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PLAN DU COURS
CHAPITRES :
I.
Introduction
II.
Liaisons Chimiques
III.
Isomrie
IV.
Chimie Aliphatique
V.
Chimie Aromatique
(hydrognocarbonates, carbonates), les carbures mtalliques ainsi que les cyanures mtalliques
sont tudies en chimie minrale (la chimie des corps inorganiques (autres que le carbone) se
trouvant lintrieur de la terre ou sa surface ; la chimie gnrale, elle, tudie les lois
fondamentales).
Lindustrie chimique organique, dont les sources de matires premires sont le ptrole
(ptrochimie) et la houille1 (carbochimie) provenant de la dcomposition labri de lair, des
substances animales et vgtales, va sans cesse croissant et la vie de lhomme est de plus en plus
conditionne par de les nombreux produits synthtiss.
20) Les composs aromatiques : Les atomes de carbone du cycle sont unis par des liaisons
alternativement simples ou doubles. Le benzne C6H6 est le plus simple des hydrocarbures
aromatiques.
Houille : Charbon de terre, roche sdimentaire de couleur noir que lon utilise comme combustible. Elle contient
au moins 75% de carbone.
30) Les composes htrocycliques : Gnralement, un atome de carbone est remplac dans
le cycle par un atome (htroatome) doxygne, de soufre ou dazote.(il existe des composs
htrocycliques avec un cycle 5 ou 6 atomes).
(Les produits naturels renferment, trs souvent, les composs htrocycliques dont il faut citer
tout particulirement les alcalodes ainsi que les substances biologiquements actives dont
lhtrocycle rsulte de laccolement de plusieurs cycles).
A temprature ordinaire, les composs organiques sont, gnralement, des liquides volatils
quoique les solides fusibles sont galement assez nombreux ; par contre, il existe trs peu de gaz
de nature organique. Les substances organiques possdent une densit voisine de lunit ; elles
sont rarement solubles dans leau (peu dlectrolytes organiques) mais, par contre, elles se
dissolvent facilement dans les solvants non polaires (entre 2 atomes dlectrongativits
diffrentes, ils peuvent se crer de charges lectriques partielles + et - : cest la
polarisation) (benzne, ther, tolune,..). La plupart des composs organiques sont instables et la
dcomposition, assez facile, a lieu une temprature souvent infrieur 200oC. La destruction
dune molcule organique par la chaleur sexplique par lexistence de liaisons C-C non
polarises et de liaisons C-H trs peu polarises. Les substances organiques sont, pour ainsi dire,
toutes combustibles
Les ractions organiques sont rarement univoques en ce sens que plusieurs ractions
peuvent se produire simultanment et entraner alors une diminution du rendement, la formation
de mlanges parfois complexes et renfermant les ractifs, la substance prparer ainsi que des
Chromatographie : Le principe gnral de la chromatographie est base sur une adsorption slective des
constituants dun mlange.
+ Cl
Cl
Cl
Elle se forme quand 2 atomes partagent 2 lectrons de la couche externe. Les composs
molculaires contiennent des liaisons covalentes uniquement (pas de liaisons ioniques).
N.B : La plupart des composs molculaires sont des non lectrolytesI.2.1. La polarit dans la
liaison covalente
La liaison entre 2 atomes mtalliques diffrents est dite liaison covalente polaire (+ -).
Le partage des lectrons est ingal. Les lectrons passent plus de temps en tournant
autour dun atome le plus lectrongatif quautour de celui qui est le moins
lectrongatif. Celui-ci est lectrodficitaire (comparativement celui qui est le plus
lectrongatif). Il a une charge partielle positive (+). Latome le plus E.N est riche en
lectron (comparativement celui qui est le moins E.N) ; il a une charge partielle
ngative (-).
La liaison entre 2 non mtaux semblables : Liaison covalente non polaire. Il y a une
gale rpartition des lectrons. Ici les ples nexistent pas.
Ex :
H- H
,C- C
,O - O
Une liaison covalente polaire possde une charge partielle positive (+) et une charge partielle
ngative (-). La flche
H
:
H C :H
H
et pour le CF4 on a :
:F
: F : C : F:
: F :
(Valence : Nombre de liaisons chimiques engages par un atome dans une combinaison
chimique).
En formant des liaisons covalentes avec 4 autres atomes, le carbone obtient une configuration
lectronique stable analogue celle du non (Ne).
H O N
O
O-
Les charges positive et ngative sont appeles les charges formelles, et la structure de
Lewis de HNO3 serait incomplte l o ces charges sont omises. Dans HNO3, lhydrogne est
associ loxygne avec 2 lectrons qui forment la liaison covalente. Il partage ces 2 lectrons
avec loxygne et nous disons que le compte lectronique (electron count) de chaque atome est
(2) = 1. Le fait que ce chiffre est gal au nombre dlectrons dans un atome neutre
dhydrogne, alors lhydrogne dans HNO3 na pas de charge formelle. Pour lazote, il a 4
liaisons covalentes, et le nombre dlectrons quil compte est : (8) = 4 (donc, il partage les 8
lectrons avec dautres atomes) et lazote neutre a 5 lectrons dans sa couche priphrique. Ainsi
donc, lazote a perdu un lectron (charg ngativement). Alors sa charge formelle est +1. Avec le
mme raisonnement, on peut trouver les charges formelles pour les autres atomes. On peut
trouver les mmes rsultats en utilisant la formule :
Charge Formelle = No du groupe Nombre de liaisons Nombre dlectrons non partags
Application : Calculer la charge formelle sur chacun des atomes dans la structure de Lewis
donn ci-dessous :
..
..
C. .
O
S. .
..
C. . l
(6) + 2 = 5
+1
Oxygne
(2) + 6 = 7
-1
Chlore
(2) + 6 = 7
La structure de Lewis :
.. -
..
C. . l
O
S
..
..
+1
C. . l
1) Br P Br
Br
O
2)H O S O H
O
3) H O N O
I.4. Rsonance
Quelquefois plus dune structure de Lewis stable peut tre crite pour une molcule, et
essentiellement dans les molcules qui contiennent des liaisons multiples. Ex. : Molcule de
lozone O3. (O3)3 :
La formule de Lewis montre, ne donne pas avec prcision le portrait des liaisons dans lozone,
puisquelle indique que 2 atomes doxygne terminaux sont diffremment lis loxygne
central. Lun par une double liaison, lautre par une simple.
Etant donn que les doubles liaisons sont gnralement plus courtes que les simples
liaisons, on pourrait sattendre ce que lozone prsente deux liaisons O-O de longueurs
diffrentes : Lune caractristique pour la simple liaison O-O (on pourrait sattendre ce
que la longueur de cette liaison soit de 147 pm comme dans le H2O2) et lautre
caractristique de la double liaison O=O (longueur
Attendue : 121 pm comme dans le O2). Mais ce nest pas le cas. Dans lozone, les
longueurs de liaisons dans les deux cas sont les mmes (128 pm = 1,28 )4. Nous
3
Lozone est une forme de loxygne quon rencontre naturellement en grande quantit dans latmosphre, o il
protge la surface de la terre contre les radiations ultraviolettes du soleil. Sil ny avait pas cette couche dozone, la
plupart des formes de vie sur la terre pourraient tre endommages ou mme dtruites par les rayons solaires.
10
concluons que loxygne central doit tre li de la manire identique. Ainsi, la notion
de rsonance entre les structures de Lewis a t dveloppe. Selon la conception de
rsonance, quand plus dune structure de Lewis peuvent tre crite pour une molcule,
une simple structure nest pas suffisante pour la dcrire. Dans le cas de lozone, 2
structures quivalentes de Lewis peuvent tre crites :
..+
O
O
..
..
O
.. -
La flche
..+
.. O
.. O
-O
reprsente la rsonance entre ces 2 structures. Il est important
de noter que cette flche nindique pas un processus de transformation dune structure
dans lautre. Lozone, par exemple, a une seule structure (elle noscille pas entre deux
structures de Lewis). Sa vraie structure nest pas reprsente dune faon adquate. Les
formules de Lewis reprsentent les lectrons comme tant localiss ; ils sont partags
entre 2 atomes dans une liaison covalente ou sont des lectrons non partags appartenant
un seul atome. En ralit, les lectrons se distribuent de manire qui les conduit dans
leur arrangement plus stable. Quelquefois ceci signifie quune paire dlectrons est
dlocalise, ou partage par plusieurs atomes. Ce que nous essayons de dmontrer par la
formulation de rsonance de lozone est la dlocalisation de la paire dlectrons dun
oxygne et des lectrons de la double liaison sur les 3 atomes de la molcule. Comme vu
ci-haut, les Chimistes Organiciens utilisent souvent les flches en courbes pour montrer
cette dlocalisation des lectrons. Alternativement, une superposition ces 2 structures
de Lewis est quelquefois reprsente en utilisant une ligne en tiret pour reprsenter une
liaison partielle. Dans ce cas, loxygne central est li aux 2 autres par des liaisons qui
sont intermdiaires entre une simple et une double liaison, et les atomes doxygne
terminaux portent chacun une charge ngative de - (d'unit)
1 = 10-10m = 10-8cm. Et 1pm = 10-12m, alors 128 picomtres (pm) = 1,28.10-10m = 1,28
11
+
..
O
O
..
..+
O
..
O
O
- ..
..
O
.. -
+
O
..
..
O
.. -
..
+O
Notion par une ligne en tiret
Exercices : Utiliser les flches en courbes pour montrer comment les structures de rsonance
stable peuvent tre quitablement gnres pour les anions suivants:
+
1) O N
2) O C
3)
O
O
O H
4)
OC
OB
O
O
O
O
Solution :
+
O N
O N
O
O
O
O
O N
O N
O
O
O
O
12
1
3
1
3
1O
3
1 1 1 =-1
3 3 3
I.4.1 Rsonance:Rgles
1. Dans les structures de rsonance, les positions des atomes (connections) doivent tre les
mmes ; seulement les positions lectroniques peuvent varier.
+ O
E X : CH 3 N
O
A
et
C H 3 O N O : L es fo rm u le s s tru c tu ra le s
B
Ces structures reprsentent des composs diffrents, mais elles ne reprsentent pas des
formes de
rsonance diffrentes dun mme compos. A est une structure de Lewis pour le
EX: CH
C
Ce nest pas une structure de Lewis acceptable pour le nitromthane et donc ne peut pas tre une
forme de rsonance valide.)
3. Quand deux o plus de 2 structures satisfont la rgle de loctet, la plus stable est celle qui
a la plus petite sparation des atomes chargs dune faon oppose.
EX :
13
CH 3 O N O
CH 3 O N O
2 structures de Lewis
La structure D na pas de sparation de charges et donc plus table que E, qui possde les charges.
La vraie structure de nitrite de mthyle ressemble beaucoup D qu E.
4. Pour les formules structurales dans les quelles la rgle de loctet est satisfaite pour tous
les atomes, et un ou plus de ces atomes porte une charge formelle, la forme de rsonance
la plus stable et celle dans laquelle la charge ngative se trouve sur un atome le plus
lectrongatif (Ou la charge positive sur un atone le plus lectropositif).
EX : Ion cyanate:
N-
O-
C
F
C
G
Dans G la charge ngative est sur lazote mais loxygne et plus lectrongatif que lazote et peut
supporter mieux la charge ngative. Alors F est la structure la plus stable.
5. Chaque forme qui contribue dans les structures de Lewis doit avoir le mme nombre
dlectrons et mme charge nette.
Ex : Les structures de Lewis
+
CH 3 N
et
CH 3 N
O
I
Ces structures de Lewis ne sont pas des formes de rsonance les unes des autres. La structure H a
24 lectrons de valence et une charge nette de 0 ; I a 26 lectrons de valence et une charge nette
de -2.
6. Chaque structure de Lewis dot avoir le mme nombre dlectrons non paris)
+
CH3 N
O
et
CH3 N
O
J
La structure K a 2 lectrons non
est plus stable.
K
paris. La structure J a tous ces lectrons en paires et elle
14
7. La dlocalisation lectronique stabilise une molcule. Une molcule dans laquelle les
lectrons sont dlocaliss est plus stable que nimporte quelle structure individuelle de
Lewis qui peut tre reprsente (crite) pour cette molcule. (le degr de stabilisation est
plus lev quand les structures de Lewis sont dgale stabilit).
+
CH 3 N
+
CH 3 N
N itro m th a n e
O
O
+
CH 3 O
CH 3 O
N itr ite d e m th y le
Le nitromthane est beaucoup plus stabilis par la dlocalisation lectronique que le nitrite de
mthyle lest :
Les 2 formes de rsonance les plus stables de nitromthane sont quivalentes. Pour les
nitrites de mthyle les 2 formes de rsonance (les plus stable) ne sont pas quivalentes.
). Pour
) pour
prsenter sloignant du papier et une ligne simple reprsente une liaison dans le plan du papier.
15
somme vectorielle)de tous les moments diples de la liaison individuelle dune substance).Dans
le CO2, larrangement linaire des atomes font que les moments des 2 liaisons carbone-oxygne
sannulent.
le m o m e n t d ip o la ire = O D
D io x y d e d e c a rb o n e
Le ttrachlorure de carbone (CCl4) avec les liaisons C-Cl polaires et une forme ttradrique, na
pas de (net) moment diple, parce que la rsultante des 4 liaisons diples est 0.
Le dichlomethane (CH2Cl2), de lautre ct, a un moment diple de 1.62D (D :Debye : Peter J.
W. Debye : Chimiste allemand, qui tudia la polarit des molcules ).
Cl
Cl
+ C
Cl
Cl
+
H
la r s u lta n te d e s d ip le s
d e c e s 2 lia is o n s H -C
e s t d a n s le p la n d u p a p ie r
Cl
C
H
+
Cl
la r s u lta n te d e s
d ip le s d e c e s 2
lia is o n s C -C l e s t
d a n s le p la n d u
p a p ie r
Les diples de la liaison H-C renforcent le moment diple de la liaison C-Cl dans le
dichlomethane. La molcule a un moment diple de 1,62 D
16
17
A In t e r f r e n c e
C o n s t r u c t iv e
1
a m p lititu d e
=1
a m p lititu d e
_
=1
a m p lititu d e
=2
_
_
A n n u la tio n
le s o n d e s 4 e t 5 s o n t c o m p l te m e n t d e p h a s e s l' u n e
d e l' a u tr e
* comme pour lorbitale atomique, une orbitale molculaire peut avoir un
maximum de 2 lectrons.
* Les atomes qui ragissent sont crits droit et gauche du diagramme nergetique.
* Chaque orbitale (atomique ou molculaire) est reprsente par un tiret
4. Leslectrons des atomes qui ragissent, sont reprsents par des
flches
5. Les orbitales molculaires sont crites dans le centre du diagramme
entre les orbitales atomiques partir des quelles elles sont formes.
-Les orbitales molculaires liantes sont en dessous du niveau des orbitales
atomiques partir
des quelles elles sont formes (car elles ont une nergie basse).
- Les orbitales molculaires non liantes sont crites au dessus du niveau des orbitales atomiques
partir des quelles elles sont formes. (Parcequelles ont une energie eleve ; on les distingue
aussi en les marquant dun astrique).
6. Quand on remplit les OM (C pour les OA) on commence dabord par
18
N o n lia n te
1s
A O 1s
O rb ita le a t o m iq u e
d 'h y d r o g n e 1 s
O m o l c u la ir e
d e H 2 ( 1 s )
1s A O
B .O
2 - 0
= 2
= 1
O rb ita le a t o m iq u e
d 'h y d r o g n e 1 s
D i g r a m m e e n e r g e t i q u e d 'u n e O . M
I7. Hybridation Sp3et la liaison dans le mthane
La thorie de liaison de valence (valence bond theory), a beaucoup influence le
raisonnement des chimistes orgasimens selon cette thorie, la liaison forme par une paire
dlectron peut tre considre comme rsultant de la combinaison dune orbitale moiti
remplis dun atomes avec une autre orbitale moiti remplie dun autre atome.
Un second lment cl, introduit par Linus pauling (chimiste amricain prix nobel de chimie
(1954) en 1930 est lide de lhybridation des orbitales. Lexemple classique de ce modle
d hybridation des orbitales est le mthane Latome de carbone (Z=6) a comme structure
lectronique : 12 222p2. Les 2 lectrons p devraient donc participer la formation de deux
liaison orthogonales ce qui permettrait la formation du compos CH2 mais pasCH4. Lexprience
prouve, au contraire, que le carbone forme quatre liaisons non orthogonales, pour aiasidire, dans
tous ces composs. Il faut donc distinguer :
latome de carbone ltat fondamental 1S22S22p2
a) latome de carbone excit o un lectron de lorbitale 2S passe sur lorbitale 2p2
dnergie plus grande. Latome de carbone dispose alors de 4 lectrons clibataires.
La structure serait 1s22S12p1x 2p1y 2p1z suppose que cet atome serait susceptible de
former deux types de liaisons impliquant lorbitale 2S et les 3 orbitales 2p.
19
Dautres part, les orbitales formeraient entre elles des angles dont les valeurs seraient diffrentes
des valeurs relles tandis quune des 4 liaisons serait dissemblable des 3 autres or, lexprience
montre que les 4 valences du carbone sont identiques, (En effet, si les 4 valences ntaient pas
semblables, le compos monochlor CH3Cl devrait exister sous plusieurs varits ayant des
proprits diffrentes selon que latome de chlore est li latome de carbone pour de valences
non identiques. On ne connat quun seul driv monosubstitu CH3Cl : les 4 valences du
carbone sont donc quivalentes. On considre alors, comme la propos Pauling, que lorbitale
2S et les trois orbitales 2p fusionnent et subissent un rarrangement pour tre nergtiquement
identiques : il y a hybridation des orbitales. (Hybrider hybridiez ) : Mlanger ensemble
(mixtogether).
La combinaison des 4 orbitales de latome de carbone exist fournit 4 orbitales atomiques
semblables notes Sp3 et diriges suivant les 4 ales du ttradre rgulier dont le noyau atomique
occupe le centre.
C(Z=6)
1S22S22P2
109,5
20
a in s i d o n c o n a :
2sp3
2p
2p
2s
E t a t le c tro n iq u e
fo rte d u c a rb o n e
4 o rb ita le s h y b rid e s s p 3
d e l'a to m e d e c a rb o n e
E ta t le c tr o n iq u e
fo rte d u c a rb o n e
e x c it d ' n e rg ie
p lu s f ra u d e
2s
(La combinaison de lorbitale restante avec celle de lautre atome de carbone gnre une liaison
entre eux.
En gnral, il faut sattendre ce que latome de carbone soit Sp3 hybrid, quand il est
directement li aux 4 atomes.
CH2=CH2
Dans lthylne 3 atomes sont attachs au carbone, bien que 3 orbitales hybrides
quivalentes sont ncessaires pour chaque atome de carbone.
21
z
x
x
y
x
y
2s
2p reste seule
La combinaison(fusion) de 2s
avec les orbitales 2p
2p
Trois orbitales
hybrides sp2
2p
2p
2sp 2
2s
2s
22
1,34A0
H
C
H
H
1170
ou
H
1,10A0
C C
1200
(notons que les orbitales hybrides sp2 forment des liaisons entre elles et avec les orbitales s,p
et sp3)
Liaisons et dans C2H4 en gnral, il faut sattendre ce que latome de carbone soit
sp2hybride , quand il est directement li aux 3 atomes.
