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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA

Por:
Blago Razmilic
Merck Qumica Chilena Soc. Ltda.
4.1. Introduccin

Los principios tericos de la absorcin atmica fueron establecidos en 1840 por


Kirchhoff y Bunsen en sus estudios del fenmeno de autoabsorcin en el espectro
de los metales alcalinos y alcalino trreos.

La base de la espectroscopia de absorcin atmica (EAA) la entreg Kirchhoff al


formular su ley general: cualquier materia que pueda emitir luz a una cierta
longitud de onda tambin absorber luz a esa longitud de onda. El significado
prctico de esto fue recin desarrollado en 1955 por el australiano Walsh,
apareciendo los primeros instrumentos comerciales a principios de 1960.
4.2. Fundamento terico

El tomo consiste de un ncleo y de un nmero determinado de electrones que


llenan ciertos niveles cunticos. La configuracin electrnica ms estable de un
tomo corresponde a la de menor contenido energtico conocido como estado
fundamental.

Si un tomo que se encuentra en un estado fundamental absorbe una


determinada energa, ste experimenta una transicin hacia un estado particular
de mayor energa. Como este estado es inestable, el tomo regresa a su
configuracin inicial, emitiendo una radiacin de una determinada frecuencia.

La frecuencia de la energa radiante emitida corresponde a la diferencia de


energa entre el estado excitado (E1) y el estado fundamental (Eo) como se
encuentra descrito en la ecuacin de Planck:

constante de Planck

frecuencia

velocidad de luz

longitud de onda

Segn la teora atmica, el tomo puede alcanzar diferentes estados (E1, E2, E3,
) y de cada uno de ellos emitir una radiacin (1, 2, 3, ) caracterstica,
obtenindose as un espectro atmico, caracterizado por presentar un gran
nmero de lneas discretas. En absorcin atmica es relevante solamente aquella
longitud de onda correspondiente a una transicin entre el estado fundamental de
un tomo y el primer estado excitado y se conoce como longitud de onda de
resonancia.

De la ecuacin de Planck, se tiene que un tomo podr absorber solamente


radiacin de una longitud de onda (frecuencia) especfica. En absorcin atmica
interesa medir la absorcin de esta radiacin de resonancia al hacerla pasar a
travs de una poblacin de tomos libres en estado fundamental. Estos
absorbern parte de la radiacin en forma proporcional a su concentracin
atmica.

La relacin entre absorcin y concentracin se encuentra definida en la Ley de


Lambert-Beer.

Como la trayectoria de la radiacin permanece constante y el coeficiente de


absorcin es caracterstico para cada elemento, la absorbancia es directamente
proporcional a la concentracin de las especies absorbentes.

4.3. Instrumentacin

Los componentes bsicos de un equipo de absorcin atmica son:


:

La fuente radiante ms comn para las mediciones de absorcin atmica es la


lmpara de ctodo hueco, que consiste en un cilindro relleno con un gas inerte
dentro del cual se encuentra un ctodo (construido del metal a analizar) y un
nodo. Al aplicar un cierto potencial a travs de los electrodos esta fuente emite el
espectro atmico del metal del cual est construido el ctodo.

En la EAA se utilizan atomizadores con y sin llama para producir tomos libres del
metal en el haz de la radiacin. El atomizador con llama est compuesto de un
nebulizador y un quemador. La solucin de la muestra es convertida primero a un
fino aerosol, y luego llevada a la llama que entrega la energa suficiente para
evaporar el solvente y descomponer los compuestos qumicos resultantes en
tomos libres en su estado fundamental. Las mezclas de gases ms usados para
producir la llama adecuada son: aire/propano, aire/acetileno y xido
nitroso/acetileno. Generalmente, la eleccin depender de la temperatura
requerida para la disociacin de los compuestos y de las caractersticas qumicas
del elemento a determinar.

En los atomizadores sin llama-atomizacin electrotrmica con horno de grafito el


vapor atmico se genera en un tubo de grafito calentado elctricamente, en cuyo
interior se ubica la muestra. Estos atomizadores presentan diversas ventajas,
como una alta eficiencia en generar vapor atmico, permite el empleo de
pequeos volmenes de muestra y anlisis directo de muestras slidas.

