You are on page 1of 38

QUMICA ANALTICA II

Pgina 1

Equilibrio de xido-reduccin
Repaso de definiciones- Celdas galvnicas- Potenciales de electrodoEcuacin de Nernst- Tipos de electrodos- Constantes de Equilibrio- Curvas
de titulacin- Indicadores

Celdas galvnicas
Celda en la que ocurre simultneamente una reaccin de
Oxidacin y otra de Reduccin, cada una en una semi-celda y
con un electrodo adecuado, conectados entre si, lo que permite
el intercambio de electrones (electricidad) que puede ser
aprovechada para otros fines.
Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 2

Alambre conductor conectado a electrodos de


Pt. La divisin central representa una zona de
vidrio poroso que contiene un electrolito fuerte
(Na ClO4) y que permite la migracin de los
iones, para evitar el desequilibrio de carga en
las soluciones.
Fe(ClO4)3 KI 0,1 M
H ClO4

Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 3

Potencial de electrodo
Carga electrosttica que adquiere el electrodo, al estar en
contacto directo con los dos componentes del par Redox.
El signo y magnitud de este potencial es caracterstica de cada
pareja redox, que se halle en la semi-celda.
La magnitud no se puede medir directamente, slo se compara
con otra semi-celda.

Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 4

Ecuacin de Nernst
El Potencial de electrodo no slo depende del par redox
especfico, si no de las concentraciones de las especies
involucradas.
Walter Nernst, electroqumico alemn, en 1889 deriva la
ecuacin que lleva su nombre, con argumentos termodinmicos.
E = E 0 + RT/nF(ln [Ox]/[Red])

Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 5

Tipos de electrodos
El uso ms importante en Q. Analtica de las celdas galvnicas
es el empleo del electrodo como sonda sensible para determinar
la concentracin de la sustancia en solucin.
Caso ms comn es la medicin del pH.
En

una

celda

tpica

para

una

determinacin

POTENCIOMTRICA, se utiliza electrodos:


Indicadores (de Vidrio, Ion-selectivo)
De Referencia (Calomelanos)

Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 6

Constantes de Equilibrio Factibilidad de las reacciones Redox


Ox1 + Red2

Red1 + Ox2 ;

E1 > E2

Ejemplo
50 ml de Red2 0,10 M se titulan con la solucin de Ox 1 0,10 M.
Se asume que:
La reaccin es completa al aadir 49,95 ml del Oxidante, si se
aade 2 gotas ms (0,10 ml) pRed2 cambia en 2 unidades.

Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 7

Se puede calcular la Constante de equilibrio en estas


condiciones,
Keq = [Ox2].[ Red1] / [Red2 ].[Ox1]
La diferencia de Potenciales se calcula,
( E1 - E2 ) / 0,059 = log Keq

Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 8

Curvas de Titulacin de Oxidacin-Reduccin


Las condiciones de toda reaccin de titulacin se mantienen
aunque con ciertas variaciones.
Mientras que en las titulaciones cido-base era suficiente el uso
de la teora del equilibrio para pronosticar la factibilidad de las
titulaciones correspondientes, en las reacciones redox no
siempre hay correlacin entre las tendencias cintica y
termodinmica.

Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 9

Una reaccin con una Keq muy alta puede proceder con una
lentitud pasmosa.
El uso de catalizadores o calentamiento para mejorar su
velocidad.
Estequiometra ntida, aunque los mecanismos en muchos casos
no se conocen bien.
Uso de indicadores que permitan la deteccin del punto final con
gran precisin.

Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 10

En algunos casos puede ser el mismo analito o titulante (Caso


del KMnO4) o una sustancia especfica (caso del almidn).
En

otros

casos

la

determinacin

del

punto

final

es

potenciomtrica (similar a la determinacin del pH) y por ltimo


los indicadores visuales redox.
Curva de titulacin ( Fe2+ + Ce IV )
Grfica que representa el cambio de concentracin del analito
(representada por su Potencial E, graficado en el Eje Y) debido a

Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 11

la adicin del titulante (cuyo volumen se grafica en el Eje X), en


una reaccin de Oxido-Reduccin.
Este

proceso

de

valoracin

se

puede

realizar

con

un

potencimetro.
Al mezclar las soluciones en un mismo recipiente, la mezcla
adquiere un solo potencial, dado por el de la semi-celda
correspondiente al analito o del titulante.
Para los clculos se escoge el ms conveniente de los dos
sistemas:

Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 12

E (Fe3+ / Fe2+ ) = 0,68 + 0,059 log [Fe3+ ]/[ Fe2+ ], o


E (Ce4+ / Ce3+ ) = 1,44 + 0,059 log [Ce4+ ]/[ Ce3+ ]
Indicadores Redox
Un indicador redox es un colorante orgnico que puede ser
oxidado o reducido a una especie de color distinto,
Ind+ + e
color A

Ind

E = E + 0,059 log([Ind+]/[Ind])

color B

Si: ([Ind+]/[Ind]) = 1/10, entonces predomina el Color B.


Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 13

Si: ([Ind+]/[Ind]) = 10/1, entonces predomina el Color A.


Color B : E = E + 0,059 log([1]/[10]) = E 0,059
Color A : E = E + 0,059 log([10]/[1]) = E + 0,059
Restando se obtiene E = +/

2 x 0,059 =

+/ 0,12 v. Se

requiere un cambio de potencial de 0,12 voltios para un cambio


de color en el indicador.

Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 14

El color del indicador redox es determinado por el potencial del


sistema de la titulacin.
La concentracin del Indicador es muy pequea para afectar el
potencial del sistema.
Si se desea que el Indicador cambie de color en el mismo
momento que la titulacin llega al punto de equivalencia, es
necesario que E IND (aparente) se halle cerca del EP.Eq. .

Ejemplos:
Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 15

Difenilamina (incoloro violeta); Potencial de transicin = 0,76 v


en H2 SO4 1 M.
Ac. Difenilamino-sulfnico (incoloro rojo violceo); Potencial de
transicin = 0,85 v en H2 SO4 diluido.
Ferroina (rojo azul tenue); Potencial de transicin = 1,11 v en
H2 SO4 1 M.

Sistemas Redox importantes- Aplicaciones


Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 16

PERMANGANOMETRA
Agente Oxidante: KMnO4 . Disponible con facilidad y no es caro.
No es Patrn Primario. Aplicable en numerosas determinaciones
dada su versatilidad (Estados de oxidacin: +2, +3, +4, +6, +7).
En su estado de oxidacin ms alto es un poderoso oxidante.
En soluciones cidas el Mn(VII) es reducido por diferentes
sustancias a Mn(II).

E [ Mn(VII) / Mn(II) ] = + 1,51 v.

Preparacin del reactivo


Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 17

Disolucin de los cristales en agua. Calentamiento por una hora


(ebullicin) para oxidar impurezas presentes. Esto tambin causa
la formacin del depsito de MnO2. Filtracin en embudo de
vidrio sinterizado(separar el bixido de manganeso precipitado).
La solucin debe mantenerse a oscuras y no acidificarse.
El MnO2 cataliza la descomposicin del Permanganato y el bixido se
encuentra en el reactivo como vestigio o se forma por reaccin del
Mn(VII) con agentes reductores presentes en el agua.
Tambin puede oxidar al agua ( E OXID (H2O/O2) = +1,23 v) pero es una
reaccin tan lenta que puede mantener una concentracin estable por
meses, siempre que se prepare como se describe.
Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 18

Estandarizacin
El trixido de Arsnico, As2 O3 (197,82 g/mol) es el estndar
primario por excelencia.
As2 O3 + 2 NaOH
AsO2 Na

+ HCl

2 AsO2 Na + H2 O
HAsO2

+ Na+ + Cl

197,82 mg = 1 mmol As2 O3 = 2 mmol HAsO2

En la reaccin de estandarizacin del KMnO4 :


Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

5 x (AsO2 + 2 H2 O

Pgina 19

2 x (MnO4 + 8H+ + 5e
2 MnO4 + 5 AsO2 + 2 H2 O

AsO43 + 4H+ + 2e)

Mn2+ + 4 H2 O)

2 Mn2+ + 5 AsO43 + 4 H+

Por tanto: 5/2 [ MnO4 ] = [AsO2 ]


Ejercicio :
Hallar la Molaridad de KMnO4 si se gasta 17,5 ml de este en valorar
una alcuota de 25 ml de una solucin de As(III) que se prepara
disolviendo 0,3500 g del trixido de As en un volumen final de 100 ml.
La reaccin es lenta a temperatura ambiente. Catalizadores: KI, KIO3.

