin de las especies, molA/s. Si dividimos
por el delta radio de pastilla y aplicamos el lmite, resulta:
2
dNA
r A p 4 r 0
dr
(11.15)
(11.16)
dr
mg .
d 4 r 2 De
dr
(11.17)
r 4 r 2 0
A p
dr
p
d C
2
r
2 dC
A
A
A
(11.18)
0
2
r dr
De
dr
Si la velocidad de reaccin esta expresada en trminos de unidad de rea de
catalizador, recordar de multiplicar el trmino de generacin de A adems por el rea
superficial!!!
Si la velocidad de reaccin puede ser expresada mediante una cintica del Ley de la
potencia, la ecuacin tiene solucin analtica. Sustituyendo la velocidad de reaccin por
este tipo de cintica en la ecuacin (11.18) resulta: p
n
d C
2 dC
kC
2
A
A
A
0
2 r dr
De
dr
Las condiciones de borde para la resolucin de esta ecuacin son:
C A Valor finito
r 0
CA CAs
r R
Consideremos la siguiente definicin de variables adimensionales:
dV
esfera
4
2
2
3r dr 4r dr
3
(11.19)
(11.20)
CA
CA
(11.21)
C As
r
R
Reemplazando estas variables en la ecuacin (11.19) resulta:
r
*
2
n 1
2 *
*n
(11.22)
d CA
2 dC A R kC As p C
0
A
*2
*
*
De
dr
r dr
Si al factor que acompaa a la concentracin adimensional elevada a la n se
2
2 dC* A
*
2 *n
(11.23)
*2
r dr
dr
El parmetro es muy importante y se denomina Mdulo de Thiele:
kC
n 1
As
D
pe
(11.24)
que acompaa a una velocidad expresada por unidad de masa de catalizador (rA ), de
n 1
3n
gas mol A
manera que las unidades de k son: m
kS g C
As
(11.25)
De
gas
mol
2
n1
A
s . Es muy
particula
As
De C AS 0 / R
(11.26)
partcula)
Se debe resolver la ecuacin (11.23) junto con las condiciones de borde que se
listan a continuacin. En particular si el orden de reaccin es 1, el sistema que se debe
resolver es:
2
dr
*2
2 dC A
d CA
*
r dr
*n
A
(11.27)
*A
(11.28)
valor finito
C* 1
C
A
*
C
1 senh r
C* A C Ai
As
*
senh
r
(11.29)
1
0.9
0.8
CA/CAs
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1
0.8
0.6
0.4
0.2
r*
Figura 11.12. Perfiles de la concentracin de reactivo en la coordenada radio del catalizador para
distintos valores de mdulo de Thiele.
11.4.1.3.
(11.30)
(C
r As
As ,Ts )
Para una reaccin de primer orden:
(11.31)
2
kC Ai 4r p dr
4
R 3 p
3
kC As
(11.32)
k T iC As
R senhr R 2
r
senh
(11.33)
k(T )C
R
As
3
Si la pastilla opera isotrmicamente (Ti=Ts) resulta:
s
r senh r R dr
3
R
(11.34)
senh
coth 1
(11.35)
r Ai
r Ai C Ai
,T i
0
dW
p / W p r
(11.36)
As
depreciables resulta que rAs es igual a la rAb , por lo tanto donde figura la velocidad de
reaccin en el BM del reactor, debe aparecer el factor de efectividad como sigue:
dF A
dV
r A C As B r A C Ab B
(11.37)
Factor de efectividad,
0.1
0.0001
0.001
0.01
0.1
10
100
Mdulo de Thiele,
Figura 11.13: Factor de efectividad, para un catalizador esfrico, reaccin de primer orden e isotrmica,
en funcin del mdulo de Thiele.
La Figura 11.13 indica que cuando el mdulo de Thiele es muy bajo, el factor de
efectividad es aproximadamente 1, por lo tanto el sistema est controlado por la reaccin
qumica (los gradientes de concentracin en el interior del poro son despreciables: i.e.
CAi=CAS). Por otra parte cuando es muy grande, el factor de efectividad es muy bajo y las
resistencias internas al transporte de masa controlan el proceso. Como el mdulo de
Thiele es directamente proporcional al radio de la pastilla, resulta claro que la
disminucin
del tamao
de los catalizadores
permite
aumentar
el factor
de
efectividad.
Si la geometra de los catalizadores es diferente a la esfrica, los mdulos de Thiele
y factores de efectividad poseen expresiones diferentes. Para una velocidad de reaccin de
primer orden expresada por unidad de masa del catalizador, el mdulo de Thiele se define
del siguiene modo segn sea la forma del catalizador:
Geometra
Planar
Cilndrica
Esfrica
Mdulo de Thiele
L
R
R
Factor de Efectividad
k p
=tanh()/
De
k p
De
k p
De
=2/
coth 1
donde:
para :
Placas planas:
Cilindros:
Esferas:
A modo de ejemplo la Figura 11.14 muestra los factores de efectividad para una esfera y
placa plana en funcin del modulo de Thiele, como all puede obervarse las curvas
dependen del tipo de geometra del catalizador.
