INTRODUCCION

Las titulaciones potenciomtricas pueden representarse mediante curvas en las

que se grafica la seal medida en funcin del volumen de solucin valorante.
Cuando es de inters conocer la concentracin de la especie titulada, la
determinacin del punto de equivalencia de la curva resulta un factor crtico. Para
ello se utilizan diferentes mtodos grficos que se tratan a continuacin.

Mtodo directo
1000
800
600
E (mV)

400
200
0
0

10

15

20

25

Volumen titulante (mL)

Se representa la variable dependiente (pH o FEM)

en la ordenada versus la variable independiente (volumen aadido) en la abscisa;
aplicando el mtodo de las tangentes es posible detectar el punto de inflexin que
indica el punto de equivalencia.

Mtodos de la primera y de la segunda derivada

Los datos de seal y volumen registrados se procesan segn las frmulas que se
dan a continuacin. En cada caso, el punto de equivalencia corresponde al valor al
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0

10

12

14

que tienden las rectas asntota

E / V =

Ei Ei 1
Vi Vi 1

s.

vs.

V' =

Vi + Vi-1
2

10000
8000
6000
4000
2000

0
-2000

10

12

14

-4000
-6000

-8000
-10000
V

E / V2 =
V' i + V' i-1
2

Mtodo de Gran

( VE )
V '

( V ) i ( V ) i 1
=

V 'i V ' i 1

vs.

V" =

La particularidad del mtodo de Gran radica en que se utilizan los datos alejados
de la problemtica regin del punto de equivalencia. Se basa en la utilizacin de
una funcin que se hace cero en el punto de equivalencia. La deduccin de esta
funcin depende del tipo de titulacin.
cido dbil-base fuerte
(1)

AcH

H Ac-

Ka = [H]H [Ac-]Ac-/[AcH]AcH

En cualquier punto situado entre el inicio de la titulacin y el punto de equivalencia

se da que:
(2) [Ac-]
(3)

[AcH]

moles de OH- agregados

volumen total

Vb Fb
Vb Va

moles iniciales de AcH moles de OH- agregados

volumen total

VaFa -VbFb
Va Vb

donde Va y Vb son volmenes de cido y base, respectivamente; y Fa y Fb las

concentraciones formales de los mismos. Substituyendo en (1) los valores de [Ac -]
y [AcH] obtenidos en (2) y (3) queda:
(4)

Ka =

Reordenando:
(5)

Vb [H] H

[H] H Vb Fb Ac(VaFa - VbFb) AcH

=

Ka (VaFa VbFb) AcH

Fb Ac-

Teniendo en cuenta que:

(6)

[H] H = 10-pH y (VaFa VbFb)/Fb = (VaFa/Fb) Vb = Ve Vb

Donde Ve es el volumen del punto de equivalencia, podemos modificar la ecuacin

(5) de la siguiente manera:
(7)
Vb 10-pH = AcH Ka Ve AcH Ka Vb
Ac-

1E-04
1E-04

f(x) = - 0x + 0

1E-04
8E-05

Vb 10-pH

6E-05
4E-05
2E-05
0E+00

10

11

12

13

Vb (m L)

Al graficar Vb 10-pH vs. Vb se obtiene la grfica de Gran. Si AcH/Ac- es constante a

lo largo de toda la titulacin se obtiene una recta con pendiente Ka AcH/Ac- cuya
abscisa al origen es Ve.

RESULTADOS

DISCUSIONES
Se realizaron una serie de valoraciones potenciomtricas, cido fuerte con base
fuerte (HCl-NaOH), cido dbil con base fuerte (CH3COOH-NaOH), y cido dbil
poliprtico con base fuerte (H3PO4-NaOH) con el fin de poder hallar la
concentracin de cada uno de los compuestos, y encontrar el punto de
equivalencia.
Para la reaccin de HCl-NaOH el punto de equivalencia fue a los ---- mL de
NaOH agregado en un pH de ----; para la reaccin de CH3COOH-NaOH el punto
fue a los ---- mL de NaOH con un pH de ---- para la reaccin -; y por ltimo el
primer punto de equivalencia (ya que es un cido poliprtico) de la reaccin de
H3PO4-NaOH fue a los ---mL de NaOH agregados en un pH de --En la prctica se valor una solucin de NaOH 0.1 M, una base fuerte, con
una solucin de HCl 0.1 M, un cido fuerte, producindose la siguiente
reaccin:

