ESPECTROSCOPA

DE EMISIN
Y
DE ABSORCIN ATMICA

Mtodos espectrofotomtricos
Espectroscopa de Emisin Atmica
Espectroscopa de Absorcin Atmica

MTODOS ESPECTROSCPICOS ATMICOS

Fundamento
* Conjunto de mtodos basados en la emisin o
absorcin de radiacin electromagntica por
tomos
* La radiacin proviene de tomos libres
* Se observan lneas espectrales atmicas
* Estas lneas permiten abordar el anlisis
elemental, tanto cualitativo como cuantitativo

LNEAS DE EMISIN ATMICA

NIVELES DE ENERGA ATMICOS

Los espectros de absorcin discontinuos se producen al intercalar

vapor o gas entre la fuente de radiacin y el prisma. Se observan bandas
o rayas situadas a la misma longitud de onda que los espectros de
emisin de esos vapores o gases.

Espectro de absorcin de vapores de Li

Se cumple as la llamada ley de Kirchhoff, que dice:
Todo cuerpo absorbe las mismas radiaciones que es capaz de emitir.
Las radiaciones emitidas son caractersticas de los tomos excitados.

Espectro de emisin de vapores de Li

GRADO DE IONIZACIN

La espectrometra de Absorcin Atmica se basa

en la medicin de la energa radiante especficamente
absorbida en la zona UV- Visible por tomos de un
elemento que se encuentra en su estado fundamental
de vapor en el seno de una llama o de cualquier
medio de produccin de vapor.
La fotometra de llama se basa en la medicin de
la energa radiante emitida por tomos, iones
molculas que se han excitado por una llama y en cuyo
seno se encuentran.

MTODOS ESPECTROSCPICOS ATMICOS

Aspectos generales
1) Los espectros atmicos son discretos
(espectros de lneas)
2) El ensanchamiento de lneas puede provocar
dificultades en el anlisis.
Los problemas principales se relacionan con:
a) aparicin del efecto DOPPLER
b) ensanchamiento por presin

EFECTO DOPPLER
Fundamento:
Es un efecto provocado durante el proceso de
atomizacin/ionizacin de la muestra.
Las especies se pueden mover hacia dentro o fuera
del detector provocndose un desplazamiento de
la lnea espectral.
* Lneas de 1-5 nm pueden llegar a un ensanchamiento
500 veces superior.
Poco se puede hacer para evitarlo, salvo reconocer
que este fenmeno puede ser frecuente.

EFECTO DOPPLER EN ABSORCIN ATMICA

Absorbe > que

la caracterstica

Absorbe < que

la caracterstica

EFECTO DOPPLER EN EMISIN ATMICA

0 V
=
0
c
D = 7,16 10 0

T
=
m

7,16 10 7 589(nm)

2500( K )
=
m Na

4,5 10 3 (nm )

EFECTO POR PRESIN

Este fenmeno acontece al chocar los
tomos con otras especies presentes, con las que
intercambian energa:
efecto Lorentz o ensanchamiento por presin
cuando choca con partculas extraas. (10-2 )
efecto Holtzmark o ensanchamiento de resonancia
cuando choca con tomos de la misma especie.(10-4 )
El efecto de ensanchamiento se produce por
cambios en los niveles de energa del estdo
fundamental y se hacen mayores a medida que se
incrementa la temperatura de excitacin de la
muestra.

La
absorbancia
esta
relacionada
linealmente con la concentracin cuando la luz
es monocromtica.

Solo una fraccin de la radiacin que

emerge del monocromador ser de la longitud
de onda til y el cambio relativo en la
intensidad que emerja de la llama ser muy
pequeo.

No se cumplir la Ley de Beer

Se reduce la sensibilidad del mtodo.

Las lneas de absorcin atmica al ser

estrechas hacen al mtodo especfico.

