Ref.

Proceso de Tecnologa Qumica, segunda edicin, 2013

INFLUENCIA: TEMPERATURA Y PRESION

CASO: SINTESIS Metanol

6.2 Reacciones, termodinmica, y catalizadores
Las principales reacciones para la formacin de metanol a partir de gas de
sntesis son:

Las dos
reacciones de formacin de metanol se acoplan
desplazamiento agua-gas, que se ha discutido en el captulo 5:

por

el

Tabla 6.6 muestra los datos de equilibrio tpicas para las reacciones que forman
metanol, claramente, la temperatura tiene que ser baja. En cuento que la
conversin de dixido de carbono aumenta con la temperatura como resultado
del gas de agua inverso.

Los catalizadores originales slo se activa a alta temperatura. Por lo tanto, la

presin tuvo que ser muy alta (250-350bar) para alcanzar conversiones
aceptables. Hasta que en las finales de la dcada de 1960, bsicamente, estos
catalizadores originales fueron utilizados en lo que ahora se llama procesos
clsicos de metanol. Catalizadores ms activos (a base de cobre) se conocan,

pero estos no eran resistentes a las impurezas en la alimentacin tales como

azufre. A finales de 1960, la capacidad de producir gas de sntesis sin azufre
permitido el uso de estos catalizadores muy activos y esto ha dado lugar a una
nueva generacin de plantas, las "plantas de baja presin.

Figura 6.14 El equilibrio de conversin de CO a metanol (alimentacin de H2 /

CO = 2 mol / mol).

INFLUENCIA: TEMPERATURA

CASO: Reacciones DE craqueo

4.2 reacciones de craqueo.
Craqueo con vapor produce una gran variedad de productos, que van desde el
hidrgeno para alimentar aceite. La distribucin del producto depende de la
materia prima y de las condiciones de procesamiento. Estas condiciones se
determinan por factores termodinmicos y cinticos.

4.2.1 termodinmica
En general, los alquenos de luz, especialmente eteno, propeno, y butadieno,
son los productos deseados de craqueo a vapor, el tratamiento de alcanos
ligeros, tales como eteno, propeno, y butadieno por craqueo a vapor da los
resultados en la deshidrogenacin de los alcanos para formar los
correspondientes alquenos y de hidrgeno .figure4.2 muestra las conversiones
de equilibrio para las reacciones de deshidrogenacin de los alcanos ligeros
etano, propano, isobutano y representado por reacciones 4.1, 4.2 y 4.3.

Figura 4.2 indica que desde un punto de vista termodinmico la temperatura

de reaccin debe ser alta para la conversin suficiente. La reaccin directa
tambin se ve favorecida si los alcanos tienen una baja presin parcial, ya que
por cada molcula convierten dos molculas se forman. Un proceso bajo vaco
sera deseable en este sentido. En la prctica, es ms conveniente utilizar la
dilucin con vapor de agua, que tiene esencialmente el mismo efecto.
Figura 4.2 tambin muestra que cuanto menor es el alcano mayor es la
temperatura tiene que ser para una conversin dada.

Figura 4.2 Conversin de equilibrio en la deshidrogenacin de alcanos ligeros a

1 bar como una funcin de la temperatura.

4.2.3 Cintica
La velocidad de reaccin de alcanos obedece la cintica de primer orden.
Figura 4.3 muestra los coeficientes de las tasas para el craqueo de una serie de
los alcanos como una funcin de la temperatura. La reactividad aumenta con la
longitud de la cadena. El Etano muestra claramente la reactividad ms baja.
La cintica de primer orden implica que la velocidad de reaccin aumenta al
aumentar la presin parcial de los reactivos. Sin embargo, altas presiones
parciales de hidrocarburos tambin dan lugar a reacciones secundarias
desfavorables, tales como reacciones de condensacin y reacciones de la
formacin de coque. Por lo tanto, la presin parcial de los hidrocarburos se
debe mantener la forma. Por la misma razn, la conversin no debe ser
demasiado alta.
Parece que una conversin dada corresponde a un nmero infinito de
combinaciones de tiempo de residencia y la temperatura (a travs del
coeficiente de la velocidad). La termodinmica, sin embargo, determina la
temperatura requerida, y por lo tanto el tiempo de residencia. En particular, el
equilibrio etano-eteno pide una temperatura tan alta como sea posible.

