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Catlisis Heterognea
CAPITULO 10
CATLISIS HETEROGENEA
1. INTRODUCCIN
Para que una reaccin qumica tenga lugar se debe superar el valor de la energa
de activacin. Una vez vencida esa barrera el sistema evoluciona de forma tal que
llegar al estado final de la reaccin. La velocidad de reaccin podra incrementarse
de
dos
maneras:
aumentando la
concentracin del
"complejo activado"
Cuando los
Figura 1
Hay principalmente dos tipos de catlisis:
Catlisis homogenea: tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran
en la misma fase, sea lquida o gaseosa. En la catlisis homognea se tiene un
acceso ms fcil al mecanismo de reaccin y por consecuencia se puede dominar
mejor el proceso cataltico correspondiente. Otra ventaja no menos despreciable de
este tipo de catlisis es la ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes en
Produccin de biodiesel
2. CATALISIS HETEROGENERA
Tipos de catalizadores
Una reaccin heterognea ocurre en una la interfase slido-fluido por lo que es
esencial disponer de una rea interfacial muy grande con el fin de conseguir altas
velocidades de reaccin. Esta rea puede proveerse mediante un estructura porosa
interna de pequeos poros. Los catalizadores porosos pueden tener reas
intersticiales muy grandes. Un catalizador de silice-alumina para cracking cataltico
2
puede tener un rea superficial de 300 m /seg (una casa muy grande o una cancha de
futbol en un gramo).
En determinados materiales los tamaos de poros son tan pequeos que solo
molculas pequeas pueden acceder por lo que pueden proveer altas selectividades.
Estos materiales se denominan tamices moleculares y comprenden las zeolitas y
ciertas arcillas. Las zeolitas son alumino silicatos cristalinos microporosos con
tamaos de poro muy uniforme. Son muy utilizados en el cracking del petrleo.
Catalizadores estructurados: son estructuras rgidas con grandes poros o canales que
aseguran una baja prdida de carga y que exponen una elevada rea superficial
lateral sobre la que se puede pegar una delgada pelcula de catalizador.
Algunos tipos de catalizadores estructurados son los monolitos, espumas y mallas.
Durante los aos 60 se desarrollaron diferentes tipos de catalizadores de flujo
paralelo, formados por placas o tubos y finalmente aparecieron los catalizadores que
se denominaron de panal de abeja (honeycomb), por su parecido estructural a dichos
elementos. Actualmente, a este tipo de catalizadores formados por estructuras
unitarias atravesadas longitudinalmente por canales paralelos se les da el nombre de
monolitos (ver figura 2).
Reacciones gas-slido
Consideremos las reacciones en fase gas catalizada por superficies slidas. Para que
una reaccin cataltica ocurra, al menos uno de los reactivos debe estar unido a la
superficie. Esta unin se denomina adsorcin y puede tener lugar por dos procesos:
adsorcin fsica y quimisorcin.
Adsorcin fsica o fisisorcin: las molculas del gas se mantienen unidas a la
superficie del slido por medio de fuerzas de Van der Waals. Este hecho define todas
las caractersticas propias de la fisisorcin:
i) es una interaccin dbil.
ii) Es un proceso exotrmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que
los calores liberados, Hads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpas
de condensacin de la sustancia adsorbida.
iii) La molcula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energa es insuficiente
para romper el enlace aunque su geometra puede estar distorsionada.
iv) La adsorcin fsica es un proceso no especifico ya que las fuerzas que
intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y
adsorbente.
Figura 3
Catlisis Heterognea
4.
5.
6.
7.
Adsorcin
Hemos visto que el fenmeno cataltico heterogneo requiere de la adsorcin
qumica en la superficie del catalizador de al menos uno de los reactivos. Dado que
la reaccin se lleva a cabo en la superficie del catalizador, el conocimiento de la
cantidad de molculas adsorbidas en esta superficie reviste gran importancia.
La adsorcin de un reactivo A sobre un sitio S puede representarse:
A+S
AS
CO S
(1)
2) Adsorcin disociativa
CO + 2 S
CS+OS
(2)
(3)
rads = k A PCOCv C
COS
AK
(4)
Ct = Cv + CCOS
(5)
C
COS
K A PCOCt
(6)
1 + K A PCO
CCOS
(mol/gcat.)
