Caracterização Geoquímica Molecular de Arenitos Asfalticos A Partir Da Oxidacao Branda de Asfaltenos PDF

CARACTERIZAO GEOQUMICA MOLECULAR DE ARENITOS
ASFLTICOS A PARTIR DA OXIDAO BRANDA DE ASFALTENOS
FERNANDA LINS DA COSTA
UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE

LABORATRIO DE ENGENHARIA E EXPLORAO DE PETRLEO
MACA - RJ
AGOSTO - 2013

Monografia apresentada ao Centro de Cincias e Tecnologia da Universidade Estadual do Norte Fluminense, como parte das
exigncias para obteno do ttulo de Engenheiro de Explorao e Produo de Petrleo.
Orientadora: Profa. Dra. Georgiana Feitosa da Cruz

Co-Orientador: Laercio Lopes Martins
MACA - RJ
AGOSTO - 2013

Monografia apresentada ao Centro de Cincias e Tecnologia da Universidade Estadual do Norte Fluminense, como parte das
exigncias para obteno do ttulo de Engenheiro de Explorao e Produo de Petrleo.
Aprovada em 16 de agosto de 2013.

Comisso Examinadora:
Eliane Soares de Souza (D. Sc., Geoqumica do Petrleo e Ambiental) LENEP/CCT/UENF
Tatiany de Almeida Fortini Britto (M.Sc, Engenharia de Reservatrio e de Explorao)

- LENEP/CCT/UENF
Laercio Lopes Martins (M.Sc, Engenharia de Reservatrio e de Explorao) LENEP/CCT/UENF - (Co-Orientador)
Georgiana Feitosa da Cruz (D.Sc, Geoqumica Orgnica) - LENEP/CCT/UENF (Orientadora)
Dedicatria
Dedico este trabalho de concluso de curso Deus, aos meus pais, minha famlia e
aos meus amigos.
ii
Agradecimentos
Acima de tudo agradeo aos meus pais, Ren e Luzinete, pela sabedoria com que
conduziram os meus passos e por me darem todo o suporte possvel ao longo desses
anos. Alm da vida, tambm agradeo todo o amor, carinho, respeito, incentivo e
compreenso. Pelos momentos que me aconselharam a tomar as melhores decises,
por todas as palavras amigas, pelo companheirismo e pelo exemplo que so para mim,
o meu muito obrigada.
As minhas irms que amo muito, Luciana e Renata, pela proteo, amizade, orientao e pelas longas conversas que tivemos. Tambm agradeo ao meu cunhado,
Jorge Luis, pela fora que sempre me deu e as minhas sobrinhas Sofia e Olvia.
A todo o incentivo dado pela minha av Gislia, tia Lucila, tio Jorge e tio Fernando.
Por todo o estmulo dos meus tios de corao Adriana, Carlos, Sandra, Alexandre e
Maria da Graa. Ao carinho do meu padrinho Ivan e minha madrinha Ivana. Ao apoio
das minhas primas Ana Eliza e Elisabete.
Agradeo tambm aos meus avs que no esto mais presentes, mas que foram
de fundamental importncia na minha vida: v Viana, v Oscar, v Rosa e bisa Chica.
No poderia deixar de agradecer as minhas amigas, Aislane Gomes, Akemi Kano,
Daniele Ferreira e Priscila Rodrigues, que mesmo distantes me passaram boas vibraes e timos conselhos. E tambm a Tatiana Lucas, que me ajudou muito durante
esse tempo na universidade.
Aos amigos e companheiros do Lenep, em especial Amanda Santos, Adelina Neto,
Tamires Soares, Thiago Gomes, Mrcio Lus Arajo, Rafael Maia (Cabaas), Natieli
Lima, Priscia Ferreira, Emanuel Tavares e Felipe Branco.
As amigas que eu amo muito Bena Nazar, Jaqueline Barbosa e Natalina (Natlia),
que me ampararam de todas as formas e tornaram os meus dias mais alegres.
A todos os funcionrios do Lenep, em especial Rodrigo Aguiar, Elizer Freitas,
Thiago de Oliveira, Cristina, Denise, Sr. Abreu, Lcia, Daniele, Luzia, Osmar, Bruno,
Adriano (Ronaldinho), Almyr e Castro.
Agradeo a toda equipe do setor de Construo, Avaliao e Manuteno de Poos (CAMP II) PETROBRAS e tambm aos funcionrios de outros setores, com quem
tive o prazer de trabalhar durante o estgio: Helder Mamede Frota, Christian Pierre de
Melo Pinta, Roberto Aquino, Emanuel Sortica, Luis Fernando Nogueira, Bianca Guedes, Raquel Mota, Wagner Rodrigues, Jason Horta, Jos Carneiro, Talita Pimentel e
Sueli Gonzalez. Em especial ao Christian, um verdadeiro mestre, com quem tive a
honra de embarcar e aprender com a sua sabedoria.
iii
Agradecimentos
A todos os professores que fizeram parte da minha formao acadmica pelos valiosos conhecimentos transmitidos, que sem dvida foram fundamentais para o meu
crescimento profissional e pessoal. Um obrigada especial para os que alm de professores tambm considero amigos, Valdo Marques, Adolfo Puime e Victor Hugo Santos.
Agradeo tambm aos membros da banca e ao meu co-orientador e amigo, Larcio Martins. No h palavras que possam descrever tamanha gratido que sinto pelos
finais de semana perdidos para me acompanhar no laboratrio, por toda a ateno,
conselhos e dicas neste trabalho.
E, por fim, agradeo a minha orientadora, Georgiana Feitosa, pela orientao,
dedicao, disponibilidade e pacincia que foram imprescindveis para a execuo
deste trabalho e para meu desenvolvimento profissional, mostrando-se presente em
todas as etapas. Geo, te admiro muito e obrigada pelo excelente trabalho.
iv
Epgrafe
"No meio da dificuldade encontra-se a oportunidade." (Albert Einstein)
Sumrio
Resumo
xii
Abstract
xiii
1 Introduo
1.1 Escopo do Problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Organizao do Documento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Reviso Bibliogrfica
2.1 Formao e Migrao do Petrleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Acumulao e Alteraes Secundrias do Petrleo . . . . . . . . . . . .
2.3 Biomarcadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
2.4 Asfaltenos: Definio e Estrutura Molecular . . . . . . . . . . . . . . . .
16
2.5 rea de Estudo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
3 Metodologia
21
3.1 Solventes, Reagentes e Vidrarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
3.2 Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
3.3 Fluxograma Representativo do Mtodo Experimental . . . . . . . . . . .
22
3.4 Obteno das Fraes Maltnica e Asfaltnica . . . . . . . . . . . . . .
24
3.5 Reao de Oxidao dos Asfaltenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
3.6 Branco Reacional
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
3.7 Fracionamento por Cromatografia Lquida (CL) . . . . . . . . . . . . . .
26
Sumrio
3.8 Cromatografia Gasosa com Deteco Por Ionizao em Chama (CG-DIC) 27
3.9 Cromatografia Gasosa Acoplada Espectrometria de Massas (CG-EM)
4 Resultados e Anlises
27
29
4.1 Anlise SARA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
4.2 Caracterizao do Malteno Livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34
4.3 Caracterizao do Malteno Ocludo
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
4.4 Sntese Comparativa do Estudo entre Maltenos Livres e Ocludos . . .
54
5 Concluses
67
5.1 Concluses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
5.2 Sugestes Para Trabalhos Futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
vii
Lista de Figuras
1
Fontes de hidrocarbonetos em uma situao geolgica com relao

evoluo da matria orgnica. (modificado de TISSOT; WELTE, 1984). .
Esquema geral e evoluo da matria orgnica (modificado de KILLOPS;

KILLOPS, 2005).
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tipos de migrao: (A) Migrao primria e secundria (modificado de

TISSOT & WELTE, 1984) (B) Migrao terciria provocada por uma falha
e a sua conseqente exsudao (modificado de DE FARIAS, 2011).

4
. .
Escala de biodegradao mostrando a remoo seletiva de grupos moleculares com o aumento da biodegradao (Modificado de HEAD et al.,
2003) .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Alguns exemplos de estruturas tpicas das diversas classes de biomarcadores comumente encontradas em sedimentos e leos.
. . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
Modelo de duas dimenses de uma molcula de asfalteno (MULLINS et

al., 2006). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
15
Estrutura aproximada das molculas de asfalteno (Modificado de TAKANOHASHI et al., 2003).
14
Equilbrio entre o 20R (epmero biolgico) e o 20S (epmero geolgico)

para o 5, 14 , 17 (H) - C29 esterano. . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
(A) 17(H), 21(H), 22S - homohopanos de C31 -C35 ; (B) 17(H), 21(H),
22R - homohopanos de C31 -C35 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
18
Metodologia para obteno das fraes maltnica e asfaltnica a partir de uma amostra de afloramento. Onde: SAT = saturados, ARO =
aromticos e RES = resinas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
23
Figura esquemtica do extrator Soxhlet. A: zona aerada, B: zona intermediria e C: zona submersa (SHINZATO et al., 2010).
. . . . . . . . . .
24
Lista de Figuras
12
Diagrama ternrio das propores de hidrocarbonetos saturados, aromticos, resinas e asfaltenos para os maltenos livres e ocludos. . . . .
13
34
Cromatogramas CG-DIC do Malteno livre para as quatro amostras, com

suas respectivas razes de Pr/F, Pr/n-C17 e F/n-C18: (A) Amostra 09;
(B) Amostra 12; (C) Amostra 25; (D) Amostra 26.
14
. . . . . . . . . . . .
36
Cromatogramas de massas da amostra 09. (A) m/z 191: distribuio

dos terpanos; (B) m/z 177: distribuio dos hopanos desmetilados; (C)
m/z 217: distribuio dos esteranos.
15
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38

16
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39

17
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40

18
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
Razes de biomarcadores para o malteno livre. (A) Razo H29/H30;

(B) Razo tricclicos/hopanos; (C) Razo H32S/(S+R); (D) Razo 25Nor/H30.
19
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
Razes de biomarcadores para o malteno livre. (A) Razo M30/H30;

(B) Razo S/(S+R) C29; (C) Razo /(+) C29; (D) Razo
diasteranos/ esteranos regulares.
20
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Correlao dos parmetros de maturao trmica /(+) C29 (m/z

217) versus S/(S+R) C29(m/z 217) para as amostras estudadas. .
21
48
Correlao dos parmetros de maturao trmica H32S/(S+R) (m/z

191) e S/(S+R) C29 (m/z 217) para as amostras estudadas.
22
46
. . .
48
Razes de biomarcadores para o malteno ocludo. (A) Razo H29/H30;

(B) Razo tricclicos/hopanos; (C) Razo H32S/(S+R); (D) Razo 25Nor/H30.
23
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
Razes de biomarcadores para o malteno ocludo. (A) Razo M30/H30;

(B) Razo S/(S+R) C29; (C) Razo /(+) C29; (D) Razo
diasteranos/ esteranos regulares.
ix
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53
Lista de Tabelas
24
Comparao entre hidrocarbonetos livres e ocludos utilizando monitoramento do on-fragmento m/z 85. (A) AM 09; (B) AM 12; (C) AM 25;
(D) AM 26. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
Cromatogramas de massas do on m/z 191 das amostras AM 09 e AM

12 para o Malteno livre (A e C) e para o Malteno ocludo (B e D).
26
58
. . .
61
. . .
62

30
. . .

29
57

28
. . .

27
55
. . .
64

. . .
65
Lista de Tabelas
1
Localizao das amostras e % de NSO. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
Massa do malteno e do asfalteno obtida aps a etapa de extrao.
. .
25
Volume dos solventes e massa dos reagentes utilizados. . . . . . . . .
25
ons caractersticos das classes de biomarcadores monitorados. . . . .
28
Biomarcadores detectados com sua abreviatura, frmula molecular e

massa molar referentes ao on m/z 191.
. . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . .
31
Teor de HCs saturados (SAT) e aromticos (ARO) para o malteno livre,

resinas (RES) e asfaltenos (ASF). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30

30

. . . . . . . . . . . . . . . . .
32
Teor de HCs saturados (SAT), HCs aromticos (ARO) e resinas (RES)

com relao aos maltenos ocludos e os teor de SAT e ARO com relao
massa inicial de asfalteno precipitado. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
Parmetros baseados em isoprenides e n-alcanos utilizados para avaliar a biodegradao.
11
32
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
Parmetros geoqumicos utilizados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
Caracterizao Geoqumica Molecular de Arenitos Asflticos a Partir

da Oxidao Branda de Asfaltenos
Resumo
O petrleo uma mistura complexa de inmeros compostos orgnicos, com predominncia de hidrocarbonetos e quantidades variveis de no-hidrocarbonetos (compostos contendo enxofre, nitrognio, oxignio e metais). O petrleo, usualmente, pode
ser dividido em maltenos e asfaltenos, os quais so solveis e insolveis em hidrocarbonetos leves, respectivamente. Uma quantidade significativa de hidrocarbonetos da
frao maltnica, provavelmente remanescente do leo original, fica retida (ocluda)
no interior da matriz de asfaltenos e protegida dos processos de alterao secundria,
como water washing e biodegradao, que ocorreram posteriormente nos reservatrios de petrleo. Neste trabalho, fez-se uma reao de oxidao branda, usando
NaIO4 - NaH2 PO4 , nos asfaltenos que foram extrados de amostras de arenitos asflticos, com o intuito de liberar os hidrocarbonetos ocludos e recuperar a informao
geoqumica molecular original dessas amostras fortemente degradadas por processos ps-deposicionais. Os resultados obtidos a partir da anlise SARA e do monitoramento seletivo por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas dos
ons-fragmentos em m/z 85, 177, 191 e 217 revelou que os componentes do petrleo (n-alcanos, hopanos, esteranos) estavam protegidos pela estrutura asfaltnica e
que a reao de oxidao foi eficiente para a sua liberao. Alm disso, observou-se
que a biodegradao severa, presente nos maltenos livres e ausente nos ocludos,
interfere e mascara os parmetros geoqumicos. Portanto, concluiu-se que o estudo
dos biomarcadores ocludos nas estruturas asfaltnicas uma ferramenta valiosa na
interpretao dos parmetros geoqumicos para caracterizao do petrleo, visto que
estes so remanescentes do "leo original", e ainda, para recuperar informaes geoqumicas de leos em avanado estado de biodegradao.
Palavras chave: [arenitos asflticos, biodegradao, oxidao branda, asfaltenos, biomarcadores ocludos].
xii
Geochemistry Molecular Characterization of Tar Sands From Mild

