Belahssen Okba

Rpublique Algrienne Dmocratique et Populaire
Ministre de lEnseignement Suprieur et de la Recherche Scientifique

UNIVERSITE BADJI MOKHTAR ANNABA
FACULTE DES SCIENCES ET SCIENCES DE LINGENIEUR
DEPARTEMENT DE METALLURGIE ET GENIE DES MATERIAUX
Mmoire prsent en vue de lobtention du diplme de Magister

Filire : METALLURGIE
Option : RHEOLOGIE ET GENIE DES SURFACES
PAR
BELAHSSEN OKBA
Intitul
Comportement la corrosion lectrochimique de l'acier

32CrMoV13 nitrur par procd plasma
Soutenu publiquement le :
/2008 devant la commission dexamen :
Prsident :
Pr. M. LABAIZ
Professeur
Universit d'Annaba
Rapporteur :
Dr. A. DARSOUNI
Matre de confrences Universit d'Annaba
Examinateurs :
Dr. A. TOUHAMI
Matre de confrences Universit d'Annaba
Dr. A. CHALA
Matre de confrences Universit de Biskra
Anne universitaire:2007/2008
Rsum
Dans le but d'amliorer les proprits mcaniques et la rsistance la corrosion de la nuance
dacier 32CDV13 utilise pour la fabrication de pices mcaniques fortement sollicites en fatigue
utiliss en aronautique et des outils de coupe et augmenter sa performance, un traitement de
nitruration ionique a t ralis.
L'augmentation du pourcentage d'azote conduit la formation d'une couche de combinaison,
augmente d'une faon spectaculaire l'paisseur de la couche de diffusion et amliore la rsistance
la corrosion de la pice traite.
Avec des techniques danalyses traditionnelles telles que la microscopie optique, la
microscopie lectronique balayage, la diffraction de rayons X et l' EDS, on a pu dterminer les
proprits mcaniques et mtallographiques des couches nitrures.
Il a t observ, par la mthode lectrochimique et celle de la masse perdue que les
chantillons nitrurs dans les conditions optimales, prsentent une bonne tenue la corrosion.
Abstract
In the aim to improve the mechanical properties and the corrosion resistance of the steel
32CDV13 nuance used for mechanical pieces greatly solicited in fatigue used in aeronautics and the
manufacture of the cut tools and increase its performance, an ionic nitriding treatment has been
realized.
The increase of the nitrogen percentage conducted to the formation of a combination layer,
increase a spectacular way the thickness of the diffusion layer and improve the corrosion resistance
of the piece treated.
With traditional techniques of analyses as the optic microscopy, the electronic microscopy to
sweep, the diffraction of X-rays and the EDS, we have could determine the mechanical and
mtallographic properties of the layers nitrided.
It has been observed, by the electro-chemical method and the one of the lost mass that the
samples nitrided in the optimal conditions, present a good holding to the corrosion.
( 12 32 )

.

.
MEB MO

EDS DRX
.
) (
.
Sommaire
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE .
CHAPITRE I : TRAITEMENTS SUPERFICIELS DES ACIERS ... ... .
Introduction
I. Traitements Thermiques . .. .
I.1. Trempe superficielle par induction .
I.2. Trempe aprs chauffage au chalumeau .
I.3. Durcissement en phase solide par faisceau laser, faisceau

dlectrons ou torche plasma .
I.4. Traitement de refusion superficielle sans apport de matire
I.5. Traitement de refusion superficielle avec apport de matire ... .. .
II. Traitements thermochimiques .
10
II.1. Cmentation ... .
10
II.2. Nitruration, Carbonitruration
12
II.3. Oxydation ...
14
II.4. Autres traitements thermochimiques ..
15
II.4.1. Boruration
15
II.4.2. Chromisation . .
16
III. Implantation ionique . ...
16
IV. Dpts de couches minces ... ..
17
IV.1. Procds CVD .
18
IV.2. Procds PVD .
19
CHAPITRE II : PRINCIPE ET PROCEDES DES TRAITEMANTS DE

NITRURATION .
22
Introduction .
23
I. Principe et procds de la nitruration
23
I.1. Principe ... ... .
23
I.2. Procds de la nitruration ... .
24
I.2.1. Nitruration gazeuse
Comportement la corrosion lectrochimique de l'acier 32CrMoV13 nitrur par plasma
24
Sommaire
I.2.2. Nitruration en bain de sels
25
I.2.3. Nitruration ionique (par plasma) ...
26
I.3. Autres techniques de nitruration .
28
I.4. Comparaison des divers procds ...
29
II. Mcanismes de formation des couches nitrures
30
II.1. Couche de combinaison
32
II.1.1. Le nitrure (Fe4N) ..
32
II.1.2. Le nitrure (Fe2-3N) .
32
II.2. Couche de diffusion .
33
II.2.1. La solution solide dinsertion dazote ...
34
II.2.2. Prcipitation des nitrures intra granulaires ... ..
34
II.3. Microstructures des couches nitrures ..
36
III. Aciers pour nitruration . .. ...
36
III.1. Influence des lments dalliage .
37
III.2. Nuances daciers de nitruration .
38
III.2.1. Aciers Cr Al Mo .
38
III.2.2. Aciers Cr Mo Cr Mo V .
39
III.2.3. Aciers de construction nitrurables ...
39
III.2.4. Aciers en dveloppement ... .
39
CHAPITRE III : CORROSION ... .
40
Introduction .
41
I. Dfinition ... ...
42
II. Classification de la corrosion
42
II.1. la corrosion sche
42
II.2. la corrosion humide .
42
III. les diffrents modes de corrosion
43
III.1. La corrosion chimique .
43
III.2. La corrosion lectrochimique
43
III.3. La corrosion biochimique (la bio corrosion) .
44
III.4. La corrosion en prsence d'une sollicitation mcanique .
45
IV. Morphologie de la corrosion
45
IV.1. La corrosion uniforme ou gnralise
45
Sommaire
IV.2. La corrosion localise ..
46
IV.2.1. Corrosion Galvanique
48
IV.2.2. Corrosion rosion/abrasion/cavitation ...
48
IV.2.3. Corrosion Caverneuse .
49
IV.2.4. Corrosion par piqres ..
49
IV.2.5. Corrosion frottement (tribocorrosion) ..
49
IV-2.6. Corrosion intergranulaire
50
IV.2.7. Corrosion slective ..
50
IV.2.8. Corrosion sous contrainte mcanique (C.S.C.) .
51
IV.2.9. Corrosion fatigue
51
IV.2.10. Fragilisation par l'hydrogne .
51
V. Facteurs de corrosion
52
VI. Les mthodes de protection des mtaux contre la corrosion .
53
VII. Potentiel d'lectrode
54
VII.1. Potentiel d'quilibre .
54
VII.2. Potentiel de corrosion (ou de dissolution) ..
57
VII.3. Etude des surtensions d'lectrode
58
VII.3.1. Surtension ohmique
58
VII.3.2. Surtension de cristallisation ..
58
VII.3.3. Surtension de concentration ..
59
VII.3.4. Surtension d'activation
59
CHAPITRE IV : MATERIAU ETUDIE ET TECHNIQUES

EXPERIMENTALES ... ..
68
I. Matriau tudi et contexte exprimental .
69
I.1. Matriau tudi ..
69
I.2. Traitement de pr-nitruration ... ..
69
I.3. Conditions de nitruration . .. .
70
I.4. Le four
70
I.5. Prparation des chantillons ... .. .. .
71
I.6. Mesures lectrochimiques
72
I.7. Mthode de la masse perdue ... ..
74
II. Techniques de caractrisation .
75
Sommaire
II.1. Microscopie optique .
75
II.2. Microscopie lectronique . . ... .
75
Microscopie lectronique balayage . . .
76
II.3. Microanalyse X . . . . .
77
II.4. Diffraction des rayons X .
78
IV. Microduret Vickers ..
81
CHAPITRE V : RESULTATS ET DISCUSSIONS
83
Introduction .
83
PREMIERE PARTIE: NITRURATION
83
I. Caractrisation mtallographique ...
83
I.1. Evolution de la microstructure en fonction du temps
83
I.2. Evolution en fonction de la temprature ...
85
I.3. Evolution en fonction du mlange gazeux ...
87
II. Caractrisation par microanalyse X ..
89
III. Caractrisation par diffraction des rayons X .
92
III.1. Effet de la temprature ..
92
III.2. Effet de lhydrogne ... .
93
III.3. Effet du temps ...
95
IV. Microduret Vickers ..
96
DEUXIEME PARTIE CORROSION ... .
97
IV. Essai lectrochimique ..
97
IV.1. Milieu lectrolytique ..
97
IV.2.Montage lectrochimique .
97
IV.3. Courbes de polarisation ..
98
IV.4. Rsultats et discussions ...
104
V. Mthode de la masse perdue .
111
V.1. Expriences
111
V.2. Rsultats et discussions ..
113
Conclusion ... .
116
CONCLUSION GENERALE ... .
117
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
120
Introduction
INTRODUCTION
GENERALE
Introduction
INTRODUCTION GENERALE
Les traitements thermochimiques de surface reprsentent un ensemble de mthodes
efficaces mettant en uvre des ractions htrognes gaz/solide ou liquide/solide gnralement
sur des alliages ferreux et permettent damliorer leurs proprits de surface.
En effet, il est possible den modifier la composition chimique superficielle par diffusion
dun ou plusieurs lments extrieurs. On obtient ainsi aprs traitement un gradient de duret
partir de la surface accompagn dune augmentation de la rsistance lusure, la fatigue et la
corrosion par lvation des caractristiques mcaniques superficielles.
Il existe un grand nombre de traitements de fait de la grande varit des lments
diffusants, des substrats et des milieux denrichissement.
La nitruration par plasma reprsente une des plus rcentes techniques de nitruration. Elle
permet dintroduire la surface du matriau de lazote seul. Les tempratures de traitement sont
gnralement comprises entre 400 et 600 C. Par son procd trs simple, la nitruration ionique
permet non seulement de rduire le cot de lquipement, mais aussi, de traiter des pices de
formes complexes ou de grandes surfaces en une seule fois.
Son principe consiste appliquer une diffrence de potentiel entre une anode et une
cathode (pice traiter) dans une enceinte gazeuse sous faible pression. A partir dune tension
seuil, un rgime de dcharge luminescente stablit avec production despces ionises au
voisinage de la cathode. Les ions forms sont acclrs et viennent bombarder la surface des
pices provoquant leur chauffement, la pulvrisation de la surface et lapport despces
actives.
La nitruration ionique permet des traitements la carte (selon paisseur et nature des
couches voulues). Cest dans ce contexte que se situe notre travail. En effet notre objectif est
doptimiser le traitement ionique par plasma appliqu un acier faiblement alli (la nuance
32CrMoV13) largement utilis dans lindustrie automobile, l'aronautique mais aussi dans la
fabrication des outils de coupe.
Ce mmoire sarticule sur cinq chapitres. Les trois premiers seront consacrs une
prsentation bibliographique des principaux traitements superficiels des aciers, des diffrents
procds des traitements de nitruration ainsi qu' la corrosion. Nous dcrivons brivement les
traitements thermiques et thermochimiques dont la nitruration en fait partie ainsi que les dpts
des films minces. Le principe de la nitruration ionique, les aciers de nitruration et les effets des
Introduction
lments dalliage seront dtaills dans cette partie qui sera clture par une tude thorique sur
la corrosion, ses diffrentes formes et les mthodes de protection.
Dans le quatrime chapitre, nous prsentons le matriau tudi, les traitements effectus
et les techniques exprimentales utilises pour les diverses caractrisations microstructurales
ainsi que les essais de corrosion mis en uvre dans ce travail.
Le dernier chapitre prsente une tude complte sur les caractrisations microstructurales
de lacier 32CrMoV13 aprs traitements de nitruration ionique et les essais de corrosion par la
mthode lectrochimique et celle de la masse perdue. Les effets des diffrents paramtres sur les
proprits des pices nitrures et les rsultats des tests de corrosion trouvs seront exposs.
A la fin de ce mmoire, nous regroupons les principaux rsultats de ce travail dans une
conclusion gnrale et nous discutons galement les perspectives.
Chapitre I : Traitements superficiels des aciers
TRAITEMENTS
SUPERFICIELS DES
ACIERS
Introduction
Les traitements superficiels des aciers ont essentiellement pour but lobtention dune
duret leve en surface jointe une tnacit et une ductilit importante cur. La structure est
macroscopiquement htrogne et est constitue dun vritable matriau composite prsentant
une me rsiliente et une zone superficielle de grande duret. On cherche donc, raliser une
structure gradient de proprits mcaniques permettant damliorer dune part la rsistance au
frottement et lusure sans dgrader la tenue loxydation et la corrosion, dautre part, la
rsistance la fatigue mcanique, thermique de surface sans dgrader la tenue la propagation
des fissures et lcaillage. Les procds couramment employs pour raliser ces gradients de
proprits utilisent la voie thermique (trempe superficielle) ou thermochimique (nitruration,
cmentation,
carbonitruration,)
compltes
ventuellement
par
la
voie
mcanique
(grenaillage). Les caractristiques tribologiques de la surface pourront tre donnes en plus par
des revtements minces de quelques microns dpaisseur apportant par ailleurs une protection
contre loxydation, la corrosion ou lchauffement en service. Ces revtements sont raliss par
les techniques classiques de dpt par voie liquide (galvanoplastie), ainsi que par les techniques
de dpt par voie sche utilisant la voie chimique (CVD) et la voie physique (PVD). La
combinaison du gradient de proprits obtenu par traitement thermique ou thermochimique de
surface et du revtement permet doptimiser les proprits de surface de lacier en vue de ses
conditions dutilisation.
I. Traitements thermiques
Les traitements thermiques superficiels sont destins amliorer leur rsistance la

fatigue ou/et lusure en durcissant les zones critiques superficielles par des apports thermiques
suffisamment brefs et localiss. Les cycles thermiques associs visent soit un chauffage rapide
localis daustnitisation en phase solide suivi de trempe, soit une refusion superficielle suivie du
refroidissement permettant lvolution structurale dsire.
Dans ce domaine, la plus large place revient au durcissement superficiel par trempe aprs
chauffage par induction lectromagntique.

I.1. Trempe superficielle par induction
Le procd de chauffage par induction seffectue essentiellement laide de gnrateurs

haute ou moyenne frquence. Il permet de dvelopper dans la couche superficielle des pices
traiter des densits de puissance maximales de lordre de 1000 W/cm2, comparer aux 25
W/cm2, dun chauffage par rayonnement classique. Il en rsulte des vitesses de monte en
temprature relativement rapides et la possibilit dvolutions structurales localises [1].
Les caractristiques les plus marquantes du traitement par induction sont les suivantes:
-
chauffement limit la pice traiter et mme certaines parties de la pice;
chauffage local de pices de formes compliques;
rgularit assure par la possibilit de rgler avec prcision le temps et la temprature.
La conductivit et la permabilit des aciers varient avec la composition et la

structure. De plus, la permabilit varie avec la frquence utilise et baisse au passage
du point de Curie, vers 770 C [2].
La distribution thermique au chauffage dpend dans une trs large mesure de la forme,
des dimensions et de la disposition de la bobine dinduction qui doit crer leffet du couplage
avec la pice traiter pour assurer le meilleur rendement thermique (fig.I.1).
La densit de flux thermique doit tre adapte de manire que lchauffement se fasse
pendant un temps trs court pour viter que la chaleur ne se rpande continment vers le cur du
matriau, du fait de lassez bonne conductivit thermique des aciers traits qui sont en gnral
peu allis.
Dans les conditions dchauffement relativement rapides imposes par le procd
dinduction, lhomognit souhaitable de la solution solide austnitique va dpendre de la
rpartition du carbone dans le rseau initial, cest--dire de la structure mtallurgique du
matriau traiter. Une structure initiale trempe revenue ou normalise sera plus favorable
quune structure recuite et, dans ce dernier cas, une structure globulise sera la plus dfavorable
en raison de la difficult de remise en solution des carbures [3].
La diminution des temps de transformation et dhomognisation par laugmentation des
tempratures de trempe est limite par lapparition du grossissement du grain et les risques de
dformation. Une fois le chauffage termin, une attention doit tre porte au refroidissement.
Cette opration, qui doit suivre le chauffage dans les dlais les plus courts, peut tre assure soit
par ljection immdiate de la pice dans le bac de trempe, soit par un arrosage au moyen de jets
disposs en couronne.

Lorsquon cherche obtenir des paisseurs de couches trempes de plusieurs millimtres,
il est recommand dattnuer les contraintes rsiduelles par un traitement de dtensionnement
global de la pice aux environ de 200 C, ce traitement assurant galement une stabilisation de la
structure de trempe.
Fig.I.1: Schma de principe dune trempe superficielle par induction [1].
I.2. Trempe aprs chauffage au chalumeau
Dans ce procd, la surface de la pice est porte en quelques secondes au-del de 900 C
laide dun chalumeau ou dun jeu de brlures judicieusement rpartis, puis trempe selon
lpaisseur relative chauffe et la trempabilit de lacier. La profondeur durcie peut varier entre
un millimtre et la pleine section de la pice (typiquement jusqu 75 mm) selon la dure
dinteraction de la flamme et lefficacit du refroidissement vis--vis de la trempabilit de
lacier. La figure I.2 prsente un schma de principe de la trempe la flamme dune pice de
rvolution [4].
Fig. I.2 : Trempe gnrale instantane dune surface de rvolution.

