Tema 2.

Electroqumica
El litio es un metal muy reactivo. Tanto, que reacciona
violentamente con el agua, produciendo una disolucin de
hidrxido de litio, en la que hay iones Li+. En el vdeo puedes ver
la llamarada producida en la reaccin.

Vdeo 1 Nuclearrabbit, Uso libre

El magnesio no reacciona con agua, pero s lo hace con cido clorhdrico, dando lugar a
una disolucin de cloruro de magnesio, MgCl2, en la que hay iones Mg2+,
desprendindose gas hidrgeno. La simulacin muestra el proceso a escala de
partculas.
El hierro se oxida por accin del aire y del agua, dando lugar a xido e hidrxido de
hierro, en los que hay iones Fe2+ o Fe3+. Observa el puente oxidado por accin de los
agentes atmosfricos.
Cmo puedes explicar que se produzcan estas reacciones redox? Es posible predecir
si una reaccin redox se va a producir o no?
Y una vez que sabes que una reaccin redox se produce, cmo se puede aprovechar
para obtener energa elctrica? Es decir, cmo se monta una pila? En la imagen tienes
una pila de las que ms se utilizan.
Y al revs, cmo se pueden producir reacciones qumicas no espontneas utilizando
corriente elctrica?
La Electroqumica estudia la relacin entre reacciones qumicas y corriente elctrica,
como vas a ver en este tema.

Simulacin 1 TIGER, Uso

educativo

Imagen 1 ISFTIC, Creative commons

Imagen 2
Elaboracin propia

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1. Produccin de corriente elctrica por reacciones redox: pilas

Observa la reaccin redox producida al sumergir una lmina de cinc en una disolucin
de sulfato de cobre (II), que se encuentra formando iones Cu2+(aq) y SO42-(aq). El color
azul de la disolucin va desapareciendo y la lmina de cinc queda recubierta por un

depsito rojizo-negruzco de cobre metlico. Se produce espontneamente la reaccin:

Zn (s) + Cu2+(aq) Zn2+ (aq) + Cu (s).

Imagen 3 Elaboracin propia

La diferencia de energa entre reaccionantes y productos de una reaccin redox que se

produce espontneamente se desprende en forma de calor, como viste en el tema
anterior, pero se puede aprovechar convirtindola en energa elctrica. Para ello es
necesario forzar a los electrones a pasar por un circuito elctrico externo. Esto se
consigue separando fsicamente los dos procesos de la reaccin de tal forma que tengan
lugar en dos compartimentos distintos. De esta forma se obliga a los electrones que se
liberan en el nodo, donde se produce la oxidacin, a pasar a travs de un hilo
conductor u otro circuito elctrico (lmpara, ampermetro, etc.) por el que circular
entonces una corriente elctrica, antes de que se capten en el ctodo, en el que se
produce la reduccin.
Estos sistemas en los que se transforma energa qumica en energa elctrica se llaman
pilas electroqumicas, pilas galvnicas o sencillamente pilas.
La imagen de la izquierda muestra la pila Daniell, en la que la reaccin es Zn(s) +
Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s). Pulsando en la imagen podrs ver la simulacin, con los
electrones circulando, y el voltaje que proporciona la pila.
En la imagen de la derecha tienes el esquema de la misma pila, pero con tabique poroso.
Los electrones que circulan (en definitiva, la corriente elctrica) hacen que se encienda
la bombilla.

Simulacin 2 Chang, Uso educativo

Imagen 4 Larrucea, Creative commons

Descripcin de una pila

Las dos lminas metlicas se llaman electrodos. Aqul en el que se produce la
oxidacin, que por convenio se sita a la izquierda, recibe el nombre de nodo, y
ctodo el otro electrodo, en el que se produce la reduccin.
La separacin de los dos procesos puede efectuarse mediante:
a) un tabique poroso (por ejemplo, de porcelana).
b) realizndolos en dos recipientes distintos, unidos por un puente salino, que es un
tubo de vidrio que contiene una disolucin concentrada de un electrlito inerte respecto
al proceso redox.
Por ambos mtodos se impide que se mezclen las disoluciones andica y catdica, pero
se permite la conduccin de los iones.
El puente salino o el tabique poroso tienen dos funciones:

Cerrar el circuito, ya que permite la circulacin de iones a travs de ellos.

Mantener la neutralidad elctrica de las disoluciones de cada parte de la pila la
cantidad de iones cinc va aumentando, con lo que el recipiente de la izquierda
quedara con carga positiva, impidiendo la salida de los electrones, que
quedaran atrados; por tanto, pasan iones negativos al recipiente de la izquierda
para mantenerlo neutro.

Imagen 5 Elaboracin propia

En la imagen tienes una pila diferente de la pila Daniell. Eso s, su funcionamiento es el

mismo.

Imagen 6 Elaboracin propia

a) Escribe la reaccin que se produce en cada electrodo.

b) Escribe la reaccin de pila.
c) Indica qu iones saldrn del puente salino de NaCl hacia cada recipiente.
a) Al(s) Al3+(aq) + 3 e (oxidacin, en el nodo)
Sn2+(aq) + 2 e Sn(s) (reduccin, en el ctodo)
b) La reaccin de pila ajustada, teniendo en cuenta los electrones intercambiados, es:
2 Al(s) + 3 Sn2+(aq) 2 Al3+(aq) + 3 Sn(s)
c) Los iones Cl- saldrn al recipiente andico, situado a la izquierda, y los iones Na+ al
catdico, en la derecha.

