REAO AUTOCATALTICA

- Srie Laudos de Percia Judicial Ambiental 07/07

13 DE MARO DE 2015
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN
MAUI/DEQ/ST/UFPR/PR/BR

__ Dr. Georges Kaskantzis Neto -----

__ Dr. Georges Kaskantzis Neto -----

INTRODUO
Neste artigo apresentam-se os fenmenos que se desenvolveram em uma
soluo multicomponente que provocou a morte de um receptor. A soluo perigosa continha lcool etlico, gua, cido acrlico, -1-amino-1-metil- 2- propanol, e benzoato de denatnio. Nesta soluo havia um cido
fraco, uma base fraca, e compostos polares lcool e gua. O composto
que foi investigado foi a cido acrlico devido as peculiaridades que apresenta, notadamente as reaes ionizao e polimerizao, nas quais ele
participa e governa.
As propriedades da soluo avaliada foram determinadas com regras de
mistura simples, tendo sido adotadas as funes de temperatura da entalpia de evaporao; da capacidade trmica especfica; das entalpias das
reaes, e demais propriedades fsicas, tais como: densidade, viscosidade,
condutividades trmica e mssica. As funes se encontram no Anexo.
Para analisar o efeito da massa da soluo na severidade das consequncias sobre o receptor, definiram-se quatro bases de clculo, as quais tambm encontram-se descritas no Anexo desse artigo. O benzoato de denatnio foi desconsiderado, isto , eliminado da soluo em razo da ordem
de grandeza da sua massa em relao a referncia adotada. Na TABELA
1, pode-se observar a composio da soluo da 1 base de clculo.
TABELA 1. Composio terica da soluo da primeira base de clculo.
Composto B1

Moles (kmols)

M (kg)

C2H6O

5.748E-02

2.6480E+00

6.158E-01

3.880E-01

H2O

9.031E-02

1.6270E+00

3.784E-01

6.097E-01

C3H4O2

2.879E-04

2.0748E-02

4.825E-03

1.944E-03

C4H11NO

4.824E-05

4.3000E-03

1.000E-03

3.257E-04

O2

1.238E-07

3.9605E-06

9.210E-07

8.355E-07

N2

2.184E-07

6.1196E-06

1.423E-06

1.475E-06

Total

1.481E-01

4.30005808

1.00E+00

1.00E+00

[Autor]

__ Dr. Georges Kaskantzis Neto -----

FENMENOS INVESTIGADOS
Os fenmenos que supostamente se desenvolveram no cenrio hipottico
acidental antes da exploso foram as reaes da fase condensada, o
aquecimento e evaporao da soluo. Simultaneamente, ocorre o equilbrio termodinmico que define a composio das fases lquido-vapor. Sumariamente, adotou-se a hiptese de que os fenmenos estavam encadeados, uns com os outros.
importante notar, que todos os eventos foram supostos simultneos, e
ocorrendo por meio de etapas sucessivas de equilibrio termodinmico qumico e de fases. Justificou-se a hiptese adotada com base no resultado
do clculo do tempo de aquecimento da soluo.
Os resultados do estudo indicaram que o cido acrlico dissolvido na soluo pode produzir energia necessria para sustentar os eventos descritos
neste trabalho.
Os eventos considerados neste estudo foram: a autocatlise; auto aquecimento da soluo; evaporao; expanso do volume do sistema; pressurizao do sistema; equilbrio lquido-vapor; formao de vapores inflamveis e explosivos, disparo de reaes incompatveis com aumento da
temperatura que provocou a exploso do recipiente (sistema termodinmico).
Na FIGURA 1, pode-se observar o recipiente que foi elaborado para analisar os fenmenos de interesse. Na TABELA 1 encontram-se apresentadas as
caractersticas do recipiente definido como sistema neste estudo.
O recipiente modelo pode conter 4,3kg de soluo cuja densidade varia
com a temperatura. Nas condies adotadas como referncia, cujos valores so 20 C e 1atm, para a primeira base clculo havia no recipiente a
soluo como a soluo cujas caractersticas esto descritas na TABELA 2.
A massa da soluo adotadas como base de clculo foram: Base 1 4.3kg
de soluo. Base 2 3,225kg (3/4 da mxima); Base 3 da base1; Base
4 da base 1.