Oxidation Asphaltenes
Abstract
Petroleum is a complex mixture of many organic compounds, essentially hydrocarbons and non-hydrocarbons (such as sulfur, nitrogen, oxygen and metallic compounds). It is usually to divide the petroleum into the fractions malthenes and asphaltenes, which are soluble and insoluble in light hydrocarbons, respectively. A significant
quantity of hydrocarbons from malthenic fraction, probably remaining of the "original
oil", is retained (occluded) within the asphaltenes aggregates and protected from the
secondary alteration processes like water washing and biodegradation that occurred
subsequently in the petroleum reservoirs. In this work, it was a mild oxidation reaction
of asphaltenes using NaIO4 - NaH2 PO4 made up in samples of tar sands in order to release the occluded hydrocarbons and recover the original molecular geochemical information of these samples heavily degraded by post-depositional processes. The results
obtained from the SARAs analysis and mass chromatograms selective fragments-ions
monitoring into m/z 85, 177, 191 e 217 obtained by Gas Chromatography coupled
Mass Spectrometer (GC/MS) revealed that the components of petroleum (n-alkanes,
hopanes, steranes) were protected by asphaltene structure and the reaction of oxidation was efficient in this release. Moreover, it was observed that severe biodegradation level in the free malthenes and absent at occluded, interferes and mask the
geochemical parameters. Therefore, it was concluded that occluded biomarkers study
in asphaltene structures is a valuable tool in the interpretation of geochemical parameters for petroleum characterization since these are the remaining of original oil in place,
and further, to recover geochemical informations from oil in advanced biodegradation
condition.
Keywords: [tar sands, biodegradation, mild oxidation, asphaltenes, occluded

biomarkers].
xiii
Introduo
1.1
Escopo do Problema
O petrleo constitudo por uma frao de maltenos, que inclui hidrocarbonetos

(HCs) saturados, aromticos e resinas, e por uma frao de asfaltenos, que so macromolculas de alto peso molecular (SPEIGHT, 1994; MANSOORI, 1997; CALEMMA et al.,
1998; GAWRYS; KILPATRICK, 2005) definidos em relao a sua solubilidade (GURGEY,
1998; SEIDL et al., 2004; BADRE et al., 2006). Os asfaltenos so insolveis em n-alcanos
de baixa massa molecular, como n-pentano, n-hexano ou n-heptano e solveis em
tolueno ou benzeno (MANSOORI, 1997; CALEMMA et al., 1998).
O estudo geoqumico molecular das fraes do petrleo, baseado na anlise de
biomarcadores, auxilia na identificao e avaliao das rochas geradoras, no melhor
entendimento sobre os processos que envolvem sua deposio, formao e preservao da matria orgnica, alm da gerao e migrao do leo, visando orientar a
explorao para reas e profundidades mais favorveis existncia de acumulaes
comerciais de leo e gs. possvel tambm, por meio da anlise de biomarcadores,
estudar e avaliar os processos secundrios que ocorrem aps o leo ter sido acumulado no reservatrio, como a biodegradao e water washing. Para uma anlise
molecular mais adequada para fins de explorao, conveniente fazer a separao
de maltenos e asfaltenos, normalmente atravs da precipitao com solvente. No
entanto, devido sua natureza polar e coloidal, os asfaltenos podem absorver e/ou
adsorver algumas das molculas presentes na frao maltnica formando aglomerados (gaiolas) com essas molculas ocludas (GURGEY, 1998; AZEVEDO et al., 2009).
Assim, a separao das fraes normalmente no completa e pode ocorrer distoro na interpretao das informaes geoqumicas obtidas a partir da anlise de HCs
saturados e aromticos, incluindo os biomarcadores. Ento, se os perfis de biomarcadores podem ser alterados pelo processo de precipitao de asfaltenos, os estudos
de correlao leo-leo e leo-rocha geradora, avaliaes dos paleoambientes deposicionais, da maturidade, da biodegradao e de outros parmetros geoqumicos
importantes para a explorao (MACKENZIE, 1984; MOLDOWAN et al., 1985), tambm

podem ser comprometidos (GURGEY, 1998).
Atualmente o estudo de molculas ocludas em asfaltenos de grande interesse
cientfico, visto que, com as informaes obtidas possvel ampliar a anlise geoqumica de leos, especialmente aqueles com avanado grau de biodegradao.
1.2
Objetivos
Os objetivos deste trabalho so:

Objetivo geral:
Fazer um estudo comparativo dos biomarcadores presentes nas fraes
maltnica e asfaltnica (hidrocarbonetos ocludos) das amostras de arenito
asfltico da Formao Pirambia, Bacia do Paran, e enfatizar a importncia geoqumica deste estudo levando em considerao a influncia da
biodegradao nos parmetros de biomarcadores avaliados.
Objetivos especficos:
Realizar a desagregao da estrutura asfaltnica por oxidao branda, liberando os biomarcadores ocludos;
Caracterizar os biomarcadores livres presentes nos leos (frao maltnica)
e os biomarcadores ocludos pelas estruturas asfaltnicas utilizando parmetros geoqumicos moleculares;
Avaliar se os biomarcadores liberados da estrutura asfaltnica podem ser
utilizados para uma melhor interpretao dos parmetros geoqumicos de
amostras severamente biodegradadas;
Avaliar a influncia da biodegradao nos parmetros avaliados comparando os biomarcadores livres e ocludos.
1.3
Organizao do Documento
Apresenta-se nesta seo a organizao do documento.

No Captulo 2, apresenta-se uma reviso bibliogrfica detalhada dos trabalhos cientficos que esto diretamente relacionados ao presente trabalho.
No Captulo 3, apresenta-se a metodologia cientfica a ser utilizada no desenvolvimento deste trabalho. Inclui-se informaes sobre a rea da pesquisa, equipamentos
utilizados, dados e formas de anlise e interpretao.
No Captulo 4, apresenta-se os resultados obtidos e as anlises desenvolvidas.
No Captulo 5, apresenta-se as concluses e sugestes para trabalhos futuros.
Por fim, apresenta-se as Referncias Bibliogrficas.
Reviso Bibliogrfica
O petrleo, cuja palavra originada do latim petra ("rocha") e oleum ("leo") (HUNT,
1996), faz parte de diversos produtos do nosso dia-a-dia e se tornou a principal fonte
de energia do mundo moderno. Alm dos combustveis, ele tambm est presente na
fabricao de: fertilizantes, plsticos, tintas, borracha, dentre outros produtos.
Esse leo de origem fssil, que levou milhes de anos para ser formado nas rochas
sedimentares, formado principalmente por hidrocarbonetos e quantidades menores
de derivados orgnicos nitrogenados, sulfurados, oxigenados e organometlicos (ZILIO; PINTO,
2002). No Brasil, a maior parte das reservas de petrleo est nos campos
martimos, em lminas dgua com profundidades maiores do que as dos demais pases produtores (PETROBRAS, 2013).
A composio qumica do leo cru pode ser definida em trs diferentes fraes
(Anlise SARA), assim: i) hidrocarbonetos saturados (S), compreendendo os cicloalcanos (naftnicos), alcanos de cadeia normal e ramificadas (parafinas); ii) hidrocarbonetos aromticos (A), incluindo as molculas aromticas puras, naftenoaromtico e
usualmente compostos cclicos de enxofre; iii) resinas (R) e asfaltenos (A), que contm
tomos de nitrognio, enxofre e oxignio, constituindo a frao de alto peso molecular
do petrleo (ZILIO; PINTO, 2002). A composio mdia do leo cru pode variar significativamente dependendo da origem da matria orgnica, da histria trmica da bacia
e/ou de alteraes secundrias. No entanto, grande parte do leo bruto produzido em
torno do mundo compreende em mdia, 57 % de hidrocarbonetos saturados, 29 % de
hidrocarbonetos aromticos e 14 % de resinas e asfaltenos (TISSOT; WELTE, 1984).
2.1
Formao e Migrao do Petrleo
A Teoria Orgnica Moderna, baseada no trabalho pioneiro de Treibs (1936), a

mais aceita para explicar a formao do petrleo (MELLO et al., 1988). Treibs mostrou
a relao existente entre a clorofila dos organismos vivos fotossintticos e o petrleo,
evidenciando como complexas estruturas orgnicas poderiam sobreviver milhes de

anos incorporadas a rochas e sedimentos (TREIBS, 1936 apud TISSOT; WELTE, 1984).
Segundo essa teoria, o processo de formao do petrleo ocorre a partir da deposio da matria orgnica juntamente com os sedimentos nas bacias sedimentares.
A matria orgnica, geralmente oriunda de fitoplncton, zoplancton, vegetais superiores e bactrias, constituda por molculas monomricas ou polimricas, como
lipdios, protenas, carboidratos e ligninas, que so sintetizadas por organismos vivos
(Figura 1).
Figura 1: Fontes de hidrocarbonetos em uma situao geolgica com relao evoluo da matria orgnica. (modificado de TISSOT; WELTE, 1984).
Posteriormente a sua deposio e incorporao nos sedimentos, temos a primeira

fase evolutiva da matria orgnica, chamada diagnese, a qual ainda encontra-se
submetida a pequenas profundidades e baixas temperaturas, em torno de 50C, onde
a degradao bioqumica promovida pela ao dos microorganismos. Os resduos
que so gerados aps a degradao passam ento por alteraes qumicas, como a
perda dos grupos funcionais e a polimerizao, que resultam na condensao da matria orgnica. O produto final da diagnese o querognio, que a frao insolvel
nos solventes orgnicos, e o betume, que a frao solvel, composta por hidrocarbonetos e no-hidrocarbonetos derivados dos biopolmeros pouco alterados. Nesta
fase predominam molculas de origem biolgica, incluindo certos n- e iso-alcanos,
esterides e terpenos (TISSOT; WELTE, 1984).
Na catagnese, segunda fase evolutiva, a temperatura varia de 50 a 200C e o
querognio e o betume so convertidos em leo e gs. Esta fase marcada por estar no intervalo de temperatura da janela de leo, ou seja, momento em que a rocha
geradora gera e expele a maioria de seu leo, havendo a predominncia dos hidrocarbonetos de mdio a baixo peso molecular, em particular n- e iso-alcanos (TISSOT;
WELTE,
1984).
A terceira fase evolutiva, metagnese, alcanada sob temperaturas acima de

200 C, onde a matria orgnica apresenta o potencial de gerao representado basicamente por gs seco (metano) restando, no final deste estgio, apenas um resduo
carbonoso (THOMAS et al., 2001; PETERS et al., 2007) que alcanado somente a grandes profundidades. O final da metagnese aproximadamente o incio do metamorfismo (HUNT, 1996).
Essas trs fases evolutivas esto estritamente relacionadas com o fenmeno da
maturao trmica, o qual descreve o avano das reaes catalisadas pelo calor que
convertem a matria orgnica sedimentar em petrleo (PETERS et al., 2007). Em termos
gerais, a matria orgnica pode ser imatura, matura ou sobrematura, dependendo
da sua relao com a janela de gerao do leo (TISSOT; WELTE, 1984; PETERS et al.,
2007). A matria orgnica imatura afetada pela diagnese, sem um efeito mais pronunciado da temperatura. J a matria orgnica matura afetada pela catagnese, ou
seja, pelos processos trmicos que se encontram entre a diagnese e a metagnese.
Na metagnese a matria orgnica reduzida a um resduo pobre em hidrognio
capaz de gerar apenas pequenas quantidades de gases de hidrocarbonetos, sendo
classificada ento como sobrematura ou senil (PETERS et al., 2007). A Figura 2 mostra
as zonas de maturao trmica e os respectivos processos qumicos associados.
Devido presso exercida pelo aumento de volume referente gerao do petrleo dentro das rochas geradoras e da ocorrncia de micro fraturas, h uma expulso
do mesmo para rochas mais porosas e permeveis (leito carreador). Todo o caminho
que o petrleo percorre aps ser gerado na rocha geradora denominado migrao
e pode ser dividido em trs estgios: primrio, secundrio e tercirio (Figura 3). A
expulso do petrleo da rocha geradora, em pulsos, chamado de migrao primria
e o subseqente transporte atravs do leito carreador at que seja armazenado em
uma rocha reservatrio chamado de migrao secundria (DE FARIAS, 2011; KILLOPS;
KILLOPS, 2005).
Se, aps a acumulao, devido a um fator estrutural, o petrleo migrar
do reservatrio para outro local estar caracterizada a migrao terciria.
Figura 2: Esquema geral e evoluo da matria orgnica (modificado de KILLOPS;

KILLOPS, 2005).
Figura 3: Tipos de migrao: (A) Migrao primria e secundria (modificado de TISSOT & WELTE, 1984) (B) Migrao terciria provocada por uma falha e a sua con-
seqente exsudao (modificado de DE FARIAS, 2011).
2.2
Acumulao e Alteraes Secundrias do Petrleo
Ao se acumular em uma rocha reservatrio, o petrleo fica suscetvel a diversas

alteraes que provocam variabilidade na sua composio qumica e propriedades
fsicas devido biodegradao, water washing, alterao trmica, desasfaltamento e
segregao gravitacional (TISSOT; WELTE, 1984). O escoamento de hidrocarbonetos do
reservatrio ou a adio deles a partir das rochas geradoras ativas (mistura de leos
de diferentes rochas geradoras ou diferentes maturidades) pode modificar o leo original. A circulao de guas metericas transformam os leos leves em leos pesados
e a alterao trmica os leva a condensados e gs, acompanhados do desasfaltamento natural e da formao do pirobetume no reservatrio. Todos estes processos
influenciam na economia de uma descoberta de petrleo, sendo ento de grande importncia entend-los para poder estimar o seu valor em um prospecto (HUNT, 1996).
O entendimento das alteraes do petrleo ps-acumulao, que ajuda na explorao
eficaz do petrleo, auxiliado pela anlise das diversas classes de biomarcadores
utilizados na geoqumica orgnica molecular (PHILP, 1985; MELLO et al., 1988; HOLBA et
al.,
2003; BROCKS et al., 2003; KILLOPS; KILLOPS, 2005).