El HCl es un cido fuerte, en una titulacin potenciomtrica utilizando una base

fuerte (NaOH), se presenta una curva de valoracin equilibrada al ser una
valoracin de cido fuerte-base fuerte. En la grfica . pH Vs volumen de NaOH,
se muestra que al principio de la titulacin la concentracin de H+ se mantiene
alta, al avanzar la titulacin, parte del H+ se remueve de la solucin, de modo
que
la concentracin de protones disminuye gradualmente, al acercarse al
punto de equivalencia la concentracin de se reduce rpidamente, hasta que,
en el punto de equivalencia, cuando la neutralizacin es completa, queda una
solucin neutra de NaCl. Al continuar agregando NaOH, la concentracin de OH
aumenta rpidamente en el punto de equivalencia, entonces al final de la
titulacin se tiene una solucin de NaOH mas NaCl.
El punto de equivalencia en esta valoracin (cuando las moles del valorante
que se agregan son equivalentes a las moles del analito), se present a pH
-----, es decir, fuera del punto de neutralidad (pH=7), lo que supone un error
en la valoracin, ya que la sal formada (NaCl) es neutra y no es sometida a
hidrlisis, por lo cual el medio de la disolucin debe ser estrictamente neutro.
Se valor una solucin de cido actico 0.1M (CH3COOH), cido dbil, con una
solucin de NaOH 0.1M, base fuerte, como agente titulante producindose la
siguiente reaccin de neutralizacin:

El cido actico se neutraliza a agua y una cantidad equivalente de la sal, el

acetato de sodio. En la grfica (pH Vs volumen) se muestra claramente que

tan pronto como se inicia la titulacin, algo de CH3COOH se convierte en

CH3COONa y se establece un sistema amortiguador. Conforme avanza la
titulacin se observa que el pH aumenta lentamente al cambiar la relacin
. En el punto medio de la titulacin
y en el punto de equivalencia se tiene una solucin de CH3COONa.
Ya que esta es una base de Bronsted (se hidroliza) el pH en el punto de
equivalencia debe ser alcalino, el cual el punto de equivalencia se da a pH..
El cido fosfrico es un cido poliprtico. Experimenta las tres reacciones de
disociacin en disolucin acuosa:
+
+ H 3 O
H 3 P O4 + H 2 O H 2 P O4

K a 1=7,5 10

2+ H 3 O

+ H 2 O H PO 4

H 2 P O4

K a 2=6,2 108

+
3+ H 3 O
2+ H 2 O P O4
H P O 4
13

K 2=4,8 10

Al presentarse tres constantes de disociacin, se tienen tres puntos finales para la

valoracin, es decir, uno por cada disociacin del cido fosfrico; generalmente no
se logra detectar el punto final correspondiente a la tercera disociacin por
presentar una constante de disociacin muy pequea. Se realiz la valoracin,
registrando el rango de potencial donde se presentaban cambios bruscos.

Estas sustancias se ionizan por etapas, por lo cual se puede titular por etapas.
Se valor el H3PO4 un cido triprtico de una muestra de Frugos, con una
solucin de NaOH como titulante. El pH al principio de la titulacin est
determinado por la ionizacin del primer protn, durante la titulacin hasta el
primer punto de equivalencia se establece una regin amortiguadora y en el
segundo punto de equivalencia, el pH est determinado por la hidrlisis del
segundo protn.
En esta valoracin, de cido fosfrico, se presentaron dos puntos de
equivalencia (grafica ,,,), debido a que el cido fosfrico es poliprtico (tiene
ms de un protn ionizable) dbil, por lo cual, es como si se tuviera una mezcla
de tres cidos con tres diferentes constantes de disociacin, por lo tanto, para
cada constante, se presenta un punto de equivalencia. Sin embargo, en la
prctica, solo fueron apreciables dos puntos, ya que la sal formada se
hidroliza:

Por lo anterior, la concentracin de la solucin valorada, se calcul con el

volumen del primer punto de equivalencia.

El mtodo Gran permite linealizar los datos obtenidos. Presentan la ventaja de

requerir menos puntos experimentales que un grfico convencional, y
proporcionan puntos finales ms precisos en aquellos casos que la variacin del
potencial medido sea pequea en la regin del punto equivalente.
Al realizar una titulacin acido base, si se quiere precisin se requieren soluciones
diluidas pero esto hace el anlisis lento, si las concentraciones de ambas
soluciones son mayores la curva es ms marcada y sensible pero el punto se da
en un rango de volmenes de titulante corto por lo que el error en el punto de
equivalencia seria mayor.
Si el cido es ms fuerte, la curva tendr mayor sensibilidad, en la prctica se
observo mejores resultados para cidos monoprticos debido a la resolucin de
sus curvas y a la facilidad de determinar su concentracin y su pKa a partir del
volumen del titulante aplicado.
El cido actico titulado en esta practica produjo graficas que parecen tener una
mayor incertidumbre que las de los otros cidos trabajados en su punto de
equivalencia ya que para este el punto de equivalencia pareca tener una
pendiente graduada que no permiti un pico mximoclaramente definido

