ESTRUCTURAS DE LOS POLIMEROS

VARIEDAD DE LA UNIDAD ESTRUCTURAL

La reaccin de polimerizacin da como resultado productos cuyos tomos y
agrupaciones atmicas tienen un cierto ordenamiento y disposicin espacial que
tambin influyen en numerosas propiedades.
Es la ordenacin fijada por los enlaces qumicos de la molcula del
polmero que no puede ser alterada a menos que se rompan y reordenen dichos
enlaces. La configuracin est determinada por el mecanismo y condiciones del
proceso de polimerizacin. Los modos en que los tomos se disponen en la
cadena polimrica pueden dar lugar a una divisin de los polmeros segn el
aspecto global de las macromolculas resultantes en lineales, ramificados y
entrecruzados.
Polmeros lineales
En un polmero lineal las unidades monomrica se unen unas u otras
formando cadenas sencillas. Estas largas cadenas son flexibles y se comportan
como una masa de fideos, donde cada crculo representa una unidad monomrica.
Las cadenas de los polmeros lineales pueden unirse entre s por las fuerzas de
van der Waals. Los polmeros lineales son aquellos en las que los monmeros se
alinean formando cadenas largas sin ramificaciones. El trmino lineal no significa
que las molculas sean rectas, rgidas e inflexibles. Estas molculas pueden
enroscarse, torcerse o plegarse sobre si mismas generando estructuras
complejas. Polietileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, poli(metacrilato de metilo),
niln y fluorocarbonados son algunos polmeros de estructura lineal.

Polmeros ramificados
Se sintetizan polmeros cuya cadena principal est conectada lateralmente con
otras cadenas secundarias, son los llamados polmeros ramificados. Las ramas,
forman parte de la cadena molecular principal, son el resultado de las reacciones
locales que ocurren durante la sntesis del polmero. La eficacia del
comportamiento de la cadena se reduce con las ramificaciones y, por tanto,
tambin disminuye la densidad del polmero.
Polmeros entrecruzados
En los polmeros entrecruzados, cadenas lineales adyacentes se unen
transversalmente mediante los enlaces covalentes. El entrecruzamiento se realiza
durante una sntesis o por reacciones qumicas irreversibles que normalmente
ocurren a altas temperaturas. A menudo el entrecruzamiento va acompaado por
la adicin

mediante enlace covalente de tomos o molculas a las cadenas.

Muchos de los materiales elsticos de cauchos estn entrecruzados.

Polmeros reticulados
Las unidades monomricas trifuncionales que tienen tres enlaces covalentes
activos forman redes tridimensionales en lugar de las cadena lineales generadas
por las unidades monomricas bifuncionales. Los polmeros compuestos por
unidades trifuncionales se denominan polmeros reticulados. Un polmero
entrecruzado, prcticamente se puede clasificar como polmero reticulado.
Si no existen ramificaciones laterales se dice que la cadena polimrica es
LINEAL (Ej: Polietileno de alta densidad, PEAD). Los polmeros RAMIFICADOS
presentan cadenas laterales ms o menos largas a lo largo de la secuencia
principal que, a su vez, pueden estar ramificadas (Ej: Polietileno de baja densidad,
PEBD). En los polmeros ENTRECRUZADOS las cadenas estn unidas unas con
otras mediante enlaces covalentes permanentes.
La existencia de un mayor o menor nmero de entrecruzamientos vara
considerablemente las propiedades. As, los elastmeros tienen un grado de

entrecruzamiento a travs de puentes de azufre relativamente bajo dando al

material caractersticas flexibles y elsticas, mientras que los polmeros
termoestables muestran una gran rigidez debido al alto grado de uniones entre sus
cadenas. Los polmeros admiten gran cantidad de configuraciones que pueden
afectar tanto a la disposicin de las agrupaciones atmicas en las cadenas
principales y laterales.

ORIENTACIN DE LA UNIDAD ESTRUCTURAL

Isomera de posicin
Son compuestos que tienen la misma frmula molecular pero distinta posicin de
sus grupos funcionales. En los polmeros se pueden encontrar dos tipos de
ordenamiento de la cadena molecular: cabeza-cola y cabeza- cabeza (o colacola). Para el policloruro de vinilo la estructura cabezacola se puede escribir:

y la cabeza y la cola:

Desde el punto de vista termodinmico y estrico es ms estable la

configuracin cabeza-cola, aunque la mayora de los polmeros de adicin
contienen pequeos porcentajes de configuracin cabeza-cabeza. Se debe tener
en cuenta que una
combinacin de ambas
configuraciones

da

una cadena polimrica

itTegular

que

disminuye el grado de
cristalinidad y cambia
considerablemente

las propiedades fsicas

del polmero.

Isomera geomtrica
La isomera geomtrica ms importante en los polmeros es la formacin de los
ismeros CIS y TRANS que se encuentran en molculas con dobles enlaces. La
estructuras la transformacin de un ismero en otro es imposible ya que el doble
enlace impide la rotacin de la molcula y, por tanto, se tendra que romper para
que se lleve a cabo la conversin. En el ismero cis los sustituyentes principales
se hallan al mismo lado del plano perpendicular al papel que pasa por el doble
enlace C=C, mientras que en el ismero trans los sustituyentes principales se
hayan en lados opuestos.

Tanto la estructura cis como la trans son cristalizables cuando se encuentran en

estado puro, aunque sus puntos de fusin son distintos. Si hay una mezcla de
ambas estructuras, el polmero resultante presentar un bajo grado de cristalinidad
y ser fundamentalmente amorfo.
Tacticidad
A la diferente disposicin que puedan tener los sustituyentes en los tomos de
carbono pseudoquirales se llama TACTICIDAD. Hay tres posibilidades:
a)

CONFIGURACIN ISOTCTICA. Cuando

todos los sustituyentes

principales, R, estn por encima (o por debajo) de la cadena principal. (Es

una disposicin donde todos los sustituyentes estn en el mismo lado de la
cadena)

b)

CONFIGURACIN
SINDIOTCTICA.
Cuando

hay alternancia de los

sustituyentes principales con respecto a la cadena principal. (Los grupos

estn alternadamente a un lado u otro de la cadena)

CONFIGURACIN ATCTICA. Cuando los sustituyentes principales no siguen

una secuencia determinada con respecto a la cadena principal. (Los grupos
estn aleatoriamente a un lado u otro de la cadena)

Las estructuras tcticas mostradas tienen diferente comportamiento fsico y

mecnico. As, las estructuras isotctica y sindiotctica son cristalizables debido a
la regularidad de sus cadenas. Sin embargo, su estructura cristalina y temperatura
de fusin no son las mismas. Por su parte, los polmeros atcticos normalmente

son amorfos, salvo que los grupos laterales sean muy pequeos o tengan carcter
polar en cuyo caso pueden tener algo de cristalinidad.