__ Dr. Georges Kaskantzis Neto -----

FIGURA 1. Recipiente modelo adotado para analisar os fenmenos de

interesse neste estudo.
TABELA 1. Dimenses do recipiente definido como sistema termodinmico
para o estudo da exploso.
Elementos

Dimenses

Altura total (m)

Altura do cilindro reto (m)
Altura do troco de cone (m)
Dimetro da base (m)

0,533
0,367
0,166
0,126

Dimetro do orifcio superior (m)

Espessura da parede (m)

0,034
0,002

Massa do recipiente (kg)

Material de fabricao
Volume do recipiente (m3)

0,150
PAD *
0,0055

rea lateral (m2)

0,1886

*PAD Polietileno de alta densidade [Autor].

__ Dr. Georges Kaskantzis Neto ----TABELA 2. Propriedades da soluo do produto comercial analisada.
Propriedade (325,5K)
Mw (kg kmol-1)
Cpl (J kmol-1K-1)
Cpg (J kmo-1K-1)
Kl (W m-1 K-1)
Kg (W m-1 K-1)
l (Pa s)
g (Pa s)
Pvap (Pa)
(N m-1)
Hv (J kmol-1)
Tb (K)
Tc (K)
Pc (Pa)
Vc (m3 kmol-1)
Zc (-)
Hc (J kmol-1)
Hf (J kmol-1)
Gf (J kmol-1)
S(J kmol-1 K-1)

[Autor]

lcool etlico
46,069
7,6691E+04
6,9469E+04
0,1621
0,0178
6,6714E-04
9.6846E-06
3,2244E+04
0,0753
4,0799E+07
351,8
513,92
6,148E+06
0,167
0,2400
-1,235E+09
-2,3490E+08
-1.6785E+08
280640

cido acrlico
72,063
1,5516E+05
8,3001E+04
0,1509
0,0136
6,995E-04
8,8046E-06
2,3110E+03
0,0257
2,7697E+07
414,15
654,15
5,6641E+06
0,2107
0,2300
-1,280E+09
-3,371E+08
-2,861E+08
315000

AMP*
89,14
2,066E+05
1,2622E+05
0,1645
0,0132
0,0025
7,4174E-06
392,4909
0,0310
5,4880E+07
404,15
571,82
4,14E+06
0,3310
0,2610
-2,650E+09
-2,020E+08
-3,640E+07
384000

relevante citar a respeito da escala de tempo adotada para os eventos.

Basicamente, os eventos foram divididos em duas categorias. O evento
que ocorreram antes da exploso e aqueles que ocorrem durante e aps
a exploso. Os eventos que se desenvolveram antes da exploso foram as
reaes de ionizao, polimerizao e neutralizao do cido acrlico na
forma de monmero e de polmero. As mudanas das energias destas reaes foram suficientes para suprir o aquecimento e a evaporao da soluo.

AS REAES DA FASE CONDENSADA

Como sabido, as reaes que, supostamente aconteceram na fase condensada foram a ionizao, a polimerizao e a neutralizao do cido
acrlico. As equaes qumicas das reaes de ionizao e polimerizao
do cido acrlico em meio aquoso foram definidas como:
2 = 2 = + + 2 = + 2 = 2
= 2 +

2 = 2 ( )

(1).