Indicador
Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 20

Como la solucin de Mn(VII) tiene un color prpura intenso, sirve


como su propio indicador en el punto final de la valoracin.
Aplicaciones
Determinacin de Fe(II) en medio cido.
Evitar que el medio cido lo provea HCl, porque en la reaccin de
Fe2+ con Mn(VII), este oxida lentamente al Cl , a temperatura
ambiente y en cantidad apreciable.
La reaccin se acelera en presencia de Fe.
Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 21

Mtodo clsico muy importante en la determinacin de Fe en


minerales (Fe2 O3 , hematita y Fe3 O4 , magnetita).
Titulacin de cido oxlico u oxalatos
El oxalato de sodio es un buen estndar en solucin cida,
aunque reacciona lentamente con Mn (VII) a temperatura
ambiente. La velocidad aumenta si se calienta a 60C y si se
tiene presente Mn(II) (autocatlisis).
Para evitar el problema de la oxidacin del cido oxlico:
Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 22

O2 + H2 C2 O4

H2 O2 + 2CO2

que produce errores de concentracin por exceso, la valoracin


no debe hacerse lentamente y el medio cido no debe superar el
1,5 N en H+ .
Otras determinaciones: Perxido de hidrgeno, Calcio en caliza,
Nitrito, Bromo, Sn (II), Ti (III), W(III), V(IV), U(IV).

Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 23

DETERMINACIONES CON YODO (Yodometra y Yodimetra)


Yodometra.- cuando el yoduro es el Agente Reductor. Variadas
determinaciones en las que se aade un exceso de I que al
reaccionar se transforma en yodo, que se valora con Tiosulfato
de sodio.
Yodimetra.- cuando el yodo es el Agente Oxidante. Pocas
determinaciones porque hay pocos agentes reductores lo
suficientemente fuertes como para ser titulados por yodo. Viene a
ser una yodometra directa.
Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 24

Los reductores usados son: Tiosulfato, As(III), Sb(III), S 2 , SO2 ,


Sn(II), Ferrocianuro, en un medio de pH ajustado.
Sistema Redox:

I3 + 2e = 3 I ; E = 0,54 v.

El Yodo (I2) es un agente oxidante ms dbil que el


Permanganato de potasio.
El yoduro es un agente Reductor un poco ms fuerte (que el
Fe2+, por ejemplo).

Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 25

Preparacin de la solucin de Yodo


La solubilidad del yodo (I2, 253,81 g/mol ) en agua es 0,00134 M
a 25 C.
La reaccin de formacin del in triyoduro ( I2 + I

= I3 ) tiene

una Constante de equilibrio de 710 a 25 C.


La adicin del yoduro reduce la volatilidad del yodo. En la
prctica se agrega de 3 a 4% de KI a una solucin de I 2 ~ 0,1N.
En la prctica es una ventaja el menor poder oxidante del in triyoduro, porque es ms selectivo.
Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 26

Debe evitarse el aumento del grado de hidrlisis del yodo


(dismutacin en cido hipoyodoso y yoduro):
I2 + H2 O

= HIO + H+ + I

Por lo que las titulaciones no pueden llevarse a cabo en medios


muy bsicos. Las soluciones estndar de yodo deben guardarse
en frascos mbar para evitar la descomposicin del HIO:
2 HIO

3 HIO + 3 OH =

2 H + + 2 I + O2
2 I +

IO3 + 3 H2 O
Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 27

Estandarizacin
Se usa como patrn el trixido de arsnico. El poder reductor del
HAsO2 va a depender del pH:
HAsO2 + I2 + 2 H2 O = H3 AsO4 + 2 H+ + 2 I ;

Keq =

0,17
Como la reaccin no es completa en el Punto de Equivalencia,
debe regularse el pH para que proceda hacia la derecha. El
rango de pH adecuado es de 5-11, siendo el pH analtico de 8:
Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 28

Porque la velocidad de reaccin es lenta si el pH es menor


que 7.
Si el pH es mayor que 9, puede ocurrir la formacin del
iodato.
Antes de valorar el HAsO2 se aade Bicarbonato para tamponar
el medio.
Valoracin con KIO3 (Grado Analtico): se seca a 120C por una
hora. La reaccin qumica es

Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 29

KIO3 + 5 KI + 3 H2 SO4

3 K2 SO4 + 3 I2 +

3 H2 O
El mecanismo sugerido es que el yodato se reduce a yoduro y
este finalmente se oxida a yodo. Se comprueba al aadir HgSO 4
antes de la oxidacin en un medio cido (HCl 0,1- 2,0 N), se
forma el complejo estable HgI4 .
Indicador
El almidn preparado en agua hirviendo forma una dispersin
coloidal, no una solucin. Con una solucin de yodo (I 2 ~0,1N)
Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 30

forma un complejo de color azul, cuya intensidad de color es


mayor si la solucin de yodo tiene yoduro y es ligeramente cida.
Aplicaciones
I2 + 2 S2 O3 2