La primera pila

Alejandro Volta estudi los efectos del entonces llamado

"galvanismo" (la corriente elctrica) y en 1800 comunic por
carta al presidente de la Royal Society de Londres la primera
noticia de su invento: la pila o columna. Su nombre est
relacionado con la forma del aparato, como puedes ver en la
imagen.
Volta apil discos de igual tamao de cobre y de cinc,
colocados de forma alterna, que llevan intercalados entre cada
uno de ellos un pao humedecido. Esta "pila de discos"
empieza y termina con discos de diferente tipo. Se produce un
flujo elctrico conectando con un alambre los discos situados
en los extremos.
Impregnando el pao en determinadas sales la corriente
obtenida era mucho mayor, y tambin se produca diferente
corriente utilizando otras combinaciones de metales.
Sus investigaciones le llevaron a obtener la conclusin de que
algunas combinaciones de metales producan mayor efecto
que otras y, con sus mediciones, hizo una lista del orden de
eficacia. Precisamente se es el origen de la serie
electroqumica que se utiliza hoy en da en qumica y que
vers ms adelante.

Imagen 7 Chiesa,
Creative commons

En relacin con la pila cuya reaccin es Al(s) + Ni2+(aq) Al3+(aq) + Ni(s) (sin
ajustar), indica la afirmacin correcta:
En el ctodo se oxida el metal aluminio.
En el nodo se reducen los iones nquel.
Los iones aluminio se reducen.
Los iones nquel se reducen.
Correcto!

Anterior |Siguiente 2. Potenciales de electrodo

Una de las propiedades ms importantes

de las pilas es su voltaje, o diferencia de
potencial entre sus electrodos, porque
mide la energa elctrica que suministra
la pila a travs de la reaccin qumica
que en ella se produce.
El voltaje o potencial de una pila, E,
depende de las reacciones del electrodo,
de las concentraciones de las sustancias
que intervienen en la pila y de la
temperatura. Cuando las
concentraciones son iguales a 1 M y la
temperatura de 25 C se habla de
potencial estndar, E.

Imagen 8 SPBer, Creative commons

Para calcular el potencial de una pila, resulta adecuado y simplifica el problema dividir
la reaccin total de la pila en las dos semirreacciones que la forman: el electrodo en el
que se produce la oxidacin, llamado nodo, tiene un determinado potencial (o energa
potencial elctrica), debido a la carga negativa adquirida por los electrones producidos,
mientras que en el ctodo, donde se produce la reduccin, tambin existe un
determinado potencial debido a la carga positiva adquirida.
En general, estos potenciales se llaman potenciales de electrodo, y estn originados por
las reacciones redox producidas en la interfase electrodo-disolucin.

El potencial de referencia
Como siempre que se habla de energas potenciales, el problema estriba en definir el
nivel de energa potencial cero. Sin embargo, hay que recordar que no es necesario
conocer el valor absoluto de la energa potencial de los sistemas, porque lo que siempre
interesa es medir diferencias de energa potencial. En el caso de las pilas, lo que interesa
es conocer la diferencia de potencial entre los electrodos como medida de la energa que
puede suministrar.
Por otro lado, aunque necesitsemos medir potenciales absolutos, tampoco lo podramos
hacer, puesto que los aparatos de medida nicamente miden diferencias de potencial.
La solucin adoptada consiste en asignar arbitrariamente potencial cero a un
semisistema redox concreto y comparar el potencial de los dems semisistemas con el
de ese electrodo de referencia. Este electrodo debe ser de fcil construccin y reversible
(reaccin realizable en los dos sentidos). El electrodo usado universalmente con este fin
es el electrodo estndar de hidrgeno.
Como es un electrodo de gas, con una ampolla dentro de la cual se inyecta gas
hidrgeno a la presin de 1 atmsfera, resulta de manejo muy incmodo, por lo que se
utilizan otros ms consistentes, como el de la figura, de Ag y AgCl.

Imagen 9 Lcolson, Dominio pblico

Que el potencial estndar del electrodo del hidrogeno se haya tomado como origen
de la escala de potenciales, indica que (seala la afirmacin falsa):

Su potencial es realmente cero.

Su potencial es arbitrariamente cero.

Se desconoce su valor real.

Los dems potenciales reales ven disminuido o aumentado su valor en una cantidad
igual al potencial real del electrodo de hidrgeno.
Correcto! sta es la afirmacin falsa, ya que el potencial del electrodo de hidrgeno se
toma como referencia, pero no es cero.

2.1 El electrodo estndar de hidrgeno

Consta de una pieza de platino sumergida en una disolucin de concentracin unidad de
iones hidronio; adems, se burbujea hidrgeno gas a travs de la superficie de platino en
una corriente ininterrumpida, de modo que la presin de hidrgeno se mantiene
constante a 1 atmsfera. Es decir, se trata de un electrodo de gas: (Pt) H2 (1 atm) / H+ ( 1
M)
Segn que acte como polo negativo o positivo en una pila, la reaccin que tiene lugar
en el electrodo de hidrgeno es:
nodo : H2 2 H+ + 2 e- ; Eoxi= 0,00 voltios
ctodo : 2 H+ + 2 e- H2 ; Ered = 0,00 voltios
Este electrodo tiene como inconveniente su difcil manejo. Por esta razn, se usan otros
electrodos, ms cmodos y que tienen un potencial fijo frente al hidrgeno. El ms
usado es el electrodo de calomelanos, constituido por mercurio lquido y una disolucin
saturada de Hg2Cl2 y KCl 1 M, cuyo potencial a 25 C es 0,28 voltios frente al electrodo
de hidrgeno.