Los espectrofotmetros de absorcin atmica poseen generalmente


monocromadores de red con montaje de Littrow o de Czerny-Turner. Estos
monocromadores permiten aislar una lnea de resonancia del espectro emitido por
la lmpara de ctodo hueco.

Como detector, se emplea un fotomultiplicador que produce una corriente


elctrica, la cual es proporcional a la intensidad de la lnea aislada por el
monocromador. Un amplificador selectivo amplifica la seal pasando luego a un
dispositivo de lectura que puede ser un voltmetro digital o un registrador u otros.
4.4. Aplicaciones

La EAA constituye una de las tcnicas ms empleadas para la determinacin de


ms de 60 elementos, principalmente en el rango de g/ml-ng/ml en una gran
variedad de muestras. Entre algunas de sus mltiples aplicaciones tenemos el
anlisis de: aguas, muestras geolgicas, muestras orgnicas, metales y
aleaciones, petrleo y sus subproductos; y de amplia gama de muestras de
industrias qumicas y farmacuticas.

La espectroscopia de absorcin atmica con llama es el mtodo ms empleado


para la determinacin de metales en una amplia variedad de matrices. Su
popularidad se debe a su especificidad, sensibilidad y facilidad de operacin. En
este mtodo la solucin muestra es directamente aspirada a una llama de flujo
laminar. La llama tiene como funcin generar tomos en su estado fundamental,
de los elementos presentes en la solucin muestra. Temperaturas cercanas a los
1,5003,000C son suficientes para producir la atomizacin de un gran nmero de
elementos, los que absorbern parte de la radiacin proveniente de la fuente
luminosa.

Otros sistemas han sido descritos con el fin de mejorar la eficiencia de la


atomizacin, en los cuales de deposita la muestra slida o como suspensin en un
accesorio especial para introducirlo a la llama (navecilla de tantalio, cubeta de
Delves).

Desde el inicio, en 1955, de la espectroscopia de absorcin atmica como mtodo


de anlisis, hubo un nuevo mpetu de desarrollar sistemas de atomizacin con
llama, adems de existir un inters continuo en conocer el mecanismo mediante el
cual la solucin muestra es convertida a vapor atmico en la llama. El resultado
fue el desarrollo de un quemador con un cabezal de ranura, obtenindose de este
modo un camino ptico alargado a travs de la llama, lo que proporciona una
mayor sensibilidad al mtodo. Estos quemadores emplean generalmente una
cmara de premezclado de combustible/oxidante en combinacin con un sistema
para aspirar la solucin muestra a la llama. En la Figura 4.1. se observan los
procesos que experimenta una solucin muestra con estos sistemas de
atomizacin en la llama.

Figura 4.1. Diagrama del proceso de atomizacin en una llama

El nmero de tomos generados en su estado fundamental en la etapa de


atomizacin determinar la cantidad de radiacin absorbida.

El quemador del premezclado, que consiste en la combinacin de un nebulizador


con un quemador. En este sistema continuo la solucin muestra es aspirada por
arrastre con el gas comburente a travs de un nebulizador para generar un
aerosol fino dentro de una cmara donde se mezcla con los gases combustible y
comburente auxiliar. Un deflector de flujo, ubicado en la cmara de premezclado,
permite que las gotitas ms grandes impacten contra l, caigan al fondo de la
cmara y se escurran por el tubo de drenaje. El aerosol compuesto por las gotitas
ms finas es transportado hacia el cabezal del quemador, donde ocurre la
combustin y la atomizacin de la muestra. Una entrada de gas oxidante auxiliar
directa a la cmara de premezclado permite que los ajustes del flujo del oxidante
sean efectuados por medio de la lnea auxiliar, mientras que el flujo a travs del
nebulizador permanece constante. De esta forma la velocidad de aspiracin de la
muestra es independiente de las condiciones de la llama.

Los nebulizadores pueden ser regulados para variar la velocidad de aspiracin de


la solucin muestra (14 ml/min). Estos estn hechos de un material resistente a
la corrosin.

Diferentes tipos de cabezales son utilizados dependiendo del tipo de llama a


emplear. Estos se construyen de titanio para darle una resistencia al calor y a la
corrosin, siendo los ms empleados de 10 cm de ranura simple (llama
acetileno/aire), 10 cm de ranura triple para soluciones con alto contenido de
slidos y cabezal de 5 cm (llama acetileno/xido nitroso).