180
(Modle molcule.MM)
Utiliser C6)
106pm
106pm
1,2
1, 06
1,06
A lchelle lectronique, la triple liaison entre les carbones s'interprte par six lectrons
mis en commun. Cependant, cette interprtation, qui ne fait aucune distinction entre les 3
liaisons, nest pas entirement satisfaisante puisque 2 liaisons sont peu stables. Lanalyse
structurale montre que la molcule dactylne est linaire : tous les atomes, qui se trouvent sur
23
une droite, sont relis entre eux par des liaisons (les orbitales sp. forment entre elles langle de
18O)
2p
2p
2p
2sp
2s
2s
Etat hybride sp du
carbone
Etat (lectronique)
Etat lectronique
fondam ental du C
du carbone d'nergie
(La configuration
plus grande
lectronique du C
dans son tat le plus
stable).
Ces 2 orbitales hybrides sont obtenues par la fusion de lorbitales 2s du carbone avec
dune des 3 orbitale 2p ces orbitale hybrides sont appeles : les orbitales hybrides sp. Deux des
3 orbitales 2p restent in charges (non hybrides).
x
x
2p x
y
Fusion d'une orbitale 2s
avec une orbitale 2p
z
z
x
2Sp
2p z
2p y
2Sp
2 orbitales hybrides sp
2p x
2p y
24
Chaque atome de carbone possde deux lectrons valentiels qui concourent (contribuent la
formation) deux liaisons entre les 2 atomes de carbone. Les 2 liaisons se trouvent dans
deux plans taires entre eux et passant par la droite joignant les atomes.
25
Ph
liaisons d et
dans C2H2
Liaison
dans C2H2
P
H
SP
SP
OU
180
H
o
1,06A
180
C
C
o
1,20A
o
1,06A
Dans lactylne, chaque atome de carbone a deux liaisons (lune avec latome dhydrogne et
lautre avec latonu de carbone) situes sur une mme ligne. Ces 2 liaisons sont dues deux
orbitales hybrides du type sp. (et rsultant de la combinaison de lorbitale set dune orbitale Pdu
carbone excit), ces orbitales sp forment entre elles un angle de 180.
(Chaque atome de carbone hybride sp possde 2 lectrons valentiels dans les orbitales sp et il
peut donc former 2 types de liaisons : a)liaisons par recouvrement axial selon la droite).
b) Liaisons par recouvrement latral des orbitales p non hybrides coplanaires 2 2
pour deux atomes de carbone, sp : formation de 2 orbitales molculaires principales
entre elles)
26
III. ISOMERIE
(Comme vous le savez) deux substances chimiques sont isomres lorsque, tout en possdant la
mme formule molculaire (brute) elles ne prsentent pas la mme formule dveloppe parce que
leur arrangement atomique diffre.
27
1. ISOMERIE PLANE
Les isomres constitutionnels (Isomrie de chane, de structure ou encore isomrie plane)
sont des isomres qui diffrent parce que leurs atomes sont connects dans en ordre
diffrent. Ils ont donc une diffrente connectivit.
On distingue :
E x : C 4H 10
3 CH
B u ta n e
E x : C 3H 7C l
CH
2 CH
2 CH
CH 3
e t C H 3C H C H 3
Is o b u ta n e
( 1 - m t h y l- 2 - p r o p a n e )
CH 3 CH 2 CH 2 Cl
Cl
C H 3C H C H 3
et
C h lo r o - 1 - p r o p a n e
( 1 - c h lo r o p r o p a n e )
C h lo r o - 2 p r o p a n e
2 - c h lo ro p r o p a n e
Lisomrie de position :
-
(Propan-2-ol)
1-Propanol
2-propanol
Butyne-2
nesbstituants au niveau
Isomrie de compensant
Lisomrie de fonction:
E x :C H 3 - C H 2 -C H O e t
P ro p a n a l
U n a ld h y o le
(But-Z-yne)
C H 3 -C O - C H 3
p ro p a n o n e
u n e c to n e
Is o m rie d e c o m p e n s a n t
d u e la p e rm o te n t d e 2
s u b s titu a n ts a u n iv e a u
d 'u n e f o n c tio n d is s y m triq u e
28
2. STEREO ISOMERIE
Les stro-isomres ne sont pas des isomres constitutionnels. Ils sont leurs atomes constitutifs
dans le meme ordre. Les stro-isomres diffrent seulement par larrangement de leurs atomes
dans lespace.
Donc les stro-isomries sont des molculaires qui ont la mme formule molculaire qui
ont la mme formule molculaire (mme formule brute) mme emplacement des atomes
(mmes points dattachement) mais diffrent arrangement de ces atomes dans lespace.
Les stro- isomres peuvent tre suboliviss en deux catgories gnrales :
Enantiomres et dia stro - isomres
a)Les Enantiomres (Enantiomphes, antipales) sont des stro-isomres dont les molcules sont
images inverses non superposables (stro-isomres whore molcules are non neperposable
images of each other)
Les nantiomres sont donc des molcules chirales.
-Une molcule chirale est dfinie comme celle qui nest pas identique sont image inverse
(miroir imag) Mlange racmique : Mlange quimolaire de deux nantiomres. (qui ne peut
dont faire tourner le plan polarisation de la lumire) (On qualifie donc un objet (ou une
molcule) de chiral (e) lorsquil ne sy prsente ni plan ni centre de symtrie lobjet (ou la
molculaire) et sont image spculaire***. Ces deux structures spatiales de configuration
opposes sont donc appeles nantiomres nantiomorphes ou antipodes (inverses)
optique****)
Le mot chiral nient du mot grec cheir signifiant mainles objets (ou molcules) chirals
(es) sont dit (de possder) de se comporter comme une main. Le terme chiral est utilis pour
dcrire les nantiomres parce quils se relatent sont lis lun lautre de mme manire que la
main gauche sapparente avec () la main droite. De plus (en autre) mains gauche et droite ne
sont pas identiques et ceci peut tre dmontr en observant quelles ne sont pas superposables.
(Etre (superposable signifie que vous prouvez placer une chose au dessus dune autre de faon
que les parties de chacune concident).
configuration : disposition relative des atomes ou des molculaires dun corps dont la
formule dveloppe est angmtrique)
29
Arrangement particulier des atomes (ou groupes)dans lespace qui est la caractristique
dun stro-isomrie donn.
Plan de symtrie : Plan qui coupe une molcule deux parties gales de faon que les 2
parties de le molcule soient des images inverses (miroir image of each other) une
molculaire qui a un plan de symtrie est chirale
Par ex : la plupart des chaussettes sont achirales, pendant que les gants sont chirau
10
I
3
0C l
40
40
10
C
Br
20
R -1 -Io d o -1 -b ro m o -1 -c h lo ro
1 -flu o r o -m th a n e
M ir o ir
Br
Cl
30
S -1 -Io d o - b ro m o -1 -c h lo r o -1
30
Ex :
H
a)
et
Cl
Cl
C is - d ic h r o lo 1 ,2 - th n e
( C 2 H 2 C l2 )
Cis dichloro-1,2-thne-1
(C2H2Cl2)
b ) Cl
C
H
Cl
T r a n s - d ic h r o lo 1 ,2 - th n e
( C 2 H 2 C l2 )
Trans-dicchlororo-1,2 thne-1
(C2H2Cl2)
Les molculaires (a) et (b) ne sont pas ses images inverses lune de lautre mais les 2 sont des
stro- isomres mais comme lune nest pas lumage inverse de lautre, elles sont les dia
stroisomres
31
En bref :
Isomres constitutionnels
(Isomres dont les atomes ont
Une connectivit diffrent)
Enantiomres
(Stro isomres qui sont
des images inverses non
superposables.
Stro isomres
(Isomre qui ont une mmeconnectivit
des atomes, mais qui diffrent par leur
arrangement dans l'espace).
Diastro isomres
(stro isomres qui ne sont pas des images
inverses l'une de l'autre.
(Isomre gomtrique
cis/trans et E-Z)
(Diastr isomres qui, n'tant
32
[ ]
t o
c=
1c
t0 C
Le pouvoir rotatoire spcifique des nantiomres est identique en valeur absolue, mais de
signe contraire : lun est dextrogyre (+), lautre est lvogyre (-). Un mlange de 50% de
molcules dextrogyres et de 50%de molcules lvogyres est appel mlange racmique ( ) : ce
mlange prsente un pouvoir rotatoire nul, par compensation statistique
Polarisation : (Phnomne par lequel les vibrations lumineuses sorientent dans un plan) toutes
lumire rflchie
reprsentent la vibration des rayons lumineux sont contenus dans un plan, appel plan de
polarisation Iaire la direction de propagation.
rayon incident
rayon rflchi
plan de polarisation
rayon refract
33
IV1
dont les atomes de carbone ne peuvent pouvent plus fixer dautres atomes dhydrogne
Les familles des composs organiques sont caractrises par la prsence des groupes
fonctionnels distincts. Un groupe fonctionnel est un groupe des atomes chimiquement lis
dans une molcule et qui permet la molcule davoir des proprits caractristiques et subir des
ractions caractristiques dans des conditions donnes.
(Il existe diverses) Classes dhydrocarbures
Les hydrocarbures sont des composs qui contiennent uniquement le carbone et
lhydrogne et sont divises en 2 principales classes :
a) hydrocarbures aliphatiques
b) hydrocarbures aromatiques
Cette classification date du 19 sicle, quand la chimie organique tait consacre ltude des
matriaux de source naturel. Ainsi les 2 sources taient les matires (graisse : fats et les huiles).
thme)
Les alcynes contiennent une triple liaison entre atomes des carbone ex : actylne ou thyne)
34
C10 :
Dcane ;
G1 :Undcane ;
C20 :Ecosane :C21 :Menicosane :C30 :Miacontane :C3 :Metriacontane :C40 :Ttracontane ;C50 :P
entacontane :C100 :Hectane .
Les groupes albylen (radical alkyle)
CH3-radical mthyle qui drive du CH4 etc.
H
Ex: C C
H
35
Ex:
C H
Ex:
C
C H
C
Donc composs ayant la mme formule brute mais des formules (structure) dveloppes
diffrentes)
36
37
EXERCICES
A. BUTANE : C4H10
10 CH3 CH2 CH2 CH3
20 CH3 CH CH3
CH3
B. PENTANES : C5H12
10 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 Pentane normal
20 CH3 CH2 CH2 CH3
2-mthyl-butane ou isopenttane
CH3
3
CH3 C CH3 2,2-dimthyl-propane ou diisobutane
CH3
C. HEXANES : C6H14
0
2-mthyl-pentane
30
3-dimthyl-pentane
40
CH3 CH CH CH3
CH3 CH3
50
CH3 CH2
CH3
CH3
C
CH3
2,3-dimthyl-butane
2,2-dimthyl-butane
CH3
N.B : Pour les lyhocarbures chane ramifie on dsigne la chane principale ( la chane la plus
longue). On numrale ensuite les atomes de carbone de la chane principale dans le sens tel que
la somme des numros des atomes de carbone porteurs de radicaux soit minimale.
38
CH 3 CH CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 3 2-mthyl-thyl-heptane
=2+4=6
CH 2
CH 3
CH 3
et non 2-mthyl-4-thyl-heptane ( =4+6=10)
EX :
CH 3 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 3
CH 3 CH
4-(1-mthyl-thyl) heptane
CH 3
1
CH 3 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
CH 3 C CH 3
4-(1,1-dimthylthyl) octane
CH 3
4-tertbutyl-octane
III 1.3. Proprits physiques
Les 4 premiers hydrocarbures sont gazeux (le propane et le butane facilement liqufiables sous
pression, sont livrs en bouteilles pour servir de combustibles domestiques).Du C5H12
lheptadcane C17H36 ,il sagit dhydrocarbures liquides,les homologues suprieurs sont solides .
Les Alcanes,insolubles dans leau mais solubles entre eux et dans les solvasnts non
polaires,les alcanes < eau .
La tf et la tb augmentent mesure que salourdit la molcule.
III1.4
PROPRIETES CHIMIQUES
Le nom traditionnel des alcanes est celui de paraffine(f).Le mot paraffine drive des
mots latin parum affinis (avec peu daffinit5)et tmoigne dune faible ractivit des alcanes.
La prsence de liaison simples dans une molcule dalcane confre celle-ci une grande stabilit
Affinit chimique :tendance quont les corps de nature diffrente ragir les uns sur les autres
39
ractions
chimiques :6
1 COMBUSTION
3 +1
CnH2n+2 + n
O2
EX :CH4 + 2O2
ordre de ractivit :
F2 >Cl2>Br2>>>I2.pour l iode
n a
pratiquement pas lieu ,vu sa ractivitfaible envers l alcane. Le brome est en gnral moins
ractif que le chlole envers les alcanes, mais il est beaucoup plus slectif :
40
Ex :
CH 3
CH 3
Br2
CH 3 C CH 3
CH 3 C CH 3
1270C
H
H
Isobutane
> 99%
Mais
CH 3
Cl2, h
CH 3 C CH 3
250C
H
CH 3
+ CH 3 C CH 3
H
trace
CH 3
CH 3
+
CH 3 C CH 2Cl
CH 3 C CH 3
Cl
H
(63%)
(37%)
Les fluor tant encore plus ractif que le chlore ,il est moins slectif que le chlore. Comme
lnergie daction pour lenlvement de nimporte quel.type dhydrogne par le fluor est basse il
y a une trs petite diffrence entre la vitesse avec laquelle le 1er,2e,3e atome dhydrogne ragit
avec le fluor.
Conclusion : Les ractions de substitution des alcanes sont des substitutions homolytiques ou
raducalaires.
R -C H = C H -R + H 2
R -C = C -R + 2 H 2
P t,
P t,
Ni
Ni
R -C H 2 -C H 2 -R
R -C H 2 -C H 2 -R
R-X+H2
Pd
41
O
+ Na OH
OH
O
R C
+ Na OH
ON a
R C
R C
RH
+ H 2O
ON a
+
N a2C O 3
Lthane est lhydrocarbure le plus simple qui possde diffrentes conformations .Les deux,
quon appelle conformre dcal (staggered conformer) et conformre clips (clipse
conformer) mritent une attention spciale.
Dans la formation dcale (renverse) les liaisons C-H sont arranges de faon ce que
entre autre
a)
a) et c)
H
ou H
H
H
chacune groupe en deux langle dfini par 2 liaisons C-H du carbone adjacent.
42
Dans la conformation clipse chacune des liaisons C-H est aligne avec une liaison C-H
du carbone adjacent.
Les conformations dcales (staggeved corf) et clipse sont inter convertibles par
relation dun carbone autour dune liaison qui le lie avec un autre atome de carbone.
H
H
H
H
H
H
H
H
180
H
H
Angle de torsion =O
Conformation eclipse
Angle de torsion = 60
Gouche
Conformation dcale
H
Angle de torsion = 180
Anti
(renverse osciller, perdre l'quilibre
43
Chaque unit H-C-C-H dans lthane est caractrise par un angle de torsion ou angle
de didre. (dehedral angle)(Langle de torsion ou angle de didre est langle entre le plan
H-C-C et le plan C-C-H de lunit H-C-C-H) Cest facilement visible dans la projection de
Newman de lthane pour langle entre les liaisons C-H des carbones adjacents :
H
H H
H
H
H
H
C o n fo rm a tio n g a u c h e
C o n fo rm a tio n c lip s e
HH
H
H H
H
H
H
C o n fo rm a tio n c lip s e
H
H
H
H
H
H
C o n fo rm a tio n - a n ti
H
H
C o n fo rm a tio n c lip s e
V
V
HH
H
H
H
H
H
C o n fo rm a tio n g a u c h e
VI
H
H
H
H
V
44
Les liaisons clipses sont caractrises par un angle de torsion de O. Quand langle de
torsion est approximativement 60 nous disons que le rapport (relation) spatiale est gauche.
Quand il est 180 nous disons quelle est anti.(les conformations dcale les rapports gauche et
anti uniquement entre les liaisons des atomes adjacents). En principe, il y a un nombre infini de
conformation de lthane, se diffrenciant seulement par une petite augmentation dans leurs
angles de tersions.
Ceci soulve la question de savoir si une conformation est plus stable que les autres. Et si cest le
cas, alors laquelle ?
Une question apparente est de faire linter conversion des conformations). Comme nous avons
vu la rotamtion autres de la liaison C-C de lthane transforme une conformation dcale
chancele (reuvers) staggered conf) une conformation clipse.
(Comment rapidement ces conformations sinter convertissent ?) Angle de Torsion (dihedral
augle).
Dans lthane la diffrence en nergie entre la conformation dcale et la conformation clipse
est de 2,87
Si nous considrons une molcule simple (unique) de lthane, nous pouvons par ex. dire
quelle va dpenser beaucoup plus de son temps dans la situation dnergie plus basse
correspondant la conformation dcales ou la conformation qui se rapproche de la
conformation dcale ou la conformation qui se rapproche de la conformation dcale.
Cependant trs souvent chaque seconde cette molcule va acqurir assez dnergie
travers des collisions avec dautres molcules pour surmonter la barrire torsionnelle et
elle va alors se convertir, par rotation, en conformation clipse.
45
(Si nous parlons en termes dun nombre large des molcules de lthane (situation plus
ralistique) nous pouvons dire qu un moment donn la plus part des molcules seront en
conformations dcales ou presque dcales. (Voir T.M)
La conformation clipse est ltat de transition pour la conversion dune conformation dcale
se lthane en une autre.
Comme tout processus chimique la vitesse de rotation autour de la liaison C-C augmente avec la
temprature.
La
rotation interne de lthane nest pas compltement libre, mais cest un processus
excessivement rapide si bien que lquilibre conformationnel est obtenu presque instantanment
Rappel: :
Ep 2S
Fondamental du C
Etat lectronique
2p
2p
2p
2Sp2
2S
du carbone dnergie
de latome de carbone
Plus grande.
46
On trouve aussi des isomres de position) sil nexiste quun seul thne C2H4 et quun seul
propne C3H6, il existe 3 butnes :
4
CH3
Le 1 - butne
2
1
CH = CH2
3
CH2
Le 2 - butne
Le 2 - mthyl -1 - propne
CH3 - C= CH2
CH3
( CM.T.M)
Les liaisons double C=C prennent la priorit devant les groupes allyles et les substituants
halognes lors de la dtermination de la chane principale de carbone et la direction (le
sens) dans laquelle elle est numrote :
4
CH 3
3
CH
2
1
CH = CH 2
Br - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH - CH 2 - CH 2 - CH 3
CH=CH 2
3-Mthyl-1butene
6- Bromo -3propyl-hexne
(pas 2-Mthyl-3-butene)
(Chemical obistract)
CH2=CH-CH2-CH2-OH
47
3-buten-1-ol
(CM.T.M)
Alcnyles groupes frquemment rencontrs et accepts dans le systme
IUPAC sont :
Les groupes vinyle, allyle et isopropenyle(radical)
CH2=CH-
CH2=CH-CH2-
Alcolol allylique
CH2=C|
CH3
Isopropenyle
la position des
3 4
CH2CH3
H
1 2
C =C
H
48
(Butne -1 a une chane de carbone non ramifie avec une double liaison entre C-1 et C-2. Cest
un isomre constitutionnel des trois autres. De mme 2 mthyle propne avec une chane de
carbone manifice est un isomre constitutionnel des 3 autres.
