Ejercicios Potenciometra

2012

( preparado por :JC Stum )

1) Que problemas surgen al reemplazar las actividades por concentraciones en las medidas
potenciomtricas.

Como se pueden prevenir?

Ayuda: vease desviaciones de la ley de Nernst y uso de Tisab

2) El potencial de unin liquida incorpora un factor de incerteza en las mediciones

potenciomtricas. Explique .

3)

Calcule el error relativo en concentracin que se comete en la determinacin de pH al

medirlo en una solucin 1x 10-2 M de NaOH utilizando un electrodo de membrana de vidrio cuyo
coeficiente de selectividad k H+,Na+ = 10-10
Suponga coeficientes de actividad igual a 1. ( este supuesto es idealizado , porque?)
Ayuda: calcule la [H+] de la solucin de NaOH
%Error relativo en concentracin = (C/C)x100; ( la diferencia en trminos de concentracin en ausencia y en presencia
del ion interferente / concentracin del ion principal)
E = K +0,059 log ([H+] + kH,Na [Na+])
El producto del coeficiente de selectividad por la concentracin de Na representa una concentracin de H+ (C) o (error)
debido a la presencia de Na
Resp: error relativo = 100%

4)

Al calibrar un electrodo de in calcio (40 u.m.a.) se obtuvieron los siguientes resultados:

pCa
5,00
4,00
3,00
2,00
1,00

E,mV
53,8
27,7
- 2,7
-31,9
-65,1

-Calcular los ppm de Ca+2 que hay en 25 mL de una solucin en la que el potencial de
electrodo era de 20,3 mV.
- Comente la respuesta obtenida del electrodo de Ca, (sensibilidad, linealidad etc)
Ayuda : ppm = mg/L, la concentracin es la misma en 25 ml o en cualquier volumen , distinto sera si preguntara por mg de Ca en 25 ml ;
(pCa = -log[Ca+2] ; aqu la concentracin de Ca+2 est en moles/litro, por definicin)
Calcule la ecuacin de la recta pCa (eje x) vs E (eje y) , Ojo: si fuera [Ca++] ( M , ppm, g/L, etc.) debo sacar el logaritmo.

Practique uso calculadora cientifica con funcin de ajuste de regresin lineal !

Resp: . E = -92,86 +29,74pCa R = 0,9992
Interpolando: pCa = 3,81,
[Ca+2]= 1,55x10-4 M = 6,2 ppm ,
Ojo: No hay diferencia si se ha medido en 25 ml o en 2 ml , la concentracin esta en moles/litro,o mg/L

5)
Para las siguientes titulaciones potenciomtricas seale el electrodo indicador que se
requiere:
Analito
Titulante
Electrodo
Acido Oxlico
Hidrxido de Sodio
Acido Oxlico
Permanganato de Potasio
Oxalato de Sodio
Permanganato de Potasio
Cloruro de Sodio
Nitrato de Plata
Ayuda: identifique el tipo de reaccin presente (acido-base , precipitacin, complejacion etc)
Use un electrodo indicador que responda frente a las variaciones de concentracin del analito o del titulante

6) Seale las partes y el principio de funcionamiento de un electrodo de vidrio .

7)
a)
b)
c)

Para la determinacin potenciomtrica del pH :

Seale los electrodos necesarios para la medicin y su respectiva clasificacin
Indique con la formulacin apropiada cmo se genera el potencial en cada uno de los electrodos .
Justifique si la respuesta E-pH obtenida para un par de electrodos est conforme con lo esperado
tericamente:
pH
1,6
8
3,1
0
4,0

E ( mV)
310
223,3
165

5
7,0
1
9,0
6

-5,07
-119

Respuesta

a) Los electrodos necesarios son:

i) un electrodo indicador , en este caso un electrodo de membrana de vidrio
, pertenece a los electrodos
de membrana.
ii) un electrodo de referencia , en este caso puede ser un electrodo de plata/ cloruro de plata o de calomelano
, estos son electrodos de segunda clase ( un metal en contacto con una sal poco soluble del mismo metal y
en contacto con una solucin del anin de la sal )

b) El potencial del electrodo de referencia ( plata cloruro de plata ) es :

E = E Ag/AgCl 2,3RT/nF log a Cl- (La concentracin o actividad de Cl- es constante , por lo que el potencial
es constante.)
El potencial del electrodo de membrana de vidrio se genera en las caras de la membrana interna y externa
de la membrana de acuerdo a la expresin :
E = K - 2,3 RT/F log (aH+int./aH+ext),; dado que aH+int es constante, este trmino se puede asociar al
termino K quedando :
E = K` + 2,3RT/F log [H+] , o en trminos de pH
E = K` - 0,0592 pH , (a 25C)
c)

La expresin del potencial terica es:

E = K` - 0,059 pH , (a 25C)
lo que corresponde a una recta cuando se grafica E vs pH .
Al graficar los datos se obtiene la siguiente ecuacion :
E( mv) = 403,8 58,0 pH
r = 0,9998
La respuesta es prcticamente idntica a la terica : valor de pendiente = - 58 mV/pH vs -59 mV/pH
( la diferencia puede deberse a una temperatura diferente de 25C !)
- La pendiente es negativa
- La linealidad es excelente dado el coeficiente de correlacin
Por esto se podra afirmar que la respuesta encontrada est de acuerdo a la terica .

8) Se desea determinar la concentracin de yoduro en una muestra de leche con un electrodo selectivo
de yoduro.
Se tomaron 50 ml de muestra de leche a la cual se le agreg 10 ml de NaNO 3 6M y se registr el potencial
del electrodo de yoduro vs un electrodo de referencia de Ag/AgCl . Despus fueron agregadas 4 alcuotas
sucesivas de KI de 332 mg/L y el potencial se registr despus de cada adicin.
Los resultados estn el la tabla adjunta :
Alicuota
agregada
(L)

Potencial
(mV)

-50,3

100

-64.9

100

-74.1

200

-86.0

200

-94.2

a) Que metodo se emple para la cuantificacin ?

b) Calcule la concentracin de yoduro en mg/L en la leche original .
c) Que funcin cumple la adicin de NaNO3?
Resp. a) mtodo de adicin estndar

con volumen creciente

b) calcule la concentracion agregada ( las alicuotas son aditivas y el
volumen final tambien ) . Calcule la ecuacin del grafico (Y) 10E/s vs conc agregada (X)
y extrapole valor para Y = 0 . Considere la dilucin de la muestra original al agregar
NaNO3 .
c) sustancia Tisab , ajustador de fuerza ionica para mantener constante el
coeficiente de actividad ( factor de proporcionalidad entre actividad y concentracin ) y
obtener una relacin lineal entre E y log(C)

9) Explique en qu consisten los mtodos de medicin directa e indirecta en potenciometra .