I.3. Durcissement en phase solide par faisceau laser, faisceau dlectrons ou torche plasma.
On peut chauffer la pice par interaction directe de la surface avec les photons dun
faisceau laser, les lectrons dun faisceau dlectrons, ou le plasma dune torche [5].
Pour raliser des durcissements localiss par transformation allotropique, on peut utiliser
de fortes puissances surfaciques (jusqu 108 W/cm2) permises par ces sources soit en balayant la
surface avec un faisceau relativement focalis, soit en dplaant avec ou sans recouvrement de
petites fentres irradies.
En ce qui concerne lutilisation dun faisceau laser, on peut utiliser une source continue
laser gazeux CO2, ou un laser solide Nd-YAG. Dans le premier cas, on doit enduire la surface
traiter (phosphatation, spray de graphite, peinture) pour amliorer labsorption et donc le faible
rendement de linteraction, tandis que la plus faible longueur donde du laser YAG (1,06 m)
permet dviter le revtement et autorise des transferts de puissance flexibles par fibre optique.
Le durcissement par faisceau dlectrons est comparable au durcissement par laser [6],
mais avec un meilleur rendement dinteraction (jusqu 90 %). Les faisceaux dlectrons peuvent
tre facilement mis en forme et dflchis haute frquence par voie lectromagntique ce qui
permet de mieux distribuer les fortes densits dnergie. La ncessit de travailler sous vide
exige des surfaces propres, mais en contrepartie, la qualit des surfaces traites permet dviter
des oprations de finition.
Les torches de plasma utilises couramment pour des rechargements avec refusions,
permettent des durcissements superficiels des pices sans atteindre la fusion superficielle car il
est possible de moduler la densit de puissance distribue par colonne plasma en jouant sur la

distance frontale de la pice [7]. La pice traiter est porte un potentiel positif par rapport la
cathode de la torche : le jet de plasma est alors entirement parcouru par le courant torche pice
constituant ainsi une rsistance de transfert faible et modulable de lnergie lectrique. La trs
forte densit dnergie de la colonne plasma autorise, en fonction des paramtres courant et
tension, de contrler la profondeur traite entre 0,5 et 10 mm.
I.4. Traitement de refusion superficielle sans apport de matire
Ce type de traitement est surtout utilis pour les pices mcaniques en fonte, tels que les
arbres cames, pour lesquelles on cherche une amlioration de la tenue lusure frottement et
lcaillage en transformant aprs refusion superficielle la fonte grise perlitique en fonte blanche
plus dure (700 Hv au lieu de 220 Hv).
La refusion superficielle peut tre ralise par dplacement relatif dune fentre ou par
oscillation axiale du faisceau nergtique focalis sur la pice en rotation. Aprs passage du bain
liquide, la peau se resolidifie trs rapidement en formant une microstructure trs fine ayant
gnralement une bonne rsistance lusure et la corrosion.
La refusion superficielle sans apport dlments dalliage prsente de lintrt pour les
aciers mouls ou fritts fortement allis pour lesquels on recherche une amlioration locale des
proprits par affinement de structure, prsence de constituants hors quilibre, ou rduction des
porosits [8].
I.5. Traitement de refusion superficielle avec apport de matire
Il existe trois types damlioration des caractristiques de surface par apports de matire:
-
alliage de surface par apport dlments mtalliques soit par injection de poudre, soit
par dpt pralable (lectrodposition, peinture, poudre).
Recouvrement du substrat par une nouvelle phase avec liaison mtallique peu paisse
pour ne pas polluer la composition du revtement. On peut procder soit par dpt
pralable des constituants de la couche, soit par projection de poudre.
Dispersion dans la couche superficielle refondue de particules dures et rfractaires

tels TiC, WC, SiC, Al2O3, ZrO2, borures[8, 9]

II. Traitements thermochimiques
Les traitements thermochimiques consistent raliser un gradient de composition

chimique par diffusion le plus souvent dun mtallode: C, N, C+N, O. Les traitements les plus
connus sont la cmentation, la nitruration et loxydation utiliss seuls ou combins
(carbonitruration, oxynitruration).
II.1. Cmentation
La cmentation consiste enrichir superficiellement en carbone une pice mcanique

maintenue une temprature suprieure au point de transformation Ac3 de lacier considr dans
un milieu carburant. Lopration consiste raliser une couche apte la trempe par diffusion de
carbone et refroidir brusquement lensemble pour assurer la transformation martensitique de
cette couche superficielle.
Le traitement de cmentation est le plus souvent ralis en atmosphres gazeuses
endothermiques qui, aprs dcomposition thermique du mthanol, donnent des compositions
proches de celles fournies par les gnrateurs endothermiques.
La cmentation comporte gnralement, deux tapes : enrichissement en carbone dune
couche superficielle de la pice, suivie dune trempe qui conduit la duret voulue.
Lenrichissement en carbone est ltape chimique du traitement. Par mise en contact avec un
milieu cmentant, on forme la surface de lacier une couche superficielle plus au moins
profonde enrichie en carbone. Il y a en fait, deux phnomnes qui interviennent : une raction
chimique qui fournit du carbone la surface du mtal, un phnomne de diffusion dans la zone
superficielle du mtal de la surface vers lintrieur. La solubilit du carbone en phase
austnitique tant plus leve en phase austnitique quen phase ferritique et le coefficient de
diffusion augmente avec la temprature, le traitement denrichissement a lieu ltat austnitique
vers 900 950 C [5, 10].
On utilise trois types de cments [10]:
-
cment solide
cment liquide
cment gazeux
Comportement la corrosion lectrochimique de l'acier 32CrMoV13 nitrur par plasma 10

Actuellement, la cmentation gazeuse sadapte le mieux aux productions industrielles en
srie. Un milieu cmentant gazeux est obtenu partir dun gnrateur exo ou endothermique
avec addition plus au moins importante dhydrocarbures (CO, CO2, H2O, H2, CH4 et N2).
La connaissance des caractristiques de latmosphre pour lesquelles il y a possibilit de
formation de carbures et/ou doxydes est en gnral ncessaire pour conduire correctement un
traitement de cmentation.
Le milieu cmentant agit comme une source de carbone superficielle fixant dans les
conditions dquilibre la teneur en surface. Il va donc, y avoir simultanment, un phnomne de
diffusion : un gradient de concentration est tabli dans lequel la teneur en carbone dcrot de la
surface au centre.
Le durcissement de la couche carbure sobtient par trempe (en gnral lhuile) ; aprs
trempe, les pices subissent un revenu de dtente vers 150 200 C conduisant une
augmentation de la tnacit de la couche.
Plus rcemment, deux variantes du procd de cmentation gazeuse se sont dveloppes
[11] ; il sagit de la cmentation sous pression rduite et de la cmentation par bombardement
ionique. Dans les deux cas, il n y a pas doxydation superficielle, laquelle se traduit par une
chute de duret prs de la surface avec rduction de la rsistance la fatigue thermomcanique.
Le bombardement ionique permet dobtenir, avec des atmosphres contenant essentiellement du
propane, une trs grande vitesse de transfert du carbone dans les pices traites, ce qui entrane
une amlioration des cintiques de cmentation. La cmentation ionique permet aussi de mieux
contrler lhomognit de lpaisseur de la couche cmente, ce qui se traduit par une meilleure
matrise des variations dimensionnelles aprs le traitement thermique de trempe.
Dans le domaine des aciers pour moules dont la teneur en carbone est comprise entre 0,07
et 0,35 %, le traitement de cmentation est ralis des tempratures de lordre de 850 1030
C. La dure du traitement est fonction de la profondeur recherche. Pour conserver des
caractristiques de tnacit suffisantes, la teneur superficielle en carbone est limite 0,6-0,9 %.
Une surcarburation conduirait la formation daustnite rsiduelle et une prcipitation de
carbures sur les joints de grains.

II.2. Nitruration, Carbonitruration
Ce traitement est actuellement celui qui est le plus largement utilis. Ce procd consiste
faire diffuser de lazote partir de la surface de lacier pour augmenter sa rsistance lusure et
aux contraintes mcaniques ou thermomcaniques.
Il se forme en gnral en surface une couche de nitrures ou de carbonitrures souvent
composite, dite couche de combinaison (couche blanche) dont les proprits tribologiques sont
mises profit dans le domaine de la mise en forme. En dessous de cette couche de combinaison
se trouve la couche de diffusion, qui contient de lazote en solution solide et dont leffet
durcissant est obtenu par la prcipitation de trs fins nitrures dlments dalliage (Cr, Mo,
V,).
La diffrence essentielle avec la cmentation rside dans le fait que la diffusion dazote se
fait ltat ferritique, des tempratures de lordre de 550 C qui correspond au domaine du
revenu aprs trempe initiale. Il n y a donc pas de trempe ultrieure avec toutes les incidences
que cela comporte au niveau des dformations.
Il existe plusieurs variantes de traitements de nitruration (qui seront dtailles dans le
chapitre II). Les plus utilises industriellement sont la nitruration en phase liquide (bain de sels)
et la nitruration ionique (assiste par plasma) [12].
Dans la variante, traitement en phase gazeuse, les bains de sels sont composs par des
mlanges de cyanates et de cyanures alcalins, et llment actif est le cyanate qui se transforme
en carbonate avec formation dazote naissant.
Les tempratures utilises sont voisines de 570 C avec des temps de maintien nexcdant
pas une dizaine dheures. Dans ces conditions, des couches de combinaison constitues de
nitrures (Fe4N) et (Fe2-3N) se forment avec prsence doxydes superficiels lis au brasage
des bains par lair [13].
La nitruration ionique est une autre technique du traitement. Elle consiste oprer en
phase gazeuse sous pression rduite et activer latmosphre par un plasma tabli entre
lenceinte et la pice traiter sous une tension infrieure 1000 V. Les espces dissocies ou
excites par le plasma ragissent la surface des pices et provoque la nitruration. Lintrt
principal de ce traitement est que latmosphre gazeuse ractive peut tre choisie
indpendamment des conditions de travail, ce qui rend possible la ralisation de couches de
combinaison monophases avec un rglage du potentiel azote et du potentiel carbone de
latmosphre en fonction de la teneur en carbone de lacier. Les tempratures utilises varient

entre 400 et 580 C avec des temps de maintien au minimum de 30 minutes et au maximum de
70 heures. Les atmosphres utilises sont adaptes la composition chimique de la nuance et il
est possible de raliser lune des configurations suivantes :
-
couche de diffusion seule dans le cas des aciers fragiles ;
couche de diffusion + couche de combinaison dans les cas les plus usuels ;
couche de diffusion + couche de combinaison dans le cas o lon cherche une trs
grande rsistance lusure.
Dans le domaine des aciers outils relativement chargs en lments dalliage tels le
chrome, le molybdne et le vanadium, la diffusion dazote va entraner la formation de nitrures
submacroscopiques et va se traduire par lobtention de durets leves avec des niveaux de
contraintes rsiduelles importants. Par contre, la prcipitation de nitrures tend rduire
lpaisseur de la couche de diffusion. La figure I.3 donne quelques cintiques de croissance des
couches nitrures et les profils de microduret obtenus sur un certain nombre daciers outils.
(a)
(b)
Fig. I.3 : (a) Cintiques de croissance des couches et (b) profils de duret aprs nitruration
de 2h 570 C de quelques nuances daciers outils [1].
Pour viter labaissement des caractristiques mcaniques du substrat, il faut adopter une
temprature de nitruration infrieure dau moins 30 C celle du revenu prcdent [14].

Une meilleure rsistance la fatigue thermique et la fatigue mcanique sera assure par
des durets superficielles trs leves (> 1000 Hv) et des paisseurs de couches nitrures
relativement faibles (< 100 m) ; par contre, une bonne rsistance lusure chaud et au fluage
sera obtenue par des paisseurs de couches importantes (300 400 m).
Il y a donc, des liaisons importantes qui existent entre les caractristiques de la couche de
diffusion dazote, ltat de surface de la couche de combinaison et les performances en fatigue
thermique.
La carbonitruration est un traitement thermique superficiel de durcissement obtenu par
introduction simultane de lazote et de carbone dans lacier ltat austnitique. Ltape de
diffusion est suivie dun traitement de trempe martensitique. La duret obtenue dpend la fois
de la formation de martensite et de la prcipitation des nitrures [10].
Le procd de carbonitruration utilise une atmosphre NH3 + (CO + H2 + N2). Lazote
inhibe la diffusion du carbone est en outre les tempratures utilises (700 900 C) sont plus
basses quen cmentation ainsi que la dure de lopration ; en consquence, les couches
carbonitrures sont moins paisses quen cmentation (0,1 0,75 mm).
Lazote augmente la trempabilit de lacier et permet la formation de martensite mme
dans les nuances non allies ou les aciers faiblement allis trempabilit initiale peu leve.
Lazote est comme le carbone, fortement gammagne et peut conduire des fractions
massiques daustnite rsiduelle leves, rduisant ainsi la duret et la rsistance lusure. On
peut, cependant, agir sur le taux de laustnite rsiduelle en contrlant la teneur en ammoniac au
cours de lopration.
II.3. Oxydation
Tout comme la nitruration, ce traitement est dun usage relativement ancien. On distinguera
les deux variantes que sont loxydation seule et loxynitruration.
Loxydation seule est un traitement employ essentiellement dans le domaine des aciers
rapides utiliss pour la coupe. Il est effectu soit par chauffage des outils dans une atmosphre
contenant de la vapeur deau 550 C avec un temps de maintien denviron 30 minutes, soit par
immersion pendant 2 heures au maximum dans un bain de sels contenant une solution de soude
et de nitrate de sodium une temprature voisine de 130 C on cherche dans tous les cas
obtenir une pellicule superficielle de Fe3O4 qui abaisse le coefficient de frottement entre le
coupeau et loutil. Toutefois, la tnacit de cette pellicule superficielle est faible et le traitement

doxydation seul nest pas recommander lorsque loutil travaille aux chocs en raison de risques
dcaillage [13].
Loxynitruration est faite essentiellement dans le but damliorer la tenue au frottement et
la corrosion des couches nitrures. Ce traitement peut tre ralis par voie liquide ou par voie
gazeuse. Par la voie liquide, on peut procder une oxynitruration dans des bains base de
nitrates et dhydroxydes alcalins, tamponns ou non avec des carbonates, ces bains pouvant
contenir en plus des permanganates ou des halognophosphates mtalliques. Par la voie gazeuse,
il est possible dutiliser des atmosphres dammoniac avec de lazote et des mlanges oxydants
contenant O2, CO2, NO2.
II.4. Autres traitements thermochimiques
Outre les traitements thermochimiques les plus connus (cmentation, nitruration et

oxydation), il existe dautres traitements qui font appel dautres lments chimiques. On peut
citer:
II.4.1. Boruration
La boruration est un traitement thermochimique de durcissement superficiel; elle peut tre

pratique selon divers procds:
-
En milieu gazeux: les gaz apportant le bore sont des halognures de bore (le diborane et
le trimthyl).
En milieu liquide: soit en prsence des sels fondus avec lectrolyse, le bain tant
constitu de borax ; soit en prsence de sels fondus sans lectrolyse, les sels tant alors
constitus de mlanges de carbures de bore et de chlorures ou de chlorures et de
fluorures; soit une solution liquide de borax.
En milieu solide: actuellement, la seule pratique industriellement. Elle seffectue une
temprature de lordre de 900 C. Le cment est constitu par de la poudre ou des granules
base de carbure de bore avec addition dun fluoroborate jouant le rle dactivateur. Lpaisseur
de la zone durcie est fonction de la dure de traitement et de la temprature.
La boruration peut tre pratique galement sur des mtaux non ferreux tels que le nickel, le
cobalt, le titane, le niobium. Les durets obtenues sur les aciers aprs application de ce traitement
sont de lordre de 2000 Hv. [8]
II.4.2. Chromisation
La chromisation est un enrichissement superficiel dun acier par diffusion de chrome

pratiqu haute temprature.
La chromisation apporte des solutions de nombreux problmes poss par la corrosion ou
lusure sous corrosion de pices mtalliques; et elle peut tre applique des matriaux divers
base de fer, de nickel ou de molybdne. La chromisation seffectue par diffusion de chrome
une temprature de lordre de 1000 C en atmosphres de traitement rductrices halognes
lquilibre.
Aprs chaque opration de chromisation, lactivit des charges de traitement est entretenue
par des additions dlments dapport et dhalognures transporteurs.
Les caractristiques de la zone enrichie dpendent de la composition chimique de lacier de
base utilis et tout particulirement de sa teneur en carbone.
Aprs chromisation, un traitement thermique de rgnration des caractristiques
mcaniques de la pice savre ncessaire. Celui-ci peut consister en une normalisation ou en un
traitement de trempe et revenu selon la nuance de lacier et lemploi envisag [8].
III. Implantation ionique
Limplantation ionique est un traitement purement physique o des ions slectionns sont
acclrs sous une trs basse pression rsiduelle des nergies allant de quelques dizaines
quelques centaines de kilolectronvolts, afin de les introduire dans les couches superficielles
dun matriau [8, 14]. En affectant ainsi la composition chimique et les paramtres physiques sur
une paisseur gnralement infrieure un micron, on modifie notablement les proprits de
surface du matriau.
Dans le domaine des aciers, on recherche une amlioration de la rsistance au frottement,
lusure et la corrosion, les espces les plus souvent implantes sont lazote, le chrome, le titane
et le carbone.
Les ions sont obtenus par dcharge lectrique dans des atmosphres gazeuses
dhalognures. La slection des espces dsires est obtenue par sparation magntique et les
installations sont disposes horizontalement (fig. I.4).
Fig. I.4 : schma de principe dune installation pour implantation ionique despces
mtalliques avec sparation magntique [1].
Aprs avoir t ou non tris puis acclrs des tensions (entre 20 et 200 kV) sous une
pression rsiduelle de 5x10-3 Pa environ, les ions pntrent dans le matriau et sont arrts en
perdant leur nergie par collisions avec les atomes du substrat.
Les atomes implants modifient la structure du matriau en formant de nombreux dfauts
et de nouvelles phases comme les nitrures ou les carbures. Cela se traduit par un durcissement
important de la couche implante.
Les principaux paramtres de limplantation ionique sont :
-
la dose (nombre dions/cm2) qui dtermine la concentration en ions implants;
la tension dacclration (kV), qui dtermine la profondeur dimplantation ;
la densit de courant (A/cm2) qui dtermine la dure dimplantation et laquelle sont

lis les effets de temprature
IV. Dpts de couches minces
Dans le domaine du traitement superficiel des aciers outils, les revtements sec, destins
amliorer les proprits de rsistance au frottement et lusure en milieu ventuellement
agressif, connaissent actuellement un fort dveloppement tempr par celui des techniques de
contrle non destructif ncessaires leur fiabilisation industrielle.

Les deux principales voies employes utilisent soit la dcomposition chimique dune phase
gazeuse (CVD : Chemical Vapor Deposition), soit le transport de matire par voie physique
(PVD : Physical Vapor Deposition).
IV.1. Procds CVD
Dans un procd CVD, les lments constitutifs du revtement sont apports par un ou
plusieurs composs gazeux qui rgissent au voisinage ou au contact du substrat. Dans les
procds non assists, la temprature impose fournit lnergie dactivation ncessaire pour
dclencher la raction chimique et favoriser, lorsquelle est suffisamment leve, la diffusion
dans le substrat des atomes apports la surface. La production dun dpt met en jeu une
raction htrogne sur la surface du substrat qui doit tre favorise par les conditions
exprimentales au dtriment des ractions homognes dans la phase vapeur qui conduisent en
gnral des dpts pulvrulents.
Les caractristiques des diffrents procds CVD peuvent tre dfinies en fonction de
lenvironnement gazeux, de la pression, du mode de chauffage et de lassistance de la raction
chimique.
La figure I.5 illustre un schma de principe dun dispositif classique de dpt CVD. La
diminution de la pression lintrieur du racteur (4x104 Pa) permet de raliser des dpts avec
une cintique augmente. Le chauffage des pices seffectue dabord sous vide, puis sous gaz
rducteur de faon que la surface se dgaze et se dpassive avant le dpt et que se forment ainsi
des revtements sans pores et avec une bonne adhrence.
Fig. I.5 : schma dun dispositif de dpt CVD.

Les revtements de carbures, nitrures et oxydes tels que TiN, TiC, TiCN, CrN, Al2O3, sont
couramment effectus de nos jours en couche unique ou en multicouches, sur les aciers outils
dont la temprature de trempe peut tre choisie voisine de celle de la formation du dpt.
Deux technologies se sont dveloppes lors de la dernire dcennie pour abaisser les
tempratures de dpt et liminer la phase finale de traitement thermique complet : lutilisation
de composs organomtalliques et lassistance plasma [12].
Lutilisation de composs organomtalliques associe en gnral des noyaux benzniques et
des atomes mtalliques permettent dobtenir des ractions de dcomposition thermique des
tempratures comprises entre 400 et 600 C. Cette technique se dveloppe actuellement dans le
domaine de traitement des aciers, notamment dans les applications en plasturgie.
La prsence dun plasma met en jeu des espces actives dans la phase vapeur par
collisions lectrons - molcules ou ions - surfaces traites. Il en rsulte un abaissement des
tempratures de raction et/ou une augmentation des vitesses de dpt. Les prcurseurs gazeux
utiliss permettent la synthse de revtements monocouche ou multicouche de nitrures, carbures
ou carbonitrures. Les dpts effectus une temprature comprise entre 450 et 550 C
permettent de conserver les tolrances dimensionnelles sur pices finies sans traitement
thermique ultrieur.
IV.2. Procds PVD
Les deux techniques de dpts physiques en phase vapeur les plus utilises sont :
lvaporation ionique et la pulvrisation cathodique.
Dans le dispositif le plus classique (fig. I.6) le matriau dposer est vapor laide dun
canon lectrons haute tension. La pression du gaz est gnralement comprise entre 0,5 et 5
Pa. Un orifice permet le passage du faisceau dlectrons et le maintien dune pression infrieure
5x10-2 Pa au voisinage du canon lectrons. Le matriau vaporer peut galement tre plac
dans une nacelle chauffe par effet Joule. Le substrat est port un potentiel ngatif compris
entre 1 et 5 kV.
Au dbut de la phase de dpt, le bombardement ionique peut conduire une liaison
physique entre le revtement et le substrat par un mcanisme de pseudo-diffusion ou
dimplantation. Il peut galement induire basse temprature un mode de germination de la
couche qui conduira un revtement dense. Le bombardement ionique intervient sur la
morphologie, la composition et les proprits physiques du revtement pendant sa croissance.
Fig. I.6 : Procd dvaporation.
Dans la pulvrisation cathodique, le plasma est vritablement considr comme une source
de vapeur lmentaire qui permet de raliser toutes sortes de dpts minces (mtaux, alliages,
composs interstitiels, cramiques) sur les aciers maintenus une temprature dtermine
comprise entre 200 et 500 C. Le montage le plus simple est le systme de pulvrisation diode
mais le plus utilis et le plus fiable cest le systme magntron (fig.I.7). Dans ce systme, le
confinement des lectrons peut tre ralis grce des aimants permanents convenablement
assembls derrire la cible (matriau pulvriser) et ainsi augmenter lefficacit du plasma au
voisinage de celle-ci. Ce principe appliqu des cibles non magntiques permet de multiplier la
vitesse de pulvrisation par un facteur qui peut atteindre 50. Industriellement, on sait raliser des
cibles poteaux ou des cibles en forme de cathode creuse ayant jusqu un mtre de hauteur [16].
Fig. I.7 : Schma de principe dun systme de pulvrisation

cathodique magntron.