__ Dr. Georges Kaskantzis Neto ----A ionizao do cido acrlico contemplou a auto ionizao da gua, isto
, o efeito do on comum que aumentou a concentrao dos ons hidroxila, provocando o deslocamento momentneo do equilbrio qumico das reaes direta e indireta do sistema reativo.
A energia da reao de ionizao era da ordem de Hi 1404 kJ mol-1 e, as ener-

gias das reaes de polimerizao, Hp, e de neutralizao, Hn, eram

77,5 e 58,5 kJ mol-1, respectivamente. [REF]. A constante da reao de
ionizao do cido acrlico a 20 C e 1 bar era Ka=5,1x10-5.
A equao matemtica que define a constante da reao est indicada
na eq. (3). A equao qumica simplificada de ionizao do cido acrlico
pode ser definida como,

[HA] [H + ][A ]

(2)

A constante de equilbrio qumico da reao de ionizao igual a razo

das velocidades das reaes direta e indireta, podendo ser escrita como,

Ka =

[H + ][A ]
[HA]

(3)

Os valores das concentraes das espcies foram relacionados ao grau

de avano da reao de ionizao, cuja definio

d[H + ] d[A ]
d[HA]
d =
=
=
[H+]
[A]
[HA]

(4)

Inspecionado (4), verifica-se que as concentraes de equilbrio a reao

de ionizao so iguais quela frao de moles do cido convertida, isto
, ionizada. Na primeira base de clculo, a massa de cido acrlico dissolvido na soluo era 0,0205 kg, correspondente a 2,879 x 10-4 kmols.
Substituindo os valores da concentrao inicial do cido, e da constante
de equilbrio da reao, obteve-se,
5

5,05 10

[2,879 104 ]2
=
[2,879 104 2,879 104 ]

__ Dr. Georges Kaskantzis Neto ----Isolando na equao, obtm-se uma equao do 2 grau cujas razes
representam o grau de avano, , da reao de dissociao do cido.
8,289 108 2 + 1,4539 108 1,4539 108 = 0

A raiz de interesse desta equao foi =0,3519, significando que 35,19% do

cido acrlico foi ionizado e, portanto foram o nmero de moles ionizados
de cido foi da ordem de 0,1013.

BALANO DE ENERGIA

O balano de energia simplificado do sistema termodinmico, recipiente, se encontra-se descrito nesta seo do texto. O escopo da
atividade foi avaliar o comportamento dinmico do sistema antes
de acontecer a exploso, visando a estimativa da energia disponvel para a exploso.
Basicamente, no balano de energia foram considerados os termos,
a saber: o calor sensvel de aquecimento da soluo, a energia da
evaporao dos volteis, e as mudanas das energias das reaes
de ionizao, neutralizao e polimerizao que se desenvolveram
progressivamente, de modo lento, no interior do recipiente. Alm
dos citados termos adotou se a hipteses do sistema adiabtico.
Posto acima, o balao de energia elaborado neste estudo considerou que a energias produzidas pelas reaes incompatveis foram
transferidas para a soluo que ao se aquecer transferiu os volteis
da soluo para a fase vapor.
dQ
= Q i Q p Q n + Q a + Q e
dt

(23)

Sendo: Qi a energia liberada pela reao de ionizao (J); Qp - a energia liberada pela reao de polimerizao (J); Qn a energia liberada pela reao de
neutralizao (J); Qa a energia transferida para o aquecimento da soluo (J);
Qe a energia transferida para a evaporao da soluo.

__ Dr. Georges Kaskantzis Neto ----Os termos relativos a liberao de energia, podem ser escritos em funo
da mudana das entalpias das reaes que avanaram no interior do recipiente, na forma, a saber:

i = Hioniz N 3,ioniz 2 = Hioniz N3 2 (24)

Q

p = Hpolim N 3,ioniz 2 = Hpolm N3 2 (25)

Q
n = Hneutr N 3,ioniz 2 = Hneutr N3 2 (26)
Q

Sendo: H a entalpia da reao (J kmol-1); N3, ioniz o nmero de mols ionizados

do cido; N3 nmero de moles iniciais do cido; - o grau de avano de cada
uma das reaes (dedonder).