Figura 11.14: Factor de efectividad para esferas y placa plana en funcin del mdulo de Thiele.
Para independizarse del tipo de geometra, Aris (Introduction to the analysis of chemical
reactors, 1965) introdujo una generalizacin que conduce al mismo grfico de vs para
las tres geometras discutidas. Para ello redefini los mdulos de Thiele y factor de
efectividad como sigue:
A modo de ejemplo la Figura 11.14 muestra los factores de efectividad para una esfera y
placa plana en funcin del mdulo de Thiele, como all puede observarse las curvas
dependen del tipo de geometra del catalizador.
Geometra
Planar
Mdulo de Thiele
Factor de Efectividad
modificado
generalizado
Cilndrica
Esfrica
R
2
R
3
k p
=tanh()/
De
k p
=1/
De
k p
De
1
3
3 coth 3 1
para todas las geometras. La Figura 11.15 muestra que con la nueva definicin del mdulo
de Thiele, todas las frmulas de factor de efectividad conducen a una nica curva.
Como reglas generales puede decirse, para cualquier tipo de geometra, que
si
hay fuerte control difusional interno y el factor de efectividad puede ser aproximado
a . En cambio
si las resistencias
internas
11.4.1.4.
n 1
kC As
p
De
(11.24)
n 1
n 1 kCAs
(11.38)
R
3
De
1
n 1 kC As p
2
De
n
Figura 11.16: Factor de efectividad en funcin del mdulo de Thiele modificado para reacciones
de distinto orden.
2 0.5 3 D
1
e n 1 /
2
C As
*
R
k
p
n1
11.4.1.5.
Dc s
(11.40)
tortuosidad, mg m p
s superficie de poros/rea de pastilla, mg2 m p2
La difusividad combinada contribuye a la velocidad de transporte de masa de
reactivos y productos al interior del volumen de poros. La difusividad combinada se define
como:
1
D
c
(11.41)
1 D AB 1 DK
D
K
rp
(11.42)
1/2
PM
2
donde T est en K, rp que es el radio del poro est en cm y DK est en cmf /seg.
El radio del poro puede establecerse si se conoce el volumen de vacos por unidad
de masa del catalizador y el rea superficial:
rp
2Vg
(11.43)
Sg
La tortuosidad es un parmetro que permite cuantificar el camino del gas por poros
tortuosos. Imaginemos un poro como el que se muestra en la figura que sigue:
2L
L 2
1.414
mg
(11.44)
mp
El nmero 1.414 sera un valor apropiado para la geometra analizada, sin embargo
este parmetro suelo ajustarse experimentalmente. Los valores reportados en la literatura
sugieren que este parmetro puede encontrarse entre 3-7 segn el libro de Hill, y entre 1.410 segn Fogler. En ausencia de datos experimentales se puede tomar un valor de 3 como
promedio.
La variable
Dc p
(11.45)
efectiva. Lo que debemos reemplazar es el valor de la porosidad pero slo asignarle las
por p es
unidades de rea de poro/rea de pastilla. El reemplazo numrico de s
aproximadamente correcto si se considera que los poros son cilndricos y de un largo
equivalente al radio de la pastilla del catalizador:
N poros rp R
2
(11.46)
4
3
R 3
11.4.1.6.
Consideremos
ecuaciones:
*
n 1 kCnAs
1
R
3
(11.38)
0.5
De
3
De
k C
n 1 / 2
(11.39)
As
La ecuacin 11. 39 representa el factor de efectividad slo en los casos que existe
un fuerte control difusional, i.e. altos mdulos de Thiele. Considerando que la velocidad de
reaccin promedio dentro de la partcula cataltica se relaciona con la de la superficie del
siguiente modo:
(11.36)
r Ai
r As
2De
3
1
n 1
kC As
n 1 kC As
R
r Ai
R
k 1/ 2
n 1 p
n 1
2
C As
(11.47)
De
r Ai exp
Ea
n 1
2RT C 2
As
exp
E aparente
RT
n aparente
C As
(11.47)
r Ai
E
aparente
exp RTb
n aparente
C Ab
(11.48)
E a 2E aparente
n 2naparente 1
(11.49)
ln k
1/T
Figura 11.18: ln k vs 1/T.
Poro
T
CbAb
T
CiAi
TsAs
C
SENO DE LA
FASE GAS
CAPA LMITE
PARTCULA
Ti
Tb
Ts
Figura 11.18: Gradientes trmicos en una pastilla cataltica con problemas al transporte de energa
q 4r 2k e dT
dr
(11.50)
Ti Ts
HDe
CAi C As
ke
(11.51)
El mayor gradiente trmico se dar cuando la concentracin del reactivo en el poro caiga a
0, en este caso la ecuacin 11.51 se convierte en:
HDe C As
Ti Ts
ke
(11.52)
HDe C Ab
Ti Tb
ke
(11.53)
el factor de efectividad
los BM y BE
R
3
k p
De
,o
R k
p
De
Nmero de Arrhenius
Parmetro
(11.54)
E
RTs
H DeC As
(11.55)
(11.56)
k eT s
Todos los parmetros que son necesarios calcular para obtener el factor de
efectividad
grficamente
de la superficie
del
k p
De
Cmo son los perfiles de temperatura dentro de la pastilla y en la capa lmite si los
efectos difusionales externos e internos son importantes
y si la reaccin es
endotrmica?.
