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一、布朗運動、機率、與郎之萬方程式 粒子隨著時間往各個方向運動而遠離原點,將粒子的
移動距離先取平方,再取平均,我們將發現位移平方
西 元 1827 年 , 英 國 的 植 物 學 家 勞 伯 ‧ 布 朗
的平均與所經過的時間t成正比;在同一時間條件下,
(Robert Brown),在顯微鏡下觀察到懸浮在水中的花粉
布朗粒子遠離原點的快慢則代表布朗擴散係數D。愛
粒子,會不停地進行連續但不規則的運動。這種類似
因斯坦可說是第一位以定量理論詮釋布朗運動,稍後
生命體的運動特徵引發科學家們研究微小粒子的運動
史摩勒丘司基也發表以機率平衡方程式描述布朗運
行為。經過許多的實驗與探討,科學家發現這現象應
動。在無外力作用下,一維空間中的布朗運動可寫成,
該是微小粒子受到週遭液體分子從四面八方的連續撞
∂P ∂2 P
擊,而產生連續但不規則地隨機移動,這種移動我們 = D 2 。 解 算 上 式 可 得 到 Einstein-
∂t ∂x
稱之為布朗運動(Brownian motion)。布朗運動具有下
Smoluchowski Equation, 〈x2〉 = 2Dt。
列的特性:(1)粒子的運動永不停止;(2)溫度的改變會
影響粒子的運動;(3)粒子的運動沒有固定的軌跡,其 根據愛因斯坦的布朗運動理論,法國物理學家皮
運動軌跡呈鋸齒狀;(4)粒子的大小影響粒子的運動速 林(Jean Perrin)進行膠體粒子(colloidal particles)的重力
度;(5)粒子的成份或密度不會影響粒子的運動。 沉降與布朗擴散的平衡實驗。密度比水重的膠體粒子
會因重力沉降至容器底端。但布朗運動(擴散)會使膠
西元1906年,愛因斯坦在發表狹義相對論後,也
體粒子往上懸浮。兩者平衡的結果會產生粒子濃度分
發表了他以『機率』的觀念探討布朗運動的定量結果。
佈。膠體粒子的化學位能(chemical potential, µ)可寫成
值得一提的是,雖然他以光電效應獲得諾貝爾物理
µ = µ0 + mgx + kBT lnc(x),其中m和c分別代表膠體粒子
獎,他曾因布朗運動理論而被提名。根據愛因斯坦的
的質量與濃度。當系統處於熱力學平衡時,我們可得
研究分析,粒子的運動雖然不規則,但是布朗運動在
到c = c0 exp(−mgx/kBT),其中c0代表粒子在x =0的濃
長時間下的平均移動行為會呈現常態分佈,可視為布
度。同樣的結果也可由愛因斯坦或史摩勒丘司基的布
朗粒子的擴散行為。依據布朗粒子在時間t與位置x時
朗運動理論求得。在重力作用的狀況下,布朗粒子處
的機率P(x,t),我們可得到兩個重要結論,分別是(1)
在 位 置 x 的 機 率 P(x,t) 須 遵 守 方 程
粒子的位移平均為零(即〈x〉 = 0)。由於位移的向量特
∂P ∂ g ∂P ,其中ζ表示粒子在流體中運動
性,重覆將布朗粒子從原點釋出的實驗,由於布朗運 = − P+ D
∂t ∂x ζ ∂x
動的等向性,我們不難瞭解平均位移為零的結果。(2)
所受的摩擦阻力。平衡時,該方程的解為
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P=P0exp(−gx/ζD)。兩相比較,我們可得到布朗擴散係 將方程式(1)乘上x,我們得到
2
均動能代表溫度,即 1 dx 1 。將上述兩項
m = k BT
2 dt 2
事實帶入方程式(2)可解得
k BT 1
x2 = 2 t − (1 − e−ζt ) (3)
mζ ζ
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微鏡探討配位體與受體的生物鍵作用強度 d 2 xi dx
mi 2
= −mi ζ i i + ∑ Fi j + R i (4)
(ligand-receptor interaction)。實驗發現分開它們所需的 dt dt j
拉力會隨分開速度的升高而增加。這項特性也可透過
這裡 ri 與 mi 分別為布朗粒子 i 的位置與質量, ζ i
解算Langevin Equation而瞭解。
則代表該粒子的摩擦係數(friction coefficient)。假設摩
擦係數與粒子的位置和速度無關,同時摩擦效應具等
二、布朗動力論 (Brownian Dynamics)
向性,則 ζ i 是純量,可由 Stokes’ Law ( ζ i = 6π ai η )決
『郎之萬』方程式的特性是將流體小分子與布朗 mi
對一系統進行電腦模擬時,直接且嚴謹的作法是 dx i D
= i ∑ Fi j + R i (5)
追蹤系統內所有分子的運動軌跡。不幸的是,在大部 dt k BT j
份的情形下,該法相當耗費計算時間。退而求其次,
方程式(5)對時間 t 積分,Ermak 等人得到簡單的計算
將所有流體分子對粒子的兩個主要貢獻,流體力學阻
方程
力與熱擾動力直接放至牛頓第二定律方程中,可大量