RECOMENDACIONES
Se recomienda utilizar la valoracin potenciomtrica para soluciones turbias o
coloreadas, ya que ste mide el pH de la solucin y a partir de all se puede
determinar el punto de equivalencia. En cambio, no se podra utilizar un
indicador, ya que el viraje no sera claro, debido a la interferencia del color.
Se recomienda utilizar la potenciometria como mtodo de anlisis cuando las
concentraciones de los reactivos sean muy pequeas porque cuando las
concentraciones son pequeas, el cambio de pH en el punto de equivalencia
disminuye, llegando incluso a ser menor a una unidad. No es recomendable
utilizar un indicador, ya que el cambio de pH en la regin del punto de
equivalencia sera demasiado pequeo para detectarlo mediante un cambio de
color, por lo que se recomienda una valoracin potenciomtrica. Adems, el
indicador consume reactivo al cambiar de forma y de color.
Se pueden presentar algunas limitaciones en la medida con el electrodo de
vidrio, uno de ellos es el error alcalino, en el cual ste es sensible a iones de
metales alcalino y da lecturas bajas en soluciones de pH por arriba de 9.
La deshidratacin del electrodo lo que causa un funcionamiento inestable, por lo
cual se recomienda mantenerlo hidratado en una solucin de KCl 3M, por ltimo
se pueden presentar errores debidos a la fuerza inica de las soluciones,
presentando variaciones de 1 y hasta 2 unidades de pH. Finalmente las
variaciones en el potencial de unin lquida es una de las fuentes ms
importantes de incertidumbre que no se puede corregir, stas variaciones se
deben a la distinta composicin de patrn y de la solucin de la muestra.
CUESTIONARIO
1. Qu se entiende por potencial de unin liquida?. Cite algunos
ejemplos
Cuando se tienen dos electrlitos distintos (en concentracin o en naturaleza), en
la interfase de ambos, se establece una diferencia de potencial, como
consecuencia de la diferente difusin de sus iones. La diferencia de potencial
resultante de esta separacin de cargas es el potencial de unin. El lado ms
diluido de la interfase adquiere carga positiva por exceso de protones. El lado
concentrado adquiere carga negativa, por exceso de aniones.
Ejemplo:

El movimiento de los iones Cl y NO3hacia la

derecha e izquierda respectivamente es casi de la
misma magnitud, mientras que pasan mayor nmero
de iones K+ de derecha a izquierda que al contrario.
Por ello, el lado izquierdo de la interfase se cargara
negativamente y el lado derecho positivamente,
establecindose una diferencia de potencial,
denominado de unin lquida o tambin potencial de
difusin.

a) Mismo electrolito con diferentes concentraciones (a)

b) Electrlitos diferentes con la misma concentracin (b)
c) Electrlitos diferentes y distintas concentraciones (c)
2. Explique si es posible realizar en una titulacin potenciomtrica de cloruros
un electrodo de pH como referencia, adems del electrodo de medicin,
obviamente.
3. Deduzca la ecuacin de Nerst y obtenga una expresin matemtica
que relacione pH con el potencial en voltios (o milivoltios) para el caso
1
2a un voltmetro
que cuando se conecte el electrodo s combinado
altamente sensible el potencial ledo en el voltmetro se relacione
'
1
directamente con el pH de la solucin.
Depende de la relacin

E E E

0.0592
a
de
log
actividadesn de H+a1 en las
E1 j1

disoluciones.
0.0592

a2'
E2a , a j2
log +
Actividad
n de H a2en la
'
1

'
2

a1 , a2

superficie de la membrana.

j1 j2 , a1' a'2 ,a2 cons tan te

a1 de la
una
medida
EEs

0
.
0592
log
s
a
actividad de H2+ en la

actividad de H en la
externa.
disolucin
L'log
0.0592
a1 L' 0.0592 pH
L = - 0,0592
a2 log

Depende de la relacin de actividades de H

disoluciones.

en las

Es E1 E2
E1 j1

0.0592
a'
log 1
n
a1

0.0592
a2'
E 2 j2
log
n
a2
j1 j2 , a1' a'2 ,a2 cons tan te
Es 0.0592 log

a1
a2

L'0.0592 log a1 L' 0.0592 pH

Es una medida de la actividad de H

externa.

L = - 0,0592Potencial
log a2 medido

en la disolucin

L = - 0,0592 log a2

1. Potencial de superficie (Es)

2. Potencial de referencia interno (EAg/AgCl)
3. Potencial de asimetra (Easi )

Eind Es Eref 2 ( Ag / AgCl ) Easi

Eind L' 0.0592 pH Eref 2 ( Ag / AgCl ) Easi
L 0.0592 log a1 L 0.0592 pH
L L' Eref 2 ( Ag / AgCl ) Easi
Ecel Eind E ref 1( SCE ) L 0.0592 pH
Emedido = Ecelda = Eind. Eref(externo) = L 0,059pH

Es una medida de la
actividad de H+ en la
disolucin externa.

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
[1] Underwood, A, Day, R. (1989). Qumica analtica cuantitativa. 5 edicin.
Editorial Prentice Hall Hispanoamericana. Mxico. Pginas: 395-398
[2] Skoog, D., West, D. (1989). Qumica Analtica. 4ta Edicin. Editorial McGrawHill. Mxico. Pginas: 382-385.
[3] Christian, G. Qumica analtica. Segunda edicin. Editorial Limusa, Mxico.
1981. Pgs. 217, 248 y 268.
[4] Skoog, D. A., Holler, F. J. y Nieman, T. A. Principios de anlisis instrumental.
Quinta edicin. Editorial McGraw-Hill, Espaa. 2001. Pgs. 639, 663 y 666.