S4 O6 2

+ 2 I

Tiosulfato de sodio (Na2 S2 O3 .5 H2 O) 0,1 M


No se puede preparar por pesada directa porque el reactivo
pierde gradualmente su agua de cristalizacin. Se disuelve 25 g
en agua destilada a la que se ha aadido unos 0,2 g de
Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 31

carbonato de sodio para elevar el pH de la solucin y precipitar


trazas

de

cobre

(II),

ya

que

este

puede

catalizar

la

descomposicin del tiosulfato. Al diluir se deja reposar por 24


horas y se valora.
Otras aplicaciones:
Sn2+ + I2

SO3 2 + I2
H2 S + I 2

+
=

Sn4+ +
H2 O
S

2 I
SO4 2 + 2 H+ + 2 I

+ 2 H + + 2 I

Titulacin de cido ascrbico (Vitamina C, 176,13 g/mol)


Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 32

DICROMATOMETRA
Preparacin de la solucin de K2 Cr2 O7
El dicromato de potasio (K2 Cr2 O7 , 294,19 g/mol) es una
sustancia comercialmente disponible en forma de un producto
muy puro.

Apta para uso como Estndar Primario. Las

soluciones son excepcionalmente estables y se mantienen por

Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 33

aos sin alteraciones. En solucin acuosa ocurre el siguiente


equilibrio:
Cr2 O7 2 + H2 O

2 HCrO4 (in cromato cido) ; Keq =


0,03

En las soluciones diluidas utilizadas en las titulaciones, la mayor


parte del cromo(VI) se halla como el monmero HCrO4 .
Semi-reaccin del Cr (VI) como Oxidante:
HCrO4 + 7 H+ + 3e =

Cr3+ + 4 H2 O ;

E = 1,33 v

Aplicacin
Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 34

Una de las ms importantes es la determinacin de Hierro en


minerales.

CERIMETRA
La mayora de valoraciones que se efectan con Mn (VII) se
pueden realizar con Ce (IV).
E (Ce (IV) / Ce (III) vara segn el medio usado : 1,7 v en HClO4
1M; 1,44 v en H2 SO4 1M.
Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 35

La ventaja del uso del Ce (IV) sobre el Mn (VII) es que su semireaccin implica la transferencia de un solo electrn y esto a su
vez evita la formacin de estados intermedios, que a menudo
involucran reacciones colaterales indeseadas.
Preparacin de una solucin estndar de Ce (IV)
Se disuelve una cantidad pesada de Hexanitratocerato de
amonio (NH4 )2 Ce (NO3 )6 ( 548,23 g/mol ) en cido perclrico o
sulfrico y se diluye al volumen deseado. El color amarillo del Ce

Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 36

(IV) no es tan intenso como para servir de su propio indicador,


por lo que se debe utilizar la Fenantrolina ferrosa.
Aplicaciones
La determinacin por retroceso de un buen nmero de
compuestos orgnicos, como el Glicerol en HClO4 4 M que en
reaccin con Ce (IV) se transforma en cido frmico. El exceso
de Ce (IV) que no reacciona se valora con solucin estndar de
Fe (II).

Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 37

Solucin de Fe (II):
La sal de MOHR (NH4 )2 Fe ( SO4 )2 .6 H2 O (392,14 g/mol) viene a
ser un estndar aproximado. La solucin se prepara en H 2 SO4
0,1 M, lo que evita la formacin de Fe(OH)3 .
Se estandariza con Ce (IV), Mn (VII) o Cr (VI).
Eleccin del Indicador adecuado.- a) Caso de la valoracin de Fe
(II) con Ce (IV) en cido sulfrico molar :
E (Ce (IV) / Ce (III) = 1,44 v ; E (Fe (III) / Fe (II) = 0,68 v

Patricia Lpez Pino

QUMICA ANALTICA II

Pgina 38

E P.Eq. = (1,44 + 0,68) / 2 = 1,06 v. Entonces se elige la ferroina


y su coloracin azul como Punto final. Para un punto final claro
se llega a E = 1,11 v.
b) Hallar el Ind que cambie de color cuando se haya valorado u
oxidado el 99,9% de Fe (II).
E (Fe (III) / Fe (II) = 0,61 v en H 2 SO4 1F o H3 PO4 0,5F. E =
0,79 v . El indicador es el Difenilamino sulfonato de sodio en la
valoracin de Fe (II) con Cr (VI).

Patricia Lpez Pino

You might also like