Mtodos de Absorcin
Mtodo de anlisis cuantitativo basado en la
absorcin de luz por tomos en estado libre

Se utilizan los mismos clculos basados

en la ley de Beer - Lambert que se usan
en espectrofotometra molecular.

La instrumentacin bsica consta de las mismas unidades

que las correspondientes a un mtodo basado en la absorcin
de radiacin y requiere el uso de un sistema de atomizacin
Requieren por tanto a diferencia de las tcnicas de emisin atmica
una fuente de irradiacin de la muestra (fuente de excitacin del
analito).

LLAMA

El modulador (chopper) permite discriminar

la radiacin de la fuente de la procedente de
la llama

Fuentes de excitacin (AA)

* A diferencia de lo que sucede en espectroscopa
molecular no se pueden usar fuentes de energa
de banda ancha.
* Se necesitan fuentes de lneas que reduzcan
interferencias de otros elementos que puedan
absorber luz y que eliminen background.
Son dos los tipos de fuentes habituales:
- Lmpara de ctodo hueco
- Lmpara de descarga sin
electrodos.

Lmpara de ctodo hueco

La lmpara produce lneas especficas del

ctodo con el que se la disea.

El ctodo debe de ser buen conductor de la corriente

La lmpara de ctodo hueco produce emisin de lneas

Banda de emisin aislada

Lnea de emisin de

por el monocromador

la lmpara

% absorbido pequeo.

% absorbido grande

Lmpara de ctodo hueco

* La lmpara esta rellena de un gas inerte.

*Al aplicar un potencial el gas se excita
y se dirige
haciahacia
el ctodo.
y se dirige
el ctodo.

All se arrancan tomos

del ctodo.
(sputering)

Lmpara de ctodo hueco

El bombardeo de los tomos por el gas hace

que se exciten y al relajarse se producen
emisiones caractersticas de ellos.

Lmpara de ctodo hueco

* La lmpara solo produce emisiones de lneas
del elemento con el que se construye el ctodo.
* Se pueden disear lmparas de multielementos
pero tienen un uso muy limitado.
No todos los metales sirven como materiales
del ctodo.
-pueden ser muy voltiles
-pueden ser no buenos conductores

ESTRUCTURA DE UNA LLAMA

Cono externo
Paso ptico
Zona interconal
Cono interno
Zona de precalentamiento
Acetileno + aire + solucin

TEMPERATURAS DE ALGUNAS LLAMAS

Mezcla (combustible/comburente)

Temperatura (oC)

gas natural/aire

1700

propano/aire

1800

hidrgeno/aire

2000

hidrgeno/oxgeno

2650

acetileno/aire

2300

acetileno/oxgeno

3200

acetileno/xido nitroso

2700

ciangeno/oxgeno

4800

Atomizacin con llama

Atomizacin con llama

El atomizador consiste en un
mechero con cabeza larga y
estrecha que sirve de paso
ptico para la muestra (b)
La muestra se aspira
dentro de la llama.
El nebulizador controla el
flujo de muestra y la
nebuliza.

Cmara
de mezclado

La cmara de mezclado, asegura

que la muestra se mezcla con el
fuel y el oxidante, antes de entrar
en el interior de la llama

nebulizador

DIAGRAMA DE UN MECHERO DE PREMEZCLA

quemador

entrada de combustible
entrada de oxidante

entrada de muestra
tubo de drenaje

deflectores
esfera de vidrio

NEBULIZADOR QUEMADOR
Mechero de premezcla, de flujo laminar

Fuente de atomizacin

Siempre se precisa atomizar la muestra.

Hay dos procedimientos:
Atomizacin con llama
Muestras lquidas y gases
Atomizacin sin llama
Horno con cmara de grafito
Muestras slidas y lquidas

Atomizacin en llama
Caractersticas de la llama
*Produce seales estables para la mayora
de los metales a nivel de ppm
*Es un procedimiento dinmico:
*La muestra se consume
de modo continuo.
*Permite muestras grandes
> 1ml.
*La muestra tiene que ser
un fluido
Los lmites de deteccin son relativamente altos, dado
que solo una porcin pequea de la muestra est presente
en la llama en un instante determinado.