Para determinar el potencial estndar de un electrodo o semipila determinado (es decir,

cuando las concentraciones de las sustancias que intervienen en la reaccin son la
unidad), se forma una pila entre este electrodo y el de hidrgeno y se mide el potencial
(siendo precisos, la diferencia de potencial) entre los electrodos de la pila.
Activa en el simulador "Ver circulacin de electrones", y recuerda que los electrones se
mueven desde puntos de menor potencial elctrico a puntos de mayor potencial. Por
tanto, el electrodo negativo (de menor potencial) es en el que se produce la oxidacin,
ya que en l se generan los electrones que van al electrodo en el que se produce la
reduccin, que es el de mayor potencial.

Simulacin 3 Hurtado, Creative commons

Selecciona el electrodo de hidrgeno a la derecha, y ve colocando a la izquierda los

electrodos de cinc, aluminio, cobre, estao y plata.
a) Anota en cada caso el potencial que marca el voltmetro, que indica la diferencia de
potencial entre ambos electrodos; es decir, el potencial de la pila.
b) Qu significa el signo positivo o negativo de los valores obtenidos?
c) Ordena la capacidad reductora de los metales.
a) Los potenciales marcados con cada electrodo son Zn: 0.76 V; Al: 1,62 V; Cu: -0,36
V; Sn: 0,14 V ; Ag: -0,79 V.
b) Si el potencial es positivo, los electrones circulan de izquierda a derecha: el metal
tiene ms tendencia a la oxidacin que el hidrgeno, por lo que el metal se oxida a in
metlico y el H+ se reduce a H2. Si el potencial es negativo, sucede lo contrario.
c) La capacidad reductora mide la tendencia del metal a oxidarse, que ser mayor
cuanto ms positivo sea el potencial medido. Por tanto, el orden es Al > Zn > Sn > Cu >
Ag.

Potenciales de reduccin
Por convenio, se miden potenciales de reduccin; es decir, si en un electrodo que forma
una pila con el electrodo de hidrgeno se produce la reduccin, se asigna a ese
semisistema redox potencial de reduccin positivo, ya que hay ms tendencia a la
reduccin que en el semisistema del electrodo de hidrgeno.

Por el contrario, si en el electrodo se produce la oxidacin, su potencial de reduccin es

negativo, ya que en ese electrodo hay menos tendencia a la reduccin que en el de
hidrgeno, por lo que en este ltimo se produce la reduccin.

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3. Escala de potenciales estndar de reduccin
Si al electrodo de hidrgeno se le asigna arbitrariamente el potencial cero, el potencial
de la pila coincide con el potencial del otro electrodo. Por ejemplo, si se monta una pila
en la que la reaccin de pila es Cu2+(aq) + H2(g) Cu(s) + 2 H+(aq) y la pila tiene un
potencial experimental de 0,34 V, significa que el potencial de reduccin en el
semisistema del cobre es de 0,34 V, que es el valor que aparecer en la tabla de
potenciales normales o estndar de reduccin.
Es importante sealar que el potencial de oxidacin de un semisistema es igual en valor
absoluto al de reduccin, pero de signo contrario, ya que se refiere a la reaccin
contraria.
Los potenciales normales se indican en la forma E (Mn+/M ) siempre en el sentido de
reduccin.
Escala de potenciales estndar de reduccin
Electrodo
+

Li / Li
+

Semirreaccin de reduccin

E/ V

Poder

-3,05

Li + e Li (s)

K /K

K + e K (s)

-2,92

Ca2+/ Ca

Ca2+ + 2e- Ca (s)

-2,76

Na+/Na

Na+ + e- Na (s)

-2,71

2+

2+

E
D

Mg / Mg

Mg + 2e Mg (s)

-2,36

Al3+/ Al

Al3+ + 3e- Al (s)

-1,68

H2O/ H2,OH-, Pt

2 H2O + 2e- H2(g) + 2

OH- (aq)

-0,83

Zn2+/ Zn

Zn2+ + 2e- Zn (s)

-0.73

Cr3+/ Cr

Cr3+ + 3e- Cr (s)

-0.74

2+

Fe / Fe

Fe + 2e Fe (s)

-0.44

Co2+/ Co

Co2+ + 2e- Co (s)

-0.28

Ni2+/ Ni

Ni2+ + 2e- Ni (s)

-0.25

2+

2+

2+

Sn / Sn

Sn + 2e Sn (s)

-0.14

Pb2+/ Pb

Pb2+ + 2e- Pb (s)

-0.13

H /H2, Pt
S, H+/H2S, Pt

2 H + 2 e H2 (g)
+

0.00
-

S (s) + 2H (aq) + 2e H2S

(s)

+0,14

Cu2+/Cu+, Pt
4+

Cu2+ (aq) + e- Cu+(aq)