Dentre esses processos de alterao secundria do petrleo, a biodegradao ga-
nha destaque devido ao volume de leo pesado que tem sido explorado ao redor do
mundo. Esta alterao atribuda presena de organismos vivos distintos (MILNER
et al.,
1977; PALMER, 1983; CONNAN, 1984; BLANC; CONNAN, 1994; PETERS et al., 2007;
DA CRUZ et al.,
2008) e est vinculada a determinadas condies geolgicas e geoqu-
micas que favorecem o crescimento microbiano, tais como as existentes na interface
leo-gua em um reservatrio de petrleo (LARTER et al., 2006; DA CRUZ; MARSAIOLI,

2012) Segundo Peters et al. (2007), as condies timas esto diretamente relacionadas ao fcil acesso ao petrleo e nutrientes inorgnicos (como o fsforo e traos de
metais) presentes em reservatrios com temperatura inferiores a 80C, que so condies essenciais para a sobrevivncia dos microorganismos (BLANC; CONNAN, 1994).
Alm disso, necessrio que a rocha tenha permeabilidade e porosidade suficientes
para permitir a difuso dos nutrientes e que a salinidade da gua da formao no
ultrapasse o limite de 150 ppm. Associado a todas essas condies, imprescindvel
a presena dos microorganismos biodegradadores e a ausncia dos no- biodegradadores de hidrocarbonetos (considerados como venenos naturais, visto que so
tolerantes s condies dos reservatrios e inibem e/ou limitam o crescimento e atividade enzimtica de microorganismos degradadores) (DA CRUZ; MARSAIOLI, 2012).
Os efeitos mais notveis da biodegradao envolvem a perda dos compostos mais
leves com a remoo seletiva iniciando-se preferencialmente pelos n-alcanos, seguida
da remoo dos isoprenides acclicos e biomarcadores (alcanos bicclicos, esteranos, hopanos, diasteranos e esterides aromticos), com produo de novos compostos como produtos da biodegradao, tais como 17, 25-norhopanos e cidos carboxlicos (CHOSSON et al., 1992; MOLDOWAN et al., 1992; PETERS; MOLDOWAN, 1993; DA
SILVA,
2008; DE LIMA et al., 2010; DA CRUZ; MARSAIOLI, 2012).
Essa remoo seletiva dos componentes do petrleo pode ser avaliada qualitativamente utilizando-se escalas de biodegradao (Figura 4) e, pela observao das
mudanas nas caractersticas fsico-qumicas, tais como, diminuio do grau API e um
progressivo aumento na densidade e viscosidade do petrleo devido ao relativo enriquecimento das resinas e dos asfaltenos (HEAD et al., 2003; PENTEADO; LOPES, 2007).
10
Figura 4: Escala de biodegradao mostrando a remoo seletiva de grupos moleculares com o aumento da biodegradao (Modificado de HEAD et al., 2003) .
Analisando-se a escala de biodegradao (Figura 4), nota-se que os leos com

nvel 1 (biodegradao muito leve) j possuem uma alterao intermediria de alguns
n-alcanos de C15 -C35 e, medida que o nvel de biodegradao aumenta, pode-se
ter a remoo completa (biodegradao severa) at mesmo de compostos de difcil
degradao, como os terpanos tricclicos e os esterides triaromticos. Essa anlise
um indicativo de que deve-se ter cautela na caracterizao geoqumica molecular
de leos biodegradados, uma vez que todos os parmetros geoqumicos podem ser
alterados por este fenmeno natural.
11
2.3
Biomarcadores
Os biomarcadores so compostos cuja estrutura bsica quimicamente estvel

durante os processos de sedimentao, soterramento e catagnese e assim permanecem inalterados ou sofrem apenas pequenas modificaes, preservando o seu esqueleto carbnico principal (TISSOT; WELTE, 1984). Suas estruturas moleculares so
altamente variveis na estereoqumica de alguns carbonos e, por serem provenientes
de precursores presentes em organismos vivos, podem ser correlacionados a diferentes tipos de matria orgnica, como por exemplo, plnctons, bactrias e vegetais
superiores (HUNT, 1996).
Estes marcadores biolgicos tambm permitem a correlao entre o leo e a rocha
geradora devido ao fato de serem encontrados tanto no petrleo como no betume.
Alm disso, podem ser utilizados para inferir as caractersticas da rocha geradora
quando somente amostras de leo esto disponveis, fornecendo informaes sobre
a natureza da matria orgnica, as condies ambientais da sua deposio, o grau de
evoluo trmica a que o leo foi submetido no reservatrio e o grau de biodegradao
(PETERS et al., 2007).
Alm de possuir uma estrutura caracterstica, um biomarcador deve ocorrer em
alta concentrao nos organismos que lhes deram origem, pois assim ser facilmente
detectado no petrleo formado. Alm disso, o esqueleto carbnico do biomarcador
deve ser suficientemente estvel para que no sofra decomposio durante as fases
evolutivas da matria orgnica. Por exemplo, embora muitas protenas e carboidratos
sejam formados a altas concentraes, no podem ser usados como biomarcadores
por serem facilmente destrudos durante a diagnese (HUNT, 1996).
Os biomarcadores esto distribudos por diversas classes de compostos orgnicos. Dentre elas os mais importantes so os hidrocarbonetos lineares, isoprenides e
aromticos, terpanos bicclicos, tricclicos, tetracclicos e pentacclicos (hopanos) e os
esteranos. A Figura 5 apresenta alguns exemplos das estruturas tpicas das diversas
classes de biomarcadores comumente encontradas em sedimentos e leos.
12
Figura 5: Alguns exemplos de estruturas tpicas das diversas classes de biomarcadores comumente encontradas em sedimentos e leos.
Em suma, as informaes obtidas por meio do estudo dos biomarcadores so de
fundamental importncia para a indstria petrolfera mundial, principalmente no que
diz respeito prospeco de petrleo. Dependendo do tipo de informao desejada
utiliza-se os biomarcadores como indicadores de: i) paleoecologia; ii) maturao; iii)
identidade (correlao leo-leo e leo-rocha-geradora); iv) migrao e v) biodegradao (AQUINO NETO, 1984). Estas informaes so analisadas atravs do uso de
parmetros geoqumicos.
A anlise geoqumica das amostras de leo torna-se mais segura quanto maior for
a quantidade de parmetros utilizados (PETERS; MOLDOWAN, 1993). Alm disso, vale
ressaltar que alguns parmetros so sensveis maturao e biodegradao e por
isso as razes entre biomarcadores devem ser utilizadas com cautela.
13
2.3.1
Parmetros geoqumicos moleculares
Os parmetros geoqumicos moleculares so razes calculadas a partir das respectivas reas (ou alturas) dos picos referentes aos compostos de interesse (biomarcadores) detectados na frao de hidrocarbonetos alifticos, por meio da anlise dos
cromatogramas de massas e seus respectivos ons obtidos por cromatografia gasosa
acoplada espectrometria de massas (CG-EM).
Todos os compostos biomarcadores esto sujeitos a processos de alterao secundria (como biodegradao e water washing, por exemplo), prejudicando o clculo
dos parmetros geoqumicos e assim dificultando a interpretao adequada da informao gerada por esses parmetros.
Os parmetros comumente utilizados para avaliar nvel de biodegradao e maturao trmica so baseados nas classes dos terpanos e esteranos, tais como: razo H29/H30, Tricclicos/ Hopanos (Tric/Hop), isomerizao dos homohopanos 22S /
(22S+22R), 25-Norhopano/H30, moretano/ hopano (M30/H30), isomerizao do 20S
/ (20S + 20R) (C29 esterano), isomerizao do /(+) C29 esterano e razo
diasteranos/ esteranos regulares (DIA/REG).
Segundo Peters et al. (2007), a maioria dos leos brutos apresenta a razo 17(H),
21(H)-C30-norhopano/ 17(H), 21(H)-hopano (H29/H30) menor do que 1. Entretanto, para leos severamente biodegradados, o H30 (hopano) preferencialmente
biodegradado com relao ao H29 (norhopano), fazendo com que o mesmo se encontre em menor quantidade, tornando a razo H29/H30 maior do que 1. Esta razo
tambm pode ser avaliada com relao maturao, pois o norhopano mais estvel que hopano em altos nveis de maturidade termal. Assim, dentro de um grupo de
leos relacionados, a razo H29/H30 aumenta com a maturidade termal.
Outro parmetro indicativo de maturao trmica que proposto por Seifert e Moldowan (1981), a razo tricclicos/ hopanos que aumenta com o aumento da maturao, apesar das variaes associadas a fatores ambientais (PETERS et al., 2007). A razo aumenta porque, em altos nveis de maturao, mais terpanos tricclicos so liberados do querognio proporcionalmente (AQUINO NETO, 1984). Entretanto, esta razo
tambm tem sido amplamente utilizada na correlao entre leos no-biodegradados
e leos biodegradados (ZUMBERGE, 1984) visto que os terpanos tricclicos so comumente mais resistentes que os hopanos, especialmente em amostras severamente
biodegradadas. Quando o leo sofre biodegradao, a abundncia relativa dos hopanos tende a ser menor do que a dos tricclicos e por isso a razo Tricclicos/ Hopanos
14
(Tric/Hop) tende a ser elevada. Da mesma forma, quando no h biodegradao ou

quando a mesma sutil, a razo Tric/ Hop tende a ser baixa.
A razo 22S/(22S+22R), ao contrrio das anteriores, baseada na isomerizao
dos pares de epmeros de C31 a C35 (Figura 6), mais comumente C31 ou C32 a partir
do cromatograma de massas m/z 191 (PETERS et al., 2007) e varia de 0 a aproximadamente 0,6 durante a maturao trmica. Amostras que se encontram na faixa de 0,50
a 0,54 mal entraram na faixa de gerao de leo, enquanto as razes entre 0,57- 0,62
indicam que a principal fase de gerao de leo foi alcanada ou superada. leos expostos a um estresse trmico bem suave aparentemente tm valores abaixo de 0,50
(SEIFERT; MOLDOWAN, 1980; PETERS et al., 2007). Com relao biodegradao, os
experimentos realizados por Goodwin et al. (1981) mostraram que o ismero 22R foi
preferencialmente degradado pelos microorganismos aerbicos em todos os homlogos de C31 a C35 , provando, portanto, que os ismeros 22R do 17-homopanos so
mais susceptveis biodegradao do que os ismeros 22S (GOODWIN et al., 1981
apud PETERS et al., 2007). Sendo assim, quanto mais biodegradada a amostra estiver,
menor ser a abundncia do ismero 22R com relao ao ismero 22S e maior ser
a razo H32S/(S+R).
Figura 6: (A) 17(H), 21(H), 22S - homohopanos de C31 -C35 ; (B) 17(H), 21(H),
22R - homohopanos de C31 -C35 .
A razo 25-Nor/H30, baseada nos terpanos, uma das principais razes utilizadas
para avaliar o nvel de biodegradao, visto que os 25-norhopanos so considerados
produtos da biodegradao. No entanto, importante considerar que a origem desses compostos tem gerado algumas controvrsias. Alguns trabalhos sugerem que
em pequenas quantidades, os 25-norhopanos so enriquecidos durante o processo
de biodegradao. Isso ocorre porque so mais resistentes ao ataque microbiolgico do que os demais hopanos superiores (BLANC; CONNAN, 1992). Outros sugerem
que a presena de 25-norhopanos ocorre devido a desmetilao de 17(H),21(H)hopanos e seus derivados de cadeia estendida, principalmente durante o processo
de biodegradao do petrleo no reservatrio (NYTOFT et al., 2000). Em geral, os 25-
15
norhopanos ocorrem em leos onde os hopanos foram preferencialmente removidos,