Atomizacin con llama

El combustible ms utilizado es acetileno
El aire o el xido nitroso se suelen usar
como oxidantes
El N2O tiene mayor poder calorfico, pero
tambin mas ruido. (seal background)
Temperatura, C
Acetileno/aire

2100-2400

acetileno/ N2O

2600-2800

PROCESOS EN LA LLAMA
EVAPORACIN DEL SOLVENTE
FUSIN DEL SOLUTO
EVAPORACIN DEL SOLUTO
ATOMIZACIN DEL SOLUTO
Ejemplo:
MgCl2 (acuosa)

MgCl2 (slido)

MgCl2 (lquido)

MgCl2 (lquido)

MgCl2 (gas)

Mg(gas) + 2 Cl(gas)

Mg(gas) + calor

Mg*(gas)

Mg(gas) + h

Ejemplo:
CaCl2 (solucin)  CaCl2 (aerosol)  CaCl2 (slido) 
CaCl2 (vaporl)  Ca (vapor)  + 2 Cl (vapor)
Ca (vapor) + h
 Ca* (absorcin atmica)
Parte del vapor atmico del analito puede ionizarse y/o asociarse
molecularmente:
Ca  Ca+ + e-  Ca++ + eCa + O  CaO
Ca + OH-  CaOH+
Ca + PO43-  Ca-O-P (refractario)
Solo la fraccin de analito que se encuentra en forma de
vapor atmico no excitado es capaz de absorber radiacin
monocromtica.

Mtodos de AA
Los mtodos de AA estn claramente establecidos
Las condiciones estandarizadas y protocolos de trabajo
estn perfectamente establecidas para todos los elementos
susceptibles de ser determinados por AA
Se dispone de una base de datos muy completa
en la que se incluyen la mayor parte de los
metales de la Tabla Peridica
La precisin es buena + 0.5% con 1% de error relativo.
La sensibilidad es igualmente buena (permite el
anlisis a nivel de trazas)

ABSORCIN ATMICA
Deduccin de la relacin entre la absorbancia y la
concentracin

It = I e
0

.l

I
A = log = ' .l
I
t

' = .0,4343

'

: Coeficiente de Absorcin que involucra la

masa y la carga del e-

A = .N .l
0

Para relacionar el nmero de tomos al estado fundamental N0

con la concentracin del analito que entra a la llama:
C mol/L . cm3/min. 10-3 L/cm3/60seg/min = C.. 10-3/60 mol/seg

Si consideramos que hay un nmero de Avogadro de tomos por mol

C.. 10-3/60 mol/seg . 6,02.1023 t/mol

Si cm3/seg es el flujo de gas sin quemar entonces el nmero de tomos/cm3

es
C.. -1. 10-3. 6,02.1023/ 60 ( t/cm3)
No toda la solucin aspirada llega a la llama, no todo se evapora solo una
fraccin , solo una parte se atomiza por lo que los tomos sern:

..-1.C.. 10-3 . 6,02.1023 / 60 (t/cm3)

La expansin de los gases fe= n de moles a la T/ n a

298 K
Por lo que:

N0 = C . . . . 1019 / . fe t/cm3 en la llama

A = k. . . . 1019. C. l / . fe

Sistemas monocromadores en Espectroscopa Atmica (E.A)

Debido a la estrechez de bandas a seleccionar se requieren

monocromadores muy resolutivos que usan redes de difraccin
curvas. (lneas inferiores a 0.01nm). La radiacin se focaliza
de acuerdo con la curvatura (crculo de Rowlands)

Ningn
monocromador
comn puede generar
una banda de
radiacin como el del
ancho de una lnea de
A.A. (0,002 - 0,005
nm)

lo que trae

desviacin en la Ley
de Beer

Monocromadores y Detectores

*Se usan redes de difraccin sofisticadas, como sistema

de seleccin de frecuencias (monocromador)

* Como sistema de deteccin se usan fotomultiplicadores

(PM)

El fundamento de dichos sistemas ya ha sido explicado con

anterioridad!