2+

4+

+0,15

2+

Sn /Sn , Pt

Sn (aq) + 2e Sn (aq)

+0,15

AgCl/Ag, Cl-, Pt

AgCl (s) + e - Ag (s) + Cl(aq)

+0,22

Cu2+/ Cu

Cu2+ (aq) + 2e- Cu (s)

+0,34

O2,H2O/OH- ,Pt

O2 (g) + 2 H2O + 4 e 4
OH- (aq)

+0,40

Cu+/ Cu

Cu+ (aq) + e- Cu (s)

+0,52

I2/I , Pt

I2 (s) + 2e 2 I (aq)

3+

2+

3+

Pt, Fe / Fe

Fe + e Fe

Ag+/Ag

Ag++ e- Ag

+0,77
+0,80

Br2/Br , Pt

+0,54

2+

Br2 (l) + 2e 2 Br (aq)

+

+1,08

O2,H+/H2O ,Pt

O2 (g) + 4 H (aq) + 4 e 2
H2O

+1,23

Cl2/Cl-, Pt

Cl2 (g) + 2e- 2 Cl- (aq)

+1,36

Variacin del potencial estandar de reduccin en la tabla peridica

Como puedes ver en la tabla, los valores ms positivos se encuentran a la derecha
(oxidantes) y los ms negativos a la izquierda (reductores): los metales tienen tendencia
a perder electrones (uno los metales alcalinos, dos los alcalinotrreos, dada su estructura
electrnica, etc), con lo que se oxidan y son reductores, mientras que los no metales
tienen tendencia a ganarlos para completar su ltima capa electrnica, reducindose, por
lo que son oxidantes.

Grupo
Perodo
1
2
3
4
5
6
7

1
H
0,00
Li
-3,05
Na
-2,71
K
-2,92
Rb
-2,93
Cs
-2,92
Fr

13

14

15

16

17

18
He

Be
-1,85
Mg
-2,36
Ca
-2,87
Sr
-2,89
Ba
-2,91
Ra
-2,92

B
Al
-1,66
Ga
-0,49
In
-0,34
Tl
-0,34

Si

Ge

As

Sn
-0,14
Pb
-0,13

Sb
Bi
+0,20

O
+1,23
S
-0,48
Se
-0,67
Te
-0,84

F
+2,87
Cl
+1,36
Br
+1,09
I
+0,54

Po

At

Ne
Ar
Kr
Xe
Rn

Capacidad oxidante y reductora

Cuanto ms positivo es el potencial estndar de reduccin, mayor tendencia hay a la
reduccin, es decir mayor es la fuerza oxidante de la especie oxidada. Por tanto, cada
semisistema provoca la oxidacin de cualquier otro situado en la tabla por encima de l.
Cuanto ms negativo es el potencial estndar de reduccin, menor tendencia tiene a la
reduccin, es decir, mayor tendencia hay a que la reaccin tenga lugar en el sentido
contrario a que est escrita. Por lo tanto, mayor es la fuerza reductora de la especie
reducida. Como consecuencia, cada semisistema provoca la reduccin de cualquier otro
situado en la tabla por debajo de l.

Utilizando los datos de potenciales de reduccin de la tabla peridica anterior cul es el

metal ms reductor? Y el no metal ms oxidante?
El metal ms reductor ser el que ms tendencia tenga a oxidarse, y su potencial de
reduccin ser el menor de todos: es el caso del litio.
El no metal ms oxidante ser el que ms tendencia tenga a reducirse, y su potencial de
reduccin ser el mayor, caso del flor.

Sabiendo que las siguientes reacciones redox en disolucin acuosa se producen

espontneamente, ordena los metales segn su poder reductor creciente.
Cu2+ + Cd(s) Cu(s) + Cd2+
2 Ag+ + Cd(s) 2 Ag + Cd2+
2 Ag+ + Cu(s) 2 Ag + Cu2+
Si el Cu2+ se reduce con el Cd, su potencial de reduccin ser mayor que el del Cd2+.
Si el Ag+ se reduce con el Cd y con el Cu, su potencial de reduccin ser mayor que los
de Cd2+ y Cu2+.
El orden de potenciales estandar ser E(Ag+/Ag) > E(Cu2+/Cu) > E(Cd2+/Cd). Por
tanto, el metal ms reductor ser el cadmio, y el menos reductor la plata.

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3.1 Potencial de una pila
Con los datos de la tabla de
potenciales normales de
reduccin puede calcularse el
voltaje que proporciona una pila
formada por cualquier pareja de
electrodos, y predecir la polaridad
de los mismos. Para ello, no
tienes mas que escribir las
reacciones del electrodo y sus
respectivos potenciales, con los
signos adecuados. El polo
negativo ser el electrodo de
menor potencial, esto es, el ms
negativo (o menos positivo), que
tender a ceder electrones;
Imagen 10 Le Rille, Creative commons
mientras que el polo positivo ser
el de mayor potencial (ms positivo), que tender a captar electrones.
El voltaje de la pila ser la diferencia de ambos potenciales, y la reaccin global de la
pila la suma de las correspondientes reacciones.