mas esto ausentes onde os hopanos mostram resistncia maior a degradao do que
os esteranos (PETERS; MOLDOWAN, 1991). Logo, pode-se concluir que quanto maior a
biodegradao maior ser a razo 25-Nor/H30.
A razo moretano (M30)/hopano (H30) tambm baseada nos terpanos, porm
mais aplicada par avaliar maturao trmica, mesmo esses compostos sendo suscetveis biodegradao. Com o aumento da maturao trmica, a abundncia do
M30 decresce com relao ao H30. Isso ocorre porque os moretanos so termicamente menos estveis. A razo entre os 17(H), 21(H) - hopanos (moretanos) e
seus correspondentes 17(H), 21(H) - hopanos decresce com a maturao trmica
de aproximadamente 0,8 em betumes imaturos para menos que 0,15 em rochas maturas e leos, at um mnimo de 0,05 (PETERS et al., 2007).
Os parmetros geoqumicos mais utilizados para classificar o grau de maturao
dos leos, no entanto, esto relacionados com a isomerizao dos esteranos C29
(24-etilcolestanos ou estigmastanos) com relao aos ismeros 20S, 20R,
20S, 20R e com a razo diasteranos (DIA)/esteranos regulares (REG), e no
em razes baseadas nos terpanos (PETERS et al., 2007). Durante o soterramento, a
configurao R do C-20 para o 5, 14 , 17 (H) - C29 esterano (Figura 7), existente
nos precursores esteroidais dos organismos vivos, convertida gradualmente para
uma mistura de configurao R e S e com o aumento da maturao trmica ocorre
um aumento na razo 20S/(20S + 20R) de 0 a aproximadamente 0,5 (com valor de
equilbrio entre 0,52 e 0,55) (PETERS et al., 2007).
Figura 7: Equilbrio entre o 20R (epmero biolgico) e o 20S (epmero geolgico) para
o 5, 14 , 17 (H) - C29 esterano.
A isomerizao no C-14 e C-17 nos C29 esteranos regulares 20S e 20R provoca
um aumento na razo /(+) com o aumento da maturidade. Esse aumento varia
de valores prximos a zero at aproximadamente 0,7, com valor de equilbrio entre
16
0,67 e 0,71 (PETERS et al., 2007). J os diasteranos (DIA) so mais estveis e mais
resistentes ao processo de biodegradao do que os esteranos regulares (REG). A
razo DIA/REG tambm aumenta aps o pico de gerao do leo, indicando um maior
grau de maturao. Nota-se que com o aumento desta razo, aumenta a evoluo
trmica do leo, o que reflete a maior estabilidade trmica dos diasteranos em relao
aos esteranos (PETERS et al., 2007).
Vale ressaltar que, assim como para os terpanos, todos os parmetros baseados
em esteranos tambm podem ser influenciados por processos de biodegradao. A
remoo desses compostos normalmente ocorre aps a completa degradao dos
isoprenides C15 -C20 e antes ou aps os hopanos (PETERS et al., 2007). A susceptibilidade dos esteranos biodegradao geralmente segue a ordem: 20R >> 20R
>> 20S >= 20S >> diasteranos, e diminui com o aumento do nmero de carbonos (C27 > C28 > C29 > C30) (SEIFERT; MOLDOWAN, 1979; CHOSSON et al., 1991).
Isto j foi observado tanto em reservatrios (DAJIANG et al., 1988) quanto em laboratrio
(GOODWIN et al., 1981; CHOSSON et al., 1991; DA CRUZ et al., 2011).
2.4
Asfaltenos: Definio e Estrutura Molecular
Como j descrito anteriormente, uma das consequncias da biodegradao um

relativo enriquecimento da frao asfaltnica do petrleo e, por isso, o estudo dos
asfaltenos tem aumentado rapidamente nos ltimos anos devido grande produo
de leo pesado em todo mundo. O maior problema envolvendo estes compostos devese a sua tendncia em flocular e precipitar durante a produo e o refino do petrleo,
causando uma reduo drstica no fluxo de leo que pode levar a uma obstruo
durante a produo, alm de causar graves inconvenientes durante o processamento
do leo (CALEMMA et al., 1995).
Entretanto, mesmo com o grande interesse dos pesquisadores em estudar essa
frao do petrleo, vrias dificuldades ainda so encontradas devido ao fato de que
ainda no h como isolar os seus compostos individuais, no podendo assim estabelecer a sua frmula qumica exata e nem chegar a uma definio baseada na composio qumica real.
Baseado nisto, comumente define-se os asfaltenos como sendo misturas muito
complexas de substncias com massa molecular elevada e muito varivel, designados
como macromolculas do petrleo, insolveis em n-alcanos de baixa massa molecular
(a frao solvel denominada de malteno), como n-hexano, n-pentano ou n-heptano,
17
e solveis em tolueno ou benzeno(SPEIGHT, 1994; MANSOORI, 1997; CALEMMA et al.,

1998; AZEVEDO et al., 2009). Possui colorao que varia de negra a marrom e uma
aparncia semelhante a um slido amorfo.
De acordo com a sua composio qumica elementar, os asfaltenos pertencem a
uma classe de compostos heteroatmicos, ou seja, substncias orgnicas que contm, alm de carbono e hidrognio, tomos como oxignio (variando de 0,3 % a 4,9
%), enxofre (variando de 0,3 % a 10,3 %) e nitrognio (variando de 0,6 % a 3,3 %)
(SPEIGHT, 1994). Alm destes elementos, alguns autores tambm incluem metais
como nquel, vandio e ferro. A razo atmica H/C aproximadamente 1, indicando a
presena de estruturas aromticas altamente policondensadas.
De acordo com Calemma et al. (1998) os asfaltenos so constitudos de molculas
com unidades poliaromticas/hidroaromticas, cujo tamanho varia de 1 a 10-20 anis,
unidas por pontes alifticas (ligaes de hidrognio, foras de Van der Waals e interaes de troca de carga) e que possuem uma distribuio polidispersa de unidades
estruturais (Figura 8), formando agregados moleculares dispersos no petrleo.
Figura 8: Estrutura aproximada das molculas de asfalteno (Modificado de TAKANOHASHI et al., 2003).
A caracterstica estrutural principal dos asfaltenos o seu esqueleto carbnico.

Os ncleos aromticos e naftnicos e as cadeias e pontes alifticas so a base para
sua definio qumica (MULLINS et al., 2010; SPEIGHT, 1994; TAKANOHASHI et al., 1994),
enquanto que os heterotomos aumentam a variedade de seus detalhes estruturais
fazendo com que os asfaltenos sejam substncias relativamente polares (Figura 9).
18
Figura 9: Modelo de duas dimenses de uma molcula de asfalteno (MULLINS et al.,

2006).
2.4.1
Oxidao de Asfaltenos
De acordo com a definio usual os esqueletos das molculas de asfalteno so

unidades estruturais poliaromticas condensadas, aglomeradas em grupos ou entre
os anis aromticos (SPEIGHT, 1994; CALEMMA et al., 1998), as quais formam espcies
de gaiolas que podem aprisionar (ou ocluir) outros componentes do petrleo, sejam
hidrocarbonetos (biomarcadores) ou no-hidrocarbonetos.
Essas molculas aprisionadas (ou ocludas) nas estruturas asfaltnicas ficam protegidas e so pouco afetadas pelas alteraes secundrias (biodegradao, water
washing) que ocorrem nos reservatrios, acreditando-se, portanto, que sejam remanescentes do leo original e por isso, podem ser utilizadas para estudos geoqumicos de amostras com elevado nvel de biodegradao (BEHAR et al., 1984; EKWEOZOR,
1984; EKWEOZOR, 1986; PENG et al., 1997; PENG et al., 1999; LIAO; GENG, 2002). Com
isso, pode-se ter uma interpretao real dos parmetros geoqumicos utilizados para
caracterizar o petrleo.
Com o intuito de liberar os biomarcadores ocludos para aplic-los em estudos geoqumicos de amostras biodegradadas, tcnicas como pirlise de asfaltenos, reduo
qumica e oxidaes catalisadas com rutnio j foram empregadas sem grande sucesso. Atualmente tm se utilizado reaes de oxidao branda com resultados mais
satisfatrios para a liberao dessas molculas (LIAO; GENG, 2002; LIAO et al., 2006 b;
LIAO et al.,
2006 a; AZEVEDO et al., 2009).
A oxidao branda despolimeriza a molcula de asfalteno separando os grupamentos aromticos, e as pontes que ligam estes grupamentos so convertidas em cadeias perifricas com grupos carboxlicos terminais (AZEVEDO et al., 2009). Assim, os
19
hidrocarbonetos obtidos aps a reao de oxidao no sero gerados pelo craqueamento das ligaes (ou seja, nada da poro aliftica quimicamente ligada molcula
de asfalteno), mas sim remanescentes do leo original ocludos pela molcula de
asfalteno (LIAO; GENG, 2002; AZEVEDO et al., 2009).
Como a frao asfaltnica engloba os componentes mais polares nos reservatrios de leo, existem fortes interaes entre suas molculas, fazendo com que as
mesmas se tornem susceptveis de agregarem-se, mesmo em baixa concentrao.
Para certificar-se de que a degradao de asfaltenos pode ser realizada eficazmente,
necessrio reduzir essas interaes polares. A adio de reagentes que possuem
os prtons H+ pode atender a essa exigncia. O prton H+ pode interagir eficazmente
com as posies polares das molculas de asfaltenos e desse modo pode reduzir as
interaes. Portanto, a reao de degradao do asfalteno em meio cido preferida
(LIAO; GENG, 2002).
Os reagentes qumicos oxidativos utilizados neste trabalho so o periodato de sdio, NaIO4 , e o fosfato de sdio monobsico, NaH2 PO4 . O NaIO4 pode oxidar os
esqueletos das molculas de asfalteno, degradando-o at certo ponto, e o NaH2 PO4
pode oferecer o prton H+ para o reator, que promove a degradao dos asfaltenos,
de acordo com o raciocnio acima (LIAO; GENG, 2002).
2.5
rea de Estudo
A Bacia do Paran uma ampla bacia intracratnica, localizada na Amrica do

Sul, com uma rea de aproximadamente 1.500.000 km2, abragendo o Brasil (cerca de
1.000.000 km), Paraguai, Uruguai e Argentina, e se apresenta como uma sinclise
intracontinental (MILANI et al., 1994). Apesar de ser pobre em recursos minerais, possui
numerosos indcios de leo, especialmente nas partes leste e sudeste da bacia. Os
arenitos asflticos dos estados de So Paulo (regio de Anhembi) e de Santa Catarina
(Barra Nova) so famosos, apesar de apresentarem modestas reservas(ZALAN et al.,
1990).
As ocorrncias destes arenitos asflticos, com volume estimado de 6 milhes de
barris de leo, tm sido atribudas ao Sistema Petrolfero Irati-Pirambia, no qual os
folhelhos betuminosos da Formao Irati maturaram devido ao calor fornecido pelas
intruses gneas que alimentaram os basaltos da Formao Serra Geral, caracterizando este sistema petrolfero como atpico (THOMAZ FILHO, 1982 apud GARCIA et al.,
2011; CERQUEIRA; SANTOS NETO, 1986).
20
Os arenitos asflticos ou tar sands so arenitos preenchidos naturalmente por

compostos pesados, como o asfalto, tendo perdido as fraes mais leves para outras
partes ou por processos secundrios, como a eroso e a biodegradao (GARCIA et al.,
2011). A exposio dos arenitos asfltico na borda leste da Bacia do Paran, estado
de So Paulo, proporciona excelente oportunidade para avaliar um modelo exploratrio ou mesmo para caracterizar potenciais reservatrios. De acordo com Thomaz
Filho et al. (2008), o leo caracterizado como pesado, imaturo, de alta viscosidade
(aproximadamente 5 API) e com mdio a alto teor de enxofre (2 a 3% em peso). Anlises geoqumicas atravs de biomarcadores revelam que o leo recuperado nesta
Formao possui dominncia de n-alcanos de elevado peso molecular, abundncia
de gamacerano e evidncias de elevados nveis de biodegradao em algumas amostras, e por isso, podem ser utilizados para se avaliar os parmetros de biodegradao.
21
Metodologia
3.1
Solventes, Reagentes e Vidrarias
Os reagentes e solventes utilizados neste trabalho foram analiticamente puros e/ou

indicados pelos fabricantes para uso em diferentes anlises.
A vidraria foi adequadamente limpa e seca.
Utilizou-se gua Milli-Q no preparo de todas as solues utilizadas neste trabalho.
3.2
Amostras
Os leos utilizados neste trabalho foram extrados de rochas reservatrio coletadas por pesquisadores do setor de Geologia e Geoqumica do Laboratrio de Engenharia e Explorao de Petrleo (LENEP) da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro (UENF) em afloramentos na borda leste da Bacia do Paran,
estado de So Paulo. Ao todo foram coletadas 91 amostras das localidades Bofete,
Guare I, Guare II, Fazenda da Mina, Fazenda Betumita, Bairro da Mina, Bairro Quebra, Sobar II, Sobar III, Fazenda So Jorge I e Fazenda So Jorge II. Destas amostras,
quatro foram selecionadas com base na maior quantidade de NSO de acordo com o
trabalho de Garcia et al. (2011) e tambm de acordo com a maior abundncia de
asfalteno precipitado (Tabela 1).
22
Tabela 1: Localizao das amostras e % de NSO.
*Baseado no trabalho de Garcia
3.3
et al. (2011).
Fluxograma Representativo do Mtodo Experimental
O tratamento analtico para as amostras avaliadas neste trabalho pode ser visualizado pela Figura 10.
23
Figura 10: Metodologia para obteno das fraes maltnica e asfaltnica a partir de
uma amostra de afloramento. Onde: SAT = saturados, ARO = aromticos e RES =
resinas.
Os itens seguintes descrevem em detalhes cada etapa mostrada no fluxograma
acima.
24
3.4
Obteno das Fraes Maltnica e Asfaltnica
A metodologia utilizada para a obteno das fraes maltnica e asfaltnica foi a