DETECCIN
3 Tubo fotomultiplicador
Permiten el anlisis cuantitativo
Se puede mover la posicin del tubo.
Moviendo la red de difraccin, se altera
la posicin del crculo de Rowland
El anlisis multielemental requiere el
uso de varios tubos, o bien efectuar
recalibrados tras cada movimiento del
tubo.

Es necesario modular la radiacin de la fuente de lneas antes de

que ingrese a la llama, con el fin de discriminar entre la radiacin de la
lmpara y la del analito en la llama que se observan como seales de
corriente continua.
El detector recibe una seal alterna de la lmpara y otra continua
del analito en la llama que son convertidas en corriente elctrica.
Un sistema electrnico elimina la seal de corriente continua no
modulada que produce la llama y transmite la corriente alterna de la
fuente a un amplificador.

Correccin de Fondo

La correccin de fondo de la fuente continua utiliza una lmpara de

Deuterio para calcular la absorbancia de fondo.

La absorbancia total ( AT) es la suma de la A del analito (AA) y la A de fondo (AF)

AT = AA + AF

Se obtiene la AT con la lmpara de ctodo hueco.

La absorbancia del analito se obtiene por diferencia.

Interferencias
1 Espectrales
a) Por dispersin de la radiacin incidente sobre
los tomos (matriz)
b) Por absorcin o emisin de interferentes que no
es capaz de discriminar el detector ( especies
moleculares o atmicas que absorben cerca de
la seleccionada)
2 Qumicas
Son consecuencia de reacciones entre el analito
e interferentes presentes en la llama que dan lugar
a compuestos poco voltiles
Las interferencias qumicas se pueden subsanar
cambiando las composicin de la llama o
adicionando supresores de la ionizacin (K) o
protectores (AEDT) del analito.

Mtodos de AA
Procedimiento analtico
A la hora de plantearse la determinacin de un
elemento hay que considerar:
- y ancho de rendija precisos.
- Sensibilidad e intervalo de
linealidad precisos.
Adems:
En llama:
-Tipo de llama a seleccionar
- Mtodo de mezclado de muestra
En horno de grafito:
Temperatura ptima de atomizacin

ESPECTROSCOPA DE EMISIN
FUNDAMENTO:
EMISIN DE RADIACIN ELECTROMAGNTICA
ESPECIES ATMICAS EXCITADAS MEDIANTE:
LLAMA
ARCO ELCTRICO
DESCARGA ELCTRICA
PLASMA

POR

INSTRUMENTACIN
NEBULIZADOR-ATOMIZADOR
FUENTE DE EXCITACIN
ELEMENTO DISPERSANTE
DETECTOR
ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTMETRO DE
EMISIN CON LLAMA

NEBULIZADOR
DEBE PROVEER AL ATOMIZADOR UNA NIEBLA CON LA
MUESTRA FORMADA POR:
GOTAS PEQUEAS
FCILES DE SOMETER A LOS DIFERENTES PROCESOS DEL
QUEMADOR

REGULARES
DE MODO DE NO ALTERAR SIGNIFICATIVAMENTE EL EQUILIBRIO EN LA
LLAMA
GAS
NEBLINA
MUESTRA

REQUISITOS DE LA LLAMA
ZONA DE COMBUSTIN SECUNDARIA
(PROCESOS DE OXIDACIN)

REGIN INTERZONAL
(ATOMIZACIN Y EXCITACIN)