Pour cis isomre, les 2 groupes mthyles se trouvent du mme cte de la double liaison, pour le
trans-isomre, ils se trouvent dans les ct apposs de la double liaison. Ainsi Cis-2-Butne et
trans-2-Butne sont des stro isomres : isomres ayant mme constitution, mais diffrent de
larrangement de leurs atomes dans lespace.
La stro-isomrie cis trans dans les alcnes nest pas possible quand un des carbones de la
double liaison portes 2 substituant identiques, ainsi, ni le 1butne, ni le 2-mthyl-1-propnenest
capable dexister sous forme de stro isomre.
Conclusion rotation au niveau dune liaison double cette rigidit entrane lexistence disomres
des dia stro-isomres plus prcisment (stro-isomres dont
lun
nest
pas
limage
1 2 CH
3
C =C
CH3
1 - butne on Butne - 1
2 3
C=C
1
CH3
H
CH3
2 - Mthyl 1 propne
1
2 3 H
H3C
C=C
4
H
CH3
4
1 2 3
(ou H2C= CH - CH2 - CH3 )
1 2 3
( ou H2C =C - CH3 )
49
substitues si lalcne et tri-substitu ou ttrasubstitu, les termes cis et trans sont ambigus ou ne
sont alors pas appliqus.
Cest impossible de dader si A est cas ou trans car il y a pas 2 groupes semblables.
et
Br
et
C =C
F
Configuration Z
( Z) - 2 - bromo - chloro 1 - fluothne
C=C
Cl
Br
Configuration E
( E ) - 2 brumo - 1 chloro 1 - fluothne
Varit E (du mot allemand entgegen, oppos) ..bref la configuration E caractrise une
relation tans entre groupes prioritaires)
Configuration Z
Configuration E
1 fluorothne
1 fluorothne
50
Higher
Ex :
Higher
Br
CH3
C =C
lower
Cl
Br
CH3
C =C
Configuration E
CH2CH3
Cl
C(C, C, H) C(C, H, H)
C(O,H, H) C(C,C,C)
2. Pour un atome qui est li un autre par une liaison multiple, par ex. une double
liaison, celle va donner lavantage de priorit.
Ex :
Br
C =C
Cl
CH 2 OH
Configuration E
CH =O
51
Pour chaque atome impliqu dans une double liaison la double liaison est traite comme
O
Comme liaisons simples . Ainsi, le groupe -CH et trait comme s'il tait - C ( O,O,H)
O
asymtrique ce carbone dou de chiralit (images inverss non superpocable ; objet chiral, avec
sont image spculaire non sup est signal done par un astrisque.
Selon les rgles de priorit de Cahn, Ingold et Prelog, an attribue aux 4 atomes
directement lis au carbone chiralun ordre dcroissant de priorit : Latome dont le numro de
priorit (1), tandisque latome dont Z est le plus faible a le numro de priorit (4).lorsque 2
atomes directement attachs au carbone asymtrique sont identiques, on lve lambigut en
considrant le tierc des autres atomes (dits de rang suivant) qui leur sont attachs). Et comme on
a un lorsquun atome est li au
Carbone considr par une liaison double ou triple, on considre que ce carbone porte deux ou 3
atomes de ce type. Dans la canvention R, S utilis pour dsign ( la configuration absolue) on
impose alors la molcule (ou modle molculaire) une rotation telle que latome de priorit (4)
se dirige vers larrire % et dans laxe de vision de lobservateur.) si lil de ce dernier voit la
squence des atomes de priorit (1)(2)(3) dfiler dans le sens de la rotation des aiguilles dune
montre (sens horaire dit dextrorse), la configuration du carbone chiral est R du latinRight
(Rectus). Si par contre, la squence (1) (2) (3) se prsente dans le sens inverse de la rotation des
aiguilles dune montre (sens antihoraire dit sinistrose) la configuration est S (du latinsinister
left) On parle de configuration absolue (arrangement prcis des substituants (au utilise ce
quon appelle les projections de ischer (schma qui permet de dessiner et danalyser plus
facilement les stro molcules. On procde de la manire suivante : On relie (1) (2) (3) sur la
52
feuille de papier : on regarde alors si le sens de rotation est mme ou linverse de celui des
aiguilles dune montre :la configuration suppose est alors R ou S on examine alors la position
de latome priorit (4) :sil est plac verticalement (Cd quil pointe vers larrire, ce qui est
conforme la convention), la configuration relle est celle quon vient dduire. Si par contre, il
est place horizontalement (cd quil pointe vers lavant, ce qui est contraire la convention), la
configuration relle est linverse de celle quon vient de dduire.
53
H
Ex : CH3CH2
C
OH
( second highost )
CH3 -CH2
H3C
OH ( highest )
1
OH
3
CH3
H
CH2 CH3
HO
projection Ficher
C
H4
CH3
( R ) - 2 - butanol
CH2 CH3
2
HO
1
3 CH3
54
Les alcnes sont gageux jusquau terme en C4 ; liquides duteme en C5 jusquau terme en
C18 et solides partir de C19. Les tempratures dbullition sont lgrement infrieures celles
des alcanes correspondants (mais par contre les masses volumiques sont un peu). Etant
relativement non polaires les alcnes (ct les alcynes) se dissoluent dans les soluants non
polaires ou dans les solvants faible polarit : Les alcnes sont insolubles dans leau (les alcynes
sont lgrement plus soluble leau que les alcnes) mais solubles (dans le SO2 et ) dans les
soluvants non polaires les densits des alcnes (et des alcynes ) sont plus petite que celles alcanes
Question : Le mthyle groupe agit il comme accepteur dlectrons ou comme donneur
dlectrons (sur la double liaison) ?
Si CH3-groupe tait accepteur alors le moment diple de trans- CH3CH= CHCl allait tre plus
petit que celui de CH2=CHCl, parceque les effets de CH3 et du Cl seraient apposs mais le .de
transH
C =C
( H
C =C
H
1 - chlorothne
=1,4D
Ethylne
=OD
CH3
Cl
CH3
H
C =C
C =C
H
H
Cl
Propne
=O,3D
trans 1- chlothne
=1,7D
CH3CH=CHCl est > celui de CH2=CHCl. Leffet du groupe mthyle renforce donc celui du
chlore, et aiasi CH3- groupe dont tre un donneur dlectron
( la double liaison)
55
CH3
C=C
Le groupe mthyle
est plus lectrodonneur
que l'hydrogne
Forme gnrale A - B +
C=C
C=C
+ H-H
NiR
(Ni Pt, Pd on Rh) H-C
H=136Kj /mole
H
H
Ethylne
25C
Ethane
25C
(-32,6 Kcal/mole)
Chaleur d'hydrognation
56
150-200C
* R-CH=CH-R'+H2
Ni
CH3
CH3 + 2H
, CH3-CH3
+ X2
halogne
type antihologne
(Une double liaison est un endroit riche en lectrons : elles attire donc les ractifs lectrophiles
qui, par addition donnent naissance un cation pont auquel sadjoint ensuite un nuclophile)
ex :Hcl H+cl
EX :CH2=CH2+r2 rCH2CH2r 1, 2-distromothane
57
Br CH2CH2Br
1,2 - distromothane
H
C=C
Br
cH2
Br
CH2
Cotion 2 - bromothyle
H
H
Br
H
d+
C=C
H + Br
+
Br Positif (avec 6e des secouche de valence)
Cotion bromothyle l' alcne avec formation de l'ion
bromonium
Br d
Br H
Etape 2: H2C
Br
H
donc:
Br
ion bromure
Une molcule de brome doivent
CH2
CH2 +
Br
H C C H
H Br
ou H
H Br
+
Br
C C H
Br H
02
R- CHBr - CH2 -R
170C
3 Laddition de loxygne conduit la formation dun poxyde ou oxyde dalcne ; (la fixation
de o2
58
sur letylne et sur le propne est ralise partir dair 170C avec lAg C catalpeur)
hydrogn).
CH2 -CH2 + H
CH= CH2
59
( Donc CH3
CH3
CH3
CH3 - CH - CH2 -CH=C
C = CH2 + CH2=C
CH3
H3C
CH3
CH3
dimre
CH3
CH3
CH3 - C -CH2 + H
+ CH =C
CH3
CH3
CH3
CH3 - CH - CH2 -CH = C
CH3
CH3
CH3
Ainsi : n C=CH2
1
2
3
4
CH2 =CH - CH = CH2
CH2
butadine - 1,3
CH3
CH3
CH3
n
CH = CH2
CH3
ou CH2 = C - CH = CH2
1
4
2 3
CH3
60
nR - CH = CH - R + nR' - CH = CH - R'
CH3
ex: CH3
CH2 + nCH2 = C
n C=
CH3
CH = CH2
CH3
CH2 - CH=C
CH3
CH2
CH3
( mcanisme : CH3
CH3
C= CH2 + CH2 =C
CH3
CH3
CH
CH3
CH2
CH3 + H
+ CH2 = CH
CH3
CH= CH2
CH2
C=CH
CH2
Caoutchouc artificiel
61
nH2O + nCo2
Cn H2 n + 3n o2
2
9 Oxydation:
KMno4,/OH
CH2C
ou 05 o4, pyridine
OH
CH2
1,2 - thanedial
OH
( thylne glycol)
10 Oxydation
a) Obtention de 2 alides si la double liaison nest pas en bout de chane :
O
4
R-C
R - CH = CH - R'
+ R' - C
1) KMn O4 OH
OH
heat
2) H
OH
+ H2O +CO2
R-C
OH
62
Ex: CH3CH2OH
H2SO4
160C
20%H2SO4
85C
CH 3
2Llimination dhydracide halogn a partir dun driv mono halogne satur. (Mthode
H -C - C - X
base
heat
80-100
C + HX
H+
heat
R - CH2 -CH2OH H+
c=c
R - CH =CH2 + H2O
Cyg.Mel.
de prp. Au labo).
R -CH2 - CH2Br + KOH alcool, COH
eX: CH3CH2CHCH3
Br
CH3CH2CHCH3
Br
C2H5ONa
CH3CH=CHCH3 +CH3CH2CH=CH2
C2H5OH
(Cis et trans, 81%) (19%)
(CH3) 3COK
70C
( CH3)3COH
+ H2O
alcne momosubstitu
53%
63
On chauffe, vers 80-100C, le driv halogn, dans une solution alcoolique de potasse : lalcool
favorise la raction par dissolution du driv halogn ;
la potasse neutralise lacide
3 La dshydrognation catalytique des alcanes (RX dlimination)
(Il nest pas pratique de synthtiser les alcnes au labo par dshydrognt des alcanes)
R-CH2-CH3
R-CH=CH2+H2
CH3CH3
CH2=CH2+CH2
C750C
CH3CH2CH3
CH3CH=CH2+H2
64
Les alcynes prsentent, outre de nombreuses liaisons stables deux liaisons trs labiles : aussi
ont ils tendance transformer ces liaisons En liaison par raction daddition ou de
polymrisation
IV3.1. Nomenclature des Alcynes
Dans la nomenclature officielle internationale,(IUPAC) les alcynes prennent le nom des alcanes
correspondants dont la dsinence anea t transforme en dsinence yne.
Ex: H-C C-H
Ethyne ou acetylene
CH3-C CH CH3-CH2 CH
Propyne
1-Butyne
CH3-C C- CH3
2-Butyne
65
3
2 1
Exercices: Cl - CH2 -C= CH
CH3 - CH2 -C= CH 1 - pentyne
CH3 - CH2 - C= C - CH3 2 - pentyne
4
3 2 1
CH3 - C=C - CH2 -Cl
4
C
CH3
3
2 1
CH2 - C=CH
4 3 2 1
HC =C -CH2CH2 OH
1
2 3
4 5
CH3 -C - CH2 - C= CH
4,4 - Dimthyl - 1 - pentyne -
CH3
1 Combustion
Les alcynes sont combustibles :
CH2
66
Cl
Ex: CH3 - =C - H +2Cl2
( S6Cl4
Chlorord'autimaine) Cl
1,1,2,2 -Ttrachloro-propane
LCH3
CH3CH2C=CCH2CH3 +Br2
Hexyne - 3
Br H
C=C
HBr
R - C=C - R' + H2O
CH2CH3 L
OH
HgSO4 (cat)
R - CH =C
=80C
H2SO4 (AG)
H
ctone
H
nol
H
( mc : R -C=C - R' + H+
R - C=C - R'
H2O
H
+
O H
R -C = C -R'
O H
H
R -C = C -R' + H+
enol
O HH
R - C = C - R'
R - C -CH2 -R' )
OH
eX: H - C = C - H + H2O
HgSO4
80C,H
O
CH3 - C
CH2 = C
H
67
( n -1)
Cn H2n - 2 + 3n - 1o2
H2O + CO2
EX: HC =CH + 5 O2
2
H2O + 2CO2
2 Oxydation
Par action des oxydants (HNO3 concentr K2Cr207+H2 S04 solution sursature de
les alcynes fournissent deux acides chanes hydrocarbones plus courtes :
KMno4 +H2SO4
6 5 4 3 2 1
EX: CH3CH2CHCH2C =CH
+2H
Ni
CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH3
CH3
3 Additions
O
O
R -C= C - R'
3 O +H2O
+ R' - C
R- C
OH
OH
3-mthyl-hexane (77%)
68
R-CX=CX-R'
( Se porte sur lun ou lautres des atomes des carbones et la molcule dun halogne au
voisinage de la molcule dalcyne subit une polarisation nuicre dune rupture
hterolytique. Lion x+procde une attaque lectrophiles et il se fixe sur le carbone porte
densit lectronique. Il en rsulte la formation du carbocation intermdiaire)
donc :R-C=C-R' + X - X
R -C=CX -R' +X
R -C =CX -R' +X
R -CX= CX -R'
R -C = C -R' +2X2
Lhalognation dun alcyne est plus difficile que celle dun alcne ; ce qui ncessite la prsence
dun catalyseur. (CM.P.369rancis A - Corey)
(90%)
P.355
69
P. 370
R - C =C - R' + H X
a lc e ln yld h o lo g n e )
( m c. R - C =C - R' + H - X
+
R - C= CH - R' + X
R - CX = CH - R' )
C e tte r a ctio n e s t r g ie p a r la r g le d e M a rk o vn ik o v
R - C H 2 - C X 2 -R '
R - CH = CX - R' + HX
( R -C = C - R ' + H - X
6
5 4
3
2
Ex : C
H 3C H 2 C H 2 C H 2C =
X
H
R - C - C - R' + X
1
CH + HBr
1 - h e x yn e
R - C - C - R'
H X
C H 3C H 2 C H 2 C H 2C = C H 2
Br
2 - B ro m o - 1 - h e x n e (6 0 % )
70
R - C = CH - R' ( R - C= C -R' + H - C N
R - C =C - R' + HCN
R -C= C -R' + H +
CN
CN
R - C=CH -R'
CN
e) Addition deau
f) La polymrisation des alcynes (elle peut tre cyclique ou linaire)
Lactylne par chauffage 70Cet nous pression de 15 atm. Subit une trinierisation en benzne:
R - C = C - R' + H - C = C - R
R-C=C-R+H +C=C-R
1 2
3 4 5
R - CH = C - C= C -R
R'
C
3H - C =C - H 70C
15atm
HC
CH
HC
CH
C
H
CH2=CH - CC - H
R - CC -H
Les ractions particulires des alcynes vrais conduis ent au remplacement de lhydrogne
terminal par un lectrophile.
71
O
R-C + R' - C=C- H
R- C- C= C-R'
H
R - C - C= C -R
R -C - R' + R - C =C -H
R'
R - CC -H +NaNH2
+ +
H - CC - Na +NH3
H-CC-R + Nax
halognure
d'alkyle
2 R-CC-H +NaNH2
R-C C-Na +R' -X
R - C C -Na + NH3
R -CC - R' + Nax
3 Au dpart dun driv halogne (vicinal deux atomes dhologne fixes sur 2 atomes de
carbone
72
R - CHX - R'
alcool
alcool
R - CH= CX - CX - R' + KOH 180C
R - C = C -R' +H2O + KX
73
Alcool isobutylique
Ou 1-butanol
ou 2-butanol
CH3-CH-CH2OH
CH3-COH-CH3
CH3
CH
ou 2-mthyl-2-propand.
B. Polylcools
(CM.T.M)
EX: Le glycol: CH2OH-CH2OH
thanediol
Tb=197,5C
La glycrine : CH2OH-CHOH-CH2OH
(ouglycrol)
tb=287C Propanetriol
Les polylcools sont considrs comme des drivs des alcanes dont plusieurs atomes H sont
remplacs
ex : de raction :
OH
CH2-
CH-
-ONO2
OH + H
CH2- OH H
CH2-O-NO2
-ONO2 CH-O-NO2+3H2O
-ONO2
CH2-O-NO
(chimiste sudois)
Dynamite : Explosif constitu de nitroglycrine mlange une substance solide qui la stabilise.
Equation de decomposition:
74
4C3H5(NO3)3
12CO2+6N2+O2+10H2O
2-buten-1cl Ou but-2-n-1-cl
75
2. Proprits Chimiques
Les ractions des alcools peuvent tre groupes en 3 sries :
a) Raction de latome h du radical OH
1 ormation des alcoolates (ou alcoxydes) mtalliques par action de lalcool anhydre
sur le la ou (lamalgame) dAl
2 ( RO)3 Al + 3H2 )
R -OH +Na
(R
d - d+
substitution lectrophs (2R - O -H +2Na
2R -ONa+ + H2)
Lalcool est un acide excessivement faible par polarisation de OH et lionisation dans leau
est pour ainsi dire nulle.
ex: C2H5OH +HOOC -CH3
CH3COOC2H5 +H2O
actale d'thyle
R-O
HO
RO - H +
C - CH3 +H2O
C - CH3
O
R - OH + H Cl
RCl + H2O
( R - CH2 - O - H + H
R - CH2 + X
+
R-C-O
H
R - CH2X)
+ +H O
R -an
2
76
Cette raction est rapide froid avec les alcools tertiaires: (le caractre basique saccentue en
passant des alcools 1 aires aux alcools tertiaires)
Toutefois, en pratique, sa fait ragir lalcool avec le tri-ou pentathlonien de phosphore
3R-OH+PCl 3R-Cl+H3PO3
R-OH+PCl5 R-Cl+PoCl3+HCl
2 ormation desters minraux avec les oxacides forts
R-O
H-O
R - OH +
SO2 + H2O
SO2
H -O
H-O
( H2SO4)
Cette raction est galement plus facile avec les alcools tertiaires quavec les alcools
18
Robert et Urey (chimistes amrcain): CH3 OH +
COOH
18
COOCH3 + H2O
ils ont constat que l'eau forme ne contenait pas l'isotope lourd (18)
primaires.