Les techniques PVD permettent la ralisation de couches impossibles obtenir par les
procds traditionnelles de traitements de surface. Dans le domaine de lusinage, les paisseurs
sont en gnral voisines de 4m. Dans le domaine de la mise en forme chaud et de la fonderie
sous pression o les outillages sont sollicits par fatigue thermomcanique, les contraintes
dextension dans le substrat apportes par le revtement peuvent tre diminues par la ralisation
dun traitement de nitruration. Ce traitement renforce les caractristiques mcaniques de lacier
et contribue retarder la progression des fissures qui se sont amorces dans le revtement. Dans
le domaine des moules pour linjection des plastiques, les dpts PVD apportent une
amlioration sensible dans laide au dmoulage, rduisent les temps de cycles et permettent
daugmenter la productivit.
Chapitre II : Principe et procdes des traitements de nitruration
PRINCIPE ET PROCEDES
DES TRAITEMENTS DE
NITRURATION
22

Introduction
La nitruration est un traitement thermochimique destin amliorer les proprits
mcaniques (rsistance la fatigue, duret, tenue l'usure) ou chimiques (tenue la corrosion)
des matriaux.
Tous les matriaux pouvant former des nitrures sont susceptibles dtre nitrurs. Mme si
quelques applications intressantes ont t dcrites pour le titane et laluminium, les nitrurations
sappliquent presque exclusivement aux aciers et fontes.
Compare aux autres traitements thermochimiques de durcissement, la nitruration
prsente l'avantage de ne modifier que trs faiblement les gomtries et l'tat de surface des
pices traites. La nitruration thermique est une technique trs employe industriellement, mais
elle prsente des limitations qui sont la faible vitesse (>100 heures de traitement) et la haute
temprature de traitement (550 - 600 C). De nouvelles techniques ont t dveloppes pour
dpasser ces limitations, savoir la nitruration ionique (par plasma), nitruration basse pression
ou nitruration au potentiel flottant.
I. Principe et procds de la nitruration
I.1. Principe
De manire gnrale le traitement de nitruration consiste plonger les pices dans un
milieu susceptible de cder de lazote la surface, une temprature comprise entre 300 et 580
C ou lazote peut diffuser de la surface vers le cur de la pice. Les procds les plus
couramment utiliss sont la nitruration en bain de sel, la nitruration gazeuse et la nitruration
ionique. Cette dernire technique est la plus rcente et bien quelle ncessite un investissement
en quipement lev, elle prsente par rapport aux autres techniques, certains avantages comme
des dures ou des tempratures de traitements plus faibles. La nitruration est de plus en plus
utilise pour des applications industrielles en remplacement dun traitement de cmentation.
Lorsque des pices mcaniques exigent des tolrances dimensionnelles de grandes prcisions et
quelles ncessitent nanmoins un traitement thermochimique de durcissement superficiel, la
nitruration apparat comme le meilleur compromis. Le traitement seffectuant sans changement
allotropique du fer, les dformations rsiduelles et le gonflement des pices restent faibles.
23

La nitruration thermique est une technique trs employe industriellement, mais elle
possde des limitations qui sont la faible vitesse (> 100 heures de traitement) et la haute
temprature de traitement (~ 600 C). Une nouvelle technique (la nitruration ionique ou par
plasma) a t dveloppe pour dpasser ces limitations. Celle utilise dans ce travail est la
nitruration ionique.
I.2. Procds de la nitruration
Dans le domaine industriel, plusieurs procds de nitruration sont utiliss :
I.2.1. La nitruration gazeuse
Du gaz ammoniac est inject dans un four tanche moufle mtallique (four pot ou four
cloche) dot d'un brassage parfait de l'atmosphre et d'une prcision leve de la temprature.
L'atmosphre est en lgre surpression et le dbit du gaz dans le four une temprature donne
et pour une charge de pices dtermine, fixe le taux de dissociation de l'ammoniac selon la
raction :
2 NH 3 N 2 + 3H 2
Seule la fraction de gaz non dissocie aura une action nitrurante selon le mcanisme
suivant :
Au contact de l'acier la molcule de NH3 subit un craquage catalytique en NH2, NH, N et
H:
NH 3 NH 2 + H
NH 2 NH + H
NH N + H
Une partie d'azote naissant produit diffuse la surface de l'acier, tandis qu'une autre
partie est dsorbe pour reconduire la formation de la molcule N2. La diffusion d'azote dans le
matriau dpend de la concentration locale en azote atomique.
La phase tant trs rapidement sature en azote, les phases ' (Fe4N) ou (Fe2-3N)
apparaissent par nuclations localises. Ces phases croissent tandis que l'azote continue
24

diffuser dans la structure de l'acier. La croissance de ' et conduit la formation de la couche
de combinaison alors que celle-ci alimente la zone de diffusion.
La rputation de la nitruration gazeuse l'ammoniac est de produire des couches de
combinaison dont l'paisseur et la structure cristallographique sont mal matrises, ncessitent
leur limination par rectification. Cette absence de contrle de la couche blanche est relle si on
ne matrise pas les paramtres de pilotage du traitement (temprature et potentiel nitrurant). Il est
possible, dans une certaine mesure, de matriser la ralisation des couches blanches et en
particulier de former des couches stratifies avec en surface et ' en sous-couche. Cette
configuration est moins sensible aux phnomnes de fragilit des couches biphases.
Pour la couche de diffusion, elle dpend essentiellement du temps, de la temprature et
du potentiel azote. Sur les aciers outils pour travail chaud, la profondeur nitrure ne doit pas
dpasser 300 m, afin de ne pas favoriser la fissuration superficielle. Sur les aciers de
construction, elle est choisie en fonction des sollicitations et des ncessits ventuelles de
rectification aprs traitement [17-19].
I.2.2. Nitruration en bain de sels
Les nitrurations en bain de sel consistent immerger les pices traiter dans des
mlanges base de cyanates et de carbonates alcalins en fusion. La gamme de traitement
comprend un dgraissage soign et un prchauffage ventuel puis un maintien dans le bain de
nitruration. Le traitement est suivi d'une tape de refroidissement qui peut tre ralise dans
divers milieux (sels, eau, huile, gaz) selon les critres d'aspect dsirs et en fonction de l'acier
trait pour viter les risques de dformation ou de tapure des pices par choc thermique. Aprs
refroidissement, il est frquent d'effectuer un lger nettoyage mcanique par polissage ou par
projection de micro-billes de verres.
Le matriel utilis est constitu d'un four contenant un creuset mtallique pour le bain de
nitruration. Le matriau du creuset est gnralement un inconel 600 ou un acier inoxydable tel le
X2Cr17 selon les prconisations des fournisseurs des sels. Le chauffage au bain peut tre ralis
l'aide de thermoplongeurs gains titane ou via l'extrieur par des rsistances lectriques ou de
brleurs gaz de type tangent. Le bain est agit et ar par insufflation d'air comprim assch
ou par utilisation d'un surpresseur. L'air est introduit par un tube mtallique plongeant dans le
bain. Un dispositif de dcrassage ou de filtration en continu permet de maintenir l'tat de
propret du bain en le dbarrassant d'ventuelles particules insolubles. Par ailleurs, la
25

maintenance l'aide de sels de mise niveau et de sels de rgnration se fait gnralement en
continu l'aide de systmes automatiss. Pour tre traites, les pices sont places sur des cadres,
dans des paniers voire mme des tonneaux raliss du mme mtal que le creuset ou, dfaut,
en acier doux mais dans ce cas leur dure de vie est limite.
L'azote atomique est apport par la dcomposition du cyanure (CNO-), principal
constituant des bains de carbonitrurations, dont les ractions chimiques sont largement dcrites
dans la littrature [20, 22]. Les schmas ractionnels, proposs sur la base d'observations
exprimentales, rendent compte de l'volution des compositions et permettent d'tablir des
abaques pour la conduite des procds. Les dveloppements rcentes de moyens d'analyse in situ
ont permis d'approfondir la comprhension de ces milieux et de prciser d'une part le rle de
l'oxygne apport par l'air d'agitation et, d'autre part, des ions oxyde produits par la
dcomposition des carbonates. Il en rsulte un meilleur contrle des procds qui offrent
aujourd'hui plus de souplesse d'utilisation que par le pass. En effet, il est maintenant possible
d'ajuster la structure de la couche de combinaison dont le taux de porosit est contrl et peut
varier, suivant l'application, de 0 50% [21].
Du point de vue de l'impact des procds en sels fondus sur l'environnement, d'normes
progrs ont t accomplis pour le respect du milieu naturel. Les installations modernes de
traitement grent parfaitement les rejets de toute nature. Les effluents gazeux sont soit rcuprs
sur des laveurs de gaz soit minimiss pour tre aux normes grce aux systmes de rgnration
automatique en continu. Les postes de rinage sont organiss en cascade inverse et la cuve de
tte est relie un systme d'vapo-condensation qui permet de revaloriser les eaux uses. Par
ailleurs, des systmes de recyclage des effluents solides permettent de rduire de faon trs
significative le volume des dchets ultimes. Enfin, las avances ralises dans la matrise des
mcanismes chimiques permettent d'esprer court terme de pouvoir disposer de nouvelles
formulations minimisant les quantits d'effluents liquides et solides.
I.2.3. Nitruration ionique (assiste par plasma)
Lorsqu' une diffrence de potentiel est impose entre une anode et une cathode dans une
atmosphre gazeuse sous faible pression, il se produit des collisions ionisantes lectron molcule et, au-del d'un certain potentiel, un rgime de dcharge luminescente s'tablit avec
production d'espces ionises au voisinage de la cathode. Les conditions d'tablissement de cette
dcharge dpendent de la nature des gaz et de la pression dans l'enceinte.
26

Le plasma est constitu d'espces:
ions, neutres excitsdrivs du ou des gaz introduits; il constitue un milieu actif fortement
agit et dot d'une nergie importante. Il a pour effet de:
-
crer la surface des pices un effet thermique par dissipation de l'nergie cintique des
ions en nergie thermique lors de leurs collisions la surface des pices; selon l'nergie
employe pour produire le plasma, celui-ci sera plus au moins chaud et pourra suffire
obtenir une temprature convenable pour le traitement effectuer;
dcaper par pulvrisation cathodique en arrachant, grce l'nergie cintique des ions,
des atomes superficiels du mtal; l'effet de ce dcapage est de provoquer un nettoyage
des surfaces en les amenant un tat physiquement propre, notamment en liminant la
couche de passivation, et les rendent ainsi trs ractives;
gnrer des espces ractives vis--vis de la surface traiter. l'approche de la cathode

les ions vont tre fortement acclrs en raison de l'intensit du champ lectrique cet
endroit. les ions et les lments neutres rapides vont ainsi bombarder la cathode et la
chauffer. Ce bombardement provoque une mission lectronique secondaire ainsi que la
pulvrisation la surface.
Dans la pratique, pour raliser un plasma dans un four, on utilise l'enceinte de ce dernier
comme un tube dcharge dans lequel la cathode est le support des pices traiter et l'anode les
parois du four. Pour obtenir la dcharge luminescente, il est ncessaire d'installer, par pompage,
une pression rduite dont la valeur dpend du mlange gazeux. Aprs avoir raliser un niveau de
vide infrieur celui ncessaire au fonctionnement, on introduit un gaz plasmagne pour
atteindre une pression gnralement comprise entre 1 et 5 hPa. Une diffrence de potentiel
comprise entre 300 et 1000 V, produite grce un gnrateur d'nergie, est applique entre la
cathode et l'anode. Il se dveloppe ainsi un plasma luminescent au voisinage de la surface des
pices. Le problme qui se pose avec ce type d'quipement, en cas d'instabilit de la dcharge et
de perturbations dues au dgazage du mtal et/ou la prsence de polluant sur les surfaces, est
qu'il se forme des arcs lectriques provoquant des brlures dues la concentration de toute
l'nergie fournie en un seul point. Pour cette raison, on utilise des gnrateurs coupure d'arc ou
nergie pulse haute frquence (par exemple 800 Hz) crant des coupures et des rallumages
du plasma en quelques dizaines de microsecondes. Les micro-arcs produits participent au
dcapage et l'activation des surfaces sans risques de brlure. La rgulation de la temprature
des pices se fait par mesure partir d'un thermocouple plac dans une pice ou dans un
chantillon tmoin.
27

Un paramtre sensible sur la stabilit du plasma et sur son activit est la pression qui
rgne dans le four. Celle-ci sera contrle, rgule et pilote selon des donnes exprimentales
propres chaque morphologie de pice et de charge [23-27].
I.3. Autres techniques de nitruration:
De nouveaux procds se dveloppent actuellement, en particulier les nitrurations basse
et haute pression, implantation ionique en immersion plasma.
Le principe du procd de la nitruration basse pression consiste utiliser, comme milieu
nitrurant, un mlange gazeux sous faible pression. Les composs utiliss sont base
d'ammoniac, avec des additions ventuelles de mthane (carbonitruration) et d'oxygne dont le
rle semble primordial pour le contrle de la couche de combinaison [28]. Les principaux
avantages de ce procd se situent au niveau de la cintique de traitement et de la simplicit et du
cot de mise en uvre.
Les premiers essais relatifs la technique de nitruration haute pression ont t raliss au
cours de l'anne 1989. Dans ce procd, les pices sont places dans un four qui s'apparente un
four sous vide. Dans un premier temps un vide primaire est ralis, puis un cycle thermique est
appliqu aux pices. Dans le mme temps, une atmosphre de gaz NH3 et ventuellement N2 est
introduite dans le four. Les traitements se font sous hautes pressions de 0.2 5 MPa, puis une
phase de diffusion sous basses pressions. L'intrt essentiel de ce procd est le fort pouvoir de
pntration de la nitruration et la rgularit des couches obtenues [29].
L'implantation ionique en immersion plasma est une nouvelle technique de nitruration qui
s'est dveloppe partir de 1987. Elle consiste effectuer l'implantation directement dans le
plasma. Elle permet non seulement de rduire les cots d'quipement, mais aussi de traiter des
pices de forme complexe ou de grandes surfaces en une seule fois. Son principe est simple
puisqu'il consiste immerger un chantillon dans un plasma et le polariser par des impulsions
de haute tension ngative. Les ions du plasma sont alors implants dans le matriau sur toutes les
surfaces exposes au plasma. Cette technique est trs attractive d'un point de vue industriel et
ouvre la voie un grand nombre d'applications. D'autre part, elle permet de raliser des
matriaux dans des conditions fortement hors d'quilibre. L'nergie des ions permet notamment
le mlange dynamique des interfaces [30].
28

I.4. Comparaison des divers procds:
Le choix d'un procd pour la ralisation d'un traitement est une opration difficile qui
dpend de nombreux facteurs. Dans de nombreux cas, plusieurs procds peuvent convenir d'un
point de vue technique et ce sont les caractristiques technico-conomiques qui permettent de
dpartager les solutions.
Dans cette optique, on pourra utiliser pour comparer les divers procds vis--vis d'une
utilisation, les donnes concernant les proprits des pices nitrures savoir la duret
superficielle, la rsistance l'usure et la fatigue, la tenue la corrosion, la tenue chaudetc.
Une fois cette tape franchie, les particularits de certains procds peuvent constituer autant
d'avantages (ou d'inconvnients) dterminants par rapport au choix.
Le tableau II.1 [31] illustre quelques caractristiques propres chaque famille de
procds de traitement. On peut citer en particulier les suivantes:
Tableau II.1. Elments de comparaison des procds de nitruration
caractristiques
Nitruration
gazeuse
Nitruration
ionique
Oui
Oui
Nitruration
bain de sels
Non
Uniquement
Choix de la couche
de combinaison
Plage de la
temprature
Absence de couche
de combinaison
paisseur de la
couche de
combinaison
510 - 600 C
400 - 600 C
Oui
(difficile)
Rglable en f(T,
t, composition,
atm)
Oui
(mtrisable)
Rglable en
f(T,t,composition,
atm)
Profondeur de
diffusion
Non limite
f(T, t, acier)
Non limite
f(T, t, acier)
Limite 0.25 mm
Exceptionnellement
0.5 mm
6 - 80 h
1 - 60 h
<1-6h
Faible
Forte
Ngligeable
Moyenne
Bonne
Mauvaise
Bon
Oui
Trs bon
Oui
Moyen
Toujours
Peu pratiques
Difficile
Procd prouv
Temps et gaz
Amortissement et
temps
Sels et dchets
Temps de
traitement
Influence de la
morphologie
Possibilit de
rserves
(protections)
Propret aspect
Carbonitruration
Carbonitruration
+ oxydation
Facteurs de cot
principaux
565 - 590 C
Non
Rglable en f(t)
29

II. Mcanismes de formation des couches nitrures
La dtermination de la nature des phases cristallines formes durant la nitruration des
aciers ncessite la connaissance des diagrammes dquilibres. Dans la pratique, lquilibre
thermodynamique nest certainement pas atteint nanmoins les diagrammes donnent une
indication intressante sur la nature des phases susceptibles dtre formes. Le diagramme fer azote (fig. II.1) reprsente les domaines dexistence des phases mtallurgiques selon la teneur en
azote et la temprature.
Fig. II.1: Diagramme d'quilibre fer azote

Les caractristiques cristallographiques de diffrentes phases de ce diagramme sont
regroupes dans le tableau II.2. La limite de solubilit de lazote dans la ferrite dans lintervalle
de temprature 400 580 C est trs faible ( 0,1 % en masse). Ds que cette limite a t
dpasse, il y a formation de nitrures de fer ou . Pour la nitruration des aciers il faut prendre
en compte le diagramme ternaire fer azote carbone. Ceci permet de dire que lazote est trs
30

peu soluble dans les carbures de fer, ainsi que dans le nitrure stable ( Fe4N ) ( 0,2 % en
masse) compare celle de la phase instable
( Fe2-3N ) qui est de 3,7 % massique
5600C.
Cependant, dans les aciers, on ajoute des lments dalliages pour amliorer certaines
proprits et notamment laptitude la trempe. Dans ce cas la prsence dlments daddition
vient fortement perturber les domaines dexistence des phases dj rpertories et provoque
galement lapparition de nouvelles phases. Les lments daddition les plus couramment
rencontrs sont le chrome, le vanadium, le molybdne, le titane, le manganse qui sont tous
capables de former des carbures, des nitrures et des carbonitrures Dans les aciers dit de
nitruration, les lments daddition sont destins favoriser la germination et la croissance de
prcipits de nitrure qui augmentent la duret du matriau.
Tableau II.2 : Caractristiques cristallographiques
des phases du systme fer azote
Phase
Structure
cristalline
C.C
C.F.C
(Fe4N)
C.F.C
(Fe2-3 N)
H.C
Paramtres cristallins
Teneur en N
(% massique)
0,2866
0,1 % 590 C
0,2864 (0,11 m. % N)
0,003 % 200 C
0,361 (1,42 m. %N)

0,365 (2,76 m. % N)
0,3795
max 5,75 %
min 5,3 %
a = 0,27
max 10,75 %
c = 0,4371
min 7,25 %
Le traitement de nitruration provoque des changements mtallurgiques importants dans le

matriau trait et quelque soit le traitement utilis, les couches nitrures d'aciers peuvent toujours
tre dcrites suivant le schma suivant :
- une couche de combinaison compose en proportions variables de nitrure de fer de type
Fe4N ou Fe2-3N. L'paisseur de cette couche situe en extrme surface peut varier de 0 50 m.
31