da extrao por Soxhlet (Figura 11).
Figura 11: Figura esquemtica do extrator Soxhlet. A: zona aerada, B: zona intermediria e C: zona submersa (SHINZATO et al., 2010).
Foi inserido no extrator um cartucho de celulose contendo aproximadamente 60

g da amostra de arenito (rocha) pulverizado. Adicionou-se 300 mL de n-pentano no
balo de fundo chato, iniciando assim o processo de extrao. A extrao para separar
os maltenos teve durao de 20 h.
Para obteno dos asfaltenos utilizou-se o mesmo sistema, entretanto, o solvente
utilizado foi uma mistura de clorofrmio x metanol (95:5 v/v). A extrao da frao
asfaltnica durou 46 h. O asfalteno obtido foi lavado com n-pentano para eliminar os
possveis interferentes que poderiam ficar adsorvidos em sua superfcie.
Aps a extrao, os maltenos e os asfaltenos obtidos foram deixados em uma
capela para a completa evaporao do solvente (temperatura ambiente) e, logo aps,
foram pesados e armazenados em um frasco mbar para posteriores anlises. A
Tabela 2 apresenta as massas obtidas aps este procedimento.
25
Tabela 2: Massa do malteno e do asfalteno obtida aps a etapa de extrao.
3.5
Reao de Oxidao dos Asfaltenos
Para a oxidao dos asfaltenos utilizou-se a metodologia adaptada de Azevedo

et al. (2009). Os reagentes qumicos utilizados na oxidao dos asfaltenos foram o
periodato de sdio (NaIO4 ), que oxida os esqueletos dos asfaltenos e degrada sua
molcula, e o fosfato de sdio monobsico (NaH2 PO4 ), que fornece prton H+ para
o reator, promovendo assim a degradao dos asfaltenos. Esses reagentes so os
responsveis pela oxidao branda dos asfaltenos.
A amostra de asfalteno obtida foi solubilizada em tolueno e diclorometano (DCM)
e transferida para um balo de fundo chato de 250 mL. Os reagentes oxidativos NaIO4
e NaH2 PO4 foram previamente dissolvidos em gua destilada e posteriormente adicionados ao balo contendo o asfalteno. O sistema permaneceu sob agitao magntica
temperatura ambiente por 12 h. A Tabela 3 mostra as quantidades de solventes e
reagentes utilizados na reao.
Tabela 3: Volume dos solventes e massa dos reagentes utilizados.
*DCM = Diclorometano; **gua utilizada para preparar a soluo de NaIO4 e NaH2 PO4 .
Aps a reao de oxidao, separou-se as fases orgnica e aquosa em um funil de

separao de 250 mL. A fase aquosa foi descartada e a fase orgnica foi extrada trs
vezes com 10 mL de gua destilada (para a completa retirada do sal), seca com sulfato
26
de sdio anidro (Na2 SO4 ) e filtrada. Aps a filtrao, deixou-se o solvente evaporar a
temperatura ambiente.
Aps a evaporao, o produto obtido da oxidao dos asfaltenos foi lavado 5 vezes
com 20 mL de n-pentano e deixado em repouso para decantar. Esperou-se o solvente
evaporar temperatura ambiente e a frao residual, contendo os maltenos que estavam ocludos, foi fracionada por cromatografia lquida clssica para obteno das
fraes F1, F2 e F3.
O clculo dos percentuais de saturados e aromticos para a frao ocluda em
relao massa inicial de asfaltenos precipitados, para as quatro amostras, foram
realizados atravs das seguintes frmulas:
3.6
%SAT =
(massaF 1 100)
massaAsf altenoP recipitado
(3.1)
%ARO =
(massaF 2 100)
massaAsf altenoP recipitado
(3.2)
Branco Reacional
Com o intuito de verificar se os solventes tolueno e diclorometano poderiam extrair os biomarcadores da estrutura asfaltnica, realizou-se o branco reacional que
consistiu em montar a reao nas mesmas condies da reao de oxidao branda,
utilizando-se 1 g de amostra, porm sem adio dos reagentes oxidativos (NaIO4 e
NaH2 PO4 ). Depois de decorrido o tempo reacional, deixou-se o solvente evaporar
temperatura ambiente e a frao residual foi submetida ao fracionamento em coluna
cromatogrfica de slica gel nas mesmas condies da reao de oxidao branda.
3.7
Fracionamento por Cromatografia Lquida (CL)
As CLs foram realizadas utilizando-se slica gel 60 da Merck, granulometria de 70230 mesh e gradientes de solventes como eluentes. A slica foi previamente ativada
em estufa a 60C durante 24 h para eliminar possveis impurezas, sendo posteriormente armazenada em um recipiente de vidro limpo e com tampa rosqueada.
Os eluentes utilizados foram n-hexano para obteno dos hidrocarbonetos saturados (F1), n-hexano:diclorometano (8:2 v/v) para os hidrocarbonetos aromticos (F2) e
27
diclorometano:metanol (9:1 v/v) para os compostos polares (F3), segundo a metodologia adaptada por Azevedo et al. (2009). As fraes F1, F2 e F3 obtidas permaneceram no frasco coletor at a evaporao total do solvente, a temperatura ambiente, e
de onde foram transferidos para vidros mbar, pesados e armazenados para posterior
anlise.
3.8
Cromatografia Gasosa com Deteco Por Ionizao em Chama (CG-DIC)
As amostras de leo estudadas foram analisadas por CG-DIC a fim de se obter

os seus respectivos perfis cromatogrficos (fingerprint). Fez-se o fingerprint das fraes dos hidrocarbonetos saturados obtidos por fracionamento, tanto do malteno noocludo, quanto dos ocludos nas estruturas asfaltnicas e liberados aps a reao
oxidativa.
As anlises foram feitas em um cromatgrafo Agilent 6890N, com detector de ionizao em chama utilizando ar sinttico, H2 e N2 como gases de chama. A coluna
capilar de slica fundida foi uma HP-5 (30 m x 0,32 mm x 0,25m).
A programao linear de temperatura foi de 40C a 320C, com taxa de aquecimento de 2,5C/min e mantido em isoterma a 320C durante 18 minutos. A temperatura do injetor e do detector foi de 280C e 340C, respectivamente. O gs de arraste
utilizado foi o hlio com injeo sem diviso de fluxo. Foi injetado 1 L da amostra
diluda em n-hexano na concentrao de 0,02 mg/L.
3.9
Cromatografia Gasosa Acoplada Espectrometria

de Massas (CG-EM)
As anlises por CG-EM foram realizadas em um cromatgrafo Agilent 6890N, acoplado a um analisador seletivo de massas Agilent 5973-MSD, operando com uma fonte
de eltrons com energia de ionizao de 70 eV. O cromatgrafo equipado com um
injetor tipo split/splitless e com coluna capilar de slica fundida do tipo DB-5MS (30 m x
0,25 mm x 0,25 mm), cuja fase fixa consiste de 5 % de fenil-metil-silicone. A programao linear de temperatura utilizada foi: temperatura inicial de 60C por 2 minutos, com
uma taxa de aquecimento de 22C/min at 200C, sendo mantida a esta temperatura
por 3 minutos. Uma nova rampa de aquecimento foi estabelecida, partindo de 200C,
28
com taxa de aquecimento de 3C/min, at 320C, e finalmente permanecendo nesta

temperatura por mais 25 minutos. O tempo total de anlise foi de 76,36 minutos.
A temperatura do injetor e da linha de transferncia foi de 280 C. Utilizou-se o mtodo de monitoramento seletivo de ons (SIM Selected Ions Monitoring) de acordo
com cada classe de compostos avaliados (Tabela 4). Foi injetado 1 L da amostra diluda em n-hexano na concentrao de 0,02 mg/L. Os resultados qualitativos obtidos
foram processados pelo sistema operacional Agilent Chemstation.
Tabela 4: ons caractersticos das classes de biomarcadores monitorados.
29
Resultados e Anlises
Neste captulo procurou-se avaliar a eficincia da proteo das estruturas asfaltncias e a influncia da biodegradao em alguns parmetros comumente utilizados
para avaliar o grau de maturao trmica dos leos. Para isso, realizou-se a anlise
SARA (Saturados, Aromticos, Resinas e Asfaltenos), calculou-se os parmetros geoqumicos dos biomarcadores livres e ocludos das quatro amostras biodegradadas e
por fim comparou-se os resultados dos biomarcadores livres e ocludos.
Para avaliar os parmetros geoqumicos dos biomarcadores ocludos em estruturas asfaltnicas e compar-los aos obtidos para os biomarcadores livres, foi necessrio precipitar os asfaltenos dos leos extrados e realizar a abertura da sua macroestrutura. Posteriormente fez-se a anlise do malteno liberado atravs da cromatografia
gasosa com deteco de ionizao em chama (CG-DIC) e do monitoramento seletivo
de ons por cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas (CG-EM).
A anlise dos perfis cromatogrficos dos componentes saturados detectados nas
amostras estudadas revelou a distribuio de terpanos tricclicos, hopanos, norhopanos e esteranos como mostrado nas Tabelas 5, 6 e 7.
30
Tabela 5: Biomarcadores detectados com sua abreviatura, frmula molecular e massa

molar referentes ao on m/z 191.

31

4.1
Anlise SARA
A anlise SARA comumente utilizada como um estudo preliminar dos componentes predominantes no petrleo. No entanto, no possvel somente com esta anlise
obter um maior detalhamento da composio do petrleo a qual feita com o uso de
outros mtodos de anlise. Ainda assim, este conhecimento preliminar se faz necessrio para diferenciar grupos de amostras e, por isso, foi utilizado neste trabalho com
o intuito de visualizar as diferenas entre os maltenos livres e os maltenos ocludos na
estrutura asfaltnica.
Para esta anlise determinou-se, ento, o teor dos hidrocarbonetos saturados
(SAT) e aromticos (ARO) a partir do malteno livre, bem como as resinas (RES) e
os asfaltenos (ASF) para as quatro amostras estudadas (AM 09, AM 12, AM 25 e AM
26), conforme a Tabela 8.
32
Tabela 8: Teor de HCs saturados (SAT) e aromticos (ARO) para o malteno livre,
resinas (RES) e asfaltenos (ASF).
Com base na Tabela 8, pode-se notar que para todas as amostras estudadas, o
teor de resinas e asfaltenos (64 - 72%) bem maior do que o teor de saturados (16
- 27%) e de aromticos (9 - 18%), evidenciando que todas as amostras possuem as
caractersticas de um leo pesado, sendo que a amostra 12 que apresenta um maior
teor de compostos polares (72 %).
A Tabela 9 apresenta os teores de HCs saturados (SAT), aromticos (ARO) e resinas (RES) para os hidrocarbonetos que estavam ocludos na estrutura asfaltnica.
Assim como a porcentagem de HCs saturados e aromticos relativa massa de asfalteno inicial.
Tabela 9: Teor de HCs saturados (SAT), HCs aromticos (ARO) e resinas (RES) com
relao aos maltenos ocludos e os teor de SAT e ARO com relao massa inicial
de asfalteno precipitado.
Comparando as Tabelas 8 e 9 observa-se que a frao ocluda pelo asfalteno das

amostras 09, 12 e 25 apresenta um teor mais elevado de hidrocarbonetos saturados
e aromticos quando comparado frao de malteno livre. Isto mostra que a estrutura asfaltnica preservou os n-alcanos em relao biodegradao. Segundo Liao
e Geng (2002) isso ocorre porque a frao asfaltnica aprisiona e protege a frao
maltnica, preservando assim os compostos saturados e aromticos dos processos
de alterao secundria. De forma anloga, Azevedo et al. (2009), em seu trabalho,
33
concluiu que houve uma proteo dos leos ocludos pelas estruturas asfaltnicas,
possibilitando assim uma anlise geoqumica do leo original.
A amostra 26, ao contrrio, apresentou um menor teor de hidrocarbonetos saturados quando comparado frao livre. Isso pode ser atribudo pouca quantidade
de amostra utilizada na reao de oxidao, perdas durante o procedimento experimental ou, ainda, a baixa reatividade do asfalteno dessa amostra frente ao tratamento
oxidativo.
Os percentuais de saturados e aromticos para a frao ocluda em relao
massa inicial de asfaltenos precipitados, para as quatro amostras, tambm so mostrados na tabela. Os diferentes valores observados podem ser atribudos s diferenas
estruturais entre os asfaltenos dessas amostras, ou ainda que o asfalteno da amostra
25 (que apresentou maiores porcentagens, 0,53 % para HCs saturados e 0,56 % para
aromticos) seja mais reativo face ao tratamento oxidativo.
A anlise SARA pode ser melhor visualizada pelo uso de um diagrama ternrio,
em que os vrtices relacionam-se aos trs tipos de componentes mencionados acima,
e permite uma subdiviso dos maltenos livres e ocludos, a partir da proporo dos
grupos de componentes presentes nos mesmos (Figura 12).
34
Figura 12: Diagrama ternrio das propores de hidrocarbonetos saturados, aromticos, resinas e asfaltenos para os maltenos livres e ocludos.
De acordo com a anlise SARA, pde-se observar, ento, que a estrutura asfaltnica realmente protege os n-alcanos com relao biodegradao, o que est de
acordo com a literatura. Entretanto, como esta anlise meramente qualitativa e no
detalha a composio qumica do petrleo, um estudo mais aprofundado dos biomarcadores utilizando cromatografia gasosa foi feito para caracterizar os componentes
dos maltenos livres e ocludos.
4.2
Caracterizao do Malteno Livre
Aps toda a fase experimental ter sido concluda, o cromatograma obtido por CGDIC e os cromatogramas de massas obtidos pelo monitoramento seletivo dos ons
m/z 191, 177 e 217 (CG-EM) foram analisados. Apresenta-se a seguir as anlises
referentes biodegradao e maturao para a caracterizao dos maltenos antes
da reao de oxidao branda, o qual denominamos de malteno livre.
35
4.2.1
Anlise CG-DIC
A Figura 13 apresenta os cromatogramas obtidos por CG-DIC do malteno livre