Haga una lista de las variables que afectan a la difusin interna, investigue cules
pueden ser modificadas para mejorar el factor de efectividad.
3.0
15.0
0.01
0.001
R1
R2
kC Ab1
De
kC Ab 2 p
De
R2
0.001
3
1 coth 1 1kCAb
r A1(obs.) r A1verd. 12
r
A1(obs.)
r A2 (obs.)
coth 102 1
200 102 coth
2
2
1
La resolucin de esa ecuacin conduce a la siguiente solucin:
2 1.65 2 0.856
1 102 16.5 1 0.18
Para saber el radio que permitira eliminar prcticamente los problemas
difusionales podemos fijar el factor de efectividad en 0.95 o bien fijar que
1/ 3 . Este ltimo criterio no lo podemos usar en este ejercicio porque no se
conocen las propiedades necesarias para el clculo del mdulo de Thiele. Por el
otro camino resulta:
coth 1
0.9
0.95
R1
0.01
16.5
R 5.5x10
m.
0.9
Ejemplo 11.2
Considere los siguientes datos obtenidos
etileno(reaccin de orden 1 respecto al etileno):
para
la
hidrogenacin
de
Determine el factor de efectividad para este sistema de reaccin. Asuma que los
efectos difusionales externos son despreciables.
Solucin
En primer lugar debemos calcular la concentracin en el seno del fluido por la ley
de los gases ideales, lo cual conduce a:
6
C As C
3
Ab 5.87x10 mol / cmg
r A (verd.) kC A 8x10
k
8x10
-7
5.87x10
mol/g cat s
-7 mol/g
cat s
mol / cmg
8x10
k p
De
1.27cmp
2
-7
5.87x10
mol/gcat s
mol / cm g
3
cmg
0.03
cm p s
1.16
g cat
3
cm p
1.46
Nmero de Arrhenius
E
17800
cal / mol
25.4
RTs 1.987 353 cal / molK K
3 mol
cal cmg
C H De
3
6
32700 x 0.03x5.87 10 mol cmp s cm
g
0.047
4
cal
3.510
353
K
cm p s K
As
keTs
La Figura 11.19 es para =20, en ausencia de otros datos se usa esa figura. De
la Figura utilizando las lneas que se marcan en la misma resulta que el factor de
efectividad es cercano a 1.
TRANSPORTE DE MASA
N A mol / Kg cat s k m
3
g
m ps
m
am
1 m
3
reactor
mol
C Ab C As
3
B Kg cat
mreactor
mg
(11.57
mol
2
m p atm s
N A mol / Kg cat s k m am C Ab
(11.58)
C As
2
k m am C Ab C As
kC As
(11.59)
k m amC Ab C As
k m am k
(11.60)
Por lo tanto la velocidad de reaccin en ausencia de frenos difusionales internos est dada
por:
C
r A 1 Ab1 k aparenteC Ab
k k m am
donde kaparente viene dada por:
1
kaparente
1
1
(11.61)
(11.62)
k m am
k
j D mG g
gD
AB
(11.63)
Donde:
G= velocidad de masa basada en el rea de la seccin transversal libre del reactor,
= viscosidad del fluido,
g= densidad del fluido,
DAB= difusividad molecular,
NRe=dp G/
Dp= dimetro de la partcula
11.5.2. TRANSPORTE DE ENERGA
La transferencia de calor entre el fluido y el catalizador es anloga al transporte de
masa. Operando en estado estacionario se debe verificar que el calor que se genera por
reaccin sea igual a la velocidad de transferencia de calor entre el catalizador y el fluido:
(11.64)
k m am C Ab C As H ham Ts Tb
2
p
s K) se puede obtener de
h cP
cP G k
(11.65)
Ab
T T C
cP g g DAB
H
j
jH
(11.66)
H C C
Ts Tb 0.7
Ab
As
cP g
(11.67)
H
Ts Tb 0.7 C Ab
c
(11.68)
P g
Haga una lista de las variables que depende la transferencia de masa externa, qu
variables operativas puede modificar para eliminar la transferencia de masa externa?.
masa de reactivo (o producto) que atraviesa la capa lmite tiene ser igual a lo que se
consume dentro de la pastilla del catalizador, es decir la velocidad promedio dentro de la
pastilla. En este caso la concentracin en la superficie ya no es igual a la del interior de la
partcula. Entonces en el caso que coexistan ambas resistencias, para una reaccin de
primer orden:
k m am C Ab C As kC As
k m amC Ab
C As
k m am k
(11.69)
(11.70)
rA
C Ab
kaparenteC Ab
1
1
k m am
k
kaparente
(11.71)
1
1
(11.72)
k m am