INFLUENCIA: TIEMPO DE REACCION

CASO: OBTENCION DE OLEFINAS
4.5.3.2 Proceso de Metanol-a-olefinas
Otra opcin para la produccin de alquenos ligeros es el metanol-olefinas
(MTO) el proceso [27,34], en el cual metanol primero es deshidratado para
formar el ter dimetil (DME), que entonces ms lejos reacciona para formar
alquenos (olefinas). Este proceso ha desarrollado de metanol-gasolina de la
Exxon Mobil (MTG) el proceso [32], que convierte metanol en gasolina con
alquenos como intermedios (la Seccin 6.3). Las reacciones observadas pueden
ser descritas en la forma simplificada por Sheme 4.4.
El verdadero mecanismo de reaccin es ms bien complejo y aunque mucha
investigacin lo haya hecho aun totalmente no es entendido. Una publicacin
importante para la produccin de alquenos ligeros debe suprimir la formacin
de aromticos.

Esto puede ser logrado por usando zeolitas convenientes [27-31]. La palabra
clave aqu est la selectividad de forma, en esta selectividad de producto de
caso, en esta selectividad de producto de caso, es decir slo pequeas
molculas pueden dejar los poros del catalizador, y as aromaticos no puede (la
seccin 10.4).
La figura 4.15 muestra a una distribucin de producto tpica una funcin de
tiempo de reaccin, que claramente indica carcter secuencial de las
reacciones. La formacin de Coke juega un papel importante en el proceso de
MTO. La desactivacin del catalizador por el coque hace la regeneracin
frecuente necesaria. Adems, la reaccin es sumamente exotrmica, que
requiere el control de temperatura bueno. Por lo tanto, le han propuesto para
realizar el proceso en un sistema que consiste en dos reactores de cama
fluidizados, un para la reaccin exotrmica y un para la regeneracin de
catalizador exotrmica [32,33]. La figura 4.16 muestra un esquema de flujo,
incluyendo una configuracin posible de la seccin de separacin.
Una planta de demostracin de este proceso ha sido manejada
satisfactoriamente en Noruega desde 1995 y una planta de demostracin ms
grande fue arrancada en Blgica en 2008. En esta planta de demostracin, los
alquenos ms grandes son rajados en un proceso separado (el proceso de rajar
de olefina (OCP) desarrollado por UOP/TOTAL) para obtener eteno ms grande
y producciones de propeno. La escala comercial MTO plantas est siendo
construida y planificada en China y Nigeria. El proceso usa un catalizador de
tamiz propietario molecular y funciona en casi el 100 % metanol conversin.
La proporcin de eteno a propeno puede ser ajustada por cambiando las
condiciones de reaccin, que hacen el proceso flexible. Si el proceso de MTO es
atractivo de un punto de vista econmico depende de las condiciones locales,
como la disponibilidad de gas natural en el precio bajo y la distancia de
transporte, pero la actividad de catalizador y las selectividades obtenidas son
favorables para este proceso [28,33]. Una alternativa al proceso de MTO es el
metanol-a-propeno (MTP) desarrollada por Lurgi [35], En este proceso reactores
de cama fijos son empleados. Como el nombre sugiere, el proceso de MTP
principalmente produce propeno. Tabla 4.7 compara la composicin de gas de
producto del MTO y procesos de MTP con l de una galleta de nafta tpica.

Tabla 4.7 Comparacin de las composiciones de gases producto de craqueo de

nafta, proceso MTO UOP / Hydro y el proceso Lurgi MTP [2,36]
Producto (wt%)

craqueo de nafta
1070 K,2 bar
27

MTO 630 K, 2bar

2

MTP 730K, 1.5

bar
1

Eteno

29

39

Propeno

16

42

72

Butenos

12

23

27

100

100

Gases ligeros *

C5+

Total
100
*Incluido alcanos ligeros

Figura 4.15 formacin de diversos productos a partir de metanol como una

funcin del espacio tiempo (T=643K; P=1bar).
DME: El dimetil ter
MTO: Metanol al proceso de olefinas
MTG: Metanol al proceso de la gasolina
MTP: Metanol al proceso de propano
OCP: Proceso de craqueo Olefinas

CASO: TRIGLICERIDOS

Falta pag.8 y 9

Pag.10

CASOS DE ESTUDIO
OBTENCION DE ACIDO ACETICO
La produccin de vinagre. En 1916, fue comercializado el primer proceso
industrial para la produccin de cido actico sinttico. Este proceso se bas en
la oxidacin en fase lquida de acetaldehdo:
que
bsicamente procede a travs de reacciones de radicales (Esquema 9.1).