para as quatro amostras estudadas.
Ao analisar os perfis cromatogrficos da Figura 13, nota-se que todas as amostras apresentam ausncia das n-parafinas e presena de pristano (Pr) e fitano (F),
mesmo em baixas propores, com exceo da amostra 12 onde os isoprenides
tambm esto ausentes. Observa-se ainda que todas as amostras apresentam elevada UCM (Unresolved Complex Mixture) o que um indicativo de elevado nvel de
biodegradao (READMAN et al., 2002), sendo a amostra 12 a que apresenta a maior
UCM, indicando assim um maior nvel de biodegradao comparada com as demais
amostras.
A Tabela 10 apresenta os valores das razes pristano/n-C17 e fitano/n-C18. Com
o aumento da biodegradao, os valores destas razes tendem a aumentar, uma vez
que os n-alcanos so preferencialmente biodegradados. Nas amostras com biodegradao moderada (nvel 3 na escala de Peters & Moldowan, PM), as razes pristano/nC17 e fitano/n-C18 so mais elevadas em relao aos leos no-biodegradados ou
com biodegradao leve (PM 2). Em contrapartida, em leos severamente biodegradados (PM > 6), essas razes tendem a zero devido ausncia destes compostos,
observando-se apenas uma elevao na linha base (aumento da UCM) (PETERS et al.,
2007).
Tabela 10: Parmetros baseados em isoprenides e n-alcanos utilizados para avaliar
a biodegradao.
Observa-se ainda, na Tabela 10, que a amostra 09 possui os valores mais baixos das razes pristano/n-C17 e fitano/n-C18, indicando que os n-alcanos esto em
maior abundncia relativa comparado aos isoprenides e que esta a amostra menos
biodegradada. Por outro lado, a amostra 12 possui o maior nvel de biodegradao,
visto que nota-se a ausncia tanto dos n-alcanos quanto dos isoprenides e, por isso,
as razes no puderam ser calculadas. Nas amostras 25 e 26 os valores das razes
Figura 13: Cromatogramas CG-DIC do Malteno livre para as quatro amostras, com suas respectivas razes de Pr/F, Pr/n-C17 e F/n-C18:
(A) Amostra 09; (B) Amostra 12; (C) Amostra 25; (D) Amostra 26.
36
37
esto relativamente altos, indicando que os isoprenides esto em maior quantidade

do que os n-alcanos e, comparadas com as demais, tais amostras encontram-se moderadamente biodegradadas, sendo que a amostra 25 apresenta um maior nvel de
biodegradao do que a amostra 26.
A razo Pr/F (Tabela 10) normalmente utilizada para avaliar o ambiente deposisional e a matria orgnica que deu origem ao leo (PETERS et al., 2007; MARYNOWSKI
et al.,
2007). Neste trabalho, observou-se a presena de pristano (Pr) e fitano (F) com
predominncia de Pr sobre F nas amostras 09 e 26 (razo das reas dos picos Pr/F
> 1). Na amostra 25 o fitano o isoprenide predominante e na amostra 12 observase ausncia de ambos isoprenides. Isto mostra que o pristano mais resistente
biodegradao que o fitano.
4.2.2
Anlise CG-MS
Aps a anlise CG-DIC do malteno livre, realizou-se o monitoramento seletivo dos

ons m/z 191, 177 e 217 para ampliar a caracterizao das amostras estudadas. As
Figuras de 14 a 17 apresentam os cromatogramas de massas obtidos para todas as
amostras.
38
Figura 14: Cromatogramas de massas da amostra 09. (A) m/z 191: distribuio dos
terpanos; (B) m/z 177: distribuio dos hopanos desmetilados; (C) m/z 217: distribuio dos esteranos.
39
40
41
42
O monitoramento do on m/z 191 para todas as amostras (Figuras 14A, 15A,

16A e 17A), revelou a presena de terpanos tricclicos que variam de C19 a C25 e
de C28 a C30 e, alm disso, observa-se a presena do composto tetracclico (C24) e
a srie completa de hopanos e seus homlogos, os quais apresentam-se em maior
abundncia que os tricclicos, como j relatado por Martins (2013). Isto mostra que os
hopanos apresentaram menor susceptibilidade biodegradao do que os terpanos
para estas amostras. A maior abundncia relativa dos pentacclicos em relao aos
tricclicos um resultado incomum quando se compara com a maioria dos dados da
literatura para leos severamente biodegradados (PETERS et al., 2007). Por exemplo,
Jia et al. (2010), estudando tar sands da Bacia Tarim (noroeste da China) (nvel > 6 na
escala PM), com 25- norhopanos detectados em quase todas as amostras analisadas,
mostraram abundncia relativa para terpanos tricclicos maior que para os hopanos.
Observa-se, ainda, pela anlise do cromatograma de massas em m/z 191 para as
quatro amostras, a alta abundncia relativa do gamacerano, mostrando sua resistncia biodegradao, e a presena dos hopanos desmetilados 25-norhopano (25-Nor)
e C30-norhopano (H29), com tambm j relatado por Martins (2013), os quais podem
ser provenientes diretamente da biodegradao de hopanos regulares e so detectados aps a biodegradao das parafinas (PETERS et al., 2007).
A srie completa dos 25-norhopanos foi analisada utilizando-se o on-fragmento
m/z 177, no qual observa-se a distribuio dos C28 -C34 25-norhopanos para as amostras 09, 25 e 26 (Figuras 14B, 16B e 17B, respectivamente). Ao contrrio, para
a amostra 12 (Figura 15B) ) no foi possvel detectar a srie completa e os 25norhopanos detectados esto em baixa abundncia relativa, indicando que possivelmente tenham sofrido biodegradao. O consumo destes compostos por microorganismos aerbios e anaerbios j foi reportado na literatura, como nos trabalhos
de Bost et al. (2001) e Da Cruz (2009), os quais mostram a biodegradao dos norhopanos sob condies laboratoriais de aerobiose e anaerobiose, respectivamente.
O grupo de compostos da classe dos esteranos regulares e diasteranos foram
monitorados utilizando-se o on-fragmento em m/z 217 para todas as quatro amostras estudadas, sendo encontrados em maior abundncia relativa nas amostras 25 e
26 (Figuras 16C e 17C, respectivamente), com predomnio dos C29 esteranos e diasteranos, indicativo da contribuio de plantas superiores. Na amostra 09 (Figura
14C) observou-se uma predominncia dos C27 esteranos, indicativo da contribuio
de plnctons, e na amostra 12 (Figura 15C) observa-se a baixa abundncia relativa
dos esteranos regulares e ausncia do diacolestano (20R) (DIA 27R). Segundo Huang
43
e Meinschein (1979), em plnctons e invertebrados marinhos predominam os esteris

em C27 e C28, enquanto que nos animais e vegetais superiores terrestres, a principal fonte de matria orgnica continental e predominam os esteris em C27 e C29.
Desta forma, o C27 usado como indicativo da contribuio de plnctons e o C29
como indicativo da contribuio de plantas superiores. Entretanto, segundo Volkman
(1986) se um conjunto de parmetros estudados para origem da matria orgnica for
indicativo de origem marinha e o esterano C29 estiver em grande abundncia, ento
ele ser indicativo da contribuio de algas marinhas por ocorrerem em alta abundncia em certas espcies destes organismos.
Baseado nos resultados discutidos, conclui-se que a amostra 09 possui biodegradao leve (PM 2) e a amostra 12 possui biodegradao severa (PM > 6), enquanto as
amostras 25 e 26 apresentam biodegradao moderada (PM 3), sendo que a amostra
25 est mais biodegradada que a amostra 26. Em suma, a ordem de biodegradao
das quatro amostras : AM 12 > AM 25 > AM 26 > AM 09.
4.2.3
Anlise dos Parmetros Geoqumicos
Em amostras com nveis mais severos de biodegradao, o 17(H), 21 (H) - C30

- norhopano (H29) pode aumentar sua proporo com relao ao 17(H), 21 (H) hopano (H30). Isso ocorre porque o (H30) menos resistente ao processo de biodegradao e medida que a biodegradao aumenta, sua abundncia diminui. Pela
anlise da Figura 18A nota-se uma maior abundncia relativa do H30 com relao
ao H29 para as amostras 09, 25 e 26. Em contrapartida, na amostra 12 o H29 predomina porque esta apresenta uma biodegradao mais severa (> 6 na escala PM)
que as demais e, portanto, o H30 quase completamente consumido, o que aumenta
significativamente o valor da razo H29/H30 (7,41).
Com relao abundncia dos tricclicos e dos hopanos (Figura 18B), nota-se
claramente que os hopanos esto em maior abundncia para todas as amostras, tornando a razo tric/hop de difcil interpretao. Este dado difere da literatura, visto que
os hopanos so mais susceptveis biodegradao do que os terpanos tricclicos. Entretanto, segundo Peters et al. (2007) a biodegradao do petrleo quase-sequencial
sendo assim, por vezes, o composto mais resistente pode ser atacado antes mesmo
da total destruio dos menos resistentes. Recentes estudos reportaram a remoo
de terpanos tricclicos antes de hopanos, com degradao preferencial de ambos os
epmeros R e S (BOST et al., 2001; WANG et al., 2001).
44
Para a razo H32S/(S+R) tambm observou-se a influncia do processo de biodegradao, j que o H32R foi consumido preferencialmente com relao ao H32S. Por
este motivo, o resultado da razo para as amostras 09, 25 e 26 est elevado (Figura
18C). Uma exceo ocorre para a amostra 12, que possui uma baixa abundncia desses dois ismeros devido intensa biodegradao. Alm disso, observa-se tambm
para a amostra 12 que o ismero R, mesmo em baixa quantidade, encontra-se em
maior abundncia que o ismero S, fazendo com que a razo H32S/(S+R) seja menor
para esta amostra.
O composto 25-norhopano tambm bastante utilizado como indicativo de biodegradao e mais resistente que o hopano H30, tornando a razo 25-Nor/H30 maior
para amostras mais biodegradadas. Na Figura 18D, pode-se observar que em todas as amostras a abundncia do 25-norhopano menor do que a do hopano H30.
Para a amostra 12, entretanto, a abundncia dos dois compostos est muito prxima,
tornando assim sua razo maior do que para as demais amostras.
Figura 18: Razes de biomarcadores para o malteno livre. (A) Razo H29/H30; (B) Razo tricclicos/hopanos; (C) Razo H32S/(S+R);
(D) Razo 25-Nor/H30.
45
Figura 19: Razes de biomarcadores para o malteno livre. (A) Razo M30/H30; (B) Razo S/(S+R) C29; (C) Razo /(+)
C29; (D) Razo diasteranos/ esteranos regulares.
46
47
Observa-se na Figura 19A que as amostras 09, 25 e 26 possuem uma maior

abundncia para o hopano (H30) comparado ao moretano (M30), o que demonstra
que para essas amostras o moretano est mais susceptvel biodegradao e, portanto, a razo M30/H30 torna-se menor para estas amostras quando comparada com
a amostra 12, onde o moretano possui maior abundncia e, como consequncia, a
razo entre eles tambm aumenta.
A anlise da Figura 19B, a qual mostra a abundncia do C29S e C29R,
revela que a amostra 12 est to severamente biodegradada que o epmero R foi
totalmente consumido, restando apenas o epmero S. Na amostra 09 tambm observase um alto consumo do epmero R com relao ao S, provocando um aumento na
razo S/(S+R) C29 para esta amostra. Para as amostras 25 e 26 o epmero
R est em maior abundncia que o epmero S e a razo entre eles torna-se menor
quando comparada com a amostra 09. Segundo a literatura, o C29R mais
susceptvel biodegradao do que o C29S, sendo assim, nota-se que a amostra
09 est menos biodegradada e a amostra 12 encontra-se severamente biodegradada,
o que pode ser confirmado pela ausncia do epmero 20R. J para as amostras 25 e
26 nota-se que o consumo preferencial ocorreu para o epmero 20S.
Ao contrrio da razo entre os epmeros R e S para o C29, quando comparase os compostos e para o C29 (Figura 19C), observa-se que para todas as
amostras, a configurao biolgica encontra-se em maior abundncia comparada
ao . Torna-se evidente ento de que tanto a razo S/(S+R) C29 como a
/(+ ) no so apropriadas para avaliar o nvel de biodegradao em extratos de rocha, sendo mais indicadas para maturao e/ou simplesmente inferir sobre o
consumo preferencial de um epmero sobre o outro.
Com relao maturao destas amostras, como a biodegradao muito intensa, ento os parmetros de maturao podem estar mascarados, dificultando a
interpretao. Alm disso, como j descrito no trabalho de Thomaz Filho et al. (2008),
o leo recuperado dos arenitos asflticos da Formao Pirambia imaturo e pesado
(cerca de 5 API). Assim, mesmo tendo em vista que as amostras encontram-se biodegradadas e imaturas, fez-se uma anlise sucinta da maturao atravs da correlao
entre duas razes.
O grfico (Figura 20) revela que a amostra 09 ultrapassou os valores de equilbrio para a razo S/(S+R) C29, mas permaneceu distante da faixa de equilbrio da razo /(+) C29. O restante das amostras apresenta valores menores
para ambas as razes, sendo a amostra 12 a que se encontra mais distante da faixa
48
de equilbrio. Baseado nestes parmetros, estes dados indicam que a amostra 09

encontra-se em um estgio de maior evoluo trmica e que a amostra 12 possui um
menor grau de maturidade trmica.
Figura 20: Correlao dos parmetros de maturao trmica /(+) C29 (m/z
217) versus S/(S+R) C29(m/z 217) para as amostras estudadas.
Tal como na Figura 20 tambm observa-se, com a correlao dos parmetros