Elle porte galement aussi le non de couche blanche cause de son aspect
mtallographique aprs une attaque au nital.
- une couche de diffusion dont l'paisseur peut varier de quelques dizaines de microns 1
mm. Dans cette zone, l'azote est principalement combin avec les lments d'alliages pour
former des nitrures intragranulaires qui peuvent conduire des durcissements important selon les
lments d'alliages.
- et le cur du matriau qui n'est pas modifi que par le traitement thermique subi durant
la nitruration.
II.1. Couche de combinaison (couche blanche)
Elle est gnralement dune paisseur qui dpasse rarement les 30 m du fait de la faible
valeur des coefficients de diffusion de lazote. Elle est compose essentiellement des nitrures de
fer ' (Fe4N) et (Fe2-3N).
II.1.1 Le nitrure ' (Fe4N)
Ce nitrure possde une symtrie cubique (Fig. II.2.a.) isomorphe de la provskite CaTiO3
et il n'est stable qu'en dessous de 680 C. La maille de fer possde quatre atomes de fer en
coordonnes (0,0,0); (1/2,1/2,0); (1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2) et un atome d'azote en position
(1/2,1/2,1/2). Les atomes de fer forment un rseau Cubique Faces Centres (CFC) et l'atome
d'azote occupe de faon ordonne un quart des sites octadriques du cristal en formant une
structure cubique simple. Cette disposition entrane l'apparition de raies supplmentaires de type
(100) et (110) sur les spectres de diffraction X. Ce nitrure est le premier se former dans la srie
des nitrures de fer car il prcipite ds les basses tempratures et ne ncessite qu'une teneur locale
en azote de l'ordre de 20 % atomique. Son affinit pour le carbone est par ailleurs trs faible
puisque seulement 0,2 % massique de carbone peut tre dissous dans sa structure. De plus, cette
phase amliore la rsistance la fissuration [30].
II.1.2. Le nitrure (Fe2-3N)
Ce nitrure possde une maille lmentaire de symtrie hexagonale (Fig. II.2.b.). Les
atomes de fer forment un rseau Hexagonal Compact (HC) dform par la prsence d'lments
32

interstitiels qui se placent dans les sites octadriques. Ces sites forment un rseau hexagonal de
paramtres a et c/2. Cette phase possde un domaine de composition important qui s'tend de
8,25 11 % massique en azote. Le remplissage progressif de sites octadriques gnre une
structure HC d'atomes d'azote dont le paramtre de maille varie galement suivant la fraction
d'azote prsente dans le rseau. Cette phase, est le plus souvent appele carbonitrure tant son
affinit pour le carbone est grande; la teneur en carbone dans cette phase peut atteindre jusqu' 3
% massique. C'est d'ailleurs un moyen d'obtenir des couches de combinaison monophases par
nitruration ionique. Par ailleurs, de nombreux auteurs s'accordent sur la grande duret et les
bonnes proprits tribologiques de cette phase et sa ductilit accrue par rapport la phase [32,
33]. Elle permet, entre autre, d'amliorer la rsistance l'usure en vitant certains problmes
d'adhsion [34].
Fe
N
(a)
(b)
Fig. II.2: structures cristallographiques du

(a) nitrure ' (Fe4N), (b) nitrure (Fe2-3N)
II.2. La couche de diffusion

Suivant les conditions de traitement (temps et temprature) et la nature de lalliage, la
couche de diffusion peut varier de quelques dizaines de micromtres un millimtre. Elle est
compose dune solution solide dinsertion dazote dans le fer et de nitrures ou carbonitrures
dlments dalliage.
33

II.2.1. La solution solide dinsertion dazote
Cest une solution solide dinsertion dazote dans le rseau cubique centr des atomes de
fer. Le titre massique maximum dazote venant se placer dans le rseau du fer est trs limit
(0,08 % massique en azote) car les sites octadriques centrs au milieu des artes et des faces du
rseau cubique centr sont de taille trop faible pour accepter librement les atomes dazotes.
Linsertion de lazote dans le rseau de la ferrite est la base du processus de durcissement et de
mise en prcontrainte de la surface des alliages ferreux nitrurs.
II.2.2. Prcipitation des nitrures intra granulaires
En labsence dlments dalliage, la proportion dazote en solution solide dinsertion est
faible (Fig. II.1). En revanche, si le mtal contient des lments dalliage et si ceuxci prsentent
une affinit de combinaison avec lazote, il se forme des fins prcipits de nitrures dlments
allis dans la zone de diffusion, qui peuvent conduire un enrichissement en azote plus
important [22-24]. La cintique de formation de la couche de diffusion dpend du constituant
mtallique pour lazote, de la facilit de germination et croissance du prcipit, des capacits
diffusionnelles et de lapport de lazote.
Les prcipits apparaissant au cours de la nitruration sont de nature et de taille trs
diverses et le durcissement engendr dpend fortement des lments dalliage prsents.
Lightfoot et al [25] ont dfini trois types dinteraction entre les lments dalliage et
lazote (Fig. II.3).
Les interactions fortes :

Elles conduisent lobtention dune couche de diffusion de duret uniforme qui progresse
vers le cur de lchantillon. Cest le cas en particulier des alliages Fe-5%Cr, Fe-V et Fe-Ti. Il
suffit, dans ces deux derniers cas, dune faible teneur en lments dalliage pour provoquer une
prcipitation de TiN ou de VN.
Les interactions faibles :

Lorsque les interactions entre lazote et lespce alli sont faibles (cas de N et Mo), il faut
une forte sursaturation en azote et/ou une forte teneur en lments dalliage pour faire apparatre
les premiers germes de nitrures. Le profil de concentration est trs tal.
34

Les interactions moyennes :
Certains alliages peuvent prsenter une situation intermdiaire entre les situations dcrites
prcdemment. Dans ce cas le durcissement est alors conditionn par la teneur en lments
dalliage. Cest notamment le cas des alliages Fe-Cr, qui prsentent une rponse la nitruration
caractristique dune interaction moyenne pour des teneurs en chrome comprises entre 1 et 3 %
Cr.
En effet, Mortimer et ses collaborateurs [26] ont tudi lalliage Fe-Cr avec diffrentes
teneurs en chrome ayant subi un traitement de nitruration dans un mlange ammoniachydrogne. Les rsultats obtenus ont montr que le type de nitrure prcipit partir de lalliage
Fe-Cr-N entre 500 1000 C et pour une faible activit dazote, est fonction de la concentration
en chrome. Pour des concentrations infrieures 20 % la phase stable est le nitrure CrN. En
revanche, pour des concentrations suprieures cette teneur critique, Cr2N se forme toujours
haute temprature alors que CrN se forme basse temprature.
Fig. II.3 : Influence de la nature des lments

d'addition sur les profils de microduret. [35]
35

II.3. Microstructures des couches nitrures
Les caractristiques des couches nitrures dpendent, en particulier, de la composition de
lacier et des paramtres propres la nitruration. Laspect mtallographique des couches
nitrures est illustr par la micrographie de la figure II.4.
La superposition des deux couches aux proprits diffrentes sobserve. En partant de la
surface, on distingue:
-
Une couche de combinaison compose en proportions variables de nitrures de fer de type

(Fe4N) ou de type (Fe2-3N).
une couche de diffusion o lazote est principalement combin avec des lments
dalliage pour former des nitrures.
Couche de combinaison (blanche)
Couche de
diffusion
Fig. II.4 : Micrographie optique relative un chantillon

dacier 32CrMoV13 nitrur 8 h 510C.
III. Aciers pour nitruration

Le traitement de nitruration consiste introduire de lazote dans les couches
superficielles de lacier ou de lalliage par raction chimique la surface puis diffusion dans la
masse.
Pratiquement, il est envisageable de nitrurer tous les aciers. Le choix dun acier destin
tre nitrur doit tre fait en fonction des caractristiques recherches sur la pice et des
conditions de ralisation de celle-ci.
36
Les critres de choix sont diviss en deux groupes :

-
caractristiques du cur (rsistance, trempabilit, tenue chaud, soudabilit),
caractristiques de la couche nitrure, (duret, fragilit, profondeur ).
III.1. Influence des lments dalliage

La nitruration des aciers non allis ne prsente que peu dintrt ; le durcissement
superficiel nest que de lordre de 100 Hv avec une amlioration du coefficient de frottement
mais avec un risque da fragilisation.
Les principaux lments durcissants en ordre dcroissant sont :
-
aluminium
titane
chrome
molybdne
vanadium
manganse
La teneur en carbone, importante pour lobtention des caractristiques mcaniques du
cur, se situe gnralement entre 0,25 et 0,45 %. Les valeurs suprieures conduisent une
structure plus fragile.
Dans les cas particuliers ncessitant un soudage, le carbone est limit 0,15 0,20 %.
Ainsi, dans des conditions donnes de nitruration, laugmentation de cet lment favorise, au
niveau de la couche de combinaison, la formation du compos [35].
Aluminium
Cest llment provoquant le plus grand durcissement des couches nitrures. La duret
superficielle augmente avec la teneur en aluminium. Une trop forte teneur conduit un manque
de progressivit de duret de la surface vers le cur sensibilisant les pices lcaillage. La
grande ractivit et la faible densit de laluminium rendent son addition dlicate llaboration
et conduisent la formation dinclusions parfois gnantes tant sur les caractristiques
mcaniques que sur laptitude au polissage.
37
Chrome
Il intervient pour une grande part dans le durcissement superficiel et dans lobtention des
caractristiques de lacier en augmentant particulirement la trempabilit. Pour des teneurs
suprieures 4 % il diminue la ractivit de la surface la nitruration et impose lutilisation de
processus activant la surface.
Molybdne
Le molybdne augmente la trempabilit de lacier et diminue la fragilisation au revenu. Il
participe galement au durcissement superficiel de faon sensible.
Nickel
Le nickel est trs utilis pour augmenter la trempabilit des aciers. Dans le cas de la
nitruration, il faut tre attentif au risque de fragilisation au revenu que prsentent la plupart des
aciers avec nickel comme lment dalliage principal.
Vanadium
Le vanadium participe au durcissement superficiel. Son intrt est de limiter le
grossissement du grain lors des traitements pralables la nitruration et daugmenter la
rsistance ladoucissement au revenu ; il limite la diminution des caractristiques mcaniques
par effet de revenu pendant la nitruration.
III.2. Nuances daciers de nitruration
Ds le dveloppement industriel de la nitruration, deux catgories daciers spciaux de
construction ont t dveloppes :
III.2.1. Aciers Cr Al Mo
Leur composition typique est : Cr 1,5 % - Al 1 % - Mo 0,25 % - C 0,2/0,45 %. Ils sont
utiliss ltat tremp revenu pour une rsistance de lordre de 1000 MPa. Ils permettent
lobtention de couches nitrures de quelques centimes de mm plus de 1 mm avec des durets
superficielles de 900 1200 Hv.
La grande duret superficielle est malheureusement associe une certaine fragilit des
couches superficielles en particulier sur les artes vives. Ils sont utiliss pour des pices devant
prsenter une grande rsistance lusure sans risque de chocs pouvant provoquer des caillages.
38

III.2.2. Aciers Cr Mo Cr Mo V
Leur composition typique est : Cr 3 % - Mo 0,4-1 % - V 0-0,2 %- C 0,20-0,40 %. Ils sont
utiliss ltat tremp revenu pour une rsistance de 900 1300 MPa. Comme pour les
prcdents, les couches nitrures sont de quelques centimes plus de 1 mm.
Les durets superficielles sont de 700 900 Hv permettant lutilisation de ces aciers pour
des pices devant rsister lusure en prsentant une bonne tnacit et une bonne tenue en
fatigue. Nous citerons pour mmoire leur utilisation en aronautique et en comptition
automobile pour la fabrication des pices fortement sollicites telles que vilebrequins et pignons.
III.2.3. Aciers de construction nitrurables
Une multitude daciers de construction subissent une nitruration pour amliorer leur tenue
au frottement et la fatigue. Les principales catgories sont :
25CrMo4
42CrMo4
20MnCr5
27MnCr5 + ventuellement Mo
40CrMnMo8
usinabilit amliore
35CrNi usinabilit amliore

40CrMoV20
Aciers doux
Superalliage type INCO 718, TA6V
III.2.4. Aciers en dveloppement
On peut citer :
-
Les aciers de constructions permettant sur les pices de forge, dobtenir directement dans
la chaude de forge les caractristiques mcaniques cur et la structure apte la
nitruration en supprimant ainsi lopration de trempe- revenu.
Les aciers usinabilit amliore permettant de raliser, par dcolletage dans des
conditions conomiques favorables, des pices partir de barres prtraites.
Les aciers cintique de nitruration amliore permettant de rduire les cycles de

nitruration de plus de 40 %, tout en conservant les caractristiques mcaniques cur et
de surface des aciers classiques de type 32CrMoV13.
39
Chapitre III : Corrosion
CORROSION
40

Introduction
La corrosion est un phnomne universel, responsable de l'altration et de la destruction de
la plupart des matriaux naturels ou labors. La plupart des matriaux ont une interaction plus
ou moins prononce avec un grand nombre de milieux ambiants. Cette interaction altre souvent
l'utilit du matriau en raison de la dtrioration de ses proprits mcaniques telles que la
ductilit et la rsistance ou encore son apparence ce qui entrane des consquences fcheuses.
Tout se corrode et tout milieu peut tre corrosif suivant le matriau considr.
Un regard autour de soi permet de voir la corrosion l'uvre. L'automobile et la
ferronnerie architecturale en sont des exemples probants. Mais la corrosion se trouve aussi sur
les ponts, elle s'extriorise dans les usines de traitement de l'eau etc.
La corrosion peut tre parfois bnfique comme celle des matriaux biodgradables utiliss
dans la fabrication des emballages, la corrosion sert alors l'environnement lorsque ces
emballages sont laisss dans la nature par insouciance.
La corrosion ne s'tudie pas isolment, car elle fait intervenir plusieurs principes rattachs
la chimie, l'lectrochimie, la mtallurgie, la physique et la thermodynamique. Toutes ces
sciences sont ncessaires pour comprendre totalement ce phnomne. Ainsi la corrosion est
l'affaire de chacun, quelle que soi sa formation.
Les mcanismes de dtrioration ne sont pas les mmes pour les trois types de matriaux:
-
Dans les mtaux, il se produit une perte effective de matire soit par dissolution
(corrosion), soit par formation d'une pellicule ou d'une crote non mtallique
(oxydation). Les mtaux ont tendance retourner leur tat d'origine de minerai, plus
stable par rapport au milieu considr.
Les cramiques sont relativement rsistantes la dtrioration, qui se produit

habituellement temprature leve ou dans un milieu ambiant extrme; ce procd
est frquemment appel corrosion.
Quant aux polymres on parle plutt de dgradation car les mcanismes et les
consquences de leur dtrioration diffrent de ceux des mtaux et des cramiques.
41
I- Dfinition
Selon le point de vue de l'ingnieur constructeur, la corrosion est une dgradation du
matriau ou de ses proprits, entrane par une interaction physicochimique sous forme d'une
raction inter faciale irrversible du matriau avec son environnement. [36]
La corrosion peut galement tre dfinie comme tant un processus de dgradation ou de
dtrioration des proprits d'usage que peut subir un mtal ou un alliage, sous l'effet des actions
chimiques, lectrochimiques ou biologiques. En gnrale, on a affaire au retour du mtal son
tat original de minerai. [39]
II- Classification de la corrosion
La corrosion se dveloppe selon deux processus:
La corrosion sche.
La corrosion humide.
II-1- la corrosion sche

La dgradation des matriaux existe lorsque ceux-ci sont en contact avec des gaz des
tempratures o toute trace d'humidit a disparu. Ce phnomne joue un rle trs important dans
les appareils qui fonctionnent haute temprature. [40]
II-2- la corrosion humide
C'est la plus rpondue, elle se manifeste dans le couple mtal / fluide, exemple la
dgradation du matriau organique et du bton. [41]
42

III- les diffrents modes de corrosion
Il existe plusieurs modes d'agressivit parmi lesquels on distingue:
La corrosion chimique
La corrosion lectrochimique
La corrosion biochimique (la bio corrosion)
La corrosion en prsence d'une sollicitation mcanique
III.1. La corrosion chimique

Elle se manifeste par une attaque directe du mtal lorsqu'il est en contacte avec des
solutions non lectrolytiques ou avec des gaz secs. Au cours de cette corrosion l'oxydation du
mtal et la rduction de l'oxydant se produisent en un seul acte. [39]
L'action de l'oxygne reste l'exemple typique de la corrosion chimique.
Exemple :
2Fe
O2
2FeO
III.2. La corrosion lectrochimique

Elle rsulte des htrognits de la structure mtallique ou du milieu agressif. Elle se
traduit par un transfert lectrochimique entre un mtal et une solution aqueuse son contact
(figureIII.1).
Ainsi, la corrosion lectrochimique implique la runion des conditions suivantes :
existence d'une dissymtrie physique ou chimique dans le systme mtal/solution.
Prsence d'un milieu conducteur.
Circulation d'un courant lectrique. [42]
43
Fig.III. 1 Structure atomique et lectrique de linterface

Mtal - solution. [43]
III.3. La corrosion biochimique (la bio corrosion)

La corrosion biochimique peut tre dfinie comme un phnomne dans lequel les bactries
jouent un rle primordial, soit en acclrant un processus dj tabli, soit en crant un terrain
favorable son tablissement.
44

En effet on peut considrer que les bactries ne jouent qu'un rle d'acclrateur de la
corrosion lectrochimique en empchant la polarisation de se produire par:
Fixation de l'hydrogne cathodique (bactries sulfato-rductrices).
Transformation de sels ferreux en hydroxyde ferrique (ferro-bactries). [39]
III.4. La corrosion en prsence d'une sollicitation mcanique

Ce type de corrosion englobe les usures faisant intervenir les contraintes comme
caractristiques mcaniques des matriaux. Elle a souvent lieu
lorsque le matriau est en
prsence d'une sollicitation mcanique extrieure ou intrieure tels que les frottements, l'rosion,
l'abrasion, les vibrations.etc. [44]
IV. Morphologie de la corrosion
Selon la nature de l'attaque, la corrosion peut prsenter des aspects trs divers regroups en
deux grandes familles:
la corrosion uniforme ou gnralise.
La corrosion localise.
IV.1. La corrosion uniforme ou gnralise

C'est la forme la plus classique de corrosion, mais pas toujours la plus importante en termes
conomiques ou scuritaires La corrosion uniforme se caractrise par l'existence de plusieurs
processus lectrochimiques individuels qui se produisent uniformment sur toute la surface
considre, Elle se traduit en diminution d'paisseur (par unit de temps ou en perte de poids par
unit de surface, et par unit de temps) si les produits de corrosion sont solubles, ou par un dpt
uniforme s'ils ne le sont pas. La corrosion uniforme peut tre rduite ou vite par un choix
convenable du matriau, la modification du milieu ou la protection cathodique.
Ce type de corrosion peut tre dtect longtemps avant qu'un ennui vienne interrompre la
vie de l'quipement ou de la structure. [39, 45]
45

Red
Ox
Red
Ox
Red
Ox
Red
Ox
Fig.III.1: corrosion uniforme
IV.2. La corrosion localise

La corrosion localise est la forme la plus insidieuse. Elle survient sur une partie du mtal
qui reprsente un lieu spcifiquement anodique, clairement distingu, dont la surface est trs
faible devant le reste de la structure mtallique qui constitue la zone cathodique. [44]
Rduction
Oxydation
lectrons
Fig. III.2: corrosion localise [44] .
46

On distingue plusieurs types de corrosion localise que nous pouvons schmatiser comme
suit:
Corrosion localise
Macroscopique
Corrosion galvanique
Microscopique
Corrosion inter cristalline
Corrosion rosion
Corrosion slective
Corrosion cavitation
Corrosion sous contrainte
Corrosion par crevasse
Corrosion fatigue
Corrosion par piqre
Fragilisation par hydrogne
Corrosion frottement
Fig. III.3. Les diffrents types de la corrosion localise [44]
47
IV.2.1- Corrosion Galvanique