Epila = Ectodo - Enodo

Fjate en que solamente debes tener en cuenta que se mantiene el signo del dato del
potencial estndar en el proceso en el que se produce la reduccin, y se cambia en el
caso en el que se produce la oxidacin.
En la imagen puedes ver cmo se aplica a la pila Daniell.
Epila = Ectodo - Enodo = 0,34 V - (-0,76 V) = 1,10 V

Potencial de una pila

Para calcular el potencial estndar de una pila, al potencial estndar mayor (reduccin
en el ctodo) se le quita el potencial estndar menor (oxidacin en el nodo),
calculndose as la diferencia entre ambos valores, la diferencia de potencial.

A partir de los siguientes potenciales de reduccin estndar: E (Zn2+/Zn) = -0,76 V; E

(Cd2+/Cd) = -0,40 V y E (Cu2+/Cu) = 0,34 V, indica cul de las siguientes afirmaciones
es cierta:
Con un electrodo de Zn2+/Zn y otro de Cd2+/Cd no se puede construir una pila, ya
que ambos tienen potenciales de reduccin estndar negativos y hace falta que uno
sea positivo.
Incorrecto!
Si en una disolucin que contiene iones Cu2+ se introduce una lmina de cinc,
sobre ella se depositar cobre metlico
Correcto
Si a una disolucin que contiene iones Cd2+ se aaden iones Cu2+, se depositar
cobre metlico
Incorrecto!

a) Para construir una pila los potenciales pueden ser positivos o negativos.
c) Los dos iones solamente podran reducirse, y eso no puede suceder: debe haber una
oxidacin y una reduccin.

Los potenciales de reduccin estndar de los electrodos Sn2+/Sn y Ag+/Ag son,

respectivamente, E (Sn2+/Sn) = -0,14 V y E (Ag+/Ag) = 0,80 V. Si montas una pila
utilizando lminas de ambos metales y disoluciones 1 M de sus iones:
a) Qu reacciones se producen en los electrodos de esta pila?
b) Identifica el nodo y el ctodo de la pila.
c) Cul es el potencial estndar de la pila formada con estos dos electrodos?
a) y b) Como el in Ag+ tiene mayor potencial de reduccin, se reduce a Ag, mientras
que el Sn se oxida a Sn2+. La reaccin global es Ag+(aq) + Sn(aq) Ag(s) + Sn2+(aq).
Las reacciones en los electrodos son:
Sn(s) Sn2+(aq) + 2 e en el nodo.
Ag+(aq) + e Ag(s) en el ctodo.

Como en la oxidacin se liberan dos electrones, se reducirn dos iones Ag, co lo que la
reccin global ser
2 Ag+(aq) + Sn(s) 2 Ag(s) + Sn2+(aq).
c) E pila = Ectodo - Enodo = 0,80 V - (-0,14 V) = 0,94 V

Teniendo en cuenta que E (Fe2+/Fe) = -0,44 V y E (Ag+/Ag) = 0,80 V, el potencial de

la pila en la que se produce espontneamente la reaccin Fe(s) + Ag+(aq) Fe2+(aq) +
Ag(s) es:

-0,80 V
1,24 V
0,36 V
-1,24 V
Correcto

Para medir concentraciones inicas

El potencial de los electrodos depende de las concentraciones inicas en disolucin. De
esta forma, el potencial de un electrodo de cobre es 0,34 voltios si la [Cu2+]= 1 mol/L,
pero diferente en el resto de casos.

Imagen 11 Mettler Toledo, Uso educativo

La ecuacin de Nernst relaciona el potencial de una pila en condiciones estandar (E)

con el potencial si las concentraciones son diferentes (E):

donde Q es el cociente de reaccin.

Por ejemplo, en la pila Daniell Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s), se cumple que:

Por tanto, si se sabe la [Cu2+] y se mide el potencial de la pila, se puede determinar la

[Zn2+].
Este hecho permite disponer de electrodos selectivos, cuyo potencial depende de la
concentracin de un in concreto. Si es sensible a la concentracin de los iones
hidrgeno y la escala de medida es logartmica, se tiene un medidor de pH, un pHmetro,
como el que tienes en la imagen.

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3.2 Prediccin de reacciones redox

Una de las aplicaciones ms interesantes de la serie de potenciales estndar de
reduccin es la posibilidad de predecir si una reaccin redox puede ocurrir
esponneamente o no. Con ese fin utilizars la tabla de potenciales de reduccin.

Una reaccin redox es espontnea si es positivo el valor del potencial estndar de la pila
que podran formar las dos semirreacciones que constituyen la reaccin redox tal como
aparece en la reaccin correspondiente.
Como ya viste en termoqumica, la espontaneidad de una reaccin se relaciona con la
variacin de energa libre de la misma (G). Debe existir, pues, una relacin entre la
G de la reaccin redox y el potencial que produce.

G
E

Proceso espontneo
<0
>0

Proceso no espontneo
>0
<0

Equilibrio
0
0

Cundo se produce una reaccin redox?

Se puede generalizar que si un semisistema tiene un potencial de reduccin mayor que
el de otro semisistema, en el primero se produce la reduccin y en el segundo la
oxidacin. Por tanto, los semisistemas con potenciales muy positivos se usan como
oxidantes y los que lo tienen muy negativo, como reductores.