Os termos do balano relativos ao aquecimento e evaporao foram definidos com base no calor sensvel e latente da soluo. As expresses dos
citados se encontram indicadas pelas equaes seguintes:

Q a = C v m soluo (Ti To )
Q e = hfg m soluo

(27)

(28)

Sendo: Cv o calor especfico da soluo determinado a volume constante (J kmol-1 K-1); hfg a entalpia de evaporao da soluo (J kmol-1); Ti
a temperatura da soluo no instante do tempo i (K); To a temperatura inicial (K); m o fluxo de massa (kg h-1).

Tendo sido definidas as equaes constitutivas do modelo, as quais

para esta etapa do trabalho so suficientes o necessrio, tendo sido,
posteriormente empregada a equao geral da conservao da
energia para analisar os cenrios hipotticos da exploso.
TABELA 5 Energias envolvidas na exploso do recipiente de PEAD.
Compostos

M (kg)

Cp (kJ/kg K)

Tb (K)

T (K)

Qaq (kJ)

lcool

2.65E+00

2.30

351.35

51.35

312.742

Agua

1.63E+00

1.06

373.15

73.15

126.156

Acido

2.07E-02

2.09

417.15

117.15

5.080

Base

4.30E-03

3.81

338.15

38.15

0.625

__ Dr. Georges Kaskantzis Neto ----Tendo produzido a energia necessria e suficiente para causar, inicialmente, o aumento da temperatura da soluo e a evaporao dos
componentes da composio da soluo.
X1

3.5E-04

k2(1/dia)

3.0E-04

TTULO DO EIXO

100.0%

2.5E-04

80.0%

2.0E-04
60.0%
1.5E-04
40.0%

1.0E-04

20.0%
0.0%

5.0E-05

10

12

14

16

18

20

22

CONSTANTE DE VELOCIDADE K (DIA-1)

120.0%

0.0E+00

TTULO DO EIXO

FIGURA 2. Perfis da taxa e da converso do cido acrlico em funo do tempo.

Observando o grfico ilustrado na Figura 2, pode-se notar que o tempo de

converso do cido acrlico que supostamente presente na soluo do
produto comercial era, cerca de, de 20 dias. Na prxima figura se pode
observar a evoluo das presses parciais do lcool etlico e da gua em
funo do tempo de aquecimento e evaporao da soluo comercial.
No citado grfico notou-se que a medida que a presso parcial do etanol
aumentou a presso do acid acrlico diminuiu, vez que se encontrava, praticamente todo dissociado. Os resultados indicaram que a energia liberada na fase condensada em razo das reaes que avanaram aumentou a temperatura do sistema de 300 at 332,62 K, e, por consequncia, a
presso do recipiente, desde 1,01 bar at 1,45 bar de presso absoluta. O
perfil da FIGURA 1 foi estimado com um balano de energia simplificado
que foi definido em funo da entalpia da reao de ionizao. A relao
matemtica utilizada no clculo est indicada na equao (5).

__ Dr. Georges Kaskantzis Neto ----T =

(Hioz ) N3ioz

Cvl,m
NT

(5)

Sendo: T incremento mdio da temperatura (K); Hioz entalpia da

reao de ionizao (J kmol-1); Cvlm capacidade calorifica determinada
a volume constante (J kmol-1); NT nmero de moles da soluo (kmol);
N3ioz moles do cido acrlico ionizados (kmol).

P1 (kPa)

P3 (kPa)

30.00

1.0E-03
9.0E-04
8.0E-04
7.0E-04

20.00

6.0E-04

15.00

5.0E-04
4.0E-04

10.00

3.0E-04
2.0E-04

5.00
0.00

Ttulo do Eixo

Converso (%)

25.00

1.0E-04
0

10

15

20

25

0.0E+00

10

dia

FIGURA 3. Comportamentos da presso parcial do lcool e do cido da soluo.