減少所需模擬的粒子(即流體分子),因而加快模擬的 Di
速度。藉由這種方式,研究者能夠直接研究布朗粒子
x i (t + ∆t ) = xi (t ) +
k BT
∑ F (t )∆t + Z ( ∆t )
j
ij i (6)
間的相互作用,及如何受外加力場的影響;利用電腦
注意熱擾動所造成的隨機位移 Zi 的大小是時間間隔∆t
動畫顯示,我們可以觀察系統中每個布朗粒子的運動
的函數。若位移隨機分佈呈高斯分佈,則其分散為
軌跡及其動態過程。這種採用『郎之萬』方程式模擬
粒子的軌跡行為稱為布朗動力學。從流體分子的觀點 Zi Z i ( ∆t ) = 2 Di ∆tI 。一般而言,方程式(6)是布朗
而 言 , Brownian Dynamics 算 是 一 種 coarse-grained
動力學模擬的主宰方程,可得到布朗粒子隨時間變化
model。
的軌跡。下圖是簡略的布朗動力論演算法(Brownian
在含許多布朗粒子的系統中,遵循動量守恆概念 Dynamics algorithms)的流程圖。
的『郎之萬』方程式可直接推展為
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頓第二運動定律追蹤求得,mi d2xi/dt2 = ΣjFij(|xj-xi|)。
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分別為機率平衡方程式與『朗之萬』方程式。前者描 動的時間尺度),則鍵的斷裂主要是因為外力已克服最
述布朗粒子在相空間(phase space)中某位置(x,v,t)的機 大鍵強度,所以斷裂拉力值接近鍵最大強度。在有限
率,著名的機率平衡方程包括 Smoluchowski Equation, 但足夠長的實驗時間下,由於熱擾動總是扮演角色,
Fokker-Planck Equation, Kramers Equation。後者則是 所以所量測的斷裂拉力值總是小於鍵最大強度。同樣
採用類似牛頓運動方程的策略,直接描述布朗粒子的 的方法可以說明以原子力顯微鏡拉力分開雙股去氧核
運動軌跡。為克服熱擾動與粒子移動這兩者時間尺度 醣核酸的實驗和以原子力顯微鏡量測平滑表面摩擦係
的巨大差異,朗之萬將流體對布朗粒子的影響簡化成 數的特性。
兩部份:隨機熱擾動和流體黏滯力。
參考文獻
由於是以力(動量)守恆為基礎,『朗之萬』方程
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式很容易瞭解並配合研究系統的特性增減新的作用
1, 3 (2002).
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(1974).
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少模擬所需的運算時間。 69, 1352 ( 1978).
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顯微鏡嘗試拉斷生物鍵時,其過程即類似一布朗粒子
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在外力的協助下逃離位能井。 (2002).
12. Pugnaloni, L. A., Ettelaie, R. and Dickinson, E.,
先考慮兩種極端的情形:(1)若不考慮外力的協 Langmuir 19, 6 (2003).
助,生物鍵也能因熱擾動而斷裂(布朗粒子依靠熱擾動 13. Rossky, P. J., Doll, J. D. and Friedman, H. L., J.
逃出位能井)。若鍵結夠強,這種事件的機率極低(或 Chem. Phys. 69, 15 (1978).
14. Turq, P. and Harold, F. L. and Friedman, J. Chem.
過程很久)。(2)若不考慮熱擾動的貢獻,外力必須大於
Phys. 66, 7 (1977).
鍵的最大強度才能斷裂該鍵。換言之,該非布朗粒子
必須克服位能曲面上最陡處的阻力才能逃脫。在真實
的原子力顯微鏡的拉力實驗中,生物鍵同時受到周遭
作者簡介
其它原子的熱擾動與隨時間上升的外力的協助。兩者
的交互作用,使得鍵斷裂瞬間的拉力(rupture force)值 王子瑜就讀於中央大學化學工程與材料工程所博士
會隨拉力上升的速度(loading rate)而變。當拉力上升的 班。
極端地緩慢時,鍵的斷裂(布朗粒子的逃脫)主要是因
曹恒光教授現任於中央大學化學工程與材料工程所,
為長時間的熱擾動,所以斷裂拉力值很小。反過來,
研究領域為膠體與界面科學。
當拉力上升的速度非常快時(誇張地說,甚至小於熱擾 e-mail: hktsao@cc.ncu.edu.tw
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