R- OH+ H- NH2
ho2
R- NH2 + H2O
La raction damination est ralise en faisant passer les vapeurs dalcools et lammoniac sur
de la thorine temprature leve)
77
H+
t
RO -H +HO -R'
H2SO4
R -O -R +H2O
HSO4 + H+
H
H
+
R -C -O
H H
R -CH2 -O -H +H+
R -CH2 + H2O
+
R -CH2 +R -R -CH2 -O -H
(Cette raction se pass chaud et en prsence de H2SO4concentr dshydratant
+
R -CH2 - O -CH2 -R
H
O
R - CH2OH
Cu
+ H2
R- C
H
Alcool 2aire Ctone +H2
78
Cu
R - CHOH- R
R - CO - R + H2
H
LAlcool tertiaire ne se desydrogne pas mais se desydrate:
OH
Ex : CH3 - CH2 - C - CH3
Si o2
CH3
2Mthyl-2-butanol
2-Mthyl-2-butne
2 Oxydation:
a) Alcool primaire aldhyde +Eau
( KMnO4 +H2so4 )
R-C
+ H2O
H
O
R - CHOH - R ( KM O +H so ) R - CO - R + H2O
n 4
2 4
c) Alcool tertiaire: s'agxyde difficilement; il se dshydrate avec formation d'un alcne qui
ensuite s'oxyde par rupture de la molcule au niveau de la liaison thylnique.
79
OH
Ex : CH3 - CH2 - C - CH3
CH3
CH3
O
3 O
O
CH3 - C
+ CH3 - C - CH3
OH
80
Al2O3 Si O2
H
H
+
R -CH2 - CH2 - O + Hso4
H+
H
H H
CH3 - CHOH - CH
+
b) R - C - C - O
H H
CH3
H
+
H
HO
S
O
CH3
((L'hydrogne du carbone le plus subustitu (le moins hydrogn) et voisin de l'atome de carbone
porteur du groupement OH est limin avec celui -ci; selon la rgle de saytzeff (chimist russe:
1841-1910)
1 L'haydratation d'unalcne
((L'thylne donne l'thanol (alcool 1aire) tandisque les autres alcnes fournissent des alcools
secondaires au tertiaires)
Par application de la rgle de Markovnikov, l'hydratation est ralise en prsence de H2SO4
OH
R - CH= CH2 + H2O
R - CH - CH3
81
R-C
O - R'
NiR
( ou Li Al H4 )
R - CH2OH + R' - OH
L'halognure d'alkyle est trait par AgOH plutot que par la soude (NaOH) vu le risque d'obtenir,
ventuellement un alcne:
R-X+AgOHR-OH+Agx
4 La saponification ou la rduction d'un ester
O
O
R- C
+ NaOH
R- C
O - Na
O - R'
Action de la potasse ou de la soude :
O
+ 2H2
R-C
O - R'
NiR
( ou Li Al H4 )
+ R' - OH
R - CH2OH + R' - OH
(Alloxy-alcanes)
Formule gnrale: CmH2M+1>O, avec m=n ou m # n
Cn H2n+1
Iv5.1 Fonction Ether-Oxyde et Nomendature
Les thers-oxydes (ou alcooxy-alcanes) sont les oxydes des radicaux hydrocarbons
(monovalents) Obtenus par dshydratation d'un alcool.
R - O - H + R - OH
R - O - R + H 2O
82
R - O - H + R' - OH
IV5.3Proprites Chimiques
Les thers -oxydes sont peu ractionnels
1 combustion
5 H2O + 4 CO2
83
R - O - R; R - O - R + X
H
R-O-H+R-X)
L'effet Inducteur (ou effet inductif): effet pravoqu par une diffrnce d'ENt entre 2 atomes
unis par une liaison
84
CH3CH2CH2Cl
dshydrohant
( R -CH2 -CH2OH
R - CH=CH2 +H2O )
300 -400C
85
R - O - R' + Nax
R -X + R' -O - Na
d+
R' - CH2 -O +R - CH2 - x d-
ou
RO
( substitution nuclophile)
R -O - R' + X
+ R' - X
IV.6 ALDEHYDES:
(
)C
O
groupement fonctionnel terminal
H
ormule gnerale:
CnH2n+1
-C
O
H
Les aldhydes ou alcanals sont les premiers produits d'oxydation des alcools primaires
(Seule existe l'isomrie de chanes latrales pour les aldhyds)
IV 6.1. Nomenclature
Nouvelle nomenclature: (IUPAC) On dsigne les aldhydes du nom de l'alcool correspondant
auquel on substitue le suffxe <<al>>au suffxe <<ol>>
O
eX: H -C
H
O
mthanal : CH3 - C
thanal,..
H
86
(Ancienne terminologie: les alcanals sont dsignes par le mot aldhyde suivi (ou prcul) du nom
de l'acide carboxyleque correspondant avec la terminaison ique ()
ex:aldhyde formique (ou formaldhyde)aldhyde actique (ou a
ctaldhyde), aldhyde propianique (on propionaldhyde)
O
en - C
OH
gr. Carbonyle
O
Ex: 2CH2 - C
+ O2
OH
gr. Carboxyle
2CH3 -COOH
*Les proprits rductrices des aldhydes (ex:microir d'argent )sont trs accuses et conduisent
l'obtention de l'acide correspondant.
O
CH3 C
H
+ Ag2o
AgOH +NH4NO3 )
Ag2o +H2O
87
C O
gr.carboxyle
a) En donnant des ractions d'addition: (addition nuclophile l'est de c'est centre lectrophile
qui subit l'attaque des reactifs nuclophile
CN-NRSO3
(200 0 C)
O
-Avec H 2 : R -C
+ H2
H
R -CH 2 OH
NL
OH
d+ d- d+ d(
C O + H+
C OH )
R C CN
C O + H - CN
H
CN
CN
(donc l'action d'un acide sur ce compos rgnre l'aldhyde )
O
-R C
H
+ HCN
CH3 - C + HCH2 -C
H
C
Trs mobile
OH
CH3 - CH - CH2 -C
; RX Aldolisation
H
3 2 1
4
3-Hydroxybutanal
3. L'hydrognation par LiALH4(addition nuclophile)
Hydrure de Li et d'Al
Al et de Li
O
R-C
H+
+ 2R' - OH
+ H2O
H
H
R'
88
O
+ LiAlH4
R C
R -CH2OH
+
CH -OLi + H - O -H
CHOH + LiOH )
Alcoolate de Li
(mc:
d+ d+
c O + LiAlH3H-
+
CH O + LiAlH3
+
CH - OLi + AlH3
-Avec un alcool un aldhyde trait par un alcool, chaud, et en prsence d'hydracide halogne
anhydre fournit un actal
89
(Cette raction rversible est une actalisation et elle bloque le frapement carbonyle pour
permettre d'autres ractions sur le restant de la chane hydrocarbone. Par hydrolyse, la
fonction aldhydre est restitu
H
+O -R
mc:
d+
C
+
C - OH + R - O - H
d+
O +H
O-R
+ H+
+
C - O - R R - OH
+ H2O
OH
C - OH
C
OH
demi -actal
O -R
O-R
+
O -R
H
+ H+
O-R
+ H+
O-R
actal
R-C
+H2N - R'
H
O
2R - C
+ H2N -NH2
H+
-H2O
H+
R - CH=N - N= CH - R + 2H2O
H
( mc:
d+ dc O + H+
C -OH
H2N -R'
N - R'
C
H
OH
R'
N
H
C = N - R' )
C
O -H -H2O
90
+ PCL5
CAT
H2O
+
C O +H
+H+
CL
H
O
H
CL
C - OH
CL
C
+ H2O
CL
O
- CH3
CH2OH
( H )
(
C
H
( H )
R - CH2OH
3000C
CU
O
R - CH2OH
O
R - C + H2
H
O
R-C
Oxydant
(Katu o4 + H2SO4)
+H2O
H
O
C
OH
CL
CL
C
OH
91
+H-C
R- C
Mno
OH
OH
R- C
+ H2O + CO2
H
O
+H2
CL
Pd
O
R - C + HCL
H
IV7.CETONES:
( 4
CH2 = CH2 + 1 O2
2
CnH2n+1
O
CO2(CO)8
O
CH3 - C ; 5 RCH = CH2 + CO + H2
R - CH2CH2 -C
)
H
PdCL2 CUCL2
H2O
C CmH2m+1
Avec n=m
ou n m
ormule gnrale:
Groupement fonctionnel:
c
92
Les ctomes sont les produits d'oxydation des alcools secondaires, alcools renfermant le
groupement
CH - OH
Les ctones prsenter l'isomrie de position du groupement CO et l'isomrie de (position de)
chanes latrales.
IV7.1.Nomenclature
O
Ex:CH3-CH-CH2-C-CH2-CH3
CH3
5-mthyl-3 Hexanone
Ancienne terminologie:les noms des radicaux alkyles prcdent le mot ctone
CH3-CO-CH3: Dimthyltone)(2-propanone
ex: CH3-CH2-CH2-CO-CH3 : mthylpropylctone (2-pentanone)
93
O
O
O
+R'
C
R - C + R' -CH2 - C +R - CH2 -C
OH
OH
OH
OH
O
60
Oxydant
Mlanges d'acides
O
K. Br- CH2 - CH2 - C - CH - CH3: -Bromothylisopropyl ctone
CH3
1-Bromo-mthyl-4 Pentanone-3
A temprature ordinaire, les ctones sont des liquides ou des solides (termes suprieures ); elles
possdent une odeur agrable suitr la prsence du groupement
Les ctones liquides sont solubles dans l'eau et elles constituent d'excellents solvants.
1. Sauf les proprits rductrices, les ctones ont les mmes proprits que les aldhydes; mais
elles sont moins ractionnelles.(pas de rx avec le AgNo3 ammoniocal).
2.En gnral les ctones ne sont pas oxydes sauf quand elles sont soremises l'action
prolonge d'oxydants trs forts concentrs et chaud
94
OH
CH3 - OH - CH3
OH
CH3 -C -CH3
CN
O
.Ctone +NaHSO3: Ex: CH3 - C -CH3 +NaHSO3
(Alcool Secondaire)
(Cyanhydrine)
OH
CH3 -C - CH3 (Compos bisulfite seulement avec les
SO3Na mthylctones)
4. L'obtention des ctals (ctones -alcools) est plus aise partir d'un aldhyde et d'une ctones
O
dd+ O
+ R ' - C -C H 2 - R ''
R - C
H
R - C H O H - C H - C -R '
R'
R -C - CH2 - R
O
OH nol
Ctone
:c'est
aldhyde)thylnique.
la
raction
de
crotonisation
qui
farnit
une
ctone
(ou
un
95
IV7.4. Prparations
R - CHOH - CH2 - CO - R'
H2SO4
3 - Pente -2 - One
R - CHOH - R'
K M no4
R - CHOH - R'
R -C O - R ' + H 2 O
+
H 2 S 4 (o x y.m e n a g e )
3 0 0 c
cu
R - CO - R' + H2
(d s h y d ro g n a tio n )
R - C =C - R' + H 2 O
R - CO - CH 2 - R'
Hgso 4 H 2 SO 4
O
( m c: R -C= C - R' + H 2 O
Hgso 4
R - CH=C
R'
nol
R - CH 2 - C - R' )
O
ctone
96
R- C
O
Ca
R -CO - R + Caco3
O
R- C
O
Cn H2n +1 - COOH
ormule gnrale :
R-C
O
OHc
O
+ R'- C
O
OH Mno
OH
Groupement fonctionnel:
HCOOH :Acide formique nomes usuels
CH3COOH :Acide actique
CH3CH2COOH: Acide propionique, etec
97
Il existe donc toute une srie de monocides ou alcanoques ces acides sont appels aussi acides
gras parceque les termes suprieurs:
acide palmitique C15H31-COOH
acide starique C17H35-COOH
Sont coutenus dans les graisses naturelles sous forme d'esters de la glycrine (CH2OH-CH2OH:
propanetrial).
Les acides alcanoques peuvent tre considrs comme drivs des alcanes dont l'un des
groupements terminause mthyles CH3a t oxyd en groupement carboxyle COOH ou
comme produits d'oxydation des monoalcools.
Dans la terminologie scientifique internationale, les monoacides gras sont dsigns par le nom de
l'hydrocarbure satur correspondant auquel on ajoute le suffixe <<oque>>Le mthanoque,
l'thanoque, le propanoque,
Pour les diacides gras ou ajoute le suffixe <<dioque):L'thanedioque, le butanedioque,..
Formule gnrale: COOH-CnHn2-COOH et le prototype des diacides organiques chane
linaire. Parmi ces acides citons:
L'acide molonique ou le propaneioque : COOH-CH2-COOH
L'acide succinique ou le butanedioque : COOH-CH2-CH2-COOH
correspondants et trs suprieures celles des alcanes correspondants. Les 4 premiers termws
sont totalement solubles dans l'eau; ensuite la solubilit decrot et devient nulle partir de C9.
98
:d=1,24
acides C-OH:d=1,36
Ctones
:d=1,14
alcools
C=O
C-OH:d=1,42
L'augmentation de la distance C=O dans les acides entrane une diminution des la polarisation de
cette liaison: (Les ractions d'addition sont presque inexistantes).
L'augmentation, par contre de la polarisation de la liaison O-H est due aux effets inducteurs
transfert des lectrons sur un atome voisin)et msomre (transfert d'un doublet d'lectrons
O
OH
I
O
+
C
C
OH
O
ou
OH
+
II
O
C
OH
OH
H
II
liaison O-H; l'hydrogne trs labile peut tre expuls sous forme d'ion H+
Les groupement carboxyle est un hybride de rsonance o la forme linite ( I ) prdomine et
permrt d'en interprter le caractre acide parmi les ractions intressant le groupe carboxyles,
atons :
99
1 L'ionisation.
R -C O O H
R -C O O + H +
O
H2O
O
R - C + PCl3 + HCl
+ PCl5
R-C
Cl
OH
( Addition lectrophile )
O
OPCl3 + 2H + 2Cl ;R - C
O H
O H
R - C -O -H + Cl
OH
R-C
+ H - OH
R-C- H
OH
+ Li OH
OH
rduit en son tour en
O
R-C
R-C
R - C - Cl
OH
Li
+ H+
OH
O- H
R - C -O- H
H
O-H
R-C
+ H2O
H
aldhyde
R - CH2OH
100
En particulir, l'action d'un acide gras nombre lv d'atomes de carbone sur la glycrine donne
des lipides ou graisses (ester rsultant de l'action d'un alcool sur un acide gras insoluble ob l'eau,
soluble dans les solvants organiques)
O
+ R'OH
R -C
R-C
+ H2O
R'
OH
addition lectrophile
OHH
+
R-C-O-H
OH
( mc: R - C
+ R' - O - H
OH
R - C - OH
R' - O - H
Caractre nuclophile)
O
R - C HO - C -H H2SO4 )
3R - C OH
O --R'
R'
+HO
C --H
OH - C -H
glycrine
R'
O
CH2 - O - C
R
O
CH - O - C
+ 3 H2O
R
R-C
O - R'
O H
( alcool
O H
O - H + HSO
4
O
CH2 - O - C
R
Lipide
101
O
R-C
+ HNH2
NH2
OH
d
d+ O
( mc :R - C
O -H
+ H 2O
R-C
H
addi. Nu
+ N - R'
R
O
N
R'
O -H H
+ H2O )
NHR'
La rduction des acides alcanoques est trs diffice (l'augm.de la liaison C=O entrane une
O
R- C
+ 4H
LiAlH4
R - CH2O +H2O
OH
d
d+ O
+ LiAlH3H
( mc :R - C
OH
O
R C
H +LiAlH3
OH H
Li
R C -H
O +AlH3
La sebstitution a lieu uniquement sur l'atome de carbone en position par rapport au groupe
carboxyle. Alors il y a une gde mobilit pour les Hfixs au carbone voisin.
102
2. Proprits Chimiques
Les sels d'acides alcanoques sont souvent plus ractionnels que les acides eux -mmes parmi les
ractions de ces sels citons:
a)L'action de la soude caustique solide, chaud
R -CO O N a + N a O H
N a 2 C O 3 +R H
R - C
R - C
O
O
+ NaCl
103
R - C
R - C
ONH
+ H 2O
NH
a m id e s
O
R - C
R - C = N + H 2O
NH
n itr ile s
( R - CO2 ) 2 Ca
R - CO - R -CaCo3
Ctone
+ R' - C
4 O
R- C
Oxydation des alcnes : R - CH= CH - R'
OH
( KMno4 + H2SO4
OH
K2C2O7 + H2SO4)
O
R - CH= CH2 + 50
R- C
+ H2O +CO2
OH
104
1 Oxydrolyse
R - COOH + R' - OH
+ H2O
R - COOH + NH3 )
2 Hydrolyse
3 Carboxylation
L'action du Ng sur driv halogn, en solution dans l'ther, donue un organomagnsien
qui est trait ensuite par le CO2. Le produit d'addition vers dans l'eau grace est hydrolyse
avec libration de l'acide
( flou)
Ethat
R - Cl + Mg
R - Mg - Cl
add.Nu
OH
+ MgOHCl
+ H2O
R - COOH + MgOHCl
R-C
R - C - O + MgCl
d- d+
( mc: R - MgCl + O = C =O
R-C
+ CO2
O - Mg - Cl
O
R - C - OMgCl (H - OH) R - C + OH
+H+
H -O - MgCl
105
Prparation de CH3COOH
(Levin, produit de la formentation du jus de fruit de voque raisin, renferme de l'thonol, et
expos l'air, il subit une fermentation arobie sous l'action de bactries actiques (mycoderne
actique) qui produisent des enzymes spcifiques. Les bactries fixent l'oxygne et transforment
l'thanol en acide a ctique; le un devient <<aigre>>; vinaigre. Les vinaigre est donc une
solution biologique renfermant de l'acide actique, les vitamines B et D des acides amins et des
produts secondaires de la fermentation.
Usage: CH3 COOH est utilis pour la fabrication de l'actone, de matires colorantes (indigo)
de produits pharmaceutiques (acide actylisalicylique ou aspirine)
106
O
+ R' - C
R-C
OH
OH
O
H 3C - C
R - CO - R' + 1 O ) + CO 2
2
O - C - CH3
H 3C - C
M no
H+
+ HO
+ CH 3COOH
COOH
HOOC
anhydride
Aspirine.
Alide salicyleque
( Ou acide actylsalicylique )
actique
O
CH 3 - C
P 2O 5
OH
OH
CH3 - C
O
CH 3 - C
O
CH 3 - C
+H 2O
107
C n H 2n - 1 - C
Ex : CH2 = CH- C
OH
OH
NaHS04 + CH3 + COOH
Ca SO4 + 2CH3COOH)
actale de Co
* C2H2 + H2O
H+
HgSO4
* CH3 - CH2OH + O2
CH3 -C
H
O
CH3C
H
80C
+1 0
2 2
CH3 - C
OH
O2
Pt
O
CH2 = CH - C
H
O2
Pt
Acroline
O
+KCl + H2O
CH2 = CH - C
OH
Acide Chloropropionique
O
+ H2O
OH
Acide acrylique
CH2 = CH - C
108
I V 8.8.