T(K)

1.60E+05

335.0

1.40E+05

330.0

1.20E+05

325.0

1.00E+05

320.0

8.00E+04

315.0

6.00E+04

310.0

4.00E+04

305.0

2.00E+04

300.0

0.00E+00

10

15

20

25

DIA10

15

20

25

TEMPERATURA (K)

(PRESO ABSOLUTA PA)

Pt (Pa)

295.0

FIGURA 4. Comportamento das condies de temperatura de presso no interior

do recipiente em funo do perodo de tempo no qual, supostamente ocorreram
os citados fenmenos.

TABELA 1. Perfis de aquecimento e evaporao dos constituintes da soluo em funo do tempo de estoque.
Dia

To (K)

K (d-1)

N3 ioz (mols)

T (K)

P1 (kPa)

P2 (kPa)

P3 (kPa)

Pv4 (kPa)

Pvol (kPa)

Pine (Pa)

Pt (Pa)

Ms (kg)

Vs (L)

Vlivre (L)

NV (mols)

300.000

8.36E-06

7.74E-03

0.10

4.24E+00

1.93E+00

9.46E-04

1.63E-04

6.17E+03

9.52E+04

1.01E+05

---

----

---

---

300.096

8.46E-06

1.54E-02

0.19

4.29E+00

1.95E+00

9.33E-04

1.65E-04

6.23E+03

9.52E+04

1.01E+05

3915.01

4.63

0.93

0.30

300.288

8.67E-06

2.34E-02

0.29

4.36E+00

1.98E+00

9.24E-04

1.69E-04

6.34E+03

9.53E+04

1.02E+05

3906.29

4.62

0.94

0.60

300.577

8.98E-06

3.17E-02

0.39

4.46E+00

2.03E+00

9.20E-04

1.74E-04

6.49E+03

9.54E+04

1.02E+05

3897.34

4.61

0.95

0.91

300.971

9.43E-06

4.09E-02

0.51

4.59E+00

2.09E+00

9.19E-04

1.81E-04

6.68E+03

9.56E+04

1.02E+05

3887.86

4.60

0.96

1.24

301.477

1.00E-05

5.10E-02

0.63

4.76E+00

2.16E+00

9.20E-04

1.89E-04

6.92E+03

9.58E+04

1.03E+05

3877.55

4.59

0.97

1.59

302.110

1.09E-05

6.26E-02

0.78

4.97E+00

2.26E+00

9.23E-04

2.01E-04

7.23E+03

9.60E+04

1.03E+05

3866.06

4.58

0.98

1.99

302.886

1.19E-05

7.61E-02

0.94

5.25E+00

2.38E+00

9.26E-04

2.15E-04

7.63E+03

9.63E+04

1.04E+05

3852.94

4.56

1.00

2.44

303.830

1.34E-05

9.22E-02

1.14

5.59E+00

2.54E+00

9.24E-04

2.34E-04

8.13E+03

9.67E+04

1.05E+05

3837.64

4.54

1.02

2.97

10

304.973

1.54E-05

1.11E-01

1.38

6.04E+00

2.74E+00

9.14E-04

2.58E-04

8.78E+03

9.71E+04

1.06E+05

3819.49

4.52

1.04

3.59

11

306.356

1.82E-05

1.35E-01

1.67

6.62E+00

3.00E+00

8.85E-04

2.91E-04

9.62E+03

9.77E+04

1.07E+05

3797.65

4.49

1.06

4.34

12

308.028

2.21E-05

1.63E-01

2.02

7.38E+00

3.35E+00

8.23E-04

3.35E-04

1.07E+04

9.83E+04

1.09E+05

3771.22

4.46

1.09

5.26

13

310.047

2.81E-05

1.95E-01

2.42

8.39E+00

3.81E+00

7.10E-04

3.95E-04

1.22E+04

9.91E+04

1.11E+05

3739.53

4.43

1.13

6.35

14

312.468

3.71E-05

2.29E-01

2.85

9.73E+00

4.42E+00

5.30E-04

4.78E-04

1.41E+04

1.00E+05

1.14E+05

3702.90

4.38

1.17

7.61

15

315.314

5.13E-05

2.59E-01

3.22

1.15E+01

5.20E+00

3.05E-04

5.90E-04

1.67E+04

1.01E+05

1.18E+05

3664.20

4.34

1.22

8.94

16

318.531

7.35E-05

2.78E-01