La corrosion galvanique peut se dfinir simplement par l'effet rsultant du contact de
deux mtaux (figure III.4) ou alliages diffrents dans un environnement corrosif conducteur : on
utilise aussi le terme de bimtallisme. Dans chaque solution, il est possible d'tablir une "srie
galvanique", c'est--dire un classement des diffrents mtaux et alliages en fonction de ce
potentiel mesur. Lors d'un couplage entre deux mtaux ou alliages diffrents, il va s'tablir un
courant lectronique entre eux rsultant du court-circuit form. On observe gnralement un
accroissement de la corrosion de l'alliage le moins noble et diminution ou suppression de la
corrosion de l'alliage le plus noble. La diffrence de potentiel indique le sens de la menace, mais
pas son ampleur, ce n'est donc pas le seul facteur prendre en compte. La conduction lectrique
du milieu, la temprature sont aussi des facteurs importants.
Cu
Fe
Fig. III.4. Corrosion galvanique
IV.2.2 - Corrosion rosion/abrasion/cavitation

Cette corrosion est produite par le mouvement relatif d'un fluide corrosif et d'une surface
mtallique. L'aspect mcanique du mouvement est important et les phnomnes de frottement et
d'usure peuvent intervenir. On a apparition de sillons, valles, surfaces ondules, trous..., ayant
un aspect directionnel caractris (queue de comte, sabot d'un cheval...). La plupart des mtaux
et alliages y sont sensibles, en particulier les mtaux mous (cuivre, plomb...) ou ceux dont la
rsistance la corrosion dpend de l'existence d'un film superficiel (aluminium, aciers
inoxydables).
48
IV.2.3 - Corrosion Caverneuse

Cette forme d'attaque est gnralement associe la prsence de petits volumes de
solution stagnante dans des interstices, sous des dpts et des joints, ou dans des cavernes ou
crevasses, par exemple sous les crous et ttes de rivets. C'est aussi le cas des joints en matriau
souple, poreux ou fibreux (bois, plastique, caoutchouc, ciment, amiante, tissus, ...). La corrosion
caverneuse se rencontre surtout sur les mtaux et alliages dont la tenue dpend de la stabilit du
film passif, car ces films sont instables en prsence de concentrations leves en Cl- et H+. Le
mcanisme de base l'origine de la corrosion caverneuse des alliages passivables en milieux
chlorurs ars est une acidification progressive du milieu dans la caverne avec l'apparition de
conditions locales du milieu trs agressives qui dtruisent la passivit. La raction de dissolution
dans la crevasse est alors favorise et la raction de rduction de l'oxygne se localise sur les
surfaces proches de la crevasse.
IV.2.4- Corrosion par piqres
Cette forme de corrosion est particulirement insidieuse. L'attaque se limite des piqres,
trs localises et pouvant progresser trs rapidement en profondeur, alors que le reste de la
surface reste indemne. Les solutions les plus agressives contiennent des chlorures, bromures,
hypochlorites. Les iodures et les fluorures sont beaucoup moins actifs. La prsence de sulfures et
d'H2S exacerbe les problmes de corrosion par piqres en abaissant systmatiquement les critres
de rsistance. La prsence d'un cation oxydant (Fe3+, Cu2+, Hg2+,) permet la formation des
piqres mme en absence d'oxygne. Les aciers inoxydables sont particulirement sensibles la
corrosion par piqres, mais d'autres mtaux comme le fer passif, le chrome, le cobalt,
l'aluminium, le cuivre... et leurs alliages y sont aussi sensibles.
IV.2.5- Corrosion frottement (tribocorrosion)
La corrosion frottement concerne les dommages provoqus par la corrosion au niveau du
contact de deux surfaces mtalliques en mouvement relatif l'une par rapport l'autre. Elle se
produit essentiellement lorsque l'interface est soumise des vibrations (mouvement relatif rpt
de deux surfaces en contact) et des charges de compression. Ce mouvement relatif peut tre
trs faible ("petits dbattements" de l'ordre de quelques micromtres).
49
En prsence d'un mouvement de frottement continu en milieu corrosif, on utilise de

prfrence le vocable de tribocorrosion.
IV-2.6- Corrosion intergranulaire
Dans certaines conditions, les joints de grains sont le sige d'une corrosion localise trs
importante alors que le reste du matriau n'est pas attaqu. L'alliage se dsagrge et perd toutes
ses proprits mcaniques. Ce type de corrosion peut tre d soit la prsence d'impurets dans
le joint, soit l'enrichissement (ou l'appauvrissement) local en l'un des constituants. Par exemple,
de petites quantits de fer dans l'aluminium (mtal dans lequel la solubilit du fer est faible),
vont sgrger au niveau des joints de grains et peuvent provoquer la corrosion intergranulaire
(La corrosion feuilletante des alliages d'aluminium lamins se dveloppe dans la plupart des cas
de faon intergranulaire). Mais l'exemple le plus important est li la dchromisation aux joints
de grains des aciers inoxydables.
Fig. III.5. Corrosion inter granulaire.
IV.2.7- Corrosion slective

Comme son nom l'indique, ce mode de corrosion se traduit par la dissolution slective de
l'un des lments de l'alliage si celui-ci est homogne, ou de l'une des phases si l'alliage est
polyphas. La dzincification (dissolution slective du zinc) dans un laiton (ex. 70Cu -30Zn) est
l'exemple le plus connu. Autres vocables utiliss : dnicklisation pour les alliages Cu-Ni,
dsaluminisation pour les bronzes d'aluminium, graphitisation pour les fontes grises, etc.
50
IV.2.8- Corrosion sous contrainte mcanique (C.S.C.)

Ce type de corrosion se dfinit comme un processus de dveloppement de fissures,
pouvant aller jusqu' la rupture complte de la pice sous l'action combine d'une tension
mcanique et d'un milieu corrosif. Ce sont les contraintes de tension, d'o le nom donn parfois
ce mode de corrosion, qui sont dangereuses ; les contraintes de compression exerant au
contraire une action protectrice. La corrosion sous contrainte mcanique (CSC) se produit la
plupart du temps dans des milieux peu ou non agressifs l'gard du mtal ou de l'alliage en
l'absence de toute contrainte (par exemple eau et vapeur haute temprature pour les aciers
inoxydables austnitiques). Cette forme de corrosion est de grande importance du point de vue
pratique : elle constitue un risque permanent dans de nombreuses installations industrielles, tant
sur le plan des incidences conomiques que sur les aspects scuritaires (personnel, fiabilit des
quipements, respect de l'environnement).
IV.2.9- Corrosion fatigue
La corrosion-fatigue se distingue de la CSC par le fait que les contraintes appliques ne
sont plus statiques, mais cycliques (efforts priodiques alterns). La teneur en oxygne du
milieu, sa temprature, son acidit, sa composition ont une grande influence sur la sensibilit
d'un matriau ce mode de corrosion. Quoiqu'il n'y ait pas de relation directe entre la sensibilit
ce type de corrosion et les caractristiques mcaniques du matriau, les alliages haute
rsistance mcanique sont souvent les plus sensibles.
IV.2.10- Fragilisation par l'hydrogne
La prsence d'hydrogne dans un rseau mtallique peut entraner d'importantes
dtriorations du mtal avec chute catastrophique de ses proprits mcaniques. Ces atomes
d'hydrogne ont pour origine : l'atmosphre environnante, les procds d'lectrolyse et la
corrosion lectrochimique. Une fois qu'il a pntr dans le rseau, l'atome d'hydrogne peut
provoquer plusieurs types de dgts :
prcipitation sous forme d'hydrures : c'est le cas du titane et d'autres mtaux trs ractifs
vis--vis de l'hydrogne (Ta, Zr,.V, ...).
51

recombinaison sous forme d'hydrogne molculaire : lorsque le mtal prsente des
dfauts macroscopiques ou microscopiques, les atomes d'hydrogne peuvent s'y
recombiner. On peut alors atteindre des pressions considrables qui conduisent des
cloques, des boursouflures, des cohsions en "marches d'escalier" ou mme des
clatements (hydrogen blistering).
fragilisation (hydrogen embrittlement) : par interaction avec les dislocations du rseau,

les atomes d'hydrogne entranent une diminution importante de la capacit de
dformation plastique du mtal qui devient fragile. La rupture diffre des aciers en est
l'exemple le plus classique [46].
V- Facteurs de corrosion
La tenue la corrosion d'un matriau est en fait conditionne par le comportement du
systme mtal / environnement. Vu la diversit des facteurs de la corrosion on peut les rsumer
dans le tableau ci-dessous:
Tableau III.1.Les diffrents facteurs de corrosion [49] .
Facteurs lis au matriau
Facteurs lis la surface
Facteurs lis au milieu
- Composition
- Orientation des grains
- Composition
- Structure cristallographique
- Film superficiel
- Tenue en O2
- Taille du grain
- Composition de la surface
- Diffrence d'aration
- Texture (celle de la surface
- Prcipits et inclusion
- PH du milieu
est diffrente celle de
mergeant en surface
- Temprature
l'intrieur)
- Rugosit
- Cycle thermique
- Etat de dformation
- Sgrgation inter granulaire
- Gradient thermique
- Contrainte rsiduelle
- Agitation et coulement
- Gradient thermique
- Contraintes appliques
- Appauvrissement ou
statique et dynamique
enrichissement (prcipit)
- Bactries
aux joints des grains et/ou
- Complexant
dans les zones voisines
- Irradiation
52

VI- Les mthodes de protection des mtaux contre la corrosion
D'une manire gnrale, la protection contre la corrosion peut tre ralise d'aprs deux
principes fondamentaux:
Recouvrir le mtal menac par la corrosion avec un revtement plus rsistant que le mtal
lui-mme.
Modifier l'tat lectrique du systme de faon protger le mtal.

Les moyens utiliss sont nombreux mais relvent tous de ces deux principes. La figure
(III.6) indique quels sont ces moyens [42,50].

Revtement
Chimique
Mtallique
Non mtallique
Inorganique
- Zinc
- Plomb
- Etain
-Cadmium
- Cuivre
- Nickel
- Chrome
- Argent
Organique
- Phosphates
- Oxydes
- Emaux
- Btons
- Peintures
- Rsines
- Graisses
- Cires
Modification de l'tat lectrique du systme
Protection
lectrochimique
Cathodique
- courant impos
- anode sacrificielle
Inhibiteurs
Anodique
Organique
Minraux
Fig.III.6. Les moyens de protection contre la corrosion

53
VII- Potentiel d'lectrode

Lorsqu'un mtal est plong dans une solution d'lectrolyte, il se comporte comme une
lectrode. Il se dissout sous forme de particules charges positivement et reoit en change
autant de charges ngatives qui modifient sont potentiel lectrique. Selon la nature de la solution,
le potentiel que peut prendre le mtal est de deux sortes:
9 Potentiel d'quilibre
9 Potentiel de corrosion (ou de dissolution)
VII.1 Potentiel d'quilibre
Le potentiel d'quilibre est le potentiel d'un mtal plong dans une solution non corrosive
contenant ses ions mtalliques (solution de l'un de ses sels) [51] . Ce potentiel est une grandeur
thermodynamique et il est indpendant du temps [52] . Sa valeur est obtenue en appliquant la loi
de Nernst au systme redox considr. De faon gnrale:
Mn+
+ n
Le potentiel du mtal M est donn par:
EM =
E0M/M+
RT
nF
Ln [ Mn+]
(1)
Avec:
E0M/M+
Potentiel standard.
Constante des gaz parfaits.
Temprature
Nombre d'lectrons mis en jeu dans la raction.
Constante de Faraday (F = 96500 coulombs).
[ Mn+]
Concentration de l'ion Mn+ dans la solution.
54
Les tensions de cellule
mesures ne reprsentent que des diffrences de potentiel
lectrique. Il est donc utile de fixer un point de rfrence (ou cellule de rfrence) auquel
peuvent tre compares d'autres demi cellules. La cellule de rfrence choisie est gnralement
l'lectrode d'hydrogne standard (figureIII.7).
Pt
Solution de
H2
H+ 1,0M
Membrane
Fig.III.7. Demi cellule d'hydrogne standard servant de cellule de rfrence. [48]
Elle se compose d'une lectrode de platine inerte baignant dans une solution d'ions H+
1,0M satur d'hydrogne insuffl dans la solution une pression de 1,013.105 Pa et une
temprature de 25C. Le platine qui ne participe pas la raction lectrochimique, sert
uniquement de surface sur laquelle peuvent s'oxyder les atomes d'hydrogne ou peuvent se
rduire les ions d'hydrogne. La srie des potentiels standard d'quilibre, prsent au (tableau
III.2), rsulte du couplage de l'lectrode d'hydrogne standard des demi cellules standard de
divers mtaux et de leur classement selon la tension mesur. Les mtaux qui se trouvent en haut
du tableau (tels l'or et le platine) sont des mtaux nobles, c'est dire chimiquement
inerte. Plus un mtal est situ prs du bas du tableau, plus il est actif, ou susceptible de s'oxyder
(tels le sodium et le potassium). [48]
55
Tableau III-2: srie des potentiel d'quilibre par rapport l'lectrode normale hydrogne[48]
Mtal
Raction
Potentiel
(V)
(Extrmit noble)
Inertie
croissante
(cathodique)
Ractivit
croissante
(anodique)
Or
Au
Au3+ + 3
+1,420
Platine
Pt
Pt2+ + 2
+1,190
Argent
Ag
Ag+ + 1
+0,800
Fe2+
Fe3+ + 1
+ 0,771
Cuivre
Cu
Cu+ + 1
+0,522
Cuivre
Cu
Cu2+ + 2
+0,345
Hydrogne
H2
2H+ + 1
0,000
Plomb
Pb
Pb2+ + 2
- 0,126
Etain
Sn
Sn2+ + 2
- 0,136
Nickel
Ni
Ni2+ + 2
- 0,250
Cobalt
Co
Co2+ + 2
- 0,277
Cadmium
Cd
Cd2+ + 2e
- 0,402
Fer
Fe
Fe2+ + 2
- 0,440
Chrome
Cr
Cr3+ + 3
- 0,744
Zinc
Zn
Zn2+ + 2
- 0,762
Manganse
Mg
Mg2+ +2
- 1,050
Aluminium
Al
Al3+ + 2
- 1,670
Bryllium
Be
Be2+ + 2
- 1,700
Magnsium
Mn
Mn2+ + 2
- 2,340
Sodium
Na
Na+ + 2
- 2,712
Potassium
K+ + 1
- 2,924
Fer
(Extrmit active)
56

VII.2 Potentiel de corrosion (ou de dissolution)
Lorsqu'un mtal est plong dans un lectrolyte quelconque, des ions mtalliques vont passer
en solution, c'est--dire que le mtal se corrode et prend donc un potentiel par rapport la
solution. Ce potentiel volue en fonction du temps
pour se stabiliser une certaine valeur appele potentiel de corrosion ou de dissolution.
Ce potentiel dpend de la nature du mtal, du milieu agressif, de l'tat de surface, de la
concentration et de la temprature.
Le potentiel de corrosion peut tre dterminer exprimentalement par le trac de la
courbe
E = f (t) jusqu' stabilisation, ou en traant la courbe I = f(E) ou log (I) = f(E).
Les potentiels mesurs dans diffrents milieux sont des potentiels mixtes, non rversibles
dans lesquels interviennent la fois des ractions lectrochimiques concernant le mtal (son
oxydation) et concernant l'lectrolyte (la rduction d'un cation prsent, gnralement H+). Les
rsultats des mesures dpendent des conditions exprimentales.
Il existe quelques lectrodes de rfrence d'un emploi commode dont on connat le
potentiel par rapport l'lectrode de rfrence hydrogne. Le tableau III-3
indique les
lectrodes de rfrence les plus utilises. [37]
Tableau III-3. Principales lectrodes de rfrence. [37]
Electrode de rfrence
Potentiel par rapport l'lectrode hydrogne

(V)
Calomel satur
- 0,244
Calomel 0,1 M de KCl
+ 0,336
Chlorure d'argent 0,1M de KCl
+ 0,288
Sulfate de cuivre, solution sature. CuSO4
+0,318
Sulfate mercureux, solution sature en
+ 0,615
K2SO4
57

VII.3. Etude des surtensions d'lectrode
Il existe des diffrentes causes de surtension, que l'on considre comme additionnelles
La surtension ohmique
La surtension de cristallisation
La surtension de concentration
La surtension d'activation
Les deux dernires sont les plus essentielles pour les phnomnes de corrosion.
VII.3.1. Surtension ohmique

Elle peut tre lie la formation d'un film protecteur non conducteur solide (oxyde form
par passivation) ou gazeux (fixation de l'oxygne ou de l'hydrogne sur la surface). Il apparat
donc une rsistance supplmentaire lors du passage du courant.
Exemple:
2M + 2n OH2n H+
M2On
+ 2n
nH2O
+ 2n
n H2
De plus, la surtension ohmique peut rsulter de la conductibilit lectrique qui diffre

d'un lectrolyte un autre.
VII.3.2. Surtension de cristallisation
Pour de nombreuses ractions cathodiques de dpt mtallique, les atomes qui viennent
se dposer sont dans un tat nergtique diffrent de celui du mtal de base. Ces atomes ont donc
tendance diffuser vers des sites de plus basses nergies, ce qui modifie en consquence le
potentiel de l'lectrode.
58

VII.3.3 Surtension de concentration
Elle est due l'apparition de la diffrence de concentration entre l'interface
lectrode/solution et le sein de la solution. Elle dpend de la vitesse de diffusion des ions en
prsence.
Le courant de diffusion, mesurant la vitesse maximale laquelle les ions dchargs
peuvent tre apports l'lectrode par diffusion, est donn par l'quation suivante:
DzF
I
CS = K CS
: Courant de diffusion
: Coefficient de diffusion de l'espce active (cm2/s)
: Epaisseur de la couche de diffusion.
: La charge.
(2)
: Constante de Faraday (F = 96500 Coulomb).
CS
: Concentration de la solution.
VII.3.4. Surtension d'activation

Cette thorie permet de dterminer la vitesse d'un processus lectrochimique dans le cas
d'un transfert d'lectrons ce qui rgle seul la vitesse du processus globale (l'tape la plus lente)
[15]. Un tel rgime cintique est dit rgime de transfert lectronique ou rgime d'activation.
a) dtermination de la relation fondamentale entre courant et potentiel.
Considrons une raction de transfert de charge de type:
1
Bn+
+ n
59

La vitesse v est relie l'intensit du courant par la relation suivante:
I =nFv
(3)
O:
n
: Le nombre d'lectrons mis en jeu.
: La constante de Faraday.
D'une autre part, en cintique chimique, la vitesse d'une raction est donne par:
= k C exp
G
RT
(4)
O:
k
: Constante de vitesse.
C : Concentration de l'espce active.

G : L'nergie d'activation
R : Constante des gaz parfaits.
T : Temprature.
G = G n + Gle
Or:
(5)
G n et Gle sont respectivement l'enthalpie libre d'origine chimique et l'enthalpie libre

lectrique li au potentiel.
Pour la raction d'oxydation: sens 1:
GA = G n (1 ) n F E
(6)
O:
Coefficient de transfert de charge.
60

Pour la raction de rduction: sens 2 :
GB = G n + n F E
(7)
Les courants anodique et cathodique Ia et Ic sont donc donns par :
I a = n F vA = nF kA CA exp
Gn + (1 )nFE
RT
(8)
Gn nFE
RT
(9)
I c = n F vB = nF kB CB exp
Au potentiel donn E, le courant globale I est de la forme :

ITOT = Ia Ic
(Conventionnellement
Ia >
et
Ic <
(10)
0)
En posant :
KA = kA exp
Gn
RT
KB = kB exp
Gn
RT
I a = nF KA CA exp
(1 )nFE
RT
(11)
61
nFE
RT
I c = nF KB CB exp

(12)
d'o l'expression du courant total:
I = nF
KA CA exp
(1 )nFE
RT
nFE
RT
KB CB exp
(13)
C'est la relation de BUTLER-VOLMER qui exprime la loi fondamentale de la surtension

en rgime pur de transfert de charge[54,55].
b) Dtermination du courant d'change I0
A l'quilibre on dfinit I0 le courant d'change correspondant Eq:
I0 = Ia
I 0 = nF KA CA exp
| Ic |
(1 ) nFEq
RT
I 0 = nF KB CB exp
nFEq
RT
(14)
(15)
La surtension est donne par:

= E Eq
(16)
62

De (13),(14),(15) et (16) on obtient la relation suivante:
I = I0
exp
(1 ) nF
RT
exp
nF
RT
(17)
On constate que la courbe I = f () est une diffrence entre deux courbes exponentielles.
L'une relative au processus anodique et l'autre au processus cathodique (figure III.8) [54,55].
I
Red
Ox + n
Ia
Courbe
Globale
I0
I0
Ea
Ec
E (I=0)
Ic
Ox + n
Red
Fig III.8. Courbe intensitpotentiel thorique d'un systme Red-Ox.
63

Consquences:
pour des surtensions faibles:

Aucun des courants Ic et Ia n'est prdominant; aucune des deux ractions (oxydation
ou rduction) l'lectrode n'est ngligeable devant l'autre.