Chlorures d'acides :
O
C
Cl
+ KCN
CH2OH - CH2 - CN
+ H2O CH OH - CH - COOH
2
2
109
C
Cl
110
O
Pd
R-C
OH
aldhyde
O
b) Eau (hydrolyse) :R - C
+ H - OH
Cl
acide
c) Alcool : R -C
O
+R' - OH
R- C
OH
Cl
O
O
d) Ammoniac : R - C + H - NH2
Cl
ester
R-C
NH2 + HCl
Amide
O
aire
c) Amine 1
: R- C
O
+ R' - NH2
Cl
R-C
NH - R' + HCl
(mme mdicanisime )
111
O
Ex: H - C
: Chlorure de mthanoyle
Cl
O
CH3 - C
Cl
L'acide tartrique se prsente sous forme de 3 stro-isomres lorsque plusieurs centres chiraux
(carbone portant 4 substituants differents carbone asymtrique)sont prsents dans une molcule,
le nombre total de stro-isomres est 2n ou n est le nombre de centres chiraux ainsi le cas
de l'acide tartrique illustre classiquement ce fait.
La prsence de 2 carbones asymtriques permet d'crire la structure d'une 1re paire
d'nantiomres.
COOH
COOH
1
H -2C - OH
HO - C - H
H - C - OH
HO - 3C - H
COOH Srie D
COOH
Srie L
20C
=+12,O
Acide D - tartrique
H - C - OH
HO - C - OH
Plan de
Symtrie
H - C - OH
HO - C - H
COOH
COOH
Miroir
Miroir
Acide L - tartrique
COOH
COOH
20C
=12,O
- tartrique
Paire d'nantiomres ( stro-isomes dont les molcules sont des images inverses non super
posobles)
La seconde<<paire > de stro-isomres (III) est une fausse paire d'nantiomress: c'est
la structure d'une seule et mme molcule, diffremment crite. Par rotation de 180 dans le plan
du papier, chaque projection de ischer est neperposable l'autre. Cette molcule, qoique
112
possdant deux carbones chiraux, et donc achirale (elle est indentique son imagi inverse
(spculaire et ce en raison d'un plan de symtrieplan qui coupe une molcule en 2 parties
gales de faon que les 2 parties de la molcule soient des images inverses) la partie supriaire
de la molcule est le reflet dans un miroir de la partie infrieure. Ce type de molcule, achirale
malgle des centres chiraux, est qualifi de mso et prsente une activit optique nulle par
compensation interne.
1.Dans la projection conventionnelle de isher la chane carbone la plus longue est
est
place sur l'axe vertical, le groupe fonctionnel le plus oxyd sentuant au nord. De plus, les
liaisons vertical nord et sud pointent en arrire du plan du papier, tandisque les liaisons
horizontales est overt pointent vers lelecteur.
( La projection de ischer tant donc une irue du haut du confomre fictuvement fig en
conformation clipse, il importe de bien noter que la seule modification permise sur pareille est
une rotation de 18o dans le plan du papier.)
113
CHO
CHO
CHO
CHO
HO
HO
OH
OH
CH 2 OH
M
S rie L
P ro je c tio n d e
is c h e r
p ro je c tio n d e
p ro je c tio n d e ic h e r
d 'u n e n a n tio m re d e l' ry th ro s e
d e l' ryth ro s e
L - E ryth ro s e
CH 2 OH
ic h e r
OH
HO
S rie D
CH 2 OH
L - T h r b re
H
H
OH
CH 2 OH
D - T hose
D - E ryth ro s e
2.On a la srie lorsque le carbone chiral possdant le numnolage le plus lve porte l'hydroxyde
gauche. L'appartenance la sri D n'implique pas que le pouvoir rotatoire soit lvogyre.
3.On a la srie D lorsque le carbone chiral possdant le numnotage le plus lve porte
l'hydroxyle droite. L'appartenance la srie n'implique pas que le povoir rotatoire soit
dextrogyre.
= 4 (2n )
114
Prparation
3R - COOH +
3R - COCl + H3PO3
PCl3
R - COOH + PCl5
R - COOH + SOCl2
CH 3 OCH 2
CH O3
CH O
3
2
3
CH 3 O
OCH 3
M th y l 2 , 3 , 4 , 5 , 6 -t tr a o - m th y l -D g lu c o p y r a - n o s id e ( 9 7 % )
T t r a m t h y l - 2 ,3 , 4 . 6 - o - m t h y l
1. Nomenclature (IUPAC)
D - g lu c o p r a n o c id e
115
Cl + R' - COONa
R- C
O
R' - C
O
O
Na
R' - C
R' - C O
anthydride d'acide
O
O
+ NaCl
+ Na+
dO
O
O
d+ O
O
( mc: R - C
O add. Na- R - C - O - C lim
R - C - O - C - R' + Cl
+
R'
C
Cl
R' deClO
Cl
Ion carboxylate
116
(R - CO)2o + H2O
2R - COOH
( R - CO)2O +HA
R - COOH + R - C
( mc: R - C
O
A = H, R' - O, NH2,
A
O+H-O-H
R-C
R-C-O+
O
R-C O
R' - NH
O
H
2R - C
OH
C
O
CH3
O
( IUPAC )
( Nomenclature usuelle)
1. Proprits
Liquides odeur irritante et ts > celles des acides correspondants suite une masse
molculaire plus grande. (Ils ne coastituent
d'hydrogne). Ils fournissent les mme composs que les chlorues d'acides et les acides
correspondants.
2. Prparation
117
1 Hydrolyse
Saponification
( Sapaufication)
O
HClon H2SO
O
R - COOH + R' - OH ;R C
ANaOH
O-R
d+ O
( mc: R - C
O
O
R' + H
dd+ O
+O-H
( mc : R - C
O - R'
R-C
R-C
+
O
R'
O
O-H
O - R'
Na+
R - C - O -H+HSO
H
O - R'
O
R-C
alcool
Sel
o
H-O-H
R - C- Na + R' - OH
ONa + R' -O - H )
O
R-C
+ R' - O - H + H2SO4
OH
118
Les anhydrides d'acides rsultent de l'enlrement d'une molcule d'eau a partir de 2 molcules
d'acide alcanaque.
O
1. R - C
OH
P2O5
R-C
O
OH
R-C
R-C
+ H2O
( Raction de dshydratation )
O
O
2. R - C
O - Na
Sel sodique
O
+R-C
( R - CO) 2O + NaCl
Cl
Chloure d'acide
IV9. ESTERS :
O
C
C
O
Acide +Alcool
Ester +Eau
119
Les esters nombre d'atomes de carbone peu lev sont des liquides, dont les
tempratures d'bullition sont infrieures celles de l'acide ou de l'alcool correspondants
(liquides non asocies) odeur fruite, peu solubles dans l'eau et constituruants d'exellents
soluvants pour les substances organiques.
HClonH 2 SO
R - CO 2 - R' + H 2O
R - COOH + R' - OH ;
R-C
( Sapaufication)
R - C - O - Na + R' -OH
ANa OH
O-R
Sel
alcool
ester
1 Hydrolyse Saponification
d+ O
( mc: R - C
O - R' + H
O -H
H- OH
R - C+
O - R'
O
O- H
+HSO R - C + R' - O - H + H2SO4)
R - C+- O -H
OH
H
O - R'
120
dd+ O
mc: R - C
O - R' + INH3
R-CN-H
R-C
H
N-H
+
O
R-C
O R'
+ H+
NH2
+ R -O
avec : R' - O + H+
R' - O - H
H+ ( acideminrraux )
O
O
R-C
R - C - O - R'' + R' - OH
OR' + R'' - OH
estem
ester2
alcol1
d-
d+ O
protonation
+ H+
( mc: R - C
O - R'
R-C
alcools
O-H
H R'' - O - H
R - C -+O
O
R-C
O-H R''
O - R'
+ R' - OH + H+ )
O- R''
4 Rduction
Hydrure de Li et d'Al
R - C - O - R' + 4H
LiAlH4
O
R-C
R - C - O - R'' + R' - OH
OR' + R'' - OH
estem
ester2
alcol1
d-
d+ O
protonation
+ H+
( mc: R - C
O - R'
R-C
OH
R- C
O
alcools
O-H
H R'' - O - H
R - C -+O
O - R'
O
+H
O - R' H
R - C - O - R' + H2O
O
R-C
O-H R''
18
+ R' - OH + H+ )
O- R''
121
dd+ O
( mc: R-C
OLi+
O+
R-C
H + LiAlH3
a
O - R'
+ LiAlH3 H
O-R
R-C
H +H-O-H
O- H
R C - H + LiOH
O - R'
O - R'
R -C
il a a cqi u n alcoliqu e
O - R' + NH3
toral
O
R - C + R' - OH
NH2
R - C - OR' + R - COOH
( R - CO)2O + R' - OH
O- H
H
O - R'
O
R- C
C
O
+ R' - O - H ; R C
+H2
R - CH2OH
H
aldhyde est rduit ensuite en alcool primaire
122
Les amines sont des produits de substitution d'un atome H de l'ammoniac par un radical
( mc: Odd+
R-C
O + R' - O - H
R-C
H
O
R -C - O +- R'
O
+R-C
R-C
O
OH
O - R'
R-C
O
alkyle CnH2n+1 (mthyle,.). Selon que la substitution affecte un, deux, trois atomes H de
IV10.1. Nomenclature
O
R- C
+ R' - OH
Estrification
indirecte
pour amriorer
le rendement
Cl
CH3
NH
CH3
CH3
CH3
CH3
C2H5
H3-NH2
CH3
: mthylthylamine : (g);
C2H5 - NH2
CH3
NH
butanemine
3
N,3 - dimthylebutamine
amine primaire : monomthylamine
123
2R-NH2+2Na2R-NH-Na+H2
2R2-NH+2Na2R2-N-Na+H20
( NaNo2 + H2SO4 )
R - OH + H2O + N2 (r de dsamination )
Alcool
124
N.B:
d'amines.)
R 2N - N
A m in e s 2 a ire s R 2 - N H + H O N O
+ H 2O
N itro s a m in e
''
R3 - N + HNO2
Amine 3aires
R3NH HO2
Sels
3 Alkyalation de l'ammoniac
dd+
( mc: R - CH2 - NH2 +R - CH2 - X
( R - CH2 ) 3N + NH4 X
C) ( R - CH2 -) 2 NH + R - CH2 - X
( R - CH2 )2 NH + NH4 X
a) 2NH3 + R - CH2 - X
d+
d-
( mc : NH3 + R - CH2 - X
H H
d+
d( mc: ( R - CH2 - )2 NH + R - CH2 - X
( R - CH2 - )2 NH + X
; ( R - CH2)3 N -H + INH3
( R - CH2)3N +NH4
125
d+
dd) ( R - CH2 ) 3 N + R - CH2 - X
( R - CH2 -) N +IXI
4
R - NH3 + OH
a) R - NH2 + H - OH
R - NH3A
R - NH2 + H - A
d+
O d-
R - NH2 - + R - C
R - NH - C - R + HX ; X : X : Cl ou R - C
dd+ O
( mc : R - NH2 + R - C
R - NH - C - X
X
O
H + R - NH - C - X
N - mthyl. propanamide
IV10.4. Prparations
1 Action de l'ammonoac sur un iodure d'alkyles
R-I+NH3 R-NH2+HI
Von Ho
man (Allemand)
( HI +NH3NH4I )
Cette raction d'alkylation de l'ammoniac due Von Hofmann
R - NH - C + X
126
(Chimiste allemand :1818-1892) conduit un mlange d'amines en proportion variant avec les
quantits des produits mis en oeuvre
ex: CH3 I +NH3 CH3 NH2 +HI
2CH3 I + NH3 (CH3)3 NH +2HI La sparation de ces diverses amines est assez ordue.
3CH3 I + NH3 (CH3)3N+3HI
2 Action de l'ammoniac sur un alcool
N + 2H2
R -C
R - CH2 - NH2
( amineses
1aires )
R - NO2 + ( 6H)
3H2
R - NH2 + 2H2O
R-C
O
R - NH2 + KBr + co2
NH2 + KOBr
( dgradation d'Hoffman )
IV 11. NITRILES
; CN : radical cyonogne
127
Les nitriles jusqu'au terme en C4 sont des liquides plus lgers que l'eau plus volatils que l'acide
correspondant. Ils dgagent une odeur thre substances incolores (et vnneuses)
IV11.3 Proprits Chimiques ( additions nuclophiles )
R - CH2 - NH2
N + 4H
R-C
add.E+
Li+
d+
( mc : R - C
N
N H
NI LiAlH +
H
O
3
R
C
+ LiOH
2
R-C
R-C
H
H
AlH3
H
Sel d'imine
imine
d-
NI Li AlH3 H
add.Nu-
1 Hydrognation
2 Hydrolyse
d-
d+
N+H
R-C
R-C
N-H
H2O
R-C
N -H
+
O-H
H
R -C
O-H
imino - alcool
ou RCOO + NH 3 )
R-C
N + H 2 O OH
NH 2 Li+
( en m ilieu alcalin )
( NaOH )
H2O R - CH - NH + LiOH )
NI
dLiAlH
H
d+
2
2
R-C H
3
+
b) R - C
NI H
R-C
addi. Nu-
add. E ; AlH3
N-H
+H
128
R-C
N + 2H2O
H+
N-H
R-C
R-C
d+
( mc : R - C
R-C
H2O
R-C O
amide
+
+H
R-C
+ NH3
R-C- N-H
H
O
H+ H
+ H+
OH
d-
d+
NI + H
N-H
R-C
( H2O )
O-H
O-H
imino - alcool
d- OH
R-C
R-C
NI
RCHOH - C
amide
d+
d-
R - CHOH - C N + 2H2O
H+
NH2
O
+ HCN
O-H
R-C
NH2
+
NH3
N + H 2O
R -C
O
R -C
NH 2
P2O 5
129
(R
- X + KCN
Solution aqueuse
R-C
N + KX )
+ 2 KCN
d+
( mc: R - CH2
K2SO4 + 2R - C
2d-
SO4 + CN
CN
R - CH2
d+
d+
d22R - CH2 - C N + SO4 ; R - CH2 - Br + CN R - CH2 - CN + Br
R-C
O
O - NH4
O
+ H2O
R-C
NH2
( P4O10 )P2O5
IV 1 2 . A M ID E S
O
C
NH 2
Les amides sont les produits de substitution d'un ou plusieurs atomes H de l'ammaniac par des
radicause acyles R-CO d'acides gras.
130
IV12.1. Nomenclature :
d'atomes d'H sur l'apte.CH3-CO-NH2 amide primaire (2 atomes d'H sur l'azote) monoactamide
ou Ethamide
O
R
C
NH
O
N ,N
''
m onosubstitu
Am ide N
dis u bsti tu
C
N
CH3
CH3
R'
R'
CO
CO
O
CH3
CH2
CH3
C N CH CH3 N
CH3CH3
Isopropyl
Mthyl
butanomide
131
CH 3
CH 3
CO
CO
CH 3
CO
CH 3
CH 3
1 Caractre amphotrique
CO
NH 2 + HCl
R CO NH 3 Cl
132
+ O
R C
NH 2
C
N
F o rm e b a s iq u e
F o rm e a c id e
2 Hydratation (substitutions Nu sur un carbone insatur ) l'hydation est plus aise en prsence
d'acide fort minral (formation d'acide corbox.) ou d'une base forte (formation d'un sel)
O
R C
H 2O T
NH 2
b u l litio n
O
ONH 4
p r o lo n g le
S e ls a m m o n ia c a u x
(R C
O
+ H
(m c : R C
NH 2
O
+ H 20 )
NH 3
O
O H
H
C O
H
N H
+ H
C
O
+ NH 2
NH 3
H
(La substitutution nuclophile du groupement -NH2
caractre trs basique de ce groupement. On procde alors par hydratation en prsence d'acide ou
en de base selon le mcanisme) suivant:
+
+ OH
R C
NH 2
O
3 Dshydratation (Eliminations)
O
R C O
NH 2
R C
O
OH
+ NH 2
133
R C
O T (c h a u ff a g e p ro lo n g
R C
P 2O 5
NH 2
(m c :R C
O H
O
N
H
R C
OH
im in o a lco o l
a m id e
(m c:R C
N + H 2O
R C
O H
R C
N
N + H 2O )
O H
R C
N H
H
N H
R C
N + H 2O )
4 Oxydation
a) L'oxydation conduit la formation d'amines moins carbones (dgradation d'hofmann)
Passage d'une amide en Cn en une amine en Cn -1.
R C
+KBro + 2KOH
NH 2
+ K OBr
K O H + B r)
R NH 2 KB r + K CO + H O
2
3
2
NH 2 + K Br + CO 2
134
R C
O
+ HNO2
NH 2
I m id e s
R C
C NH
O + H 2O + N 2
OH
NH 2
COOH
1 5 0 1 60 C
H +H 2O
C
O
P h ta lim id e
P h th a la m ic a c id
2 g ro u p e m e n ts o ly le s li s l'a zo te . L e s im id e s le s
O
p lu s c o n n u s s o n t c y c liq u e s
R N C R'
C R'
Im id e
CH 2
HOOC
CH 2 COOH
A c id e s u c c im iq u e
O
NH 2
A m id e p r im a ir e
ou
135
R C
R C
O
NH
R'
A m id e N - m o n o b u b s titu
A m id e N ,N - d is u b s titu
O
N
R'
R''
R CH
OH
Im in e
NH
CH
EX: R
O xim e
C
R
NH
NH
O H
In s in o -a lc o o l
CH 3 C O
diactam ide
NH
dithanam ide
CH 3 C O
Les amides sont des produits de substitution dun ou tens atomes H de laumomoc par des
radicaux quil y a deux, un ou pas datomes dH sur latome dazote
CH 3
O
d
C h lo ru re d ' th a n o yle
C h lo ru re d 'a c tyle
CH 3
N -M thylthanom ide
O
C
NH CH 3 ou N-M thyactam ide
136
CH 3
a c tyl
( th a n o yle p ro p a n o yle a m id e )
O
CH 3 C
NH
CH 2 C O
CH 3 NH
C 2H 5
: m th yl th y la m in e
COOH
HOOC
+
NH 3
2H2O
N
H Succinim ide
137
IV12.4. Prparations
1 Action de la chaleur sur les sels ammoniacause d'acides gros
O
O
T
NH 4 P o
2 5
O
R
+ H 2O
NH 2
OC 2 H 5 +NH 3
+ C 2H 5O H )
NH 2
O
Cl
+ NH 3
+ HC l
NH 2
(R CO
)2 O + 2 N H 3
NH 2
IV13. GLUCIDES
A ld o se s : CH 2 OH
(C HOH) n
O
H
O
R
+ HC l
oNH4
138
C to se s: CH 2 OH
(C HOH) n C
CH 2 OH
ex: C H 2 O H -C H O H -C H O H -C H O H -C H O H c
O
H
: aldo h exo re
O
C H 2 O H -C H O H -C H O H -C H O H -C -C H 2 O H :C to h exo se
Les oses ont une saveur sucre et sont trs soluble dans l'eau.