El tiempo necesario para la atomizacin de una muestra depender de la


velocidad de entrada de los gases en la llama y se expresa con altura de la llama,
de modo que la medicin de la absorbancia se debe realizar en una zona en que
la atomizacin sea completa.

La llama debe ser en lo posible transparente, es decir, no debe absorber parte de


la radiacin proveniente de la lmpara. En general, la llama debe poseer una lata
eficiencia en la produccin de tomos libres y sta debe evitar que ocurran
reacciones del elemento a determinar con productos de la combustin de los
gases empleados o con otros componentes de la muestra. Al respecto, la
temperatura de la llama tiene un cierto grado de importancia, siendo a veces ms
valiosas las propiedades reductoras u oxidantes (segn relacin entre gases

combustible/comburente) de ella. La razn ptima combustible/comburente


depender:

del tipo de quemador;


de los gases (combustible/comburente);
del elemento a determinar.

Tabla 4.1. Temperatura mxima (C) de distintas llamas Combustible


Aire

Oxgeno

Gas alumbrado

1,700

2,700

Propano

1,930

2,800

Butano

1,900

2,900

Hidrgeno

2,100

2,780

Acetileno

2,300

3,100

Ciangeno

2,300

4,300

La llama aire/acetileno es la ms empleada, debido a que ofrece para muchos


elementos un medio ambiente y temperatura suficientes para la atomizacin. La
llama es completamente transparente y solamente muestra autoabsorcin bajo los
230 nm.

La introduccin de la llama xido nitroso/acetileno (2,900 3,000C) permite la


determinacin de aquellos elementos que nos dejan determinar con llama
aire/acetileno como Al, Si, Ti, etc Como producto de su baja velocidad de
combustin, esta llama energtica ofrece un medio ambiente qumico, trmico y
ptimo favorable, pero posee dos desventajas: numerosos elementos son
ionizados y muestran una emisin relativamente fuerte.

La llama hidrgeno/argn es utilizada en la determinacin de As, Se, Cd y Zn. Su


gran ventaja es su alta transparencia en el ultravioleta ideal para la determinacin
de As y Se. Sin embargo, se debe contar con grandes interferencias, debido a la
menor temperatura de llama.

En espectroscopia de absorcin atmica la concentracin de un elemento en una


muestra se determina por comparacin de la absorbancia de la solucin muestra
con la absorbancia de soluciones estndar de concentracin conocida. Si
cualquier constituyente de la muestra altera uno o ms pasos en el proceso de
formacin de tomos en su estado fundamental en la llama, llevar a un error en la
medicin de la concentracin. Las interferencias que se pueden producir en
espectroscopia de absorcin atmica se clasifican en: fsicas qumicas, de
ionizacin y espectrales.
4.5. Intereferencias fsicas

Este tipo de interferencias est relacionado con la efectividad con que la solucin
es transportada a la llama y son causadas por diferencias en las propiedades
fsicas de las soluciones: viscosidad, tensin superficial o presin de vapor.

Un ejemplo de estas interferencias se observa en la determinacin de Mg y Cu en


presencia de cido fosfrico. A mayor concentracin de H3PO4 la viscosidad de la
solucin aumenta, disminuyendo la velocidad de aspiracin de ella y una fraccin
menor llega a la llama, producindose una absorbancia menor de la muestra.

Tambin la presencia de solventes orgnicos produce este tipo de interferencias


debido a un aumento en la eficiencia de la nebulizacin (menor viscosidad y
menor tensin superficial), lo que produce un aumento de la absorbancia.

Una forma de compensar este tipo de interferencia es preparar las soluciones


estndar con los mismos componentes de la matriz de la solucin problema.
4.6. Interferencias qumicas

Interferencia qumica es cualquier alteracin en el nmero total de tomos libres


formados por unidad de volumen debido a la formacin de compuestos qumicos
termoestables. Las causas ms comunes de stas son:

Disociacin incompleta de la molcula formada o formacin de una sal difcil de


fundir.

El efecto del fosfato en la determinacin de calcio es un ejemplo de este tipo de


interferencia. El calcio con el fosfato forman el fosfato de calcio, el cual se
transforma en pirofosfato de calcio, que es relativamente estable en una llama
aire/acetileno. As la cantidad de tomos libres de calcio generados en la llama
ser menor que la obtenida con una solucin de calcio de igual concentracin,
pero sin presencia de fosfato, provocando una disminucin de la seal.