En fait on se trouve au voisinage de E (i=0), vu la courbe intensitpotentiel.
Dans ce cas:
I = I0
nF
RT
(18)
La courbe I = f () possde dans ce domaine une partie rectiligne (fig. III.9), la loi
d'ohm est vrifie et on dfinit une rsistance de polarisation Rp.
La mesure Rp permet donc de dterminer le courant d'change I0.
RP =
RT 1
.
nF I 0
(19)
1
Rp
I
E (I = 0)
Fig.III.9. Dfinition de la rsistance de polarisation[41].
64
Pour des surtensions leves:

Deux domaines sont exploitables:
9 Le domaine des surtensions cathodique.
9 Le domaine des surtensions anodique.
Dans les deux cas on nglige l'une des exponentielles devant l'autre et on obtient une
relation linaire reliant au logarithme du courant: " c'est la loi de tafel".

1/ Surtension cathodique ( < 0)
0
I = I0
exp
(1 ) nF
RT
Ln
d'ou:
avec:
nF
RT
exp
I
=
I0
c nF
RT
c = a bc log I
a=
2 ,3 RT
log I 0
nF
(20)
(21)
et
bc =
2 , 3 RT
nF
65

2/ Surtension anodique ( > 0)
0
I = I0
exp
(1 ) nF
RT
Ln
I
=
I0
( 1 c ) nF
RT
(22)
a = a' + ba log I
d'ou :
avec :
exp
nF
RT
2 ,3 RT
a' =
log I 0
( 1) nF
et
ba =
(23)
2 , 3 RT
( 1 ) nF
Ainsi, la dtermination des droites de tafel permet de dterminer le coefficient des

transferts de charge et le courant d'change I0. (Figure:III.10).
bc
log |I0 |
Droite de tafel cathodique
ba
Droite de tafel anodique
E(I=0)
Fig.III.10. Dtermination de l'intensit du courant d'change par la mthode des droites de tafel
[41] [56].
66
Cas d'un systme htrogne

Dans le cas d'un systme htrogne, c'est--dire d'un mtal corrodable l'quation
(17) n'est pas modifie, il suffit de considrer deux coefficients de transfert de charge et
tel que + 1.
Le courant d'change correspondant au courant de corrosion Icor on obtient alors
l'quation:
I = Icor
exp
nF
RT
nF
RT
exp
(24)
Les constantes cathodique et anodique de tafel bc et ba sont donc donnes par:
bc =
ba =
2 , 3 RT
nF
2 , 3 RT
nF
Do:
I = Icor
2,3
exp
ba
exp
2,3
bc
(25)
Pour des faibles surtensions et en faisant l'approximation sur , la rsistance de polarisation

s'obtient par la relation de STERN et GEARY:
Rp =
ba bc
2 , 3 . Icorr ( b a + b c )
(26)
67
Chapitre IV: Matriau tudi et techniques exprimentales
MATERIAU ETUDIE
ET TECHNIQUES
EXPERIMENTALES
I. Matriau tudi et contexte exprimental

68
I.1. Matriau tudi
Lacier utilis dans cette tude est un acier faiblement alli : le 32CrMoV13, sa
composition chimique (en % massique) est donne par le tableau IV.1. :
Tableau IV.1. Composition chimique de lacier 32CrMoV13
C
0,34
Cr
2.93
Mo
0,9
V
0,32
Ni
0,1
Mn
0,48
Si
0,24
La nuance 32CrMoV13 est un acier hautes caractristiques qui est utilis pour des pices
sensibles, par exemple les trains datterrissage des avions. En outre, cet acier possde la proprit
de se traiter par nitruration (acier de nitruration ou acier nitrurable) ce qui lui confre une grande
rsistance lusure et la corrosion. Cette nuance a dj t teste depuis quelques annes et a
donn des rsultats probants en matire de rsistance lusure [57], cest pour cela quelle a t
utilise pour la fabrication des outils de coupe de bois en raison de sa tnacit et sa tenue la
coupe.
I.2. Traitement de pr-nitruration
Une nitruration ncessite un traitement pralable des pices (trempe et revenu) qui va leur
confrer des caractristiques mcaniques c ur compatibles avec leur utilisation future. Dans
notre tude, le traitement de pr-nitruration a t le suivant :
-
chauffage 600 C et maintien pendant 15 minutes
chauffage 850 C et maintien pendant 15 minutes
chauffage 900 C puis refroidissement lazote (5 bar)
revenu 550 C pendant 1 heure
refroidissement lent lazote (1 bar)

La duret obtenue c ur aprs ce traitement est denviron 450-500 Hv.
I.3. Conditions de nitruration

69
Pour cette tude plusieurs traitements de nitruration ont t tudis. Les paramtres de
nitruration (enchanement des squences, dbits des gaz) ont t dtermins en se basant sur
une tude prcdente effectue sur lacier 32CrMoV13 [58]. Un certain nombre de paramtres
ont t fixs selon cette tude ; il sagit de la pression totale des gaz en squence de nitruration (3
mbar), du dbit du gaz nitrurant (6,7 l/min), de lintensit du plasma et des conditions de
refroidissement (1 bar dazote). Les seuls changements sont intervenus sur la temprature de
nitruration, le temps total du traitement et la composition du gaz utilis pendant la squence de
nitruration.
I.4. Le four
Tous les traitements de nitruration et pr-nitruration ont t effectus dans un four BMI
B83 TIC qui est un four sous vide horizontal, double paroi refroidie par eau. Il constitue une
installation autonome, cycles de traitement automatique (Fig. IV.1.).
Lautomate est supervis par un micro-ordinateur quip dun logiciel (GRAPHTIL) qui
permet la programmation des cycles de traitement, le dialogue avec lautomate et la restitution de
toutes les grandeurs physiques en fin de traitement pour lanalyse du droulement du cycle.
Il sagit dun four prototype polyvalent qui a t command par lENSAM (Ecole
nationale Suprieure dArts et Mtiers) de Cluny (France) la socit BMI dans loptique de
raliser des traitements thermiques basse pression (cmentation, carbonitruration) ; des
traitements de brasage, mais galement des traitements par plasma (nitruration, cmentation).
(a) Vue gnral
(b) Echantillons lintrieur du four

Fig. IV.1. Le four BMI B83 TIC.
70

La disposition des chantillons est illustre par la figure IV.1.(b) o lon voit lintrieur
du four deux couteaux de droulage, deux petites pices et le thermocouple fix sur un cylindre
en acier.
La chambre de traitement comporte :
Une porte de chargement frontale, solidaire de la porte de lenceinte avec placage

par un vrin.
Des ouvertures longitudinales pour le passage du flux de refroidissement. Elles sont

obtures en phase de chauffage par des trappes commandes par des vrins
pneumatiques extrieurs.
Les supports de charge ;
Les blocs damene de puissance lectrique, en cuivre, refroidis par circulation

deau avec contrle de scurit de temprature.
Le chauffage radiant est obtenu par un rsistor de barreaux en graphite sous forme de
cage qui entoure la charge pour un transfert de chaleur optimal. Une radiation multidirectionnelle
permettant un chauffage uniforme de la charge.
Le refroidissement rapide et homogne de la charge est obtenu par convection force de
gaz inerte refroidi par un changeur. Lensemble de refroidissement est inclus dans lenceinte
tanche.
La cration du plasma est assure par lapplication dune haute tension (1000V environ)
entre les parois du bti et les substrats et une introduction des gaz ractifs tels que lhydrogne,
lazote et le mthane.
I.5. Prparation des chantillons
Les chantillons que nous avons utiliss pour faire nos essais sont issus de couteaux de
droulage de bois ltat brut de forgeage et aprs usinage. Pour chaque traitement deux pices
de forme paralllogramme ont t utilises en plus de celle qui servait la fixation du
thermocouple.
Aprs nitruration, la pice analyser par microscopie (optique et MEB) et microduret a
t trononne selon la section pour observer les couches, puis enrobe. La face destine tre
polie a t ralise en rsine plus dure de faon limiter les effets darrondis sur les bords et
conductrice pour lobservation au MEB. Les enrobages ont ensuite t identifis, polis aux
papiers abrasifs 180, 800 et 1200, puis aux feutres diamants 6 et 3 m.
71

Aprs cela on a ralis sur les enrobages des filiations de duret.
Les observations microscopiques ont t ralises aprs attaque chimique au nital 4 % (une
solution alcoolique -nitrique) de composition :
-
4 ml dacide nitrique HNO3
100 ml dthanol C2H5OH

Lautre pice ayant subie le mme traitement est rserve lanalyse par diffraction des
rayons X.
I.6. Mesures lectrochimiques
La ractivit des matriaux tudis est dtermine par le trac des courbes de polarisation
courant-potentiel qui donnent en outre accs aux paramtres cintiques des ractions doxydorduction du processus de corrosion.
L'application de la polarisation non stationnaire et la mesure de la rponse en courant a t
ralis au laboratoire de corrosion, dpartement de mcanique, universit de Batna en utilisant
un appareillage comprenant:
-
un potentiostat PGP201 Potentiostat-Galvanostat (figure IV.2.a) reli un systme
d'acquisition de donnes quip d'un logiciel (VOLTALAB2) pour tracer les courbes de
polarisation.
-
une cellule lectrochimique CEC/TH B70A050 (figure IV.2.a et b) de volume 300-450
ml comportant trois lectrodes:

i)
une lectrode de travail (parfois aussi appele lectrode indicatrice) (figure IV.2.b),
ii)
une lectrode de rfrence au calomel satur (ECS ) : Hg/Hg2Cl2/KClsat (figure IV.2.b)
iii)
une lectrode auxiliaire appele aussi contre-lectrode (en platine) figure IV.2.b.
iv)
un lectrolyte, qu'est une solution de chlorure de sodium NaCl de concentration 30 g/l.
72

Potentiostat
Systme d'acquisition
de donnes
Cellule lectrochimique
Fig. IV.2: a) Montage de la cellule du test de polarisation
Electrode de rfrence
Electrode de travail
Electrode auxiliaire
Echantillon et porte chantillon
Fig. IV.2: b) Cellule et porte chantillon
73
Un potentiel ( E ) est impos entre llectrode de travail et llectrode de rfrence et la

rponse en courant ( i ) est mesure entre llectrode de travail et la contre-lectrode.
La figure IV. 3. reprsente le circuit lectronique dun potentiostat.
E
i
Electrode de
rfrence
Electrode
de travail
Electrode
auxiliaire
Fig.IV.3 : Reprsentation schmatique du circuit lectronique dun potentiostat.
Les lectrodes de travail utilises sont constitues par des chantillons circulaires de
diamtre 1,4 cm, chaqu'un prend sa place dans un porte chantillon o la section polaire de
llectrode de travail est de 1cm2. Les chantillons sont introduits dans la cellule.
Les branches anodiques et cathodiques des courbes de polarisation sont traces en mode
potentiostatique, aprs stabilisation au potentiel de corrosion.
I.7. Mthode de la masse perdue
Cette mthode consiste effectuer une pese avant et aprs immersion dans un milieu
corrosif. Pour ces mesures, on a utilis une micobalance trs sensible au 1 mg de marque
sartorius BL60S. Cette mthode est trs simple et moins coteuse seulement elle est trs lente et
ncessite un renouvellement du milieu d'immersion en permanence de faon garder une vitesse
de raction constante [59].
74

II. Techniques de caractrisation
Pour suivre les volutions structurales et caractriser nos pices, nous avons utilis
plusieurs techniques savoir
II.1. Microscopie optique
Les observations optiques des couches nitrures ont t ralises sur un microscope
optique OLYMPUS Vanox-AH2 permettant des grandissements de 20 1500 fois (Fig. IV.4.).
Un capteur numrique mont sur ce microscope permet de visualiser les diffrentes
microstructures de nos pices. Lacquisition des photos seffectue par ordinateur grce un
logiciel appropri.
Fig. IV.4. Microscope optique OLYMPUS Vanox-AH2
II.2. Microscopie lectronique
Le principe gnral consiste envoyer un faisceau dlectrons qui interagit avec

lchantillon [60]. En rponse, lchantillon examin renvoie plusieurs rayonnements spcifiques
qui sont dtects et analyss selon la technique choisie (Fig. IV.5.). Il est ainsi possible dobtenir
des renseignements de diverses natures.
75
f a is c e a u in c id e n t
e - r tro d iff u s s
c a th o d o lu m in e s c e n c e
rayon s X
e- A uger
e - s e c o n d a ire s
e - d if f u s s l a s ti q u e s
e - d i ff u s s in l a s t iq u e s
e - n o n d if f u s s
f a is c e a u tr a n s m is
Fig. IV.5. Interaction lectrons - matire
Microscopie Electronique Balayage (MEB)
En Microscopie Electronique Balayage (MEB) on travaille en vide ordinaire de lordre

de 1,3.10-3 Pa avec toutes sortes dchantillons sans prparation particulire. Le dpt dun film
conducteur dor ou de carbone est parfois ncessaire si lon veut observer des chantillons
isolants.
Un faisceau dlectrons est produit au sommet de lappareil laide dun canon
lectrons (Fig. IV.6.A). Ce canon est plac dans une colonne maintenue sous vide et les lectrons
sont obtenus en chauffant un filament. Le faisceau dlectrons primaires ainsi form suit un
chemin vertical dans la colonne du microscope. Il est ensuite focalis sur lchantillon grce
des lentilles lectromagntiques et des bobines dflectrices. Lorsque le faisceau entre en
interaction avec lchantillon, les lectrons secondaires sont recueillis par les dtecteurs placs
cet effet et le signal obtenu est ensuite analys et transform en signal visuel. Dans tous les cas,
le grandissement va de 10 100 000 au maximum.
76
A/
faisceau
canon lectrons
d'lectrons
B/
anode
Lentilles magntiques
TV, scanner
bobines
dflectrices
dtecteur
dlectrons
rtrodiffuss
dtecteur dlectrons
secondaires
chantillon
Fig. IV.6. A/ Principe du MEB B/ JOEL JSM-5900 LV
La Microscopie Electronique Balayage est actuellement la mthode la plus utilise pour

observer la morphologie et les microstructures des couches nitrures (en coupe transverse) et
pour mesurer leur paisseur. Ces observations apportent galement des complments
dinformation sur le mode de croissance des couches et les prcipits qui peuvent se former.
Nous avons effectu des observations au MEB sur un microscope Jeol JSM-5900 LV
(Fig.IV.6.B) lEcole Nationale Suprieure dArts et Mtiers (ENSAM) de Cluny (France).
Outre la vrification de lpaisseur des couches et leur morphologie, cette technique nous a
permis dobserver les prcipits.
II.3. Microanalyse X
Le spectre X mis par un chantillon bombard par un faisceau dlectrons (Fig. IV.5.)
peut tre analys grce deux techniques : la spectromtrie dispersion de longueur donde
WDS (Wavelength Dispersive Spectrometry) et la spectromtrie slection dnergie EDS
(Energy Dispersive Spectrometry) [61].
Ces techniques permettent ltude non destructive et lmentaire la fois qualitative et
souvent quantitative des lments en prsence.
77

Un spectromtre slection dnergie est compos dun dtecteur semi-conducteur
(diode) qui recueille la totalit du spectre X et le transmet aprs traitement un analyseur
multicanaux qui classe les diffrentes raies du spectre en fonction de leur nergie.
Au cours dune acquisition, le spectromtre donne instantanment une vue densemble du
spectre des lments rencontrs aprs identification des pics.
Les avantages principaux de la diode rsident dans la rapidit dacquisition des spectres et
dans le trs bon rendement de dtection. On peut en effet ainsi effectuer lanalyse X dun
chantillon dans des conditions de travail compatibles avec une bonne observation en
microscopie lectronique balayage. Toutefois, la moins bonne rsolution spectrale et les
mdiocres rapports signaux sur bruit ne permettent pas de rivaliser avec le spectromtre dispersif
en longueur donde pour lanalyse quantitative et lanalyse dlments traces.
Enfin, la diode ne permet pas lanalyse de rayonnement de trs faible nergie (moins de
1000 eV).
Cette technique nous a permis de dterminer quantitativement la composition des couches
de combinaison et les couches de diffusion et de vrifier les taux de contamination (notamment
en oxygne) de ces couches.
Des analyses par EDS 5 kV ont t ralises sur le MEB de lENSAM de Cluny laide
dune microsonde lectronique. Cette technique peut tre considre comme un tube rayons X
foyer fin dont on aurait remplac lanticathode en mtal pur par un chantillon analyser, le
rayonnement X primaire caractristique tant analys par un spectromtre. Pour lanalyse
qualitative, la microsonde est une des mthodes danalyse les plus sensibles. Elle permet de
dtecter des masses de lordre de 10-13 10-15 g (soit 2.109 atomes dargent par exemple) [62].
II.4. Diffraction de rayons X
La diffraction de rayons X permet ltude cristallographique des couches nitrures sur

toute leur paisseur [14].
Principe
Lorsquun faisceau de rayons X monochromatique est dirig sur un matriau
polycristallin, il est en partie rflchi par les plans atomiques de certains cristaux. Pour que la
diffraction des photons X soit mesure, lincidence du faisceau par rapport aux plans atomiques
doit avoir lieu sous un angle particulier. Il faut en effet que les ondes rflchies soient en phase
78

de sorte interfrer de manire constructive pour ensuite tre mesures par le dtecteur, comme
il est illustr la figure IV.7.
d hkl
Fig. IV.7. Famille de plans cristallins en condition de Bragg
Les conditions ncessaires cette interfrence constructive sont donnes par la loi de
Bragg:
d hkl =
2. sin
o dhkl est la distance interrticulaire sparant les plans dfinis par les indices de Miller (h, k et l),
langle dincidence et donc de rflexion par rapport ces plans et enfin la longueur donde
des photons X.
Dans le cas dun chantillon polycristallin o toutes les orientations possibles des
cristallites sont reprsentes, tous les faisceaux diffracts que permet la structure mergent de
lchantillon.
Exploitation des diffractogrammes

Le diffractogramme est un enregistrement de lintensit diffracte en fonction de langle
2 form avec le faisceau direct. Ltude du diffractogramme permet de remonter un grand
nombre dinformations sur les caractristiques structurales et microstructurales de lchantillon
telles que les structures cristallines des diffrentes phases, leurs proportions, la taille des
cristallites, les taux de dfauts structuraux, les macro et micro - contraintes et la prsence dune
texture.
79