Lineal
Parablica
PCo
PCo
(a)
(b)
PCO
CCOS
1
K A Ct
PCO
Ct
(7)
PCO
CCOS
1
Ct
1
KACt
PCo
Figura 7
Si se plantea el modelo de adsorcin disociativa (ec 2), se requerirn dos sitios activos
vacantes, por lo tanto la velocidad neta de adsorcin ser:
2 C CCS OS
rads = k A P CO C v
KA
(8)
(K P
C
OS
1/2
A CO
1+
C
(10)
)1 / 2
PCO
2(K
Linealizando la expresin:
1/2
( PCO )
COS
1/2
K A Ct
2( PCO1 /)2
(11)
Ct
CO
ser lineal.
COS
AS
K A PACt
(12)
1 + A PA + K B PB
K
Es importante aclarar que para las derivaciones de las ecuaciones de las isotermas de
Langmuir se han realizado algunas suposiciones:
-Se asume una superficie uniforme, esto es la superficie proporciona un cierto
Reaccin superficial
Despus de que un reactivo se adsorbe sobre la superficie, la reaccin hacia los
productos puede darse de diferentes maneras.
1. Sitio nico: solo un sitio activo est involucrado en la reaccin:
B
AS
BS
C
rs = k s C AS BS
(13)
BS+S
C C
rs = k s C AS C v BS V
AS+BS
CS+DS
y la velocidad de reaccin:
C C
rs = k s C AS C BS CS DS
(14)
C S + D S
C C
r s =k s C AS C BS'
DS
CS'
KS
(15)
Las reacciones que involucran un sitio nico o sitios duales se refieren como
cinticas tipo Langmuir -Hinshelwood.
3. Eley-Rideal. Un tercer mecanismo posible para la reaccin surge de la
interaccin entre una molcula adsorbida y una molcula en fase gas., tal como
la reaccin entre el propileno y el benceno. En forma genrica:
AS+B
CS
C
rs = k s C AS PB CS
(16)
Desorcin
Los productos adsorbidos generados en la reaccin superficial deben desorberse a la
fase gaseosa:
CS
C+S
PC
rDC = k D CCS C v
DC
(17)
rDC = rAC
Y la constante de desorcin es la inversa de la cte de equilibrio de la adsorcin:
K DC =
1
KC
(18)
rA' = rAD = rS = rD
Sin embargo una etapa en particular es general la etapa controlante o limitante.
Una metodologa generalmente adoptada para determinar la cintica de reacciones
heterogneas es la aproximacin de Langmuir-Hinshelwood dado que se basa en
ideas de Hinshelwood basadas en los principios de adsorcin de Langmuir. Se
propone la siguiente metodologa
-
Comparacin
de
las
predicciones
del
modelo
con
los
datos
experimentales.
El procedimiento descripto ser discutido con un ejemplo particular de una reaccin
cataltica; la descomposicin de cumeno para formar benceno y propileno. La
reaccin global es:
C6H5CH(CH3)2
C6H6 + C3H6
kA
CS
k-A
CS
ks
BS +P
k-s
BS
kD
k-D
B+S
rAD = k A PC CvC
CS
KC
(19)
Reaccin superficial: r = k C k C P
S
S CS
S BS P
C P
rS = k S CCS BS P
CP
rD = k D C BS v B
DB
(20)
(21)
Dado que no hay acumulacin de las especies reactivas sobre la superficie, las
velocidades de cada etapa son iguales:
rC = rAD = rS = rD
Etapa controlante la adsorcin de cumeno?