Una disolucin contiene iones plomo (II). Puedes introducir en esa disolucin una
moneda de plata sin que se produzca una reaccin qumica que la estropee (se disuelva,
se deposite un metal sobre ella, etc)?
Los potenciales de reduccin son E(Pb2+/Pb) = -0,13 V y E(Ag+/Ag) = 0,80 V. Por
tanto, la tendencia a la reduccin es mayor en los iones Ag+ que en los iones Pb2+, por lo
que la reaccin que se producir espontneamente ser Ag+(aq) + Pb(s) Ag(s) +
Pb2+(aq).
Como los reactivos que tienes son Pb2+(aq) y Ag(s), la reaccin sera justo la contraria
de la espontnea, que no se producir.
Es decir, puedes introducir la moneda con toda tranquilidad, ya que no habr reaccin
que pueda estropearla.

Indica si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas:

Cuando se introduce una barra de plomo en una disolucin de iones magnesio (II), la
concentracin de estos iones no cambia.
Verdadero
Correcto!

Falso

La reaccin Pb(s) + Mg2+(aq) Pb2+(aq) + Mg(s) no es espontnea, ya que es mayor la

tendencia a la reduccin del Pb2+ que del Mg2+, con lo que se producira justo la
reaccin contraria (fjate en los potenciales de reduccin respectivos).

Si en una disolucin hay iones Ag+, es necesario investigar la presencia de iones Sn2+.
Verdadero
Correcto!

Falso

Habr que hacerlo si no reaccionan entre ellos, ya que si lo hacen no pueden estar
juntos, y si hay Ag+ no podr haber Sn2+, por lo que no sera necesario hacer la
investigacin.
Fjate en que si la plata se reduce, el Sn2+ debe oxidarse, transformndose en Sn4+.
Como el potencial de reduccin de Ag+/Ag es 0,80 v, y el de Sn4+/Sn2+ es de 0,15 V, se
produce la reaccin Ag+(aq) + Sn2+(aq) Ag(s) + Sn2+(aq).
Es decir, ambos iones reaccionan entre ellos, por lo que si hay uno de ellos no puede
estar el otro, y no es necesario hacer la investigacin.

Explica por qu cuando se introduce un clavo de hierro en una disolucin de HCl, el

clavo se disuelve y se forman burbujas.
El Fe se oxida a Fe2+(aq), por lo que debe producirse una reduccin, del H+ o del Cl- que
producen el HCl. Como el Cl- ya no puede disminuir su nmero de oxidacin, la nica
posibilidad es que se reduzca el H+.
El potencial de reduccin del Fe2+/Fe es de -0,44 V y el de H+/H2 es 0 V; por tanto, el
H+ se reducir a H2 mientras que el Fe se oxidar a Fe2+.
Es decir, el hierro se disuelve y se forman burbujas de gas hidrgeno, de acuerdo con la
reaccin:
Fe(s) + 2H+(aq) Fe2+(aq) + H2(g)
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4. Procesos electrolticos
En las cubas electrolticas se producen reacciones redox no espontneas. La energa
necesaria se aporta en forma de energa elctrica. Es decir, se trata del proceso inverso
de las pilas electroqumicas.
En la tabla puedes ver la comparacin de las caractersticas de una pila y de una cuba
electroltica:
Pila voltaica

Cuba electroltica

La reaccin redox es espontnea

La reaccin qumica produce una corriente elctrica
Se convierte la energa qumica en elctrica
El nodo es el polo negativo
El ctodo es el polo positivo
Hay dos electrolitos

La reaccin redox no espontnea

La corriente elctrica produce una reaccin qumica
Se convierte la energa elctrica en qumica
El nodo es el polo positivo
El ctodo es el polo negativo
Hay un solo electrolito

Uno de los procesos electrolticos ms conocidos es la descomposicin del agua en sus

elementos. Para ello, se aade un poco de cido sulfrico al agua para que conduzca la
corriente elctrica, y se hace el montaje de la figura. Fjate en que el volumen de H2
desprendido es el doble que el de O2, con lo que se demuestra la composicin de la
molcula de agua (doble cantidad de sustancia de un elemento que del otro).

Imagen 12 Campillo, Uso educativo

Vdeo 2 Fqmanuel, Uso libre

Electrolisis del NaCl fundido

En el ctodo, que en la cuba es el polo negativo, se produce la reduccin del Na+ a
Na(s), y en el nodo, el polo positivo en la cuba, la oxidacin del Cl- a cloro gas. Esta
reaccin no es espontnea, ya que a la temperatura de la experiencia (600 C) G tiene
un valor de 323 kJ/mol, energa que se debe suministrar por medio de la corriente
elctrica si se quiere descomponer 1 mol de NaCl. Como los productos obtenidos, Na(s)
y Cl2(g), se recombinaran espontneamente, se deben obtener por separado.

Electrolisis del NaCl disuelto

Si se electroliza una disolucin de NaCl, los productos obtenidos son distintos, como
puedes ver en el vdeo, ya que adems de los iones Cl- y Na+ hay tambin iones H+ y
OH-, que intervienen en el proceso redox total.
En estos casos en los que hay varias posibilidades de reaccin, se descargan en los
electrodos los iones que menor energa elctrica necesitan para hacerlo. En el caso
anterior, se descargan Cl- y H+, formndose Cl2(g) y H2(g), como se comprueba
experimentalmente, ya que es mas fcil reducir H+ que Na+, dados sus potenciales
estndar (el potencial de reduccin H+/H2 es de 0 V, mientras que el de Na+/Na es de 2,71 V).
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4.1 Ley de Faraday

El proceso en que un metal X se deposita en un electrodo por procedimientos
electrolticos se puede representar mediante la ecuacin Xn+ (aq) + n e- X (s), lo que
significa que por cada mol de X depositado circularn n moles de electrones.
La carga elctrica contenida en un mol de electrones se obtiene multiplicando la carga
del electrn (e) por el nmero de Avogadro (NA). La nueva constante obtenida se
denomina Faraday (F).