H32S/(S+R) e S/(S+R) C29 (Figura 21), que a amostra 09 encontra-se mais evoluda termicamente, seguida das amostras 25, 26 e 12. Considerando estes trs parmetros nota-se que a amostra 12 que est mais imatura com relao s outras
amostras.
Figura 21: Correlao dos parmetros de maturao trmica H32S/(S+R) (m/z 191) e
S/(S+R) C29 (m/z 217) para as amostras estudadas.
As amostras 25 e 26 encontram-se com os valores muito prximos e na maioria

das vezes iguais (Tabela 11), porm, quando os valores so diferentes, a amostra que
49
se encontra em menor quantidade a amostra 26. Por este motivo pode-se inferir que
a amostra 26 esteja mais imatura que a amostra 25.
Os valores de equilbrio indicam que a principal fase de gerao do leo foi alcanada. A amostra 09 apresenta valores acima da faixa de equilbrio para a razo
S/(S+R) C29 e na faixa de equilbrio para a razo H32S/(S+R), o que poderia indicar que a mesma encontra-se matura quando comparada com as demais amostras
avaliadas neste trabalho. Vale ressaltar que segundo relatos da literatura as amostras
de arenitos asflticos da Bacia do Paran consideradas maturas podem ter sofrido
influncia da intruso gnea. Neste trabalho, ao analisar os grficos de correlao dos
parmetros de maturao, objetiva-se apenas verificar qual amostra encontra-se mais
imatura ou menos imatura atravs de comparao direta.
Assim, com base nas Figuras 20 e 21 tem-se a seguinte ordem levando-se em
considerao a amostra mais imatura para a menos imatura: AM 12 > AM 26 > AM 25
> AM 09.
Uma possvel explicao para os valores encontrados destas razes a de que o
grau de biodegradao interfere nos parmetros de maturao, podendo assim mascarar os resultados. Chegou-se concluso, na discusso anterior, de que o grau de
biodegradao das amostras, do mais biodegradado ao menos biodegradado, segue
a seguinte ordem: AM 12 > AM 25 > AM 26 > AM 09.
Comparando a ordem do nvel de biodegradao com a do nvel de maturidade,
nota-se que a amostra 12 a que est mais biodegradada e tambm a que apresenta
maior imaturidade. Para as amostras 25 e 26, ao fazer a comparao, observa-se que
a amostra 26 a mais biodegradada, mas a amostra 25 que se encontra mais
imatura. Neste caso, como os valores esto muito prximos ento uma margem de
erro deve ser admitida. A comparao da amostra 09 revela que a mesma encontra-se
menos biodegradada e, portanto, menos imatura. Tais comparaes corroboram para
o fato de que a biodegradao interfere nos parmetros de maturao.
Com isso, pode-se inferir que quanto maior a biodegradao, maior ser a sua
influncia sobre os parmetros de maturao e, portanto, a amostra poder ser avaliada como mais imatura. Isto aceitvel porque quanto mais biodegradada estiver
uma amostra, mais difcil ser integrar os componentes presentes no cromatograma
e, portanto, o clculo do parmetro ser prejudicado.
50
4.3
Caracterizao do Malteno Ocludo
Neste item procurou-se dar nfase apenas frao maltnica ocluda com relao aos parmetros de maturao, uma vez que a estrutura asfaltnica protege os
compostos do processo de biodegradao como j mostrado pela anlise SARA.
importante ressaltar que o estudo dos parmetros baseados nos terpanos e esteranos para as amostras de malteno ocludo foi dificultada pela alta abundncia de hidrocarbonetos lineares que foram liberados do asfalteno (ver Figura 24). Em amostras
que possuem grandes concentraes de hidrocarbonetos lineares, geralmente tem-se
baixas concentraes de terpanos e esteranos, como observado neste trabalho (ver
Figuras 25 e 26) e, recomendvel efetuar uma clatratao com soluo saturada de
uria em metanol. Deste modo, aps a recristalizao da uria, uma quantidade de
hidrocarbonetos lineares fica retida nos cristais sendo ento separados por extrao
com solvente e filtrao (MCLAUGHLIN, 1954) aumentando assim a possibilidade de se
detectar os terpanos e principalmente os esteranos por CG-EM.
Para a razo H29/H30 (Figura 22A) nota-se que os valores para as amostras
09, 12 e 25 encontram-se acima da unidade (> 1). Como tais amostras estavam
ocludas e protegidas pela estrutura asfaltnica, isto pode ser explicado devido ao
fato do norhopano (H29) ser mais estvel que o hopano (H30) em altos nveis de
maturao trmica, fazendo assim com que a razo H29/H30 aumente com o aumento
da maturidade. J a amostra 26 apresenta a razo H29/H30 < 1, sugerindo que esta
possa estar com o nvel de maturidade trmica menor em comparao com as outras
amostras.
Para a razo tricclicos/ hopanos (Figura 22B), nota-se que o resultado bastante
coerente com os relatados na literatura. De acordo com Peters et al. (2007), em altos
nveis de maturao mais terpanos tricclicos so liberados do querognio. Como as
amostras avaliadas neste trabalho so imaturas, pode-se considerar que os terpanos
tricclicos foram pouco ou quase nada liberados e assim sua abundncia com relao
aos hopanos menor e a razo est abaixo da unidade.
Na Figura 22C, a razo H32S/(S+R) para as amostras AM 09 e AM 12 est na
faixa de equilbrio, o que no necessariamente indica que tais amostras sejam maturas. As outras duas amostras 25 e 26 encontram-se abaixo da faixa de equilbrio (0,57
0,62), o que permite inferir de acordo com este parmetro, que estas duas ltimas
estejam menos evoludas termicamente do que as duas primeiras.
Outro composto analisado foi o 25-Norhopano. Embora geralmente seja um par-
51
metro utilizado para avaliar a biodegradao, sua origem ainda causa controvrsias.
Existem trs hipteses para a origem dos 25-norhopanos em reservatrio. A principal delas est relacionada a biodegradao de hopanos atravs da perda da metila
em C-10. No entanto uma das hipteses afirma que esses compostos podem ser
provenientes de alguns micro-organismos durante o processo diagentico (PETERS et
al.,
2007). Pela anlise da Figura 22D nota-se que, mesma em menor abundncia
que os hopanos (razo 25-Nor/H30 < 1), os 25-norhopanos esto presentes em todas
as amostras da frao ocluda. Como os compostos desta frao esto protegidos
da biodegradao sugere-se que os 25-norhopanos possam realmente ser provenientes do processo diagentico e serem enriquecidos com o aumento da biodegradao, conforme relatado por (PETERS et al., 2007). A baixa quantidade deste composto
encontrada no malteno ocludo, portanto, no pode ser proveniente do processo de
biodegradao, evidenciando mais uma vez que os biomarcadores esto protegidos
pela estrutura asfaltnica.
Figura 22: Razes de biomarcadores para o malteno ocludo.

H32S/(S+R); (D) Razo 25-Nor/H30.
(A) Razo H29/H30; (B) Razo tricclicos/hopanos; (C) Razo

52
Figura 23: Razes de biomarcadores para o malteno ocludo. (A) Razo M30/H30; (B) Razo S/(S+R) C29; (C) Razo /(+)
C29; (D) Razo diasteranos/ esteranos regulares.
53
54
Todas as razes mostradas na Figura 23 (A a D) apresentaram valores menores que a unidade para todas as amostras. Analisando cada razo individualmente,
observa-se que: i) a razo M30/H30 < 1 (Figura 23A) significa um decrscimo na
abundncia do moretano com relao ao hopano com o aumento da maturao trmica. Isso no indica que tais amostras estejam maturas, mas indica que mesmo
protegidas, as amostras ocludas nas estruturas asfaltnicas possuem um certo grau
de maturao; ii) na Figura 23B nota-se que a razo varia entre 0,41 e 0,59. A faixa
de equilbrio para S/(S+R) C29 varia entre 0,52 e 0,55, o que indica que apenas a
amostra 12 encontra-se nesta faixa, estando menos imatura do que as demais amostras que se encontram fora dela; iii) o mesmo se observa para a razo /(+) C29
(Figura 23C), cuja faixa de equilbrio varia entre 0,67 e 0,71. Neste caso, entretanto,
todas as amostras encontram-se fora da faixa; iv) de forma similar s outras razes,
a razo DIA/REG (Figura 23D) encontra-se com as razes to baixas que podemos
inferir que todas as amostras estejam imaturas.
Portanto, de uma maneira geral, todas as razes relativas maturao trmica
indicaram que as amostras ocludas encontram-se imaturas, o que est de acordo com
os trabalhos relacionados aos arenitos asflticos da Bacia do Paran. Esta anlise
feita com os biomarcadores ocludos torna-se mais confivel, visto que tais molculas
encontravam-se protegidas de alteraes secundrias pelas estruturas asfaltnicas.
4.4
Sntese Comparativa do Estudo entre Maltenos Livres e Ocludos
Neste item procurou-se evidenciar as principais diferenas observadas entre os

maltenos livres e os ocludos relativo alguns parmetros geoqumicos.
Um dos resultados mais significativos foi observado a partir da anlise do onfragmento m/z 85 (Figura 24), onde foi possvel observar a liberao dos hidrocarbonetos que estavam ocludos na estrutura asfaltnica, em contraste com a ausncia
desses compostos nos maltenos livres.
Figura 24: Comparao entre hidrocarbonetos livres e ocludos utilizando monitoramento do on-fragmento m/z 85. (A) AM 09; (B) AM
12; (C) AM 25; (D) AM 26.
55
56
Nos cromatogramas da Figura 24 observa-se, para todas as amostras de malteno

livre, a ausncia de n-alcanos de baixa a alta massa molecular e a sua preservao
pela estrutura asfaltnica com uma distribuio unimodal nas amostras de malteno
ocludo. A anlise do perfil em m/z 85 mais uma evidncia do eficiente fenmeno
de proteo dos compostos ocludos pela estrutura asfaltnica, comprovando a sua
utilizao para obter informaes sobre origem e paleoambiente deposicional remanescentes do leo original.
Apresenta-se a seguir (Figuras 25 e 26) uma comparao entre os cromatogramas para o on m/z 191 obtidos tanto para os maltenos livres quanto para os maltenos
ocludos.
Figura 25: Cromatogramas de massas do on m/z 191 das amostras AM 09 e AM 12 para o Malteno livre (A e C) e para o Malteno
ocludo (B e D).
57
ocludo (B e D).
58
59
De uma maneira geral, todos os cromatogramas em m/z 191 obtidos para o malteno ocludo apresentaram o perfil caracterstico de um leo no biodegradado. A
distribuio dos compostos H29 e H30 se mantm quase na mesma proporo entre os maltenos livres e ocludos para as amostras 09 e 26. Para a amostra 25 do
malteno livre, observa-se que ou a abundncia do H29 diminuiu ou a abundncia do
H30 aumentou em comparao com a frao ocluda, o que pde ser comprovado
tambm pela anlise da razo H29/H30 na Tabela 11. J para a amostra 12, tem-se
que h uma diminuio do H30 para o malteno livre devido intensa biodegradao
do mesmo.
Ainda de acordo com as Figuras 25 e 26, observa-se tambm que h um aumento
considervel do gamacerano para o malteno livre em comparao ao malteno ocludo.
Isso deve-se ao fato de que quanto maior a biodegradao maior ser a abundncia
do gamacerano, visto que este apresenta uma maior resistncia degradao microbiana, fazendo com que a razo Ga/H30 (Tabela 11) diminua para os maltenos
ocludos.
A distribuio dos hopanos para os maltenos ocludos torna-se dificultada pela alta
abundncia de hidrocarbonetos lineares que foram liberados. Com relao aos terpanos tricclicos, para as amostras 09, 25 e 26 o perfil de distribuio das fraes livre e
ocluda quase o mesmo, estando apenas alguns compostos com maior abundncia
para o malteno ocludo. O mesmo no ocorre para a amostra 12, onde a maior parte
dos terpanos tricclicos do malteno livre foram consumidos pela biodegradao.
No trabalho realizado por Liao e Geng (2002) na Bacia de Songliao (China), observou-se que os terpanos tricclicos de C20 at C26 estavam ausentes para as amostras
de malteno livre, mas estes mesmos terpanos estavam presentes nas amostras de
malteno ocludo, e ainda apresentaram maior abundncia relativa do que a dos terpanos pentacclicos. Para Azevedo et al. (2009), entretanto, os compostos terpanos
tricclicos de C20 a C26 foram obsevados tanto para o malteno livre como para o ocludo,
notando-se ainda que os terpanos tricclicos estavam em maior quantidade do que os
terpanos pentacclicos nos dois casos. Neste trabalho tambm observou-se a presena desses compostos tanto para o malteno livre quanto para o malteno ocludo,
com exceo da amostra 12 livre, no qual alguns terpanos tricclicos esto ausentes.
Observa-se ainda que, em todas as amostras h um aumento do composto 25Norhopano para os maltenos livres. Isso deve-se ao fato de que com o aumento da
biodegradao mais compostos so liberados.
Da mesma forma que para o on m/z 191, atravs dos cromatogramas de massa
60
obtidos a partir do on m/z 177 (Figuras 27 e 28), observa-se que a altura do pico
do 25-norhopano maior nas fraes de biomarcadores livres comparada s fraes
ocludas. Isso ocorre devido contribuio adicional da biodegradao do H30 somada pr-existncia deste composto na rocha geradora. Isto tambm confirmado
com a diminuio da razo 25-Nor/H30 (Tabela 11) para os maltenos ocludos. Na
amostra 12, entretanto, ocorre o inverso, o composto 25-Norhopano apresenta-se em
maior abundncia para o malteno ocludo, provavelmente porque esta amostra est
severamente biodegradada e o mesmo tambm foi consumido no malteno livre.
Outra observao importante que a presena da srie dos 25-norhopanos nos
maltenos ocludos pode realmente estar relacionada ao processo diagentico durante
a formao do petrleo, visto que como j discutido anteriormente, a frao ocluda
est protegida das alteraes secundrias.
ocludo (B e D).
61
ocludo (B e D).
62
63
Os perfis de distribuio de esteranos (m/z 217), nas fraes de biomarcadores