Positions angulaires des raies de diffraction
Les positions angulaires des raies de diffraction sont caractristiques des paramtres du
rseau cristallin. Ltude des positions des raies de diffraction permet donc de remonter au
rseau cristallin de chacune des phases cristallises de lchantillon. Une fois le rseau
dtermin, les positions angulaires des raies permettent de calculer les distances interrticulaires
des plans atomiques diffractant et ainsi daccder aux paramtres de maille. Par exemple, pour
un systme cubique, on a
a = d hkl . h + k + l
Les paramtres de maille voluent sous leffet de macro - contraintes ou par la prsence
de dfauts ponctuels tels que des lacunes atomiques ou des atomes en substitution ou en insertion
dans la structure. Moyennant certaines prcautions, ltude des positions angulaires des raies de
diffraction permet de dterminer le taux de contraintes ou la nature des dfauts ponctuels.
Intensits des raies de diffraction
Les positions et intensits des raies de diffraction de la plupart des matriaux connus ont
t tudies et sont rpertories dans des bases de donnes. La comparaison dun
diffractogramme exprimental avec ces donnes permet de retrouver la nature de chaque phase
constitutive de lchantillon.
Dans le cas o la reprsentation des orientations de cristallites nest pas identique dans
toutes les directions de lespace, les intensits relatives des raies de diffraction peuvent scarter
des valeurs donnes par la structure cristalline.
Ltude des intensits des raies dun chantillon
polycristallin de structure cristalline dtermine permet dans ce cas dtudier la distribution des
orientations des cristallites (texture) au sein de lchantillon.
Configurations de mesure
Dans le cadre de notre tude, on a utilis un diffractomtre SIEMENS D500 (30 kV-50
mA) (Fig. IV.8.) avec la raie K1 du cobalt comme source au La.Bo.Ma.P. de lENSAM Cluny
en configuration Bragg - Brentano, aussi appele -2, langle dincidence sparant le faisceau
de rayons X et la surface de lchantillon est gal langle de mesure entre le dtecteur et la
surface de lchantillon. Cela signifie que les plans qui sont dans la situation de Bragg sont
toujours parallles la surface.
80
Fig. IV.8. Diffractomtre des rayons X SIEMENS D500
II.5. Microduret Vickers
Pour raliser les filiations de duret de nos chantillons, nous avons utilis un
microduromtre automatique LECO avec des charges de 200, 300 et 500 g. lappareil a t
auparavant talonn.
Les profiles de duret sont obtenus partir de 20 empreintes disposes de la faon
suivante :
Y
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
Surface de lchantillon
La premire empreinte est ralise 25 m de la surface (bord de la pice). Les autres

empreintes sont dcales de 50 m en X et de 100 m en Y.
81

La figure IV.9. illustre un exemple de profil de duret Vickers ralis sur une de nos
pices nitrures.
Fig. IV.9. Procdure de ralisation des profils de duret.
La duret Vickers Hv est le rapport entre la charge applique et la surface projete de

lempreinte rmanente:
HV =
1,854.F
9,81.d 2
avec F la charge applique en N et d la diagonale de lempreinte en mm.
Bien quayant les dimensions dune contrainte (kgf/mm), les durets sont considres par
convention comme des nombres sans dimension.
82
Chapitre V : Rsultats et discussions
CHAPITRE V
RESULTATS ET
DISCUSSIONS
83

Introduction
Ce chapitre sera consacr linvestigation des paramtres de nitruration ionique et les

tests de corrosion afin de dterminer les conditions optimales. Il sagit du traitement de
nitruration appliqu lacier 32CrMoV13 pour amliorer ses proprits dusure, de corrosion et
la rsistance la fatigue. Nous prsentons une tude dtaille de leffet des diffrents paramtres
savoir, la temprature, le temps de traitement et la composition du mlange gazeux sur la
microstructure, les proprits mcaniques et le comportement la corrosion lectrochimique de
la nuance tudie.
PREMIERE PARTIE : NITRURATION

I. Caractrisation mtallographique
Pour rvler les diffrentes microstructures de la nitruration, les chantillons sont

lgrement attaqus au nital (4 %). Les observations microscopiques sont ralises sur les
sections perpendiculairement la direction de diffusion de lazote.
I.1. Evolution de la microstructure en fonction du temps de nitruration
Les micrographies des chantillons nitrurs une temprature de 500 C (Fig. V.1.) avec
une atmosphre de (20 % N2 et 80 % H2) ne prsentent aucune anomalie par rapport la
microstructure typique dune couche nitrure. Labsence de la couche de combinaison (couche
blanche) dans ce cas est due au faible quantit dazote introduite dans cet essai qui nest que de
20 % dans le mlange. Leffet du temps de nitruration sur la profondeur de la couche de
diffusion est trs net. En effet la profondeur passe denviron 50 m aprs 2 heures de traitement
(Fig. V.1.a) 90 m aprs 4 heures (Fig. V.1.b) et elle atteint 120 m aprs 8 heures de
traitement. En revanche, il semble que le temps de nitruration na pas dimportante influence sur
la formation ou sur lpaisseur de la couche de combinaison.
Dans une atmosphre riche en azote (80 %), la couche blanche est forme aprs
seulement 2 heures de traitement (Fig. V.3.a.) alors que pour la mme dure, cette couche tait
absente dans le mlange avec 20 % dazote (Fig. V.1.a.).
84
Fig. V.1. Micrographies de lvolution de la couche de diffusion en

fonction du temps de nitruration de lacier 32CrMoV13 nitrur 500 C
dans un mlange 20% azote
(a) 2h de traitement, (b) 4h de traitement
Fig. V.3 : Micrographie MEB montrant lvolution de la couche

blanche dans lacier 32CrMoV13 pour un mlange gazeux de 80 % N2 :
(a) nitrur 2h ; (b) nitrur 8h
85

Daprs la figure V.3.b., on remarque que lpaisseur de la couche de combinaison na
pas beaucoup chang malgr quon a augment le temps de nitruration de 2 heures jusqu 8
heures.
Plusieurs auteurs [26, 57, 63-64] ont montr que la formation de la couche blanche est
fonction de la temprature et du mlange gazeux utilis. Le temps de nitruration semble ne pas
jouer un rle dans le processus. Ils ont pu suivre la croissance de la couche de diffusion et ont pu
mettre en vidence des nitrures
et .
Ces auteurs ont constat aussi que lpaisseur de la
couche de diffusion varie linairement avec la racine carre du temps du traitement selon les lois
de Fick.
I.2. Evolution en fonction de la temprature
Il est important de noter que la temprature joue un rle trs important dans le processus
de nitruration du fait que la diffusion de lazote est avant tout un phnomne activ
thermiquement.
Par consquent, nous nous sommes intresss tudier linfluence de ce paramtre sur la
microstructure et les proprits mcaniques des couches nitrures. Les pices tudies ont subi
un traitement de 4 h trois tempratures diffrentes: 380 C, 500 C et 580 C dans le mlange
suivant (80 % N2 + 20 % H2).
Pour ces traitements. La temprature tait contrle in situ, c'est--dire quun
thermocouple tait introduit dans lchantillon sous sa surface.
Tout dabord, les coupes transverses ont montr labsence de la couche de combinaison
dans le cas du traitement basse temprature (380 C) (Fig. V.4.a), alors quelle est bien claire
dans les deux autres cas (Fig. V.4.b et c).
86
Fig. V.4 : Micrographie de lvolution de la microstructure en fonction de la

temprature de lchantillon 32CrMoV13 nitrur pendant 4 h dans un mlange
80 % azote pour une temprature de : (a) 380 C, (b) 500 C, (c) 580 C.
Des observations au MEB montrent que la couche blanche a tendance diminuer avec la
temprature passant moins de 3 m pour le traitement 580 C (Fig. V.5).
En effet, basse temprature (500 C), la diffusion de lazote est relativement lente. En
plus, elle est retarde par la formation de nitrures de fer qui constituent la couche blanche dont
lpaisseur est plus importante basse temprature. Par consquent, seules les rgions situes en
extrme surface sont satures en azote.
Cependant, pour des traitements haute temprature (580C), lazote diffuse rapidement
dans le matriau de telle sorte que la sursaturation des zones proches de la surface est diminue
au bnfice dune diffusion c ur.
87
a)
b)
Fig.V.5. Micrographie MEB de la couche blanche de lchantillon nitrur

pendant 8h dans un mlange avec 80 % N2 : a) 500 C; b) 580 C.
I.3. Evolution en fonction du mlange gazeux
Pour tudier lvolution de la microstructure en fonction du mlange gazeux, on a ralis

des traitements de nitruration sur notre acier en variant le pourcentage de lhydrogne dans un
plasma N2 H2. Tous les traitements ont t effectus pendant 4 heures une temprature de 500
C sur des pices polies. Aprs chaque traitement, les chantillons sont coups transversalement
et paralllement la direction de la diffusion. Une lgre attaque au nital 4 % permet de rvler
les microstructures de la nitruration.
Pour tudier le rle de lhydrogne dans le plasma, on a ralis des nitrurations avec des
mlanges contenant 0, 20, 40 et 80 % dH2. La figure V.6. illustre les micrographies obtenues
aprs ces traitements.
Tout dabord, on a remarqu la formation de la couche blanche dans tous les cas sauf
dans le cas ou le pourcentage dhydrogne tait de 80 % (fig.V.6.d), ce qui est tout fait normal
vu que la quantit dazote introduite dans le four de nitruration nest pas suffisante pour former
les nitrures de fer. Si on ne prend pas en compte la couche de combinaison, on constate que la
profondeur de la diffusion est presque semblable pour des pourcentages dhydrogne de 0 et 40
% ( 200 m). Sans hydrogne (fig.V.6.a), lincorporation de lazote est faible, par contre, avec
seulement 20 % dhydrogne (fig.V.6.b), la diffusion de lazote atteint son maximum en
88

profondeur jusqu 260 m . Par consquent, on peut dire que lhydrogne permet ladsorption
de lazote. Cependant, cette explication nest pas suffisante, car J.M. Priest et al. [25], ainsi que
S. Abisset et al. [65] ont tudi leffet de lhydrogne dans le cas de nitruration basse pression
daciers rapides. Ils ont montr que lhydrogne semble avoir un effet sur la diffusion de lazote
en favorisant une dcarburation de lacier avec une mise en disposition dune grande quantit
dlments dalliage initialement pigs dans les carbures qui seraient alors susceptibles de
prcipiter sous forme de nitrures.
Dautre part, la densit de lazote atomique pourrait tre sensiblement augmente par la
prsence de lhydrogne dans le plasma N2 H2, ce qui pourrait augmenter la ractivit du
plasma.
Fig.V.6 : Micrographies de lvolution de la microstructure en fonction

du pourcentage de lhydrogne dans un mlange gazeux (N2 - H2) pour
des nitrurations de 4 h 500 C de lacier 32CrMoV13 :
(a) 0%H2, (b) 20%H2, (c) 40%H2, (d) 80%H2.
89

II. Caractrisation par microanalyse X
Pour confirmer la nature des phases formes aprs nitruration, des microanalyses X ont
t effectues sur nos chantillons laide de la technique EDS. Cette technique souvent lie au
MEB, donne des informations qualitatives et quantitatives sur la composition chimique de la
pice tudie.
Nos tests ont t mens sur des pices polies miroir et lgrement attaques au Nital avec
un analyseur multicanaux destin traiter et amplifier les informations en provenance du
dtecteur de rayons X. Le systme est coupl au MEB JOEL 5900 de lENSAM de Cluny.
La figure V.7 illustre un profil de concentration depuis la surface jusqu une profondeur
de 18,5 m des principaux lments : le fer, lazote et le chrome. Ce dernier a t choisi parce
quil existe dans la nuance avec un pourcentage atomique important (~ 3 %) ce qui lui permet,
peut tre, de former des nitrures.
Dans la figure V.7.a., on a prsent limage MEB de la section o le test a eu lieu, alors
que dans la figure V.7.b. sont prsents les diffrents profils de concentration.
On peut bien remarquer la diminution de la concentration de lazote depuis la surface
vers le c ur alors que celles du fer ou du chrome semblent rester constantes.
Ce rsultat est en accord avec les observations microscopiques prcdentes. La forte
concentration de lazote dans la couche blanche (phases et ) explique parfaitement lallure du
spectre EDS de cet lment. Le spectre du fer na rvl pratiquement aucun changement vu sa
domination majoritaire dans la matrice, alors que la concentration du chrome na pas chang
srement cause de la non formation de nitrures de chrome et du fait, il est rest dissous dans la
matrice.
90
Fig. V.7 : (a) Image MEB de la section dun chantillon nitrur

6h avec 80 % dazote 500 C et montrant la distance de
lanalyse ;
(b) profils de concentrations des lments Fe, Cr et N.
Fig.V.8 : Spectres EDS dun pice nitrure 6h 500C dans un

mlange gazeux de 80 % N2 + 20 % H2 :
(a) la surface, (b) 100 m, (c) 500 m.
Dans la figure V.8, sont prsents trois spectres EDS relatifs aux positions suivantes : (a)
surface, (b) 100 m et (c) 500 m. Dans tous les spectres un pic 392 eV caractristique de
lazote N(K 1) est observ. La remarque la plus vidente est la diminution de ce pic dazote
quand on sloigne de la surface, ce qui confirme la formation de la couche blanche juste la
surface de la pice.
91

III. Caractrisation par diffraction des rayons X
III.1. Effet de la temprature
La temprature du traitement de nitruration est un facteur de grande importance si ce nest

pas le plus important dans toute lopration. Pour tudier son effet sur la microstructure, nous
avons effectuer 3 tests : 380 C, 500 C et 580 C. Le temps du traitement a t fix 4 h en se
basant sur les spectres prcdents et on a choisi un mlange gazeux riche en azote
(80 % N2
+ 20 % H2) pour faciliter la formation des nitrures.

La figure V.9 nous montre un diffractogramme DRX de nos chantillons pour les trois
tempratures prcdentes. A basse temprature (380 C), aucun pic de nitrures na t dtect. La
diminution des pics de fer est due au dbut de formation de la couche de diffusion qui est trs
mince dans ce traitement. On peut ainsi, confirmer les rsultats de ltude micrographique et
conclure qu basse temprature il n y a gnralement pas formation de la couche de
combinaison et que la couche de diffusion nest que de quelques microns.
Les mmes phnomnes sont observs pour une temprature leve (580 C) mais dans
ce cas, il y a lieu dautres phnomnes qui ont empch la formation des couches de nitruration
notamment la couche blanche.
La diffusion de lazote dans ce cas devient trs difficile. Il faut quand mme noter la
prsence des pics (111) et (200) correspondants la phase mais qui sont de faibles intensits.
Par ailleurs, et pour une temprature relativement moyenne (500 C), les composants
traditionnels de la nitruration sont observs ; savoir :
une couche blanche (qui est biphase ( + ) dans ce cas) la surface et au dessous, une couche
de diffusion.
Hormis les pics (110), (200) et (211) correspondants au fer et qui ont des intensits de
plus en plus faibles par rapport ceux de ltat non trait, les pics (111) et (200) de la phase
ainsi que les pics (100), (101), (110) et (112) relatifs la phase sont omni prsents. A noter
aussi lintensit plus importante des pics du nitrure par rapport ceux du nitrure . Ceci peut
tre expliqu par le fait quon est au dbut de la nitruration.
92
Fig. V .9 : Diffractogrammes des RX correspondants des

chantillons nitrurs dans un mlange (80 % N2 , 20 % H2) pendant
4 h pour diffrentes tempratures de nitruration.
Plusieurs travaux [66-69] confirment quau dbut de la nitruration, cest le nitrure

(Fe4N) qui se forme en premier lieu suite linsertion de faibles quantits dazote dans la
matrice du fer. Au fur et mesure, la diffusion de lazote devient plus importante ce qui aide
former le nitrure (Fe2-3N) plus riche en azote.
III.2. Effet de lHydrogne
Pour cette partie dtude, des traitements de nitruration ont t raliss avec diffrents
pourcentages dhydrogne dans le plasma. Le temps de nitruration a t fix 4 h et la
temprature 500 C. Nous avons effectu des analyses DRX sur ces chantillons pour chaque
traitement. La figure V.10. donne la nature des phases en surface. On constate que suivant le
pourcentage dhydrogne introduit, diffrents nitrures se forment en surface du matriau. Le
diffractogramme obtenu pour un chantillon nitrur 80 % dhydrogne ne rvle aucun pic
significatif de nitrures, ce qui est tout fait normal vu que la quantit introduite dans le plasma
nest que de 20 %.
93

Avec lenrichissement du plasma en azote (diminution du pourcentage dhydrogne), on
remarque une forte prsence des deux nitrures et . (voir les spectres 40, 30 et 20 % H2). La
couche de combinaison semble donc biphase. Le nitrure devient prdominant par rapport au
nitrure . Prnocil a montr que la formation exclusive de la phase provient du fait que le
domaine dexistence du nitrure est fortement rduit dans le systme Fe-C-N [70].
Dautre part, dans un plasma dazote pur (100 % N2), les pics de la phase (fer)
nexistent plus et il n'y a que des pics correspondants aux nitrures. La prsence de la couche
blanche dans ce cas est bien confirme mais elle est dune paisseur moins importante (intensits
faibles des pics). On a vu que ladsorption de lazote est plus importante avec la prsence de
lhydrogne. Labsence des pics de fer dans ce cas est signe dune couche de diffusion paisse.
Ce dernier phnomne peut tre expliqu par la diffusion facile de lazote dans la matrice
[71, 72].
40
50
60
70
80
2
90
100
110
()
Fig. V .10 : Diffractogrammes des RX correspondants des

chantillons nitrurs 4 h 500 C pour diffrents pourcentages
dhydrogne dans le mlange allant de 0 80 %.
94

III.3.Effet du temps
Tout dabord, on a voulu voir leffet du temps sur la nitruration de lacier 32CrMoV13. La
figure V.11 donne des diffractogrammes X obtenus pour un chantillon nitrur pour des temps
de nitruration allant de 2 8 heures dans un mlange riche en azote (80 % N2 + 20 % H2). On
peut voir clairement la diffrence car, aprs juste 2 h de traitement des pics correspondant aux
nitrures et sont dtects. Aprs 8 h de traitement, les pics (100), (101), (002), (102), (103) et
(112) de la phase et les pics (111) et (200) de la phase sont trs nets. On peut aussi remarqu
que dans tous les cas, on a une couche blanche biphase (prsence des pics correspondants aux
deux nitrures et ).
Une analyse plus fine montre quavec laugmentation du temps de nitruration, les pics de la
phase
deviennent plus intenses alors que ceux de la phase diminuent. Ce rsultat est en bon
accord avec les rsultats de C. Pfohl et K. T. Rie [73] qui ont tudi les traitements duplex
(nitruration + revtement) et ont constat quau dbut de la nitruration il y a lieu la formation
Intensit (u.a)
de la phase qui avec le temps laisse la place la phase .
Fig. V.11 : Diffractogrammes DRX dchantillons nitrurs 500 C

en fonction du temps de nitruration, dans un mlange 80 % de N2.
95

IV. Microduret Vickers
Pour bien optimiser la nitruration de lacier 32CrMoV13 et confirmer les rsultats de

ltude microstructurale et des DRX, des profils de microduret Vickers ont t raliss sur des
chantillons dcoups paralllement la direction de diffusion de lazote.
La figure V.12 reprsente les filiations de duret ralises sur des chantillons de la
nuance 32CrMoV13 aprs diffrents traitements de nitruration en fonction du pourcentage de
lazote dans le plasma. Les mesures de duret sont effectues pendant 4 h une temprature de
500 C. Les valeurs enregistres sont des moyennes de 10 mesures. En comparant les valeurs de
duret la surface, nous constatons quelles dpassent les 900 Hv pour tous les cas et elles
atteignent mme des valeurs > 1000 Hv pour des pourcentages dazote 60 %. Une grande
valeur de duret la surface nimplique en aucun cas une profondeur de diffusion leve. En
effet, dans un plasma 100 % N2, on trouve une duret maximale de 1100 Hv la surface, en
revanche, la profondeur de diffusion dans ce cas nest que de 100 m. Par contre, pour 80 % N2,
la duret la surface est de 1050 Hv mais la diffusion de lazote est maximale (160 m).
De mme pour 60 % N2 o on trouve des valeurs presque identiques. Il est clair que 20
% N2 ne donne pas des profondeurs de diffusion importantes vu la faible quantit dazote dans le
mlange.
Fig. V.12 : Profils de microduret obtenus sur des pices nitrures

pendant 4 h 500 C pour diffrents pourcentages dazote.
96
DEUXIEME PARTIE: CORROSION

IV- Essai lectrochimique
IV.1. Milieu lectrolytique
Pour nos mesures, nous avons utilis une solution de chlorure de sodium
(NaCl 30 g/l)
comme milieu corrosif. Les ions chlorures Cl- sont reconnus comme tant le principal agent de
corrosion.
IV.2. Montage lectrochimique
Il est constitu dun montage potentiostatique trois lectrodes et dune cellule

lectrochimique (fig.V 13). Lappareil permettant de raliser les diffrentes mesures
lectrochimiques est un Potentiostat /Galvanostat reli un systme dacquisition des donnes.
Ces dernires sont alors traites par le logiciel voltalab2.
Les trois lectrodes sont :
llectrode de travail constitu du matriau tester,
llectrode de rfrence (calomel) et
llectrode auxiliaire constitue dune plaque de platine.
Potentiostat/Galvanostat
Systme dacquisition des donnes
3 lectrodes
Cellule lectrochimique
Fig.V.13 : Schma du montage lectrochimique.