Existen otros componentes refractarios que dan tambin una disminucin de la


seal de absorcin del elemento de inters. Tal es el caso de silicatos, aluminatos
y pirosulfatos de calcio, magnesio, estroncio y bario.

Reaccin espontnea de los tomos libres con otros tomos o radicales


presentes en el medio ambiente.

Esta interferencia es causada por la formacin de xidos e hidrxidos u


ocasionalmente carburos o nitruros, debido a la reaccin de los tomos libres con
los productos de la combustin de la llama. Aproximadamente unos 30 metales no
se pueden determinar con llama aire/acetileno (ejemplo: aluminio, silicio, boro,
elementos lantnidos, etc.). La magnitud de la interferencia va a depender del tipo
de estequiometra de la llama.

Las interferencias qumicas pueden ser minimizadas por las siguientes formas:

Empleo de llamas con mayores temperaturas. Como ejemplo tenemos la llama


acetileno/xido nitroso, la que es capaz de descomponer totalmente los
compuestos refractarios.

Agregar a la solucin muestra un elemento buffer, el cual forma con el


elemento interferente un compuesto ms estable que con el elemento a
determinar. El ejemplo ms conocido es la adicin de lantano o estroncio en la
determinacin de calcio en presencia de fosfato.

Preparacin de las soluciones estndar de modo tal que su composicin sea lo


ms semejante con la de la solucin problema. Esta alternativa es difcil de aplicar
debido a que requiere un conocimiento completo de la muestra.

4.7. Interferencia DE IONIZACIN

Un tomo neutro en su estado fundamental puede ser ionizado a temperaturas


elevadas. Estos iones exhiben propiedades espectroscpicas diferentes a un
tomo neutro y no pueden ser determinados por espectroscopia de absorcin
atmica. As, el nmero total de tomos disponibles para la absorcin atmica. As,
el nmero total de tomos disponibles para la absorcin de la radiacin por unidad
de volumen disminuye, lo que produce una prdida de sensibilidad. Esta
interferencia depende tanto de la temperatura de la llama como del potencial de
ionizacin del elemento en estudio.

La ionizacin puede ser detectada notando que la curva de calibracin tiene una
desviacin positiva a concentraciones altas, dado que la fraccin de tomos
ionizados es menor a concentraciones mayores. Estas interferencias se pueden
eliminar agregando a todas las soluciones estndar y a la muestra un exceso del
elemento que sea fcilmente ionizable en la llama, por ejemplo: el sodio, potasio,
litio o cesio, o mediante el empleo de una llama de menor temperatura.
4.8. Interferencias espectrales

En este tipo de interferencias, la radiacin del elemento a determinar es


directamente influenciada, existiendo interferencias espectrales de lnea e
interferencias espectrales de banda:

Las interferencias espectrales de lnea ocurren cuando hay superposicin de


dos lneas atmicas o cuando stas no son resueltas por el monocromador.

Un ejemplo para el primer caso se tiene en la determinacin de trazas de zinc


en una matriz de hierro, debido a que la lnea de absorcin del hierro (213.86 nm)
se superpone a la lnea de resonancia del zinc (213.86 nm).

El empleo de lmparas multielementales fabricadas con una combinacin


inadecuada de elementos puede producir interferencias del segundo tipo, si dentro
de la banda espectral del monocromador se encuentra una lnea de resonancia de
otro elemento junto a la del elemento a determinar.

En general este tipo de interferencias no son frecuentes debido a la naturaleza


muy especfica de la longitud de onda que se usa en espectroscopia de absorcin
atmica. Si se llegan a presentar se pueden eliminar seleccionando una segunda
lnea de resonancia del elemento de inters (probablemente se obtenga mayor
sensibilidad o empleando una ranura del monocromador ms angosta).

Las interferencias espectrales de banda se producen debido a la absorcin de


la radiacin por molculas o radicales, y por dispersin de la radiacin por slidos.
Para ambos efectos, que en principio son distintos, se emplea el trmino absorcin
de fondo. Aqu existe una prdida de radiacin no especfica que lleva a
absorbancias mayores que la absorbancia obtenida por el analito. La seal est
compuesta por la absorcin del elemento a determinar ms la absorcin no
especfica.