livres e ocludos so apresentados nas Figuras 29 e 30. Nestes, observa-se tambm
a presena de evidncias dos efeitos de biodegradao para a frao de biomarcadores livres e a preservao nos maltenos ocludos. Vale ressaltar que a liberao dos
esteranos da estrutura asfaltnica foi mais eficiente que a dos hopanos.
A cintica da biodegradao dos esteranos normalmente segue a ordem: 20R
>> 20R + 20S 20S >> diasteranos e geralmente diminui com o aumento do
nmero de carbonos (C27 > C28 > C29 > C30) (SEIFERT; MOLDOWAN, 1979; CHOSSON
et al.,
1991). Isto j foi observado tanto em reservatrios (DAJIANG et al., 1988) quanto
em laboratrio (GOODWIN et al., 1981; CHOSSON et al., 1991; DA CRUZ, 2009; DA CRUZ et
al.,
2011). importante considerar que C27-C30 20R a configurao biolgica
dos esteranos e por isso eles so mais rapidamente consumidos ou biodegradados

do que os outros ismeros. Outra observao importante que a suscetibilidade
relativa de 20R, 20S e 20S varia consideravelmente e depende do tipo
de microrganismo envolvido e das condies do reservatrio e/ou da simulao em
laboratrio (PETERS et al., 2007; DA CRUZ, 2009; DA CRUZ et al., 2011).
Neste estudo, os biomarcadores ocludos apresentaram uma maior abundncia
dos esteranos regulares 20R, o que demonstra a sua preservao em relao ao
processo de biodegradao. Uma exceo ocorre somente para a amostra 12, onde
o epmero 20S encontra-se em maior abundncia que o epmero 20R. Observou-se
tambm uma diminuio da razo DIA/REG (Tabela 11) para os maltenos ocludos em
comparao aos livres, evidenciando a maior resistncia dos diasteranos em relao
aos esteranos regulares e sua preservao pela estrutura asfaltnica.
De maneira geral, a anlise comparativa dos biomarcadores revelou que os maltenos livres esto fortemente biodegradados e, ainda, mostrou a eficincia da reao
de oxidao branda para a liberao dos compostos ocludos. Assim, destaca-se que
a importncia geoqumica do estudo de compostos ocludos em estruturas asfaltnicas refere-se principalmente ao fato desses componentes no estarem mascarados
pela biodegradao, tornando assim o estudo dos parmetros mais confivel. Mesmo
a frao ocluda sendo menos evoluda termicamente do que a livre, esta anlise
eficaz devido ao malteno obtido ser remanescente do leo original.
ocludo (B e D).
64
ocludo (B e D).
65
Onde:
H29/H30 =17(H), 21(H) - C30 - norhopano/ 17(H), 21(H) - hopano (m/z 191)
Tric/ Hop = (T20 + T21 + T22 + T23 + T24 + T25S + T25R + T28S + T28R + T29S + T29R + T30S + T30R)/ (Ts + Tm + H29 + H30 +
H31S + H31R + H32S + H32R + H33S + H33R + H34S + H34R + H35S + H35R) (m/z 191)
H32S/(S+R) = 17(H), 21(H) - bishomohopano (22S)/ 17(H), 21(H) - bishomohopano (22S + 22R) (m/z 191)
Ga/H30 = Gamacerano/ 17(H), 21(H) - hopano (m/z 191)
25-Nor/H30 = 17(H), 21(H) - 25 - norhopano/ 17(H), 21(H) - hopano (m/z 191)
20S/ 20R (C29) = C29S/ (C29S + C29R) (m/z 217)
/ (+) (C29) = (C29 S + C29 R ) / (C29S + C29R + C29S + C29R ) (m/z 217)
M30/H30 = 17(H), 21(H) moretano/ 17(H), 21(H) - hopano (m/z 191)
DIA/REG = (DIA27S + DIA27R)/ (C27S + C27R + C27S + C27R + C28S + C28R + C28S + C28R + C29S + C29R +
C29S + C29R) (m/z 217)
Tabela 11: Parmetros geoqumicos utilizados.
66
67
Concluses
Apresenta-se neste capitulo as concluses e as sugestes para trabalhos futuros.
5.1
Concluses
O estudo dos componentes biomarcadores liberados da estrutura asfaltnica de

amostras biodegradadas, em comparao com os compostos livres, produziu resultados interessantes que so destacados abaixo:
A anlise SARA mostrou-se eficiente como resultado preliminar na diferenciao
dos maltenos livres e ocludos e tambm como evidncia de que a reao de oxidao
foi eficiente na liberao dos compostos ocludos na estrutura asfaltnica.
Para as quatro amostras estudadas observou-se que os n-alcanos foram protegidos pela estrutura asfaltnica, enquanto nos leos livres estes se encontravam biodegradados em sua quase totalidade. Isso pde ser melhor observado por meio
do cromatograma de massas m/z 85, comprovando que a desagregao branda foi
eficiente.
Atravs da caracterizao das fraes livres e ocludas observa-se que a biodegradao interfere e mascara os parmetros de maturidade trmica.
Em alguns pontos, nossos resultados foram divergentes aos da literatura, e atribuise a isso os seguintes fatos: i) as amostras avaliadas alm de severamente biodegradadas so imaturas, o que dificulta o uso dos parmetros de maturao para a frao
livre; ii) como os hidrocarbonetos ocludos esto protegidos da biodegradao, os
parmetros de maturao no foram afetados e, por isso, provavelmente, para essa
frao tem-se leos menos evoludos termicamente, o que mostra a influncia da biodegradao nesses parmetros.
O estudo geoqumico molecular de biomarcadores ocludos em estruturas asfaltnicas mostrou-se uma ferramenta til para anlise dos parmetros geoqumicos de
68
amostras severamente biodegradadas, visto que com a liberao dos compostos ocludos pde-se inferir sobre a maturao com mais confiabilidade, j que as amostras
estavam protegidas e no sofreram a interferncia da biodegradao. Portanto, o estudo de biomarcadores ocludos pela estrutura asfaltnica e liberados pela oxidao
branda pode ser utilizado para interpretar as informaes geoqumicas remanescentes
do leo original.
69
5.2
Sugestes Para Trabalhos Futuros
Os objetivos deste trabalho foram atingidos e durante o desenvolvimento do mesmo,

algumas sugestes para novos estudos foram levantadas, so elas:
Realizar um estudo com um maior nmero de amostras, tanto imaturas quanto
maturas, para estabelecer com mais confiabilidade os critrios utilizados;
Verificar se a intruso da rocha gnea na Bacia do Paran afetou o aumento da
maturao trmica do malteno ocludo;
Verificar se a reao de oxidao branda tambm libera biomarcadores aromticos;
Otimizar as condies de anlise, utilizando outros reagentes de oxidao e outras condies reacionais com o intuito de aumentar o rendimento reacional;
Quantificar os compostos liberados aps a reao de oxidao;
Realizar clatratao com aduto de uria nas amostras ocludas com o intuito
de aumentar a concentrao de terpanos e esteranos para facilitar o clculo e
interpretao dos parmetros geoqumicos;
Realizar anlise isotpica dos hidrocarbonetos ocludos que foram liberados aps
a reao de oxidao.
70
71
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77
ndice Remissivo
Abstract, xiii
Agradecimentos, iii
Amostras, 21
Anlises, 29
Metodologia, 21
Comisso Examinadora, i
Concluses, 67
dedicao, ii
Resultados, 29
Resultados e Anlises, 29
Resumo, xii
Reviso Bibliogrfica, 4
Escopo do Problema, 1
Solventes, reagentes e vidrarias, 21
Introduo, 1
Trabalhos Futuros, 69
Objetivos, 2
Organizao do Documento, 3

Caracterização Geoquímica Molecular de Arenitos Asfalticos A Partir Da Oxidacao Branda de Asfaltenos PDF

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CARACTERIZAO GEOQUMICA MOLECULAR DE ARENITOS

ASFLTICOS A PARTIR DA OXIDAO BRANDA DE ASFALTENOS

FERNANDA LINS DA COSTA

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE

CARACTERIZAO GEOQUMICA MOLECULAR DE ARENITOS

FERNANDA LINS DA COSTA

Orientadora: Profa. Dra. Georgiana Feitosa da Cruz

CARACTERIZAO GEOQUMICA MOLECULAR DE ARENITOS

FERNANDA LINS DA COSTA

Aprovada em 16 de agosto de 2013.

Eliane Soares de Souza (D. Sc., Geoqumica do Petrleo e Ambiental) LENEP/CCT/UENF

Tatiany de Almeida Fortini Britto (M.Sc, Engenharia de Reservatrio e de Explorao)

Laercio Lopes Martins (M.Sc, Engenharia de Reservatrio e de Explorao) LENEP/CCT/UENF - (Co-Orientador)

Georgiana Feitosa da Cruz (D.Sc, Geoqumica Orgnica) - LENEP/CCT/UENF (Orientadora)

"No meio da dificuldade encontra-se a oportunidade." (Albert Einstein)

1.1 Escopo do Problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.3 Organizao do Documento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.1 Formao e Migrao do Petrleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.2 Acumulao e Alteraes Secundrias do Petrleo . . . . . . . . . . . .

2.4 Asfaltenos: Definio e Estrutura Molecular . . . . . . . . . . . . . . . .

2.5 rea de Estudo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.1 Solventes, Reagentes e Vidrarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.3 Fluxograma Representativo do Mtodo Experimental . . . . . . . . . . .

3.4 Obteno das Fraes Maltnica e Asfaltnica . . . . . . . . . . . . . .

3.5 Reao de Oxidao dos Asfaltenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.6 Branco Reacional

3.7 Fracionamento por Cromatografia Lquida (CL) . . . . . . . . . . . . . .

4.1 Anlise SARA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.2 Caracterizao do Malteno Livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.3 Caracterizao do Malteno Ocludo

4.4 Sntese Comparativa do Estudo entre Maltenos Livres e Ocludos . . .

5.2 Sugestes Para Trabalhos Futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Fontes de hidrocarbonetos em uma situao geolgica com relao

Esquema geral e evoluo da matria orgnica (modificado de KILLOPS;

Tipos de migrao: (A) Migrao primria e secundria (modificado de

e a sua conseqente exsudao (modificado de DE FARIAS, 2011).

Modelo de duas dimenses de uma molcula de asfalteno (MULLINS et

Estrutura aproximada das molculas de asfalteno (Modificado de TAKANOHASHI et al., 2003).

Equilbrio entre o 20R (epmero biolgico) e o 20S (epmero geolgico)

Cromatogramas CG-DIC do Malteno livre para as quatro amostras, com

Cromatogramas de massas da amostra 09. (A) m/z 191: distribuio

Cromatogramas de massas da amostra 12. (A) m/z 191: distribuio

Cromatogramas de massas da amostra 25. (A) m/z 191: distribuio

Cromatogramas de massas da amostra 26. (A) m/z 191: distribuio

Razes de biomarcadores para o malteno livre. (A) Razo H29/H30;

Razes de biomarcadores para o malteno livre. (A) Razo M30/H30;

Correlao dos parmetros de maturao trmica /(+) C29 (m/z

Correlao dos parmetros de maturao trmica H32S/(S+R) (m/z

Razes de biomarcadores para o malteno ocludo. (A) Razo H29/H30;

Razes de biomarcadores para o malteno ocludo. (A) Razo M30/H30;

Cromatogramas de massas do on m/z 191 das amostras AM 09 e AM

Cromatogramas de massas do on m/z 217 das amostras AM 09 e AM

Cromatogramas de massas do on m/z 177 das amostras AM 25 e AM

Cromatogramas de massas do on m/z 177 das amostras AM 09 e AM

Cromatogramas de massas do on m/z 191 das amostras AM 25 e AM

Cromatogramas de massas do on m/z 217 das amostras AM 25 e AM

Localizao das amostras e % de NSO. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Massa do malteno e do asfalteno obtida aps a etapa de extrao.

Volume dos solventes e massa dos reagentes utilizados. . . . . . . . .

ons caractersticos das classes de biomarcadores monitorados. . . . .

Biomarcadores detectados com sua abreviatura, frmula molecular e

Teor de HCs saturados (SAT) e aromticos (ARO) para o malteno livre,

Biomarcadores detectados com sua abreviatura, frmula molecular e