139
Sadium amolgam
( '' agent reducteur )
CH 2 OH (CHOH) 4 C
CH 2 OH
2H Na/Hg
+ ( acide ) CH 2 OH ( CH OH) 4
H
H
+
Polyalcool
( aldobutose)
CH 2 OH
O
O
H 2 O 2 C H O H -(C H O H ) C C
2
3
OH
(C HOH ) 4 C + O en p rsen ce d 'ac ta te d e fer(II)
OH
O + H O +CO
2
2)
C H 2 O H - (C H 2 O H ) 3 C H
b ) O xyd a tio n p a r H N O 3
d e u x a c id e s -a lc o o ls
O
HN O 3
ex: (C H 2 O H C (C HO H) 3 -CH 2 O H+2O
CH 2 O H C +
OH
O
CH 2 OH ( CH 2 OH) 2 C
OH
O
A. Ribose : C5H10O5
1. Proprits CmH2nOn
Aldopensose se trouvant dans la constitution de l'acide ribonuclique ARN (prsent dans
les cellules animales et vgtales). Constituant tond de la cellule caute porteur de l'iafs
gntique. Le ribose se prsente sous forme de poudre blanche soluble dans l'eau il ragit avec
140
( C H 2 O H -C H O H -C H O H -C H O H -C
A g2oT
H (A g N O 3 + N H 4 O H )
2 A g + C H 2 O H ) 3 -(C H O H ) 3 C
OH
Le ribose est un sucre rducteur
2 ormule de structure
CH 2 OH
H
C
OH
H
H
C
H
C C
OH
OH
Il e xiste do n c 23 o n 8 (v a ri t s ) st ro -isom re s
d e s a ld o p e nto se s fo rm a nt d e u x d e u x
OH
OH
OH
4 m la n g es ra cm iq u e s
CH 2OH
5
Le chimiste allemand Tollens et d'autres chercheurs ont dans leurs traveaux dmontr l'existence
d'une structure cylique l'tat salide alde et rsultant d'une raction intramolculaire ayant pour
effet de dissimuler la fonction aldhydique. Ainsi la molcule de ribose est forme d'un
htrocycle pentagonal.
141
CH 2 OH OH
C H
4
C
H 3
OH
O
H C1
C H
2
OH
OH
OH 2 OH
H
ribose
OH
OH
En solution, il faut considrer qu'il existe un quilibre entre la forme cylique et la forme
aldhydique (en faible quantit)mais suffisante pour interprter les proprits rductrices
H 1 O
HC
H
5CH
OH
H
OH
2 OH
OH
OH
H
4
5
OH
CH 2 OH
D Ribose
OH
O
H
H
O
CH
2 OH
5
4
H H
3
OH
H
C O
OH
142
CH 2 OH
5
CH O H 2
OH
H
H
OH
OH
OH
H
OH
OH
L -D-Ribofuranose
(Le groupe hydroxyle au
carbone anom ique est en bas)
143
CH 2 OH
H c
H
OH
OH
H
O
OH
C
H
1
2
OH
OH
OH
CH 2 OH
La formation du cycle
(anneau) de pyranore
implique ce groupe OH
D -Ribose
O
H
OH
OH OH
La concentration
de la chane ouverte
Est trs petite.
OH
H H
O
H
OH OH
H
H
OH
OH
-D-Ribopyranose -D-Ribopyranose
*Les form espyranoses sont prsentes en garde
quantit que les formes furanoses
144
3 Dsoxyribose
La rduction du groupement hydroxyle fix au carbone 2 du ribose conduit au dsoxyribre
C5H10O4 intervenant dans formation de l'acide dsoxyribonuclique A DN,constituant cellulaire .
5
CH 2 OH
OH
1
HO
H
2
H
D so x yrib o se
H
C.GLUCOSE : C 6 H 12 O 6 :
CH 2 OH C
H
*
OH H
*
OH OH H
OH
O
C
H
Formule de structure
1 Proprits physiques:24: 16varits optiquement actives des aldohexoses (18mlange
recmique le Glucose (dextrose) est trs soluble dans l'eau, peu solubles dans l'acool pour. Il a
one saveur sucre (il sucre 3 fois moins que le sucre ordinaire ou saccharose). Les solutions
concentres du glucose sont trs nsqueuses:elles contituent des sirops.
2 Proprits Chimiques
Le glucose pssde, en gnral, les proprits rductrices des aldhydes les glucose est un sucre
rducteur (ex: miroir d'argent: dpot de Agent formation d'acide)
La molcule de glucose prsente un htroxycle hexagonal.
145
H
4C
CH 2 OH
5
C
OH
H
H
OH
OH
C3
C2
OH
CH 2 OH
O
H
OH
OH
H
H
OH
H
OH
OU
OH
H
OH
HC
OH
HO
H
OU
H
OH
OH
HO
O
H
CH 2 OH
CH 2 OH
(D'une manire gnrale, les proprits rductrices des aldeheroses ne sont pas aussi manques
que celles des aldhydes (pas d'auto-axydation ni de compos bisulfitique; pas de raction avec
le ractif de schiff
1
OH
HO
OH
OH
CH 2 OH
6
A G lucose
H
4
CH 2 OH
OH
OH
OH
O
C1
H
2
OH
H
4
CH 2 OH
H
OH
OH
OH
C1
OH
OU
146
R o tatio n au to u r d e la lia is o n
C 4 -C 5 d a n s la d irectio n
an tih o laire
6
OH
HO
H
H
CH 2 OH
OH
OH
OH
CH 2 OH
OH
OH
H
2
CH 2 OH
C1
OH
H
OH
H
O
C1
OH
OH
(C o n fo rm atio n clip se
d e D -G lu c o se )
D -G lu c o se
(Ce groupe hydroxyyle OH au C-5
est impliqu dans la formation
du cycle(anneau)pyranose
CH 2 OH
6 CH
H
OH
OH
H
OH
H
+
O
H
OH
OH
H
OH
- D - G lucopyranose
2 OH
H
1
OH
H
OH
D -G lucopylanose
H
CH 2 OH H
O
HO
OH
HO
H
H
H
O
H
HO
H
OH
- D - G lu c o p y ra n o s e
CH 2 OH
HO
OH
H
HO
D - G lu c o p y la n o s e
147
HO
CH 2 OH
O
H
H
HO
O
OH
H
OH
OH
OCH 3
HO
OH
+ CH 3 OH
M th yl - D - G lu co p yran o s id e
+
CH 2 OH
CH 2 OH
HO
+CH 4 I
A g 2 O ,C H 3 O H
HO
OH
OCH 3
M th yl D -G lu c o p ylan o sid e
CH 3 O
CH 3 O
O CH 3
CH 3 O
CH 3 O
M th yl 2 ,3 ,4 ,6 -t tra O - m th yl
D -G lu c o p ylan o sid e (9 7 % )
148
Oxydation:
CH O
H
HO
CH O
OH
H
OH
OH
H
HN O 3
60%
CH 2 OH
D - G lu c o s e
HO
OH
H
OH
OH
CH 2 OH
a c id e D -G lu t a m iq u e ( 4 1 % )
3 Production
Les grlucose se trouve, en compagnie d'autres hexoses, dans le nuil et dans le jus des fruits mrs.
On prpare industriellement bien dveloppe le glucose par hydratation catalytique de l'amidon
(fcule de pommes de terre) l'bullition:
(
+
C 6 H 1 0 O 5 )n + n H 2 O H
T
n C 6H 12O 6
Notons que le glucose se trouve en petites quantits dans le sang et l'urine (urine normale:o,1% urine diabdiabtique:jusqu' 12%).
4 Usages
Le glucose est utilis pour la fabrication de confitures, de sirop de bombons(Il sert la
falsification du miel de la cassonade )
C. ructose
(C6H12O6)
1 Proprits Physiques
Le fructose (ou lcrilose)se prsente dur forme de prudre blanche, sucrs, trs soluble dans l'eau
(mais peu soluble dans l'alcool pur et fondant 96C)
149
2 Proprits Chimiques
Le fructose ne donne aucune raction notamment avec la solution ammoniacale de AgNO3: Il
n'est pas rducteur.(Ag2Oform AgNO3:+NH4OH)
(Le froctose est un sucre fermenter: tre en fermentation: dgrsdation enzysnatique
anarobie)d'une substance par un microorganisme lrune Bactne,etc.)
3 ORMULE DE STRUCTURE
CH 2 OH
6
H
C*
5
H
C*
4
OH O
C* C
3
CH 2 OH
1
OH
OH H
L a fo n c tio n c to n iq u e e s t to u jo u r s s itu e e n p o s it io n
d e u x d a n s le s c to n e s n a tu re ls .
( Il J R 3 o u 8 v a r i t s o p tiq u e m e n t a c t iv e s d e s c to h e x o k s
fo rm a n t 2 2 , q u a tr e m la n g e s r a c m iq u e s )
150
CH 2 OH
C
HO
O
H
OH
OH
CH 2 OH
H
5
HO H 2 C
O
H
4
OH C 2
OH
OH
H
O
OH C
CH 2 OH
1
CH 2 OH
OH
CH 2 OH
D -Fructose
CH 2 OH
OH
OH
H
H
OH
D -Fructose
CH 2 OH
(fructopyranose)
2 OH
2C
HO
OH
OH
CH 2 OH
D -Fru cto se
CH
6 2 OH
5
OH
H
H
OH
OH C 2
H
HO H 2 C 6
OH
OH
CH 2 OH
1
F ru c to s e
OH
CH 2 OH
1
151
( Le cycle pentagonal est saus la forme chaise et il passde un atome de carbone asymtrique
supplmentaire% la forme ctonique).
4 Production
Le fructose est trs abondant sous forme libre dans le rgre vgtal et principalement dans les
fruits sucrs (.il apparat la surface des fruits schs) telque pommes; (figures:fruit vert
rgions mditeranne)
H+
T
C 6H 12O 6 + C 6H 12O 6
g lu lo s e
fru c to s e
A. Saccharose :C12H22O11
Holoside : Glucides dont lhydolyse furnet exclusivement des oses.
Proprits Physiques
Le Saccharose ou Sucre ordinaire est un solide blane (existalless) Il est extremement soluble
dans l'eau : (2 parties du sucre se dissolvent dans une partie la temprature ordinaire). Il est peu
soluble dans l'alcool. Il fond 160C. Il a ou saveau agrable (et douce): Il est emploiy pour
cette proprit dans l'alimentation.
(Les solutions concentres de sucre sont trs visqueses et mme p..teurses elles contituent des
Sirops)
+
C 12H 22O 11 + H 2 O H
T
2 Composition
152
ormule brute:C12H22O11
Il peut tre considr comme provenant de la condensation, avec limination d'eau, de 2
molcules d'helose. On lui attribue une structure cyclique:
CH 2 OH
O
H
OH
H
O
CH 2 OH
O
H
OH
OH
H
OH
OH
CH 2 OH
S ac c h aro se
CH 2 OH
O
H
OH
OH
CH 2 OH
OH
OH
OH
OH
H
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
H
O
H
OH
CH 2 OH
O
O
OH
OH
H
OH
OH
CH 2 OH
S acch aro se
3 Proprits Chimiques
Le saccharose n'est pas un sucre rducteur :il ne possde pas la fonction aldhyde.
H+
T
C 6H 12O 6 + C 6H 12
G lu c o s e
F r u c to s e
153
Cette transformation du saccharose par hydrolyse s'appele intersion du sucre et le mlange des
2 heroses forme le sucre interverti.(intervesion drangement renversement de l'ordre hesiluel )
4 Production
Le saccharose est prsent en petites quantits dans certains fruits, et dans le suc de nombreuses
plantes (carotte canne sucre)
Le saccharose est extrait de la canne sucre (1426%)et de la betterave (16 20%). Plante
dont
la racine est trs riche au sucre suc:liquide organique susceptible d'tre extait d'un tissu
animal ou vgtal
B. MALTOSE :C12H22O11
(Sucre form
de 2 molcules de glucose)
1. Proprits
Le maltose est un solide blanc, trs soluble dans l'eau une solution de maltose ragit, chaud,
avec la solution de AgNO3ammoniacal.
(A g N O 3 + N H 4 O H
A g O H +N H 4N O 3
A g2O +H 2O
O
CH 3
A g2o
2Ag +CH3
M IR O IR D ' A R G E N T
L e m a la t o s e e s t u n s u c r e r d u c t e u r .
2. FORMULE DE STRUCTURE
C O 2H
154
C H 2O H
O
C
H
OH
OH
OH
OH
C H 2O H O H
4 )
L ien ( ) c1
M a lt o s e ( ) D M a lt o s e
155
CH 2 OH
CH 2 OH
O
H
OH
OH
OH
H
OH
H
OH
H
H
OH
OH
H 2O
OH
d s h yd ratatio n
D GL u cose
CH 2 OH
H
CH 2 OH
O
H
OH
H
OH
H
O
OH
H
OH
OH
D GL u cose
H
(
GL u cop yra no se
D
L e m a lto se 2 rsid u s
D
OH
D Malto se
lie n ( ( C 1
H
H
g lu co se li s pa r u n lie n ( ( C 1
D Malto se
156
C H 2O H
C H2O H
O
H
OH
H
OH
H
O
OH
H
(
OH
OH
H
OH
M a lto se
lien ( ( C 1
4)
+
C H 2O H
C H2O H
O
H
OH
OH
H
OH
OH
OH
H
OH
C
H
C h aine o uverte
H+
T
lien ( ( C 1
2 C 6H 12O 6
G lu c o s e
3 Proprits Chimiques
C 12 H 22O 11
Saccharose
eau
+ H 2O
H +
glucose
C 6H 12O 6+ C 6H 12O 6
fructox
157
4 Production
Le saccharose est prsent en petites quantits dans certains fruits, et dans le suc de nombreuses
plantes (carotte cane sucre)
Le saccharose est extrait de la canne sucre (14 26%) et de la betterave plante dont la
racone est to riche au sucre (1620%).suc: liquide organique nisceptible d'tre extrait d'un
tissu animal ou vgtal.
C. MALTOSE : C12H22O11
(Sucre form de 2 molcules de glucose)
1. Proprits
Le maltose est une solide blanc, trs soluble dans l'eau une solution de maltose ragit, chaud,
avec la solution de AgNO3 ammoniacal. (AgNO3+NH4OH
AgoH+NH)
Ag2O+H20
(CH
O
+
A g2o
2A g
CH
CO
H )
m i r o i r d 'a r g e n t
2. Formule de structure
3. Production
Le maltose est obtenu en soumettant l'amidon (substance de srve vgtale, de nature glucidique)
l'action de l'amylase, (enzyne d'origine saliraire et panncratique qui cade l'amidon en maltose)
Enzyne formlors de la germination de l'orge (plante herbale )priode pdt laquelle ont
lire les phnomnes relatifs du passage de la plantule de la vie ralentie la n octive, et
qui abrutissent la formation de la jeune plante). Embyon vgtal qui commence
sedvelopper.
La transformation est maximale 63C et elle s'arrte 73C
(destruction de l'enzyne).
(C6H10O5)n +n H2O
nC12H22O11
158
Amidon
2Maltose
1. Proprits Physiques
L'amidon est une poudre blanche indore et insipide l'amidon est insoluble dans l'eau froide; il
forme avec l'eau chaude un liquide visqueuse connu sous le nom d'empois d'amidon (solution
collodale )
(colle lgere d'amidon)
2. Formule et Production
(C6H1005)n
ou n est un nombre trs grand. L'amidon est un compos macromolcules de glucose lies entre
elles par des ponts glycosidiques comme dans le maltose. La masse molculaire de l'amidon est
comprise entre 10.000 et 100.000
159
CH 2 OH
H
CH 2 OH
O
H
OH
OH
H
O
H
OH
OH
H
O
On
3. Proprits Chimiques
La coloration bleue de l'amidon en prsence d'iode sert dceler l'amidon (ou l'iode)
(versions quelques gouttes d'eau iode dans de l'empois d'amidon: le liquide devient bleu.
Chauffons: la coloration bleue disparat; refoidessous: la coloration rapparat)
L'amidon se transforme facilement en glucose sous l'action des acides fort dilus, en maltose
sous l'action des enzymes (anylase de salive, du suc pancratique,
(C 6 H 1 0 O 5 ) + n /2 H 2 O
n /2 C 1 2 H 2 2 O 1 1
4. Etat naturel
L'amidon se rencontre en abondance chez les vgtaux dans les graines de crales et des
lgumineuses, dans des tubercules de pomme de terre (fcule)dans les racines de carottes et
demanioc.(il constitue la substance de rserve par exellence du rgre vgtal)
polycondensation: les molecules simples doivent possder, pour le moins, 2fonctions
chimiques et elles se soudent entre elled avec limination de composs tels que l'eau,
l'ammoniol M2 les hydreliotes.ex:
Copolycondensation:entre 2 ou tous monomres possdant teurs fois
la mmes fonction.
160
O
n C H 2 O H R CH 2 OH
n C O OH
R COO H
( O CH 2 R C R'
+ 2nH 2O
O
C )n
4. Usages
L'amidon est utilis pour la fabrication du glucose. Il sert comme aliment sous forme de pain, (de
pte d'itolie) de macaroni
B. CELLULOSE
Dfinition:subustance constitutuve des parois cellulaires vgtales dont la plus pur est
le
coton
1. Formule
La cellolose rpond la formule globale (C6H10O5)n n: trs grand (nbre):la Mm est >
1800.000.
La structure de la cellulose est cependant trs diffrente de celle de l'amidon. Dans l'amidon, les
chanes de glucose sont plus coutes fortement ramifies et peut orientes de sorte que les
macromolcules de l'amidon sont (globulaires) (et )capables de gonfler en fixant de l'eau. Dans la
celluloses les chanes de glucose sont beaucoup plus longues et peu ramifies:elles s'orientent
paralllement entre elles pour former des fibres qui, n'absorbant plus l'eau, ne gocosidique
prsente 3 fonctions alcools estrifiables.
161
6 CH
2 OH
O
4
H
OH
OH
H
H
HO
H
H
O
OH
CH 2 OH
M a i lle
OU
OH
CH 2 OH
H
O
H
HO
H
H
OH
H
O
H
H
O
CH 2 OH
OH
M a i lle
Structure de la cellulose
HO
CH 2 OH
O
OH
OH
O
HO
CH 2 OHO
O
CH 2 OH
HO
OH
2.Proprits physiques
La collubre est un solide blanc, insoluble dans les solvants ordinaires :eau, alcol, sther,..
3.Proprits Chimiques
Traitement par les alcolis
ZOH +NaOH
Cellucose
ZONa +H2O
alcoolate rsultat de la raction entre un groupement alcool et la (20g)
Sulfocarbonate de cellaloz
162
OZ
ZO N a+ C S 2
S=C
SNa
OZ
S=C
SNa
ZO H +N a HSO 4 +CS2
H 2 SO 4
CO
HO
NO 2
(C 6H 10O 5)n + 3 n H N O 3
CO
NO 2
H 2O
[C 6 H 7 O 5 (N O 2 )3 ]n + 3 n H 2 O
E x p lo s if v io le n t
4. Usages
La cellulose est la matire premire intervenat dans la fabrication de nombreuse produits. Citons
: textiles, nitrocellulose, papier (papier filtre),.
C. Glycogne
1. Formule : C6H10O5) n
Comme l'amidon il est un polymre intervenant du glucose. La Mm< celle de l'amidon et il
prsente une structure trs ramifie.