ZONA DE COMBUSTIN PRIMARIA

(EVAPORACIN DEL DISOLVENTE)
Caractersticas de la llama

CAPACIDAD CALORFICA SUFICIENTE PARA PRODUCIR

LA EXCITACIN DEL ANALITO
ESPECTRO POBRE EN EL RANGO DE LONGITUDES DE
ONDA DEL ANALITO

ECUACIN FUNDAMENTAL DE LA ESPECTROSCOPA

DE EMISIN ATMICA

gi E kT
I ij = h ij N0 e
Aij
g0

I ij = h ij Ni Aij

mc
f ij = Aij 2 2 2
8 e ij

Aij = k ij2 f ij

g i E kT
I ij = khf N 0
e
g0
2
ij ij

g i f ij = g j f ji
c2
g j B ji =
g i Aij
3
2h

RELACIN ENTRE LA SEAL ESPECTROSCPICA Y

LA CONCENTRACIN DEL ANALITO

S = k N 0 = k NT
: flujo de alimentacin de la muestra (cm3/min)

eficiencia de alimentacin de la muestra

c:

concentracin de la solucin muestra (mol/L)

Q:

fe :

flujos combinados de combustible y comburente a T ambiente (cm3/s)

eficiencia de atomizacin
factor de expansin de los gases en la llama

c
N 0 NT = k
Q fe

Ecuacin de emisin atmica:

gi

E
kT
I e = h ij Aij e

c
g0
Q fe
Ecuacin de absorcin atmica:

A= k b
c
Q fe

Tanto el selector de como el detector son

mucho mas sencillos.
Se trata de fijar muy pocas lneas (especies)

La instrumentacin requerida es muy similar

a los espectrofotmetros de filtro o de simple
haz.

3
4
5

Comparacin entre AA y EA
en llama.

Instrumentacin.
- En EA no se necesita lmpara ( la llama acta
como fuente de atomizacin y excitacin)
- La calidad del monocromador tiene que ser
superior en EA.
Destreza
- Los mtodos de EA requieren mayor cautela en la
seleccin de parmetros de la llama.
Correccin del fondo
- Es mas sencilla en EA (no existe lmpara)
Precisin y Exactitud
- son similares
Interferencias
-Las qumicas son similares
- Las espectrales son mayores en EA
Lmites de Deteccin
- son complementarios
Nota: El anlisis multielemental slo es posible con
tcnicas de emisin.

Equipo de AA y EA

La mayora de los equipos de AA, permiten medidas

de emisin.
La llama hace que algunos elementos se exciten
y al recuperar su estado fundamental den lugar
a lneas de emisin (fotometra de llama).
Si no existe la lmpara de ctodo hueco o se
apaga, seleccionando en el equipo la opcin de
emisin, el equipo se transforma en un fotmetro
de llama.

ABSORCIN ATMICA

Ventajas sobre la emisin:

* Menos interferencias
* Menos dependencia de T
* Mejor sensibilidad y
exactitud a nivel de ppb
para la mayor parte
de los elementos.
(2% de precisin)
Desventajas sobre la emisin:
* Muchos metales
forman xidos rpidamente
* No es posible el anlisis multielemental
simultneo.

Resumen
*Los mtodos espectroscpicos atmicos pueden ser de emisin
o absorcin
Uno y otro tipo de mtodos estn basados en los espectros
de emisin y absorcin atmica.
Los de emisin permiten resolver problemas de anlisis cualitativo
y cuantitativo multielemental.
*Las muestras deben ser lquidas o gaseosas y el analito(s) (especie
inorgnica, fundamentalmente metlica), ha de estar atomizado.
*En emisin la excitacin y la muestra constituyen una misma unidad y
dependiendo de la fuente la informacin analtica puede ser mayor o menor
I = f(C)analito
En absorcin se requiere el uso de otra fuente adicional de irradiacin
de la muestra. A= f(C)analito
*Las tcnicas mas populares rutinarias usan la llama como elemento de
atomizacin y excitacin