97
IV.3. Courbes de polarisation
Les figures de V.14 V.24, illustrent, respectivement, le comportement de l'acier

32CrMoV13 pour des diffrentes conditions de nitruration aux interfaces acier/lectrolyte.
Dans lintervalle de potentiel ( 1000 m V et 300 m V), lensemble des courbes a la
mme allure. Ces courbes se composent de deux branches,
lallure de ces deux branches,
lanodique et la cathodique, et les deux droites de Tafel dterminent le courant de corrosion et le

potentiel de corrosion. En suivant la direction de balayage depuis la zone de polarisation
cathodique, la projection de lintersection des deux droites de Tafel sur laxe des potentiels
coupe ce dernier au potentiel de corrosion Ec correspondant au courant de corrosion nul.
I (mA/cm2)
E (mV)
Fig V14.1. Courbe de polarisation I = f(E) du 32CrMoV13.
98
I (mA/cm2)
E (mV)
Fig. V.14.2. Courbe de polarisation I = f(E) du 32CrMoV13 nitrur 20% N2 500C pendant 6
heures.
I ( A/cm2)
E (mV)
Fig V.14.3. . Courbe de polarisation I = f(E) du 32CrMoV13 nitrur 20% N2 500C pendant 8
heures.
99
I ( A/cm2)
E (mV)
Fig V14.4. . Courbe de polarisation I = f(E) du 32CrMoV13 nitrur 60% N2 500C pendant 6
heures.
I ( A/cm2)
E (mV)
heures.
100
I ( A/cm2)
E (mV)
heures.
I ( A/cm2)
E (mV)
Fig.V.14.7.Courbe de polarisation I = f(E) du 32CrMoV13 nitrur 70% N2 500C pendant 6
heures.
101
I ( A/cm2)
E (mV)
Fig.V.14.8. Courbe de polarisation I = f(E) du 32CrMoV13 nitrur 70% N2 500C pendant 8
heures.
I ( A/cm2)
E (mV)
heures.
102
I ( A/cm2)
E (mV)

heures.
I (mA/cm2)
E (mV)
Fig.V.4.1. Courbe de polarisation I = f(E) du 32CrMoV13 nitrur 80% N2 500C pendant 8
heures.
103

IV.4. Rsultats et discussions
Les paramtres lectrochimiques dduits de ces courbes sont donns dans le tableau V.1.
Tableau V.1. Les paramtres lectrochimiques obtenus
E(I=0)
(mV)
Rp(/cm2)
Corr(mm/an)
Icor(mA/cm2)
Ba(mV)
Bc(mV)
-607.4
154,19
0,166
0,1016
63.3
-182.6
20%N2 6h
-613.9
988,21
0,054
0,0329
113.2
-269
20%N2 8h
-677.8
856,96
0,029
0,017596
94.7
-93.8
60%N2 6h
-530.6
832,67
0,029
0,0175112
102.2
-85.4
60%N2 8h
-687.4
1240
0,020
0,0123731
108.5
-88.5
70%N2 4h
-661.9
1280
0,018
0,0110316
69.9
-107.4
70%N2 6h
-497.8
2740
0,009
0,0053706
83.6
-90.8
70%N2 8h
-516.6
8660
0,003
0,0017716
82.7
-61.6
80%N2 4h
-486.7
9080
0,001
0,0005187
22.1
-54.1
80%N2 6h
-439.1
11880
0,001
0,0004685
22.3
-101.6
80%N2 8h
-464.8
17620
0,0001
0,0003
23.4
-40.1
32CDV13
104
logI (mA/cm2)
E (mV)
32CDV13
70%N2
80%N2
Fig.V.15.1 Courbes de polarisation superposes

Log[I] = f[E]
du 32CrMoV13 nitrur 500C
pendant 4 heures.
logI (mA/cm2)
E (mV)
32CDV13
20%N2
60%N2
70%N2
80%N2

Log[I] = f[E]
pendant 6 heures.
105
Log I (mA/cm2)
E (mV)
32CDV13
20%N2
60%N2
70%N2
Log[I] = f[E]
80%N2
pendant 8 heures.
Les figures V.15.1, 2 et3 reprsentent les courbes de polarisation superposes logarithme du
courant de corrosion en fonction du potentiel de corrosion (log[I] = f[E] ) de l'acier 32CrMoV13
nitrur 500C pendant respectivement, 4 heures, 6 heures et 8 heures. Il est tout fait clair que
pour les chantillons nitrurs dans une atmosphre riche en azote le courant de corrosion est plus
faible et la tension de corrosion est la plus leve.
Le potentiel de corrosion des chantillons nitrurs pendant une dure de 8 heures, une
temprature de 500C, dans un mlange gazeux de 20% H2 ; 80%N2 dans le plasma, est de
lordre de 464,8 mV comme le montre la figure V.14.11.
Dans la zone anodique, il y a dissolution du matriau mtallique suivant la raction :
Mn+
+ ne
(1)
106

Dans notre cas, le fer s'oxyde suivant la raction chimique de dissolution:
Fe
Fe2+ + 2
(2)
Dans la zone cathodique, il y a rduction cathodique de loxygne :
1/ 2 O2 + H2O + 2
2OH
(3)
et la raction gnrale qui aura lieu linterface matriau/lectrolyte:
Fe +1/2 O2 + H2O
Fe2+ + 2OH
(4)
donc formation d'hydroxyde ferreux Fe(OH)2 .

Les figures V16.a, b, c et d montrent les micrographies optiques des chantillons nitrurs
dans des conditions diffrentes aprs lessai lectrochimique. Ces chantillons sont observs au
microscope optique sur lequel a t monte une camra relie un micro-ordinateur. On observe
le domaine de dissolution du matriau par le ractif NaCl aprs une priode d'une heure environ.
La corrosion observe est uniforme (fig. V.16.a et b) ce qui montre que le matriau a
tendance se corroder uniformment en milieu humide ou aqueux pour des chantillons nitrurs
500C pendant 8 heures dans des mlanges
gazeux ( 20%N2 , 80%H2 et 60%N2 ,
40%H2 ) , tandis que les figures V.16.c et d. illustrent des micrographies des l'chantillons
nitrurs 500C, dans un mlange (70%N2 , 30%H2 et 80% N2 , de 20% H2 ) pendant 8 heures
et reprsente des taches d'hydroxyde ferreux Fe(OH)2 , donc une corrosion par piqre.
107
100m
(a)
100m
(b)
100m
(c)
100m
(d)
Fig. V.16. Micrographies optiques du 32CrMoV13

nitrur 500C pendant 8 heures
a) dans un mlange gazeux de 20% N2 , 80%H2
b) dans un mlange gazeux de 60% N2 , 40%H2
c) dans un mlange gazeux de 70% N2 , 30%H2
d) dans un mlange gazeux de 80% N2 , 20%H2
108
Courant de corrosion (mA/cm2)
Pourcentage d'azote
Fig V.17. Courant de corrosion en fonction du pourcentage d'azote dans le plasma pour :
Echantillon 32CrMoV13 non nitrur
Echantillon nitrur 500C pendant 4heures
Echantillon nitrur 500C pendant 6 heures
Vitesse de corrosion (mm/an)
Pourcentage d'azote
Fig V.18. Vitesse de corrosion en fonction du pourcentage d'azote dans le plasma pour :
109

Les figures V.17 et V.18 montrent respectivement que le courant de corrosion et la
vitesse de corrosion diminuent lorsque le pourcentage d'azote dans le plasma augmente pour un
temps de traitement constant.
On constate galement que pour une mme temprature de traitement et un mme
mlange gazeux, une diminution du courant et de la vitesse de corrosion lorsque le temps de
Rsistance de polarisation (/cm2)
traitement augmente.
Pourcentage d'azote
Fig V.19. Rsistance de polarisation en fonction du pourcentage d'azote dans le plasma pour:
La rsistance de polarisation augmente en fonction du pourcentage d'azote dans le plasma

et galement en fonction du temps de traitement.
Lvolution gnrale de la rsistance de polarisation et par consquent le potentiel de
corrosion en fonction du pourcentage de l'azote dans le plasma est de forme presque
exponentielle et tend vers lanoblissement gnral du matriau au fur et mesure que le
pourcentage d'azote augmente (figureV.19).
110

Ceci nous amne conclure que les conditions de nitruration savoir:
mlange gazeux dans le plasma 20%H2 et 80%N2,
temprature de traitement 500C,
temps de traitement de 8 heures,
sont des conditions idales pour avoir une meilleure tenue la corrosion.
V. Mthode de la masse perdue
V.1. Expriences
Dans cette mthode on a mesur la masse de l'chantillon, aprs l'avoir enrob de vernis
sauf la surface exposer la solution, avec une microbalance sensible au milligramme avant
de le plonger dans une solution de NaCl (30 g/l) pendant une dure de 21 jours temprature
ambiante (figure V.20). Aprs on a retir l'chantillon et on l'a pes de nouveau aprs rinage
l'eau distille et schage.
Fig.V.20. Immersion de l'chantillon dans la solution de NaCl (30g/l).
Ces expriences nous renseignent sur la cintique de corrosion et sur la morphologie des
produits de corrosion.
111

Pour dterminer la vitesse de corrosion on a procd au calcul suivant :
Soit :
m = mi - mf
(la diffrence de masse entre la masse initiale mi et la masse
finale mf ).
m : est la masse perdue aprs 21 jours d'immersion
Sachant que le volume de cette masse perdue est:
V=eS
V
e =
S
e : paisseur de la couche
corrode (en cm)
S: la section de cette couche
S = 1 cm2
Soit :
m: la masse(en g) perdue en une anne (365 jours)
m =
365 . m
21
: la masse volumique de l'acier ( = 7,84 g/cm3)
=
e =
Donc:
m
V
m
.S
e=
365 . m
365 . m
=
= 2 , 2169 . m
21 . . S
21 . 7 ,84 . 1
e = k . m
Avec k : constante gale 2,2169 cm/g.an = 0,22169 mm/g.an
112

L'paisseur de la couche corrode en une anne reprsente la vitesse de corrosion. Pour
calculer cette vitesse il suffit de calculer la diffrence de masse m qui est la masse perdue et de
la multiplier par la constante k.
V.2. Rsultats et discussions
Les rsultats obtenus sont reprsents dans le tableau V.2.
Tableau V.2. Rsultats aprs immersion pendant 21 jours dans une solution
de NaCl (30 g/l) la temprature ambiante.
Masse initiale de Masse finale de
Masse perdue
Corrosion
m (g)
(mm/an)
3,891
0,763
0,16915
6,678
6,432
0,246
0,05454
20%N2 6h
6,948
6,811
0,137
0,03037
20%N2 8h
7,234
7,095
0,139
0,03082
60%N2 6h
4,709
4,619
0,090
0,01995
70%N2 4h
7,109
7,031
0,078
0,01729
70%N2 6h
5,250
5,211
0,039
0,00865
70%N2 8h
4,018
4,005
0,013
0,00288
80%N2 4h
3,788
3,782
0,006
0,00133
80%N2 6h
4,116
4,111
0,005
0,00111
80%N2 8h
3,019
3,018
0,001
0,00022
Echantillon
l'chantillon
l'chantillon
mi (g)
mf (g)
32CrMoV13
4,654
60%N2 8h
113
Fig V.21: Evolution de la masse perdue en fonction

du pourcentage d'azote pour les chantillons nitrurs 500C.
Fig V.22: Evolution de la vitesse de corrosion en fonction

du pourcentage d'azote pour les chantillons nitrurs 500C.
114
La figure V.21 montre que l'chantillon nitrur dans un mlange gazeux riche en azote
perd moins de masse que celui nitrur dans un mlange gazeux pauvre en azote pour le mme
temps et la mme temprature de nitruration. De la mme manire, pour la mme temprature
500C et le mme mlange gazeux, on observe une diminution de la perte de masse lorsque le
temps de nitruration augmente donc l'chantillon se corrode moins si le pourcentage d'azote
dans le mlange gazeux et le temps sont levs la mme temprature du traitement.
La vitesse de corrosion est plus faible lorsque le pourcentage d'azote dans le mlange
gazeux est plus
lev pour la mme temprature 500C (fig.V.22). De mme, pour la
temprature de 500C et le mme mlange gazeux, on observe une diminution de la vitesse de

corrosion lorsque le temps du traitement augmente.
Donc, on peut conclure qu'une trs nette amlioration de la tenue la corrosion, pour la
face nitrure dans les conditions optimales :
un mlange gazeux de 20%H2 et de 80%N2,
une temprature de traitement de 500C,
un temps de traitement de 8 heures.
115
Conclusion
Loptimisation et la caractrisation de lacier 32CrMoV13 ralises dans ce chapitre a

permis de mettre en vidence les points suivants :
Le temps de nitruration influe directement sur la profondeur de diffusion.
Dans une atmosphre pauvre en azote, il ny aura pas formation de couche de

combinaison et la couche de diffusion dans ce cas a la plus faible paisseur.
Laugmentation du pourcentage dazote dans le plasma conduit la formation de nitrures

de fer ( et ) et par consquent, une augmentation de la duret en surface est observe.
Linfluence de la temprature sur la nature et la quantit des phases formes sont aussi
videntes. Une temprature basse ne provoque presque aucune activation du phnomne
de diffusion et par suite, linsertion de lazote est trs rduite. Une temprature assez
leve peut conduire des phnomnes inverses (dcarburation). Par contre, une
temprature moyenne de 500 C est idale pour obtenir les phases souhaites.
Il faut noter que, pour obtenir des phases bien dfinies et des profondeurs de diffusion
bien contrles, il faut jouer sur les trois paramtres ensemble : la temprature, le temps
et le mlange gazeux.
Les chantillons nitrurs dans les conditions optimales prsentent une grande rsistance
la corrosion et a est du la formation de la couche de combinaison forme des
nitrures Fe4N, Fe2-3N.
116
Conclusion gnrale
CONCLUSION
GENERALE
Conclusion gnrale
CONCLUSION GENERALE
Le travail prsent dans cette thse avait un double objectif : tout dabord chercher les
conditions optimales de la nitruration ionique par plasma appliques un acier faiblement alli
en jouant sur les trois paramtres essentiels savoir : le temps de nitruration, la temprature du
traitement et la composition du mlange gazeux utilis ; ensuite lexposition de cet acier un
milieu agressif. La nuance choisie est le 32CrMoV13.
A partir de ltude microstructurale et mcanique mene sur cet alliage nitrur, nous
avons exploit des techniques de caractrisation traditionnelles pour extraire des informations
permettant dexpliquer les composants macroscopiques observs.
Ltude dtaille des caractristiques morphologiques des diffrents types des couches
formes lors de la nitruration a t entreprise en mettant en
uvre la microscopie optique et
lectronique balayage. Elle visait principalement la caractrisation macroscopique de la couche

nitrure ainsi que le suivi de son volution en fonction du temps, de la temprature et du mlange
gazeux.
Il a t montr que dans une atmosphre de nitruration pauvre en azote, seule une couche
de diffusion peut exister. Laugmentation du pourcentage dazote conduit la formation dune
couche de combinaison dite couche blanche et augmente dune faon spectaculaire lpaisseur de
la couche de diffusion et la duret superficielle.
La temprature est le paramtre le plus important dans le processus de nitruration du fait
que la diffusion est avant tout un phnomne activ thermiquement. Il a t observ que
lpaisseur de la couche blanche a tendance diminuer avec la temprature. Nous avons
remarqu aussi quune temprature moyenne de 500 C est idale pour obtenir des pices
nitrures avec de bonnes caractristiques mcaniques. Pour des tempratures aussi basses, la
diffusion de lazote devient trs rduite et la formation des nitrures sera plus difficile. Pour des
tempratures assez leves, il pourrait y avoir des phnomnes plus compliqus tels que la
dcarburation et la dnitruration qui vont bloquer linsertion de lazote dans la matrice.
Dune manire gnrale, la nitruration de lacier 32CrMoV13 obit aux lois de Fick
surtout dans le cas dune temprature de 500 C.
Il a t montr aussi que dans une atmosphre de nitruration riche en azote, pendant une
dure de huit heures et une temprature de 500C lacier 32CrMoV13 prsente une grande
rsistance la corrosion.
Conclusion gnrale
Enfin, et comme perspectives, nous pensons continuer cette tude pour rpondre aux
questions suivantes :
-
Quelle nuance dacier a le meilleur comportement vis vis de la corrosion ?
Quelle mthode de nitruration peut donner le meilleur rendement en tenant compte

surtout du facteur conomique ?
Peut-on appliquer la nitruration comme pr-traitement pour les dpts et raliser des
traitement duplex afin damliorer les proprits des aciers et leurs comportements
la corrosion ?

Belahssen Okba

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Rpublique Algrienne Dmocratique et Populaire

Ministre de lEnseignement Suprieur et de la Recherche Scientifique

Mmoire prsent en vue de lobtention du diplme de Magister

Comportement la corrosion lectrochimique de l'acier

/2008 devant la commission dexamen :

Matre de confrences Universit d'Annaba

Matre de confrences Universit d'Annaba

Matre de confrences Universit de Biskra

CHAPITRE I : TRAITEMENTS SUPERFICIELS DES ACIERS ... ... .

I.1. Trempe superficielle par induction .

I.2. Trempe aprs chauffage au chalumeau .

I.3. Durcissement en phase solide par faisceau laser, faisceau

I.4. Traitement de refusion superficielle sans apport de matire

I.5. Traitement de refusion superficielle avec apport de matire ... .. .

II. Traitements thermochimiques .

II.1. Cmentation ... .

II.2. Nitruration, Carbonitruration

II.3. Oxydation ...

II.4. Autres traitements thermochimiques ..

III. Implantation ionique . ...

IV. Dpts de couches minces ... ..

IV.1. Procds CVD .

IV.2. Procds PVD .

CHAPITRE II : PRINCIPE ET PROCEDES DES TRAITEMANTS DE

I. Principe et procds de la nitruration

I.1. Principe ... ... .

I.2. Procds de la nitruration ... .

I.2.1. Nitruration gazeuse

Comportement la corrosion lectrochimique de l'acier 32CrMoV13 nitrur par plasma

I.2.3. Nitruration ionique (par plasma) ...

I.3. Autres techniques de nitruration .

I.4. Comparaison des divers procds ...

II. Mcanismes de formation des couches nitrures

II.1. Couche de combinaison

II.1.1. Le nitrure (Fe4N) ..

II.1.2. Le nitrure (Fe2-3N) .

II.2. Couche de diffusion .

II.2.1. La solution solide dinsertion dazote ...

II.2.2. Prcipitation des nitrures intra granulaires ... ..

II.3. Microstructures des couches nitrures ..

III. Aciers pour nitruration . .. ...

III.1. Influence des lments dalliage .

III.2. Nuances daciers de nitruration .

III.2.3. Aciers de construction nitrurables ...

III.2.4. Aciers en dveloppement ... .

CHAPITRE III : CORROSION ... .

I. Dfinition ... ...

II. Classification de la corrosion

II.1. la corrosion sche

II.2. la corrosion humide .

III. les diffrents modes de corrosion

III.1. La corrosion chimique .

III.2. La corrosion lectrochimique

III.3. La corrosion biochimique (la bio corrosion) .

III.4. La corrosion en prsence d'une sollicitation mcanique .

IV. Morphologie de la corrosion

IV.1. La corrosion uniforme ou gnralise

Comportement la corrosion lectrochimique de l'acier 32CrMoV13 nitrur par plasma

IV.2.1. Corrosion Galvanique

IV.2.2. Corrosion rosion/abrasion/cavitation ...

IV.2.3. Corrosion Caverneuse .

IV.2.4. Corrosion par piqres ..

IV.2.5. Corrosion frottement (tribocorrosion) ..