La absorcin molecular ocurre cuando una especie molecular en el atomizador


posee un perfil de absorcin que se superpone al del elemento de inters. El

espectro molecular del hidrxido de calcio muestra un mximo de absorcin en la


lnea de resonancia del bario.

Este problema es ms serio en la regin espectral bajo los 250 nm, donde
concentraciones altas de metales alcalinos y de otras sales muestran una alta
absorcin molecular.

La dispersin de la luz ocurre cuando partculas de slidos causan una deflexin


de parte de la radiacin de la fuente fuera del eje del sistema monocromadordetector. Estos problemas son relevantes con muestras conteniendo altas
concentraciones de elementos refractarios.

Los mtodos ms empleados en la correccin de la absorcin de fondo (BG) son:

Mtodo de correccin de doble lnea.

En este mtodo se realiza la medicin de una lnea de emisin no absorbida por


el analito, cuyo valor se resta al valor de la medicin obtenida a la longitud de
onda de resonancia del analito. El mtodo tiene la desventaja que a veces no es
fcil disponer de una lnea de no resonancia cercana a la lnea de resonancia del
analito.

Mtodo de correccin continua de fondo.

La forma ms eficaz para medir la absorcin de fondo es realizar la medicin


empleando una lmpara de deuterio o de hidrgeno que emite un espectro
continuo bajo los 320 nm. En estos instrumentos ambas fuentes radiantes
(lmpara de ctodo hueco (LCH) y de deuterio (LD) son moduladas a la misma
frecuencia, pero desfasadas, recorriendo el mismo camino ptico a travs de la
muestra en el monocromador para llegar al detector. Este observa alternadamente
en el tiempo las dos fuentes radiantes. La absorcin de fondo disminuye la
intensidad de ambas fuentes, mientras que la absorcin proveniente de la lmpara

de ctodo hueco. La electrnica del instrumento separa ambas seales y compara


la absorcin de ambas fuentes entregando una seal corregida con respecto a la
absorcin de fondo.

4.9. Anlisis cuantitativo

Cuando la absorbancia de soluciones estndar de concentracin conocida del


elemento a determinar se grafica vs. la concentracin, se obtiene una curva de
calibracin. La curva as obtenida es generalmente lineal a bajas concentraciones
y la concentracin de la muestra puede ser determinada por interpolacin de su
absorbancia en la curva de calibracin.

Para emplear este mtodo de anlisis cuantitativo la composicin de las


soluciones estndar deben ser preparadas lo ms semejante posible a la
composicin de la solucin-muestra para compensar o eliminar interferencias.

Especialmente til resulta el empleo del mtodo de adicin estndar, el cual


permite trabajar en presencia de una interferencia sin eliminarla y obtener una
determinacin con buena exactitud del elemento en la solucin-muestra.
Interferencias fsicas y algunas interferencias qumicas pueden ser compensadas
empleando este mtodo que consiste en la adicin de cantidades diferentes de
una solucin estndar del elemento a determinar a varias porciones iguales de la
solucin-muestra. De esta forma, la interferencia afectar por igual a todas las
soluciones. Si existe interferencia, se observar que la pendiente de la adicin
estndar es menor que la de la curva de calibracin.

Fluorescencia, absorcin y difraccin de rayos X


Fluorescencia y absorcin de rayos X

Dos tcnicas anlogas a la fluorescencia y absorcin atmicas son la


fluorescencia y la absorcin de rayos X. La diferencia principal es que en rayos X
la muestra se excita con radiaciones mucho ms energticas que en
espectroscopa atmica.

Cuando se irradia una muestra con fotones de rayos X, parte de estos fotones se
absorben y parte se transmiten. La absorcin va seguida de emisiones
fluorescentes de rayos X. Cada tipo de tomo absorbe rayos X de una forma
especfica, e igualmente, los reemite por fluorescencia de una forma caracterstica.
Dicho de otro modo, cada elemento qumico tiene sus propios espectros de
absorcin y de fluorescencia de rayos X que sirven para diferenciarlo de otros
elementos.