3.45

1.36E+01

6.18E+00

1.13E-04

7.34E-04

1.98E+04

1.02E+05

1.22E+05

3630.23

4.30

1.26

10.11

17

321.982

1.07E-04

2.85E-01

3.54

1.61E+01

7.33E+00

2.11E-05

9.12E-04

2.34E+04

1.03E+05

1.27E+05

3608.93

4.27

1.28

10.85

18

325.519

1.56E-04

2.86E-01

3.55

1.90E+01

8.68E+00

1.47E-06

1.13E-03

2.77E+04

1.04E+05

1.32E+05

3601.16

4.26

1.29

11.11

19

329.069

2.27E-04

2.86E-01

3.55

2.24E+01

1.02E+01

2.58E-08

1.39E-03

3.26E+04

1.05E+05

1.38E+05

3599.85

4.26

1.29

11.16

20

332.621

3.26E-04

2.86E-01

3.55

2.62E+01

1.20E+01

6.27E-11

1.69E-03

3.82E+04

1.07E+05

1.45E+05

3599.77

4.26

1.29

11.16

K (1/d) constante de velocidade da dimerizao; N3ioz mols ionizados; T - elevao diria da temperatura do sistema; Pvi presses parciais dos componentes volteis da soluo; Pvol presso dos
volteis; Pine presso parcial dos incondensveis; Pt presso total; Ms massa de produto remanescente; NV mols de produto evaporado; Vs volume da soluo; Vlivre volume de gs e volteis.

Os resultados obtidos indicaram tambm a quantidade de solutos evaporados foi pequena, da ordem, 0,7kg de soluo, correspondente a, cerca
de, 11 moles de produto. Na FIGURA 4 apresentam-se os perfis de evoluo
da temperatura e da presso do recipiente em funo do tempo de aquecimento e evaporao dos volteis da soluo.

DIFERENCIAL DA TAXA DE IONIZACO

0.009000

ionizado (kmols)

0.008000
0.007000
0.006000
0.005000
0.004000
0.003000
0.002000
0.001000
0.000000

10

15

20

dias

FIGURA 5. Perfil do nmero de moles de cido acrlico dissociados na soluo.

Observando a FIGURA 5 verificou-se de que a variao do nmero de moles do
cido ionizado revelou um comportamento peculiar apresentando dois pontos de
mnimo. Isso indica, provavelmente a mudana do estado fsico do polmero gel.
No mosaico de fotografias microscpicas do cido acrlico podem ser observados
os dois estados do cido acrlico em funo do tempo e do potencial hidrogeninico da soluo do cido acrlico no estado gel.

CONSIDERAES
Com base nos resultados apresentados no artigo foi verificada a hiptese de que
a energia, supostamente produzida pelas reaes de dissociao, polimerizao
e neutralizao do cido acrlico, monmero e polmero foram suficientes, mais
do que o necessrio para aquecer e evaporar uma parcela da soluo do lcool
gel comercial. O estudo detalhado do equilbrio dos principais componentes que
formavam a soluo investigada se encontra apresentado no prximo artigo da
srie Laudos de Percia Judicial Ambiental.

__ Dr. Georges Kaskantzis Neto -----

FIGURA 6. Mosaico de fotografias de microscpio eletrnico ilustrando o

aspecto do estado fsico do cido acrlico gel. [FONTE]
REFERNCIAS

__ Dr. Georges Kaskantzis Neto -----