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Equilibrio de xido-reduccin
Repaso de definiciones- Celdas galvnicas- Potenciales de electrodoEcuacin de Nernst- Tipos de electrodos- Constantes de Equilibrio- Curvas
de titulacin- Indicadores
Celdas galvnicas
Celda en la que ocurre simultneamente una reaccin de
Oxidacin y otra de Reduccin, cada una en una semi-celda y
con un electrodo adecuado, conectados entre si, lo que permite
el intercambio de electrones (electricidad) que puede ser
aprovechada para otros fines.
Patricia Lpez Pino
QUMICA ANALTICA II
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Potencial de electrodo
Carga electrosttica que adquiere el electrodo, al estar en
contacto directo con los dos componentes del par Redox.
El signo y magnitud de este potencial es caracterstica de cada
pareja redox, que se halle en la semi-celda.
La magnitud no se puede medir directamente, slo se compara
con otra semi-celda.
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Ecuacin de Nernst
El Potencial de electrodo no slo depende del par redox
especfico, si no de las concentraciones de las especies
involucradas.
Walter Nernst, electroqumico alemn, en 1889 deriva la
ecuacin que lleva su nombre, con argumentos termodinmicos.
E = E 0 + RT/nF(ln [Ox]/[Red])
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Tipos de electrodos
El uso ms importante en Q. Analtica de las celdas galvnicas
es el empleo del electrodo como sonda sensible para determinar
la concentracin de la sustancia en solucin.
Caso ms comn es la medicin del pH.
En
una
celda
tpica
para
una
determinacin
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Red1 + Ox2 ;
E1 > E2
Ejemplo
50 ml de Red2 0,10 M se titulan con la solucin de Ox 1 0,10 M.
Se asume que:
La reaccin es completa al aadir 49,95 ml del Oxidante, si se
aade 2 gotas ms (0,10 ml) pRed2 cambia en 2 unidades.
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Una reaccin con una Keq muy alta puede proceder con una
lentitud pasmosa.
El uso de catalizadores o calentamiento para mejorar su
velocidad.
Estequiometra ntida, aunque los mecanismos en muchos casos
no se conocen bien.
Uso de indicadores que permitan la deteccin del punto final con
gran precisin.
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otros
casos
la
determinacin
del
punto
final
es
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proceso
de
valoracin
se
puede
realizar
con
un
potencimetro.
Al mezclar las soluciones en un mismo recipiente, la mezcla
adquiere un solo potencial, dado por el de la semi-celda
correspondiente al analito o del titulante.
Para los clculos se escoge el ms conveniente de los dos
sistemas:
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Ind
E = E + 0,059 log([Ind+]/[Ind])
color B
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2 x 0,059 =
+/ 0,12 v. Se
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Ejemplos:
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PERMANGANOMETRA
Agente Oxidante: KMnO4 . Disponible con facilidad y no es caro.
No es Patrn Primario. Aplicable en numerosas determinaciones
dada su versatilidad (Estados de oxidacin: +2, +3, +4, +6, +7).
En su estado de oxidacin ms alto es un poderoso oxidante.
En soluciones cidas el Mn(VII) es reducido por diferentes
sustancias a Mn(II).
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Estandarizacin
El trixido de Arsnico, As2 O3 (197,82 g/mol) es el estndar
primario por excelencia.
As2 O3 + 2 NaOH
AsO2 Na
+ HCl
2 AsO2 Na + H2 O
HAsO2
+ Na+ + Cl
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5 x (AsO2 + 2 H2 O
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2 x (MnO4 + 8H+ + 5e
2 MnO4 + 5 AsO2 + 2 H2 O
Mn2+ + 4 H2 O)
2 Mn2+ + 5 AsO43 + 4 H+
Indicador
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O2 + H2 C2 O4
H2 O2 + 2CO2
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I3 + 2e = 3 I ; E = 0,54 v.
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= I3 ) tiene
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= HIO + H+ + I
3 HIO + 3 OH =
2 H + + 2 I + O2
2 I +
IO3 + 3 H2 O
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Estandarizacin
Se usa como patrn el trixido de arsnico. El poder reductor del
HAsO2 va a depender del pH:
HAsO2 + I2 + 2 H2 O = H3 AsO4 + 2 H+ + 2 I ;
Keq =
0,17
Como la reaccin no es completa en el Punto de Equivalencia,
debe regularse el pH para que proceda hacia la derecha. El
rango de pH adecuado es de 5-11, siendo el pH analtico de 8:
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KIO3 + 5 KI + 3 H2 SO4
3 K2 SO4 + 3 I2 +
3 H2 O
El mecanismo sugerido es que el yodato se reduce a yoduro y
este finalmente se oxida a yodo. Se comprueba al aadir HgSO 4
antes de la oxidacin en un medio cido (HCl 0,1- 2,0 N), se
forma el complejo estable HgI4 .
Indicador
El almidn preparado en agua hirviendo forma una dispersin
coloidal, no una solucin. Con una solucin de yodo (I 2 ~0,1N)
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S4 O6 2
+ 2 I
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de
cobre
(II),
ya
que
este
puede
catalizar
la
SO3 2 + I2
H2 S + I 2
+
=
Sn4+ +
H2 O
S
2 I
SO4 2 + 2 H+ + 2 I
+ 2 H + + 2 I
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DICROMATOMETRA
Preparacin de la solucin de K2 Cr2 O7
El dicromato de potasio (K2 Cr2 O7 , 294,19 g/mol) es una
sustancia comercialmente disponible en forma de un producto
muy puro.
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Cr3+ + 4 H2 O ;
E = 1,33 v
Aplicacin
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CERIMETRA
La mayora de valoraciones que se efectan con Mn (VII) se
pueden realizar con Ce (IV).
E (Ce (IV) / Ce (III) vara segn el medio usado : 1,7 v en HClO4
1M; 1,44 v en H2 SO4 1M.
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La ventaja del uso del Ce (IV) sobre el Mn (VII) es que su semireaccin implica la transferencia de un solo electrn y esto a su
vez evita la formacin de estados intermedios, que a menudo
involucran reacciones colaterales indeseadas.
Preparacin de una solucin estndar de Ce (IV)
Se disuelve una cantidad pesada de Hexanitratocerato de
amonio (NH4 )2 Ce (NO3 )6 ( 548,23 g/mol ) en cido perclrico o
sulfrico y se diluye al volumen deseado. El color amarillo del Ce
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Solucin de Fe (II):
La sal de MOHR (NH4 )2 Fe ( SO4 )2 .6 H2 O (392,14 g/mol) viene a
ser un estndar aproximado. La solucin se prepara en H 2 SO4
0,1 M, lo que evita la formacin de Fe(OH)3 .
Se estandariza con Ce (IV), Mn (VII) o Cr (VI).
Eleccin del Indicador adecuado.- a) Caso de la valoracin de Fe
(II) con Ce (IV) en cido sulfrico molar :
E (Ce (IV) / Ce (III) = 1,44 v ; E (Fe (III) / Fe (II) = 0,68 v
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