Si asumimos que la etapa controlante es la adsorcin de cumeno, la constante de
velocidad de reaccin de esta etapa (kA) es pequea respecto a las constantes de las
otras etapas (ks y kD). Por lo tanto:
C
rC =r AD = k A PC Cv CS
KC
(22)
Dado que Cv y CCS no son variables medibles, deben ser reemplazadas por cantidades
medibles para cuantificar la velocidad de reaccin:
Asumiendo que la etapa controlante es la adsorcin, se cumple que las ecuaciones
(19) y (20):
rs
r
0 , D 0
ks
kD
Despejando de estas ecuaciones las concentraciones de las especies adsorbidas
intermedias:
(23)
C P
C CS = BS P
K
S
(24)
C BS = K B PB C v
Reemplazando la ecuacin (24) en la (23), resulta:
PB
PP
C CS = K B
KS
Cv
(25)
rC =r AD = k AC v PC P PB P
P
B+P
C t = C v + CCS +
C BS
(26)
C t = Cv + K B
PB PP
C + K B PB Cv
KS v
Resolviendo para Cv
Cv =
Ct
PP
1 + +K B B P + K BP B
KS
rC
=r AD Ct k A (PC PB PP / K P )
=
PP
1 + K B B P + K BP B
KS
(27)
rCo = Ct k A PCo =
kPCo
(28)
C P
rS = k S CCS BS P
rA
rD
0 ,
0
Asumiendo
kA
kD
Ct = Cv + CCS + C BS = Cv + K C C v PC + K B Cv PB
Resolviendo esta ecuacin para Cv y reemplazando en la ecuacin de velocidad junto
con CBS y CCS se obtiene la velocidad de reaccin para la descomposicin de cumeno
cuando se asume como etapa controlante la reaccin superficial:
r =r =
C
647k 48
Ct k A K C (PC PB PP / K P )
(29)
1B+ B + K C PC
K P
La velocidad inicial queda expresada de la siguiente manera:
kPCo
1 + C PCo
r =
Co
K
En estas condiciones pueden analizarse dos situaciones lmites:
-
rCo = kPCo
-
rCo =
kPCo
k
=
KC
C PCo
rD = k D C BSC Pv B
DB
En este caso se asume que:
rS
kS
rD
kD
r =r
C
647k 48
C t k D K S K C (PC PB PP / K P )
PP + K C K S PC + K CPCPP
(30)
rCo =k D C t
Graficando la velocidad inicial vs. la presin inicial del reactivo, es posible analizar cul
de los modelos propuestos es consistente con los datos experimentales. Las
predicciones de los modelos propuestos en las condiciones iniciales se resumen en la
siguiente tabla:
Etapa controlante
rCo = kPCo
PCo
rCo = kPCo
Reaccin superficial
rCo =
-rCo
k
KC
PCo
-rCo
rCo =k D C t
PCo
-rCo
PCo
Por lo tanto puede concluirse que la etapa controlante del esquema cintico propuesto
corresponde a la reaccin superficial.
En la siguiente tabla se resume las expresiones de velocidad para diferentes
mecanismos que son reversibles y en donde la reaccin superficial es la etapa
controlante.
Sitio nico
AS
rA =
BS
Dos sitios
AS+S
BS+S
AS+BS
CS+S
Eley Ridel
A S + B (g)
CS
kP A
1 + K APA + K BP B
rA =
kP A
(1 + K A PA + K BPB )2
rA =
kP A
(1 + K A PA + K BPB )2
rA =
kP A
1 + K APA + K CP C
velocidad =
factor cintico
( fuerza impulsora)
rS = k 1 [E ][S ] k 2 [ES ]
(32)
Dado que la concentracin del complejo enzima-sustrato [ES] no puede medirse, es
necesario expresarla en funcin de variables que puedan medirse.
Con la excepcin de la etapa inicial de la reaccin, que por lo general dura
milisegundos en los que se mezcla E y S, [ES] permanece prcticamente constante
hasta que el sustrato est casi agotado. En consecuencia, la velocidad de produccin
de ES es igual a la velocidad de su consumo durante la mayor parte del curso de la
reaccin. O sea
(33)
Despejando [ES]
[ES ] = k1 [E ][S ]
k 2 + k3
(34)
rS =
k1k3 [E ][S ]
k 2 + k3
(35)
Esta expresin aun no puede utilizarse dado que [E] no puede medirse; sin
embargo si puede medirse la concentracin total de enzima. En ausencia de
desnaturalizacin de la enzima, la concentracin total de enzima (Et) es constante e
igual a la suma de las concentraciones de enzima libre y la enzima unida al sustrato:
(36)
[E ]t = [E ] + [ES ]
[E ]t
= [E ] +
Despejando [E]
k1 [E ][S ]
k2 + k3
(37)
[E ] = [E ]t (k 2 + k3 )
k3 + k1 [S ] + k 2
(38)
rS
k1k 3 [E ]t [S ]
k1 [S ] + k 2 + k 3
(39)
[E ] [S ]
rS = k[cat
S ] + KtM
(40)
Donde
KM
k cat + k 2
k1
Si definimos Vmax
(41)
[S ]
V
[S ] + K M
max
rS =
(42)