Es decir, para depositar un mol de X se necesitan n faradays (96500 C). Como la

proporcin de reaccin es constante, si circula una intensidad de corriente I durante un
tiempo t, la carga elctrica Q ser Q = I t y depositar una masa m del metal de masa
molar M. En consecuencia:

Est relacin fue descubierta hacia 1832 por el fsico ingls M. Faraday y recibe el
nombre de ley de Faraday. Esta ley se aplica al desprendimiento de cualquier elemento,
tanto en el ctodo, caso de la deposicin de metales, como en el nodo, caso de los
gases. En el esquema puedes ver la ley de Faraday, indicndose en cada caso la
magnitud y su unidad.

Indica cules de las siguientes afirmaciones relativas a la electrolisis son ciertas:

La cantidad de sustancia obtenida en un electrodo durante la electrolisis es
directamente proporcional a la cantidad de corriente elctrica que ha circulado por
la disolucin.
Correcto
La cantidad de sustancia obtenida en un electrodo durante la electrolisis es
inversamente proporcional al tiempo durante el cual ha circulado la corriente
elctrica.
Incorrecto!
Para una misma cantidad de corriente circulante por la disolucin, la cantidad de
sustancia obtenida en un electrodo depende de la carga del in que se deposita.
Correcto

Utiliza el simulador siguiente para resolver las cuestiones planteadas. Aunque est en
ingls, seguro que no tienes dificultades; fjate en que para hacer una nueva experiencia
debes pulsar "New trial", y en que las pestaas se abren o se cierran pulsando sobre su
nombre (abajo a la derecha tienes los datos de potenciales normales de reduccin, que
necesitars).

Simulacin 4 Greenbowe, Uso educativo

Quieres platear un trozo de hierro. Elige plata (silver) como electrodo de la izquierda
(oxidacin) y hierro (iron) como electrodo de la derecha (reduccin). La disolucin
deber ser de iones plata. La intensidad ser de 2 amperios y el tiempo de 5 minutos.
Pon el conmutador en On una vez seleccionados todos los parmetros del experimento.
a) Qu potencial mnimo debes seleccionar para que se produzca la reaccin?
b) Qu cantidad de plata se deposita en el hierro en esos 5 minutos? Comprueba el
resultado aplicando la ley de Faraday.

c) Si el tiempo de electrolisis pasase a ser de 10 minutos y la intensidad de 1 amperio

qu cantidad de plata hubiese desaparecido del electrodo de plata?
a) El potencial mnimo es de 1,24 V, que es el voltaje necesario para que se produzca la
reaccin, ya que los potenciales normales Ag+/Ag y Fe2+/Fe son de 0,80 y -0,44 V,
respectivamente, por lo que la diferencia de potencial es de 1,24 V. El simulador
solamente permite variaciones de 0,20 en 0,20 V, por lo que hay que seleccionar como
mnimo 1,40 V.
b) Observa que el electrodo de hierro ha pasado a tener una masa de 10,672 g, por lo
que se han depositado 0,672 g de plata, que es justo la disminucin de masa del
electrodo de plata.
Aplicando la ley de Faraday,

c) Si el tiempo es doble pero la intensidad es la mitad, la cantidad de electricidad que ha

pasado es la misma, y la cantidad de plata depositada tambin.

Al realizar la electrolisis de una sal de paladio(IV) disuelta en agua con una corriente de
1,2 amperios durante 10 horas, se depositan 11,91 g de paladio. Determina la masa
atmica relativa de este elemento.
Aplicando la ley de Faraday, m= 11,91 g, I= 1,2 A, t= 36000 s y n= 4, se determina el
valor de la masa molar M, que resulta ser de 106,4 g/mol. Luego la masa relativa es
106,4.

5. Aplicaciones de las reacciones redox

Tipos de pilas
Evidentemente, interesan pilas que tengan una diferencia de potencial elevada, para que
puedan realizar el mximo trabajo elctrico posible. Adems, su construccin debe ser
sencilla y han de resultar de fcil manejo.
La pila Daniell es un ejemplo de pila hmeda y no posee estas caractersticas, ya que es
frgil e incmoda (imaginas tener que llevar semejante dispositivo de un sitio a otro?).
Igual sucede con la pila Leclanch, que usa un electrodo de cinc y otro de carbono,
rodeado este ltimo por dixido de manganeso con cloruro amnico como electrlito.
Las pilas que ms se usan y que ya conoces son las pilas secas, que son una
modificacin de la pila Leclanch en la que la disolucin se ha sustituido por una pasta
slida. El potencial de esta pila es de 1,5 voltios y es independiente del tamao o