2. Proprits (Glucides: Sucres : oses et osides)
Le glycogne est une poudre amoryphe et incolore. Chez les animaux, auprs des lipides qui sont
les substances de rserve principales, le glycogne caustitue le glucide de rserve, trs abondant
dans le foie et les muscles. Par ou il constitue une rserve de glucosehydrolyse il donne du
glucose.
163
IV14 Lipides
CH 2 O
CH
CH 2 O
O
C
O
C
O
C
(CH 2 ) n CH 3
q u i v o q u e a u s o u c h e r le f lu id i t o u la
d o u c e u r d e l'h u i le )
(CH 2 ) n CH 3
(CH 2 ) n CH 3
1. Lipides
a)Etat naturel et production
Les lipiodes (autrwfois appels corps gras) sont des substances onctueuses au toucher, (tachant le
papier)et accumules comme substances de rserve dans les tissus animaux et vgtaux. Chez les
animaux, les lpides sont rpartis dans tous les organes. Chez les vgtaux les lipides sont
accumules dans les graines (lin, arachide,..) ou dans les fruits (oliv,). Ces substances
fournissent, par oxydation, l'nergie ncssaire la vie des organismes. A temprature
164
aslinaire, les lipides sont solides (graisses, huile..)au liquides huiles l'analyse montre que les
lipides sont des glycrides ou erters glycriques d'acides gras aliphatiques satures ou non saturs
(et)a nombre pair d'atomes de carbone).
CH 2 OH
HO
CH
HO
OH
CH 2 OH
G ly c r in e
HO
O
C
O
C
O
C
g ly c lid e + e a u
(CH 2 ) n CH 3
CH 2 O
(CH 2 ) n CH 3
CH
(CH 2 ) n CH 3
A c id e a lip h a tiq u e
O
C
O
C
O
C
(CH 2 ) n CH 3
(CH 2 ) n CH 3
CH 2 O
(CH 2 ) n CH 3
G ly c e r id e o u ( e s t e r s
g ly c iq u e s )
O
CH 2 O C
(CH 2 ) 16 CH 3
O
CH
O C
(CH 2 ) 16 CH 3
O
CH 2 O C
(CH 2 ) 16 CH 3
S t a r i n e
CH 2 O
CH
CH 2 O
O
C
O
C
O
C
(CH 2 ) 7 HC
O
CH 2 O C
(CH 2 ) 14 CH 3
O
CH
O C
(CH 2 ) 14 CH 3
O
CH 2 O C
(CH 2 ) 14 CH 3
p a lm i t in e
CH
(CH 2 ) 7 CH 3
(CH 2 ) 7
HC
CH
(CH 2 ) 7 CH 3
(CH 2 ) 7
HC
CH
(CH 2 ) 7 CH 3
O l i n e
b) Proprits des lipides
1 Les lipides sont une .<1; ils sont insolubles dans l'eau
165
2 Les lipides sont solubles dans les soluant non polaires tels que l'ther, le benzne (le CS2)
ttrachlorure de carbone,
3 Lehuiles riches en olne (huile de lin)se solidifient par oxydation elles (coustituent des
huiles siccatireser ) sont utiliss en peinture
4 Sous l'action des alcalis, les pides sont sapouifis : ils fourmissent des savons et de la
glycrine.
5 L'hydrognation catalytique des lipides doubles liaisons est ralise en prsences de
nick ou de palladium. Leas huiles subissent ainsi un durcissement.
6 L'hydrolyse des liprods est mise au point pour obtenir des acides gras
O
( R
H 2O
COOH
R 'O H )
O R '
(fabrication des bougies des savons , peinture huilesiccative:Qui se pdymrise l'air et par
suite, durcit trs vite.
2. Savons et Dtergents
A. Savons
a) Production
Les savons sont des sels alcalins d'acide gras.
Ils sont obtenus en saponifiant par les alcalis les huiles de palme, d'olive (de qualit
infrieure),.
166
O
CH 2 O C
O
CH O C
O
CH 2 O C
(CH 2 ) 7 HC
CH
(CH 2 ) 7 CH 3
(CH 2 ) 7 HC
CH
(CH 2 ) 7 CH 3
(CH 2 ) 7 HC
CH
(CH 2 ) 7 CH 3
3N aO H
O l in e
O
3N a O C
CH 2 OH
CH
(CH 2 ) 7 CH 3 + CH OH
(CH 2 ) 7 HC
O l a t e d e S o d iu m
CH 2 OH
Glycrine
b) Proprits
1 Les savons de sodium sont des savons durs . les savons
de K sont des savons nous.
2(Les savons alcalins sont solubles dans l'alcools
Les savons alcalino-terreaux et des mtaux lourds sont insolubles dans
l'eau.)
3 Le savon est un argent maussant : Agitons de l'eau pure avec de l'air dans un flacon:il ne se
forme pas de mausse ajoutaus quelques gouttes de la solution de savons et agitons nouveau: il
se forme une maisse persistante)
167
fibres grce la proprit mouillante de l'eau de savon et s'mulsionnent dans l'eau de savon, le
savon est un dtergent
Tension suprficielle: Rsultante des forces de cohsion intermolculaires qui s'elence au
voisina de toute surface de
celle-ci
Ce sont les forces de tension suprficielle qui sont revons parel de la forme sphaque des faittes
et des
bulles liquides etc.
6. Les acides minraux chassent les acides gras de leurs sels:
3N a
O
C
2H O
O
C
(CH 2 ) 16 H 3 C + H 2 S O 4
S t a ra te d e N a
O
(CH 2 ) 16 H 3 C
+
Na 2 S O 4
A c id e s t a riq u e
Effective in both soft and hard water no prencipitates form when ca, Mg, fe ions are present in
a detergent solution.
Les savons, substances provenant de molcules d'acides gras sont constitus de longues
chanes hydrocarbones CnH2n+1 hydrophober et d'un groupe carboxyle-CO2hydrophile les
groupement hydrophile est dirig vers le liquide tandisque le groupement hydrophobe est dirig
vers l'air:
168
eau de savon
La cauche superficielle cd la couche limitant la solution de savon est une phase d'hydrocarbure
tension superficielle infrieure celle de l'eau. Nous comprenons ds lors purquoi le soin
abaisse latension superficielle de l'eau.
IV15. Protides : compos organique azot contenant des acides anins. Les protides eulobert les
peptides et les protines
IV15.1 Peptides
A. MONOPEPTIDES
1 Fonction Chimique
Les acides & amins ou monopeptides sont des acides organiques dont le carbone voisin du
groupement carboxyle porte un radical amine.
169
F o r m u le g n r a le :R
CH
C
NH 2
A la n i n e ( A la ) ; H 2 C N H 2 C H 2 C O O H
a la n in e ou A cide
a m ino p r o pa n oiq ue
CH 3 CH
COOH
CH 2
CH 2
OH
( G li a c i n e )
G ly c o c o lle o u a c i d e a m i n o a ct iq u e
( G ly )
( 2 a m ino p r o pa n oiq ue )
E x : H CH
COOH
NH 2
COOH
CH 2
CH
COOH
NH 2
A c i d e g lu t a m i q u e ( G lu s )
2 am ino p ent an ed oi q ue
SH(
CH 2
CH 2
NH 2
COOH
) C y s t in e ;
(c y S H )
CH 3
CH
CH 3
( ou 2
CH COOH
( v o l)
CH 2 ( 2 a m i n o
is o p r o p l t h a n o iq u e
a m ino - 3 m th y l
b u t a n o iq u e
E n s o lu t i o n a q u e u s e , u n a c i d e a m i n p r s e n t e u n e r a c ti o n a c i d e p a r
+
s o n g r o u p e m e n t c a r b o x y le : COOH
+ H
COO
e t u n e r a c tio n a lc a lin e p a r s o n g ro u p e m e
a m i n e : NH 2 + H 2 O
NH 3+ + C H
Un acide amin est donc un amphotre. L'interaction acido-basique entre les 2 groupements
fonctionnels d'un acide amin conduit une forme tautomre dipolaire et connue sous le nom de
170
CH
+ OH
+ OH
R CH
COOH
+ H+
+ H+
NH 2
2 u n p ro cessu s R
CH
COO
COOH
+N H 3
R CH
COO
NH 2
2 Prparation
O
CH 2 C l C COOH
H 2 Ni
CH 3 CH COOH +
NH 2
p la n in e
H 2O
3 Proprits gnrales
a) Proprits physiques
Les acide amins sont des solides cristallins, trs solubles dans l'eau, insolubles dans les solvants
organiques non polaires temprature de fusion trs leve et la quelle, gnralement, ils se
dcomposent.
b) Proprits Chimiques
Les proprits Chimiques des acides amins sont en gnral les proprits du groupement NH2 et du groupement -COOH
O
(
R C
OH
RO H
R C
H 2O
O
R C
OH
O
OR'
O
R C
OH
NH2 T
O
R C
4 H L i CH
R CH 2 OH +
H 2O )
Les monopeptides ragissent avec HNO2 seul pour donner les acides-alcoold &:
NH 2
171
NH2-CH2-COOH +HNO2
CH2OH-COOH+H2O+N2
(2-aminothanoque)
(* Avec HNO3 en prsence de HCl, ils donnent des acides chlors
O
R
R(
OH
O
+
p C l5
NH 2 + HONO
R 2 NH
Cl
OH +
p o c l3
HNH2
H 2O + N 2
NH Na + H 2+
2R
R 2N N
O ; R 3 N+H N O
2
H 2 O n it r o do ce m ine
+ HONO
R 3 NH
N 2 O)
Les monopeptides ragissent avec HNO2 seul pour donner les acides-alcools
NH 2
CH 2
COOH
HN 2
COOH
CH 2
H 2O
N2
( 2 -a m in o th a n o q u e
NH 2
CH 2
COOH
HN O 3 + H C L
+ 2H C L + N 2O
2
C H 2C L
COOH
NH 2
CH 3
( 2 -a m in o t h a n o q u e )
COOH
+ CH
3I
NH
CH 3
CH 2
COOH
+ HI
( m th a n a m in e d 'a c i d e t h a n o q u e )
OUpar un radical alyle donn par un chlorure d'acide: formation d'une fonction amide
substitue.
172
NH 2
CH 3
COOH
CL
NH
CH 2 COOH
HCL
( C H 3C
t h a n o l o u a c t y l)
( e x : CH 3 C
CU 2 COOH
th a n o q u e )
NH
a c t a m i d e d 'a c i d e
B. Polypeptides
Par la prsence simultane dans la molcule d'un groupement acide et d'un groupement
basique,une molcule d'acide amin peut aisment ragir par son groupement carbxyle -COOH
avec groupement amine -CH2 d'une molcule du mme acide amin ou d'un autre acide amin: il
se forme, par limination d'eau, un dipeptide.
NH2
CH
NH2
COOH
NH2
CH
COOH
CH
CO
NH
CH
COOH
R
+ H 2O
Ce dipeptide prsente les mmes proprits que le monopeptide prsence des groupements: COOH et -NH2.
Ainsi, le peut ragir avec d'autres molcules pour former un polypeptide.
NH2
CH
CO
R
La liaison
NH
NH
O
-N H -C -
CH
CO
CH
CO
NH
R
( CO
H
N
CH
R
)n
1 Constitution
CH
COOH
173
Les protines sont les constituants les plus important du protoplasme (protine : du grc
protos:premier. Le chimiste Hollandais qui prsentait ts leur importance exeptionnelle dans la
matire vivante donne, en 1838, ces substances le nom de proteine).
Elles sont constitues de C, d'H, de N, de S, de P, parfais aussi de ca, C, Mg, Fe,.
Le blanc d'oeuf, par et, est constitu de C:52,7% :H:7,1% : O,21,9% : N: 16,5%: S: 1,8%
Ainsi, les protines sont des polypetides haute Mm, constitues de quelques dizaines, voire
de quelques centaines d'acides amins les protines ont donc des dimensions variables. Ainsi,
l'hmoglonine renferme 0,34%de fer (Ma :56) : Si chaque molcule d'hb ne comportait qu'un
atome de fer, la Mm en serait: 56.100=16470, Cpdt, les 0,34
mesures physiques lui assignent une masse molculaire compose entre 65000 et 68000. Donc
une molcule d'Hb comporte 4 at de fe (16470.4=65.880) et quelque 574 molcules d'acide
amin).
2. Proprits
Le blanc d'oeuf nous servira de type pour tudier les proprits des protines :
L'albuminer est coogule irrversiblement par l'action de la chaleur, des acides et sels
minraux, de l'alcoolCette coagulation de l'albumine est utilise (pour clarifier les vins
(collage des vins), pour fixer les matires colorantes sur certains tussus pour combattre les
empoisonnements causs par les sels minraux.
Certains enzymes: la pepsine du gastrique la trypsine du suc pancratique transforment les
protines insolubles ou coogules soit en peptones solubles soi en acide amins solubles
174
3. Structure
La structure des protines est complique
Sous son aspect chimique, le problme consiste dterminer la nature des acides
amin et l'ordre dans lequel ils sont enchanes dans la chane peptique. Les chimistes ont
rsolu ce problme pour un trs petit nombre de protines. En particulier Sanger
(biochimiste anglais a dtemin la structure 1aire de l'insuline, harmone protinique
produite dans la pancras et isole en 1921 par Banting (mdecin canadien) et Macleod
(physiologiste cossais) lanalyse par les mthodes physiques, plus spcialement l'analyse
par les rayons x, indique que les molcules des protines sons enroules en hlices.
175
N
C
H
O
N
C
H
N O
C
H
O
N
C
H
Glucose
1. INTRODUCTION
Tandisque le CH4 est le produit de base des composs alphatiques, le produit de base de la srie
benzenique ou aromatique est le benzne. Le caractre odorant n'est pas spcifique aux composs
benzniques car il existe un bon nombre de ces composs qui sont inodeur tandisque plusieurs
substances alphatiques ont une odeur caractristique.
La srie aranatique donc, regroupe les composs qui possdent des proprits chimiques
identiques et explicables par l'existence d'une structure carbone semblable celle du benzne : le
noyou benznique ou aromatique Michael faraday chimiste Anglais )a isol en 1825 le benzne
du gaz illuminant comprim provenant de la pyrolysie de l'huile de baleine (en 1834 le chimiste
176
C 6H 5C O O H + C aO
A lid e b e n z o q u e
C 6H 6+ C aC O 3
benzne
La formule molculaire elle -mme tait surprenante. Le benzne a le mme nombre d'atome d'H
et de C, alors que la plupart des composs connus avait une grande proportion d'atomes
d'hydrogne en gnral +2 fois plus que celle d'atomes de C.
Pysolyse : Dcompositiohn chimique sous l'action de la chaleur
Aromatique:Qui dgage un parfum agrable
Dans peu de temps les chimistes commencerent trouvenr que le benzne avait des inhabituelles
; et ainsi il commencevent reconnatre qu'il tait un membre d'une nouvelle classe des composs
organiquea avec les proprits intressantes et inhabituelles. (Vers la fin du 19es la thorie de
valence de vevul-couper -Butherov a t systmatiquement applique. Pour tous les composs
organiques connus.
Thorie de valence
1. Les atomes (des lments) dans les composs organiques peuvent former un nombre fixe de
laisons. La mesure de cette capacit tait appele valence (nombre de liaison chimiques engages
par un atomes dans une combinaison chimique) le C'est ttravalent (les atomes de carbone
forment 4 liaisons) l'O-divalent l'H (et les halognes)- monovalents:
-C- ; -O- ; H- ; Cl
2. Un atome de C utilis une ou plus de ses valences pour former des liaisons avec d'autres
atomes de C:
Couper a reprscut ces liaisons par des traits (lignes) Kekul a donn la science de chimie
moderne sa dfinition moderne: Science qui tudie les composs de carbone
177
En 1865, Kkul a propos une formule cylique prsentant alternativement 3 simples liaisons et
3 doubles liaisons entre atomes de carbone:
ou
ou
C
C
C
C
C
C
Mais bientt, il y eu un problme avec la structure de Kkul la structure de kkul prdit qu'il
doit y avoir 2 promenant de 2 formes du benzene diffrent 12-dibromobenzenes
Br
Br
et
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Maintenant nous savons que cette poposition tait incorecte et qu'un tel quilibre n'existe pas
nmais, la formulation de Kkulpour la structure de benzne tait un pas important vers l'avant .
D'ailleurs cette structure est toujours utilisaujourd'hui pour interprter un bon nombre de
ractions chimiques. La tendance du benzne un nouveau concept de l'oromaticit.
178
Pour qu'un compos soit appel aromatique, cela signifie, exprimentalement qu'il donne des
ractions de substitution plutt que des ractions d'addition mme s'il est trs insaturent. La
formule C6H6 Semble indiquer un hydrocarbure fortement non satur :
CH2=CH-CC-CH=CH2 qui serait trs ractionnel).
B r 2 /C C l4
250C
P a s d 'a d d i t i o n d u B r o m e
H 2C
B r2
CH 2
H 2C
CH 2
Br
Br
[O ]
C 6H 6
P a s d 'o x y d a t i o n
K M n O 4 /H 2 O
R C CH
H
R C
H
C 6H 6 + H 2O
C 6H 6 + H 2
CH 2
R'
[O ]
P a s d 'h y d r a t a t i o n R C
H
[O ]
R C
R C
O
OH
HO H
CH 2
H+
OH
R'
O
OH
+ H 2 O + CO 2
OH
R C
H
CH 3
Ni
179
S u b s tit u tio n : C 6 H 6 + B r 2 f e B r 3 C 6 H 5 B r + H B r o b s e r v e
A d d i tio n : C 6 H 6 + B r 2
C 6 H 6 r2 + C 6 H 6 B r6 + C 6 H 6 r6 n o n
X
o b s e rv e
Deux explications possible peuveunt tre donnes ces observations:
1 Un des 6 atomes d'hydrogne dans le benzne est ractionnel envers
les rlatifs.
2 Tous les 6 atomes d'H sont quivalents ainsi en remplaant l'un de ces 6 atomes par
unsubstituant ou obtient un mme produit.
Avant 1900, les chimistes supposaient que le cycle comportant les liaisons simples qui
s'alternant avec les liaisons double tait une caractristique structurale qui donnait lieu aux
proprits
C ycloactattraline
Aprs qu'en 1911, Richard Willsttter parvint synthtiser le cycloactatrane, il trauva que
ce dernier ragit avec le brome par addition que l'addition, que l'addition d'H se fait facilement et
qu'il s'oxydait par les solutions de KmnO4.Comme conclusion: le cycloactattrane
n'est
clairement pas aromatique. Pendant que ces dcouvertes taient une garde dception pour
Willsttter, elles taient cependant trs significatives pour ce que les chimistes n'avaient pas
dcouverts cd l'origine de l'aromaticit du benzne.
3. La S tabilit du Benzne
Une manire d'etablir la stabilite relative d'une molcule telle que le benzne consiste msure r
sa chaleur d'hydrognation:
Le cyclohexne subit l'hydrognation en donnant facilemenht le cylohexane:
+H Pt
2
Cyclohexne
Cyclohexane
180
H=28.6Kcal/mol(~120KJ/mol)
H=(2x28,6)=57,2Kcal/mol
(239KJ/mole)
H= (-55,6Kcal/mole/
Obtenue exp.