El proceso de acetaldehdo es an ampliamente utilizado, pero ya que el

desarrollo del proceso de carbonilacin de metanol Monsanto que
progresivamente ha ido perdiendo terreno.
Oxidacin en fase lquida directa de nafta o n-butano:
Fue
una
vez la ruta
preferida a cido actico debido al bajo coste de estos hidrocarburos. El
mecanismo de esta reaccin tambin se basa en los radicales. No es
sorprendente que hasta el 50% de la alimentacin pasa a los subproductos (por
ejemplo, cido frmico, cidos superiores, y aldehdos), muchos de los cuales
tienen mercados muy limitados. Adems, el proceso requiere un tren de
purificacin muy complejo, aadiendo a los costes de inversin y operacin.
Hoy en da, slo una pequea porcin de cido actico es fabricado por este
proceso.
La fabricacin de cido actico por carbonilacin de metanol:
fue descrito en alta temperatura y presin tan
pronto como 1913
[2], pero debido a la falta de materiales de
construccin
adecuados que podran contener la mezcla de reaccin corrosiva a las altas
presiones necesarias, se tom un largo tiempo antes de que se comercializa la
ruta de carbonilacin. La primera planta de carbonilacin de metanol comercial
no comenzar a funcionar hasta 1963, cuando un nuevo sistema de cobalto /
catalizador de yoduro fue desarrollado por BASF. En 1968, Monsanto introdujo
un procedimiento de carbonilacin utilizando un novedoso altamente activo y
catalizador a base de rodio selectiva que pudiera operar a presin mucho ms
baja; este fue comercializado seccessfully slo dos aos ms tarde.
Durante aos, este proceso ha sido la ruta ms atractiva para la fabricacin de
cido actico. La figura 9.2 muestra que la tecnologa de carbonilacin de
metanol Monsanto, ahora propiedad de British Petroleum (BP), de hecho se ha
convertido sorprendentemente rpido. Actualmente, carbonilacin representa
ms del 75%

Figura 9.2 Desglose de las tres tecnologas ms importantes para la produccin

de cido actico: datos de [6-8] y Tecnon OrbiChem (tecnon.con.uk).

Tabla 9.5 comparacin de procesos para Produccin de cido actico

Proceso
Catalizador

Rendimiento

9.2.2

Carbonilacion del metanolReacciones, termodinmica y catlisis

Carbonilacin del metanol es una reaccin exotrmica y por lo tanto se ve
favorecida termodinmicamente por la baja temperatura.
En la figura 9.3 se muestra el efecto de la temperatura y la presin en la
conversin de equilibrio de metanol a cido actico. La alimentacin contiene
cantidades molares iguales de metanol y monxido de carbono y se supone
que el cido actico es el nico producto formado.
La conversin de equilibrio metanol es casi completa a las condiciones de
reaccin empleadas. De hecho, a las temperaturas emplea la conversin es
casi completa incluso a presin atmosfrica. La reaccin es

Figure 9.3 Conversin de equilibrio metanol a cido actico

PROCESO DE HIDROFORMILACION
Los productos de la hidroformilacin por lo general son productos
intermedios para la produccin de varios tipos de alcoholes, que se conocen
comnmente como oxo-alcoholes. En la mayora de los casos el aldehdo
normal es el producto preferido debido a que disfruta de un mercado mucho
ms grande que el aldehdo ramificado. Por ejemplo, butanol normal,
producido por la hidrogenacin directa de butiraldehdo normal, se utiliza en
la produccin de una amplia variedad de productos qumicos intermedios,
mientras iso-butanol se utiliza predominantemente como un disolvente.
Adems, slo butiraldehdo normal puede ser utilizado para producir 2-etilhexanol, que es el alcohol ms utilizado plastificante [11] (recuadro 9.4). los
oxo-alcoholes en el intervalo C11-C17 se utilizan en los detergentes
(recuadro 9.5).

La hidroformilacin requiere baja temperatura y presin elevadas, como se

puede ver en la Figura 9.6A, que muestra la conversin de equilibrio de
propeno a los aldehdos correspondientes, en una tpica composicin molar
de entrada de H2 / CO / propeno = 1: 3. Como se mencion anteriormente,
en general, aldehdos normales son los productos preferidos. Sin embargo,

es claro a partir de los datos de equilibrio en la Figura 9.6B que el isoaldehdo es el producto termodinmicamente favorecida. Durante
hidroformilacin pueden ocurrir tambin otras reacciones, en particular
hidrogenacin para propano. Termodinmicamente, la ltima reaccin es la
reaccin preferencial, por lo que se requiere un catalizador con alta
selectividad.
Conversin de equilibrio propeno(-)
aldehdos(-)

Rendimiento de los

Figura 9.6 La hidroformilacin de propeno: (a) conversin de equilibrio

propeno; (b) la distribucin normal / iso de butiraldehdo (p = 30bar;
propeno / syngas = 3mol / mol)