cantidad de reactivos que lleve, ya que con el tamao aumenta la corriente elctrica que
produce, pero no el voltaje entre los electrodos. Por supuesto, como los reactivos se van
transformando con el uso, llega un momento en que la pila se agota (est descargada).
Otras pilas de este tipo son las pilas alcalinas de manganeso-cinc (MnO2-Zn) y de
cadmio-mercurio (Cd-HgO), en las que las reacciones se producen en medio bsico,
caracterizadas por mantener un voltaje ms elevado durante un tiempo mayor.
Existen otras pilas, llamadas secundarias, acumuladores o bateras, capaces de
regenerar los reactivos por aplicacin de corriente elctrica. Cuando se descargan, la
energa qumica se transforma en elctrica, mientras que se produce el proceso contrario
en la carga. Un ejemplo muy utilizado es la batera del telfono mvil.
En la simulacin siguiente tienes un panorama general de los tipos de pilas que hay en
el mercado. Es importante que diferencies los tipos que hay, adems de alguna de sus
ventajas e inconvenientes, as como su uso.

Simulacin 5 Consumer, Uso educativo

Prevencin de la corrosin
Es imprescindible que los metales no se oxiden para que mantengan sus propiedades
mecnicas: si se oxidasen las vigas de hierro, los edificios podran caer. Existen muchos
tipos de tratamiento: pintar el metal, recubrirlo con una capa de otro metal ms
resistente, o bien protegerlo de la forma que puedes ver en la imagen.
Fjate en que el metal ms noble no se oxida, sino que lo hace el menos noble (el ms
reactivo). Por ejemplo, las conducciones de hierro se pueden proteger con nodos de
cinc, que se van oxidando y que cada cierto tiempo hay que reemplazar.

Imagen 13 Martn, Creative commons

Imagen 14 Ktoetx,
Dominio pblico

Imagen 15 Aeegy,
Creative commons

Reciclaje de pilas
En la historia inicial has visto la enorme cantidad de pilas que se consume anualmente
en Espaa, as que puedes hacerte una idea de las que se utilizan en el mundo. Es
necesario reciclarlas (fjate en el smbolo de reciclado de las pilas de litio), llevndolas a
contenedores que se tratan en plantas especializadas. De esta forma se evita que los
metales pasen a las corrientes de agua y al terreno si se depositan en vertederos.

Pilas de combustible
Son dispositivos en los que la fuente de energa qumica que produce la corriente
elctrica se almacena en depsitos externos, que se pueden recargar. Actualmente ya
hay autobuses de hidrgeno circulando por muchas ciudades. En el simulador siguiente
puedes ver su funcionamiento.

Simulacin 6 Consumer, Uso educativo

Sntesis electroltica del aluminio

Una gran cantidad de metales y productos qumicos industriales
importantes se obtienen por electrolisis (aluminio, sodio, cloro,

Vdeo 3 Cosmolearning, Uso libre

hidrxido sdico,etc).
El mtodo de produccin del aluminio no es precisamente moderno, ya que el mtodo
industrial utilizado es el proceso Bayer, que fue patentado por Karl Bayer en 1889. La
bauxita, utilizada como materia prima, se transforma en almina, Al2O3, que se utiliza
para producir aluminio mediante electrlisis segn el proceso denominado de HallHeroult. Para ello se disuelve en un bao fundido de criolita (Na3AlF6) y se electroliza
en una celda electroltica usando electrodos de carbono, siendo la reaccin producida:
2 Al2O3 4 Al (l) + 3 O2 (g)
Puedes ver el proceso en el vdeo.
Por el elevado punto de fusin, el consumo energtico necesario para obtener aluminio
es muy elevado y lo convierte en uno de los metales ms caros de obtener, resultando
mucho ms rentable el reciclado del mismo (hay que reciclar las latas de refrescos!).

Recubrimientos metlicos
La galvanoplastia es una de las aplicaciones ms
importantes. Consiste en aplicar una delgada capa de
metal sobre una superficie conductora de corriente:
el cromado da a los metales una superficie brillante,
el acero se galvaniza con cinc para protegerlo de la
corrosin, los metales se platean o doran por
galvanoplastia, etc.
El objeto que va a recubrirse hace de ctodo en el
circuito, y se sumerge en un bao electroltico que
contiene los iones que se desea depositar.
Controlando la intensidad de la corriente y el tiempo
de electrolisis se puede fijar el espesor y cantidad de
capa depositada.

Imagen 16 Henning, Dominio pblico

En la imagen puedes ver el cobreado de un metal: se

oxida el cobre del nodo, que pasa en forma de iones
a la disolucin, y se deposita en el ctodo sobre el
metal a recubrir de cobre.

La batera de los coches

El modelo de acumulador ms tradicional es el de plomo: la batera de acumuladores de
los coches est formada por seis acumuladores de plomo asociados en serie, siendo su
voltaje de 12 voltios.

El electrodo positivo es de dixido de plomo, y el negativo de plomo, sumergidos en

una disolucin de cido sulfrico.
El estado de la batera se comprueba por la densidad del electrolito: una densidad baja
indica que la concentracin de sulfrico es pequea y la batera est parcialmente
descargada (la disolucin de sulfrico es ms densa que el agua). Tambin lo indica la
aparicin de un precipitado blanco de sulfato de plomo en los electrodos.
En la simulacin tienes una informacin sencilla y completa del funcionamiento de la
batera de los coches.

Simulacin 7 Consumer, Uso educativo

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