La fluorescencia es una tcnica esencialmente elemental (es decir, permite


identificar elementos qumicos como Fe, Co); la absorcin da tambin
informacin molecular. Una gran ventaja de estas tcnicas sobre la espectroscopa
atmica es que, a pesar de que las radiaciones son ms energticas, no destruyen
la muestra porque no hay que atomizarla previamente. Adems, los espectros de
fluorescencia de rayos X son mucho ms simples que los de fluorescencia
atmica. Por su lado, los espectros de absorcin de rayos X son muy peculiares:
constan de un fondo continuo con picos. Cuando se estudia el espectro en alta
resolucin se puede observar que estos picos tienen estructura fina cuya
inspeccin es objeto de varias tcnicas derivadas.

En general, los tomos pesados absorben ms radiacin X que los ligeros. Por
otro lado, las muestras absorben ms cuanto ms densas son y absorben menos
cuanto ms energtica (y, por tanto, penetrante) es la radiacin. Gran parte de la
fluorescencia generada es reabsorbida por la muestra, por lo que la tcnica de
fluorescencia sobre todo es vlida para estudiar la composicin de la superficie de
las muestras.

Estas tcnicas no son especialmente adecuadas para analizar compuestos


orgnicos porque estos estn compuestos por elementos ligeros, como el C o el
N, que absorben poco y consecuentemente dan escasa fluorescencia. Adems,
esta puede ser absorbida por los elementos pesados de la matriz. Finalmente, en
los elementos ligeros la fluorescencia sufre la competencia de un fenmeno

llamado de emisin de electrones de Auger, que son electrones arrancados del


tomo. No obstante, se pueden determinar elementos de nmeros atmicos muy
bajos (entre 5 y 10) en condiciones especiales. S es ideal la fluorescencia para
analizar metales.

Estas tcnicas tambin se emplean con fines cualitativos, ya que en absorcin es


aplicable una ley anloga a la de Beer y en fluorescencia la intensidad de la
emisin es proporcional a la cantidad de muestra. El problema es que para
obtener resultados exactos y repetibles es necesario preparar la muestra muy
cuidadosamente. Estas tcnicas mejoran mucho cuando se emplea como fuente
la radiacin X producida por un sincrotrn.

Los espectros de fluorescencia de rayos X se pueden registrar mediante equipos


llamados dispersores de longitudes de onda o mediante equipos dispersores de
energa (EDX).. Cada tipo tiene sus ventajas e inconvenientes, pero en general
los ltimos estn ganando terreno en los laboratorios.

Difraccin

Otro fenmeno que experimentan los rayos X y que puede ser aprovechado con
fines analticos es su difraccin, es decir, el cambio de direccin que experimentan
al atravesar la muestra, lo que produce interferencias explicables por la llamada
ley de Bragg y que se plasman en el patrn o en el espectro de difraccin de rayos
X de esa muestra. Este es caracterstico de cada especie qumica, por lo que
puede ser usado en anlisis cualitativo.

En anlisis suelen ser necesarias cantidades muy pequeas de muestras y


prcticamente sin preparacin, si bien se obtienen los mejores resultados
triturndola y homogeneizndola hasta obtener un polvo microcristalino. Se
pueden identificar tanto tomos como molculas, e incluso se pueden distinguir
distintas fases cristalinas de una misma especia qumica. No es una tcnica
adecuada para investigar trazas en slidos ni tampoco para estudiar lquidos,
gases ni, en general, sistemas amorfos.

Espectroscopa de electrones y microscopa de barrido

En absorcin y fluorescencia de rayos X se suele excitar la muestra con fotones,


para que los absorba, y se observan los fotones emitidos. Pero, en general cuando
se irradia una muestra con radiaciones de tan alta energa tambin se arrancan
electrones de la muestra. El anlisis espectroscpico de la energa de los
electrones arrancados es la base de diversas tcnicas conocidas como
espectroscopa de electrones (las ms impritantes son la fotoelectrnica y la de
Auger).
Las caractersticas de los electrones arrancados tambin arrojan
informacin topogrfica sobre la muestra; este es el fundamento del microscopio
de barrido electrnico. Un microscopio de barrido se suele acoplar con un detector
de fluorescencia de rayos X para, de esa manera, ver al mismo tiempo la muestra
ampliada y analizarla. Es laespectroscopa SEM/EDX.
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