(~ 232KJ/mole)
Cette diffrence peut tre explique en tenant compte de fait que les composs contenant des
dables liaisons conjugues sont plus stables que ceux contenant des doubles liaisons isoles.
(type des doubles liaisons :
C C C C
C C C
lia iso n s C u m u l es
lia iso n s c o n ju g u s
1 ,3 4 1 ,4 7 1 ,3 4
ex :C H 2
CH
CH
CH 2
1 ,3 - b u tad i n e
3
HCl
CH 3 CH
CH CH 2 + CH 3 CH
Cl
CH CH 2Cl
Chlo ro 1 b ut n e
1 Chlo ro 2 b ut n e
(7 8 % )
( 2 2 % ) A d d itio n - 1 ,4 )
II
CH
CH
CH 2
CH 2 CH
CH
CH 2
CH3
* CH 2
CH
CH
+
CH 2 + H
CH 3
CH 2
CH
CH 2 )
CH
CH CH 2
+
P lu s s t a b le s
CH 3 CH
CH
CH 2
+
r s o n a n c e ( i l y a d lo c a li s a t i o n )
181
Des e de la doubles liaison sur les atomes (sont partag de la doubles liaison sur les atomes (sont
partags par ces atomes) Donc la molcul est stabilise par la dlocalisation lectronique (une
paire d's ou les lectrons de la double liaison sont partags par plusieurs atomes).
+ 3H 2 P t
C yclohexane
B enzne
H=(3x28,6)=85,8Kcal/mol
(~359KJ/mole)
H=49,8Kcal/
Observ
mol/~208KJ/mole)
Ainsi donc le DH d'hydrognation obsrv est plus faible d'une valeur de ~151 KJ/mole(359208) ou 36KCl/mole c'est le gain de stabilit ou l'nergie de rsonance que prsente le benzne
(aromatique, avec sont systme d'lectrons dlocaliss) vis --vis d'une structure hypothtique
de cyclohexa-1,3,5-trine) ou 1,3,5-cyclohexatrine.
L'analyse aux rayons x montre que les 6 atomes de carbone forment un hexagone plan avec des
angles de 120 entre les 3 liaisons du carbone.
H
H
C
H
C
109
ou 108 C
H
1200
1200 C H
1200
C
1 ,3 9
H
o u 1 ,4 0
E n e r g ie d e r s o n a n c e :d if f re n c e e n tr e
l' n e r g ie d e fo r m a t io n d e la m o l c u le
r e lle e t l' n e r g ie d e f o rm a t io n d 'u n e
f o r m e lim it e ( a d d i tio n d e s n e r g ie s d e
lia is o n )
Ces liaisons sont des liaisons . chaque atome de carbone possde un 4e lectron valentiel dont
l'orbitale en forme de 8 est Iaire au plan de l'hxagone. Ces orbitales forment la liaison qui relie
entre eux tous les atomes de carbone. Comme dans l'thylne la liaison qui lie entre eux tous
les les atomes de carbone. Comme dans l'thylne, la liaison entre les atomes de carbone est
double d'une liaison , plus faible toute fois dans les benzne que dans l'thylne.
Le benzne a une boucle feume des orbitales p.
4. Aromaticite
Ainsi, pour qu'un compos chimique soit qualifi d'aromatique, il faut qu'il soit cyclique et plan
mais aussi qu'il s'y prsente un 3 systme de doubles liaisons conjougues, avec ventuellement
182
la
formule
4n
+2,
avec
n-
nombre
entier
(n=0,1,2,3,)cd
dites de Kekul :
On reprsente parfois le benzne par un hexagone doubl d'un cercle pour rappeler le muage
d'lctrons dlocaliss.
En rsum, l'tude nergtique de la molcule de benzne montre que le caractre aromatique est
du lxistence d'une orbitale molculaire dlocalise. (D'autre part, la stabilit remarquable du
moyau benznique est asocie la dlocalisation des 6 lectrons )
5. Msomrie
La msomrie est une procd de description d'une molcule dont la reprsentation est un
ensemble de formules qui diffrent les unes des autres uniquement par la localisation des
lectrons .
183
5
6
ou
6. Production
On obtient le benzne par distillation du goudron de huille, (par chauffage de la houille entre
1100C et 1300C en l'absence d'air, on obtient un dgagement gazeux appel gaz de cokerie, un
distillat liquide appel goudron de huille et un rsidu solide appel Coke)
Par extraction partir de certains ptroles (et par polymrisation de l'actylne.)
Synthse
Berthelot ralisa la synthse du benzne en chauffant de l'actylne, sous pression en presence de
catalyseur.
3C 2H 2
C 6H 6
184
H
C
HC
3H C
C
C H 1750atm
CH
L e p o ly m rim n a tio n p e u t
tre c y c lig ie o u lin a ir e )
HC
CH
C
H
7.Proprits physiques
La benzne est un liquide incolore, trs mobile, 5,5C de =0,9fr/ml. Tb:80C 80,1C et se
solidifie 5,4C. Insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool et l'ther, le benzne est le solvant
d'un grand nombre de substances (: corps fras, essences, rsines, coutchouc, icodes soufre,)Le
benzne est toxique (il est cancrogne); des capeurs sont dangereuses respirer, trs
inflammables.
8.Proprits chimiques
A. Combustion
Le benzne est combustible :
2C 6H 6
150
2
6 H 2 O H2CO
(6 6 9 7 6 0 0 J ) 6 6 9 7 ,6 K J
( 1 6 0 0 K c a l)
A.Oxydation
2C 6H 6
O2
TP
C at
2C 6H 5O H
P h n o l
B. Addition
L e s r a c t i o n s d 'a d d i t i o n s e f o n t t r s d i f f i c i l e
C 6 H 6 + 3 c l2
C 6 H 6 + c l6
P e u t s ta b le
C. Racions de substitution
P ( c a ta ly s e u rs )
0 0 2 C 6 H 12
C 6 H 3 + 3 H C l) C 6 H 3 + 3 H 2 ) 2 Ni
185
ELECTROPHILE
Les produits de substitution sont trs stables (ils se comportent comme des substances
sature)
Le benzne est le protetype des composs aromatiques. Il peut tre attacque par des
lectrophiles, ce qui about it la substitution d'hydrogne (s). Le mcanisme de ces
substitutions lectrophiles (SE) fait intervenir deux tapes:
1re tape, lente: Addition du ractif lectrophile E (aboutissant un
intermdiaire
cationique
H
E
non
E
H
H
H
H
H
E
H
H
aromatique)
H
H
2 tape, rapide: retour l'aromaticit, par limination du proton situ le carbone sp3
H
H
H
H
E
H
H
L ' l e c t r o p h
p o la r i s e
n g a tiv e m e
u n a to m e
d e c a rb o n e
du benzne
186
E+
ou 1re tape:
E
H
H
+
+ H+
E ta p e 2 :
(Motion dplacest transfr nimporte quelle base prsente par ex lanion provenant de
lctrophile)
Les structures de Kkul sont plus approprits pour crire les mcanismes comme la
substitution lectrophile sur aromatique parcequ'elles permettent d'utiliser la thorie de rsorance
si nous souhaitons d'utiliser la formule moderne du benzne.
E
1 re E ta p e :
C+
E
2re Etape:
C+
E
+
H+
187
SO 3 H
Cl
Cl 2
H 2SO 4
HN O 3
NO 2
( B H 3 e s t u n a c i d e d e L e w i s c a r i l a s e u le m e n t 6 e s d a n s s a c a u c h e
e x t e r n e ( c o u c h e d e v a le n c e ; t o u s le s a c id e s d e L e w is s o n t d e s E c a r ils
c h e r c h e n t le s e x t r a l e c t r o n s q u i v o n t l e u r d o n n e r u n e c o u c h e
d ' l e c t r o n s d e v a l e n c e s t a b l e s ) .
Etape 1:
Br
B r + F eB r 3
Br
Br
F eB r 3
B r+
B r F eB r 3
F eB r 4-
188
Etape 2:
+ Br
Br
Br
H
s lo w
( le n t e )
H
Br
H
+
Br
B r F eB r 3
fo st
(ra p id e )
H B r + F e B r3
* c h lo r u ra tio n : A lC l3 + C l2
A lC l4 + C l +
2 Nitration
O NO 2 + H
S O 3H
H
+ + O
O
N
H
O
+ HSO 4 -
Etape 2 :
H
+
+ O
H O N
O
Etape 3 :
H 2 O + + N O 2 ( O= N + = O)
io n n itro n iu m
189
H
NO2
+N slow
NO2
NO2
O
Ion arnium
Etape 4 :
H
O
H
NO 2
NO 2
O+ H + H SO 4H
(8 5 % ) n itro b e n z n e
H
3Sulfonation
H 2 S O 4 (c )
2 5 C
O
O
(SO 3 )
OH
O
A c i d e b e n z n e s u lf o n i q u e
Etape 1 :
O
S O 3 + H 3O + + H S O 4- ; S +
OO
2 H 2 S O 4 (c )
O
S+
O
S+
O
O
Etape2 :
H
-
O s lo w
+ S+
O O
O
S
O-
A u t re s s tr u c tu r e s
d e ra is o n n a n c e
Etape 3 :
H
+
O
S
O
+ H S O 4- fa st
S
O
ion benznesulfonate
O - + H 2 SO 4
190
Etape 4 :
O
+
O
O
O+H
H
fast
O H + H 2O
O
a c id e b e n z n e s u lfo n iq u e
(Ou l'acide sulfurique format (H2SO4 charg de SO3) s'ionise en donnant l'ion HSO3+qui polarise
ngativement un atome de carbone du benzne :
H S O 4- + H S O 3+
H 2S 2O 7
H
+ HSO3+
SO3H
+ H+
SO3H
Elle ncessite l'actication d'un halognure par un acide de Lewis, comme c'tait cas pour
l'halognation.
+ R -X
R
+ HX
A lC l 3
Mcanismes:
CH 3 Cl
Cl
A l Cl
Cl
CH 3 Cl
Cl
A l Cl
Cl
R a c tio n a c id e -b a s e d e L e w is
CH 3 + + Cl
Cl
A l Cl
Cl
191
CH 3
AUTRES STRUCTURES
DE RESONANCE
CH 3 + +
H
CH 3
+ Cl
CH 3
+ H C l + A lC l 3
Cl
A l Cl
Cl
Example:
CH 3
+
CH
CH 3
+ HCl +AlCl3
CH
CH 3
Cl AlCl3
CH 3
chlorure d'isopropyle
+ CH 3 CH CH 2
P ro p n e
isopropylbenzne
CH 3
CH
CH 3
O C
HF
is o p ro p ylb e n z n e o u 1 m th yl th y lb e n z n e (8 5 % )
O C
HF
+
cyclo h ex n e
+ H2C CH2
HCl, AlCl3
cyclo h ex ylb e n zn e
CH2CH3
htylbnzne
H
C CH2
630C
ZnO
-H2
Styrne
192
exemple :
H
C
H 3C
AlCl3
+CH 3 CH 2 CH 2 Cl
CH 3
CH 2CH 2CH 3
et non
O
O
+
CH 3 C
C
Cl
AlC l 3
CH 3 + HC l
chlorure d'acthyle
ou chlorure d'thanoyle
actophnone
(mthylphenylctone)
(ou 1-phenylthan-1-one)
Mcanisme :
O
CH 3 C
H 3C
Cl + AlCl3
+
CH 3 C Cl AlC l3
H 3C
Io n acy le (h y b rid e d e r s o n a n c e)
O
Cl
CH 3 C + Cl Al Cl
Cl
193
H O
CH 3
C
O
O
C CH 3
C CH 3
+
+ H C l + A lC l3
Cl
Cl A l Cl
Cl
Ici le chlorue d'Aluminium (Al cl3 acide de Lewis) peut former un complete avec
H 3C
C
C CH 3
;
H 3C
C
+ A lC l 3
O+ A- lC l 3
(L ew is b as e)
CH 3
C CH 3 +Al(OH)3 +3HCl
AlCl3 + 3H 2O
C O
+
O
L'actophnone peut tre
rduit en thylbenzne:
CH 2
reduit
CH 2 CH 3
L
CH 3
C H 3 CH 2 Cl A lC l 3
CH
CH 3
( et non
CH 2
CH 2
CH 3
Car le propduit principal de la rx est habituellement celui provenant du carbocation plus stable:
194
CH 3
CH 2 CH 2+ o u C H 3 CH
CH 2
CH 3
CH
CH 3
NR 3 , NO 2 , CN, S O 3 H , C O C
OH
O
C Cl : trung
C
C hlorure d'acyle
O
C
O H
C
H
O S trung
O
C
R
NH 2
CF 3 Cl 3
Dsactivent le cycle benznique -donc ralentissent la raction de SE-(et orientent tout le niveau
substituant lectrophile en mta)
195
2 rgle: Les substituants de 1re classe orientent le second substituant en positions ortho et para;
les substituants de seconde classe orientent le 2e substituant en position mta.
(NB: Ces rgles n'ont pas une validit absolue car, trs souvent, il se forme une faible quantit
d'un isomre non concern)
2. Interprtation lectronique
a) La prsence d'un 1r substituants entraine une dlocation des lectrons sur noyau.
b) Les ractions envisages sont de nature lectrophile par consquent, elles ne peuvent se
passer qu'aux endroits ou la dnsit lectronique est trs leve.
: NH
O /P d irecteu r
(activan t)
E x em p le : C as d e l'an ilin e:
: NH
: NH
2
Et
: NH
E
H
1 Ortho attaque:
+
C a rb o c a tio n te rtia i re
NH 2
E
H
NH 2
F o rm e re la tiv e m e n t p lu s s ta b le
E
H
196
: NH
NH 3
: NH
+ NH
: NH
2Para attaque:
Et
: NH
E
E
H
E
H
H
Carbocation 3aire
relativem ent plus
stable
:NH
:NH
+
+
3 Meta attaque:
: NH
H
E
H
E
CH 3
sur l'effet inductif de ce groupe. Ainsi, le groupe amine est o/p directeur.
NO 2
B r FeB r 3
CH 3
Br
NO
197
Si les 2 substituants sont de type et de position tels qu'ils orientent de manire concordante, l
n'y a pas d'ambiguit.
S'il n' y a pas concordance soit quand 2 substituants de mme type orienteur sont en ou plus de
l'autre; soit quand 2 substituants de type orienteur diffrent sont en mta l'un de l'autre, on
considre:
-
Effet strique)
198
-Effet strique:
CH 3
CH 3
HN O 3
H 2 SO 4
NH 3
NO 2
NO 2 +
CH 3
C(CH 3 ) 3
Exemple:
CH 3
6
3
4
CH 3
O
AlCl3
+ CH 3 C C CH 3
Anhydride actique
CH 3
1,4 DImthylbenzne
C
1
CH 3
NO 2
2
O
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3 C OH
6
5
CH 3
2,5 Dimthylactophnone (99% )
1 Alkylbenzne :
199
CH 3
CH 3
O 2N
T o lu n e
(M th y lb e n z n e )
NO 2
NO 2
T N T (T rin itro to lu n e )
to lite
e x p lo s if b ris a n t
NH-CO-CH3
OH
Xylnes ou Dimthylbenznes
200
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
O rthoxylne
1,2-D im thylbenzne
M ta1,3-
CH 3
P ara1,4-
201
4. CYCLE CONDENSES
a) Naphtalne:
Le naphtalne est un solide blanc cristallis, odeur forte, insoluble dans l'eau. Il fond 81C,
(sublime facilement)
8
2
ou
(C10H8)
3
6
4
Le naphtalne est le plus simple des hydrocabures noyaux benzniques condenss. Il est
employ comme insecticide et il sert la fabrication des explosifs et de natires colorantes,
principalement de l'indigo(matire colorante bleue )
Attaque au C-1:
E+
+
+
202
La position C-1 est plus ractionnelle parceque l'ion arnium form par l'attaque lectrophilique
est relativement stable. Le caractre benznoide est conserv (retaived)dans l'un des cycles
pendant que la charge positive est dlocalise par la rsonance allylique
Ataque au C-1 :
E+
E
H
E
H
+
E
H
Pour impliquer la rsonanc allylique dans la stabilisation de l'ion arnium form pendant
l'attaque au C-2 le caractre benznoide de l'autre cycle est sacrifi.
b) Anthralne
3
5
10
203
D. Phnanthrne
6
6
7
10
3
OU 7
OU
9
2
1
10
2
1
10
(C14H10)
Isomre de l'anthracne. (Les 3 annexeaux prsentent une disposition angulaire). La ractivit du
phnathrne est localise aux positions 9 et 10 C chez l'anthracne. C'est un solide blanc et
brillant il fond 100C. (Les hydrocarbures concrignes ont une structure augulaire on longue
celle du phnarthrne)
OH
Benzophnol ou phnol
(acide phnique)
1.Propritsphysiques
2.Proprits chimiques
204
C6H5O + H+
C6H5OH
OH
C6H5O + H+
La rupture basique est plus diffcele:
C6H5O + H+
C6H5OH
(Le noyau phnolique plus lextrophile que le groupement alkyle intersifie donc la position
de la liaison O-H et diminue la polarisation de la liaison C-O.)
OH
O-Na
+ H2O
+ NaOH
Phnate
de Sodium
ester +eau,
205
Comme djevu les ractions sur le noyau benznique rolvent d'une substitution lectrophile: ex:
Nitrotion, suldonation , la chloruration,produit :O/P
NH2
liquide huileux , incolore.
c'est une base plus faible que les amines aliphatiques
Aniline
(1. C6H5NO2+6H
Fe + HCl
C6H5NH2+2H2O)
Nitrobenzne
a) C6H5NH2 + HCl
b) C6H5NH3++ OHProprits de la fonction amine
C6H5NH3+ + Cl
C6H5NH2 +H2O
206
1. 2C6H5NH2 + 2Na
C6H5NH2 + 2Na
2. C6H5NH2 +AlkOH
2C6H5NHNa + H2
C6H5NNa2+ H2
C6H5Alk +H2O
O
3.C6H5NH2 +R C
Cl
4. C6H5NH2 + HNO2
5. C6H5NH2 + 3H2
C6H5NHCOR + HCl
+HCl
T.P
Ni
C6H5N2+Cl + 2H2O
C6H11NH2
Exemple :
207
N
N
E Pyridine
H
Pyrrole
Furane
Thiophne
Imidazole
N
N
Pyrimidine
N
On trouve aussi les cycles condenss comme lIndolizine)
NH2
N
N
Quinoline
Indolzine
5
1N
a
3
Dibenzoindolizine
Ainsi, on distingue.
N
H
Indole
,Etc
N
Adnine
208
En gnral on se contente des 21 res formes limites la molcule relle du benzne est, en fait
une moyenne en entre ces structures limites, qu'il faut envisager simultanment et elle peut
avoir une centaine ressemblance avec chacune de cas formes ou se rapprocher plus de l'une
d'lles. (Le benzne n'est donc pas un mlange de ces diffrentes formes limits et sa molcule
ne passe pas par toutes ces formes au cours du temps.)