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2.1. Matriaux
2.1.1. Description
Le matriau a t dvelopp lICV de Madrid (Institut de Cramiques et Verres) et
lINCAR dOviedo (Institut du Charbon). Cest un bton rfractaire alumineux contenant
1600C de lhexaluminate de calcium (CaO.6Al2O3), du spinelle de magnsium (MgO.Al2O3)
et de lalumine. Ce nouveau matriau est destin la sidrurgie et plus particulirement au
garnissage des poches de traitements secondaires de lacier et des poches Torpedo.
Le bton rfractaire peut tre vu comme un matriau composite constitu de :
- une matrice compose des particules les plus fines (par convention, dont la taille est
infrieure 125 microns),
- des granulats (moyens ou gros) jouant le rle de renfort.
Lide de dpart est base sur le fait que cest dans la partie la plus fine du matriau,
entourant les granulats plus gros, que samorcent les ractions de corrosion : en effet, la
surface spcifique tant plus grande, cette partie sera plus expose aux ractions chimiques.
Le choix des constituants de la matrice et leur proportion a donc t le point fondamental du
dveloppement de ce nouveau matriau.
Le spinelle de magnsium et lhexaluminate de calcium ont t choisis dans ce sens. Tout
dabord, ils sont compatibles avec lalumine ltat solide jusqu des tempratures trs
leves. La seconde raison, et sans doute la principale, est quils ont tous deux une excellente
rsistance face la corrosion de lacier et du laitier correspondant (voir paragraphe 1.2.4).
Plusieurs matires premires composent la matrice : lalumine ractive, le spinelle et le
ciment alumineux.
Lalumine ractive est une alumine trs fine, choisie pour sa forte capacit ragir avec
les aluminates de calcium. Elle confre au matriau une forte densit aprs frittage.
Le spinelle est un spinelle riche en alumine, contenant 78% dAl2O3 contre 72% dans le
spinelle stchiomtrique. Compos de particules relativement fines, cest le principal agent
anti-corrosion du matriau.
Le ciment alumineux est compos dun mlange daluminates de calcium, principalement
CA mais aussi CA2, C12A7, et dalumine. Cest le liant hydraulique du rfractaire, responsable
de la rsistance mcanique du matriau basse temprature.
Les granulats sont ensuite ajouts cette matrice : il sagit dalumine tabulaire et de
corindon. Lalumine tabulaire est une alumine calcine avec une proportion de -Al2O3
proche de 100%. Elle est forme de fines plaquettes relativement larges. Elle est caractrise
par une forte inertie chimique et une haute rfractarit. Cest elle qui confre au matriau sa
64
rsistance aux chocs thermiques. Quant au corindon, il donne au matriau une bonne tenue
mcanique chaud en participant au frittage.
Le premier matriau labor est rfrenc 8D ( cause de sa teneur en ciment alumineux
de 8% en masse par rapport la masse sche totale). Il est le rsultat dune formulation
prcise afin de le rendre auto-coulable. Ce matriau est dclin dans une autre formulation, en
remplaant le spinelle synthtique par de la magnsie (8DM). Dans ce second cas, la
magnsie est prsente jusqu des tempratures denviron 1000C puis ragit avec lalumine
libre pour donner du spinelle : on parle alors de matriau avec formation de spinelle in-situ.
Mis part cette substitution du spinelle synthtique par de la magnsie, les proportions sont
quasiment identiques par ailleurs. La quantit de magnsie a t calcule pour obtenir la
mme quantit de spinelle aprs la raction :
Al2O3 + MgO MgO.Al2O3
Les diffrentes matires premires, ainsi que leur granulomtrie, sont prsentes dans le
tableau II.1. Rappelons que dans le cas du 8DM, la diffrence essentielle est la
substitution du spinelle synthtique par de la magnsie et de lalumine ractive, afin
dobtenir in-fine la mme quantit de spinelle. Les autres diffrences (alumine tabulaire et
corindon) sont dues la ncessit dobtenir la mme rpartition granulomtrique pour les
deux btons : ils prsentent alors la mme courbe de rpartition dans le modle dAndreassen.
Nature
Alumine tabulaire
Corindon
Spinelle
Magnsie
Alumine ractive
Ciment alumineux
Darvan 7S
Quantit (% masse)
41.34 / 42.34
30.00 / 29.00
10.13 / - / 2.28
10.5 / 18.35
8.0 / 8.0
0.03 / 0.03
Granulomtrie
1-4 mm
0-2 mm
< 20 m
< 20 m
< 20 m
< 20 m
Tableau II.1 : Rpartition des matires premires dans les btons 8D et 8DM
La rpartition granulomtrique du rfractaire est prsente figure II.1. Notons que la
matrice (ensemble des particules dont la taille est infrieure 125 microns) reprsente
environ 35% en masse de la matire sche du rfractaire.
La formulation du rfractaire 8D a t obtenue lINCAR par L.A. Diaz et al. [DIAZ00],
laide dun programme informatique qui permet de contrler la granulomtrie du matriau et
sa composition chimique (principalement les trois oxydes Al2O3, CaO et MgO). Ces deux
principaux paramtres dfinissent le comportement gnral du matriau (fluidit, rpartition
des pores, rsistance la corrosion via la surface spcifique).
Le programme est bas sur la formulation dAndreassen (paragraphe 1.2.1.1) et le choix
du type de courbe de rpartition granulomtrique sest port sur la dnomination gap-sized
[DIAZ00][MYHR96] qui consiste sparer la distribution granulomtrique en diffrentes
rgions avec des valeurs diffrentes de lexposant q dans lquation dAndreassen. Ce type de
rpartition permet dobtenir des comportements rhologiques diffrents. Ainsi, entre 1 et 10
m, q = 0.5 ; entre 10 et 110 m, q = 0.12 et entre 110 et 4000 m, q = 0.26 (figure II.2).
65
120
100
% cumul (en masse)
100
74,63
80
60
40
52,66
36,62
39,54
41,59
35,17
< 125
< 200
< 400
< 500
20
0
< 1000
< 2000
< 4000
Q=0.12
10
Q=0.5
11,0
1010,0
100,0
100
1000
10000
10000,
d (m)
Figure II.2 : Rpartition granulomtrique dans le modle dAndreassen
(dnomination gap-sized)
La matrice tant constitue des particules < 125 m, on prsente dans le tableau II.2,
titre de comparaison avec le bton, la rpartition des matires premires dans la matrice.
Nature
Quantit (% masse)
Ciment alumineux
20.69
Alumine
53.09
Spinelle
26.20
66
matrice
rfractaire
Composition thorique
calcule
Composition
relle
analyse (100%)
8D
Al2O3
MgO
CaO
Al2O3
MgO
CaO
Matrice
87.30
6.34
6.35
88.45
5.51
6.04
Bton
95
3.1
1.9
67
Al2O3
MgO
CaO
87.2
5.95
5.43
*p.o : pertes organiques
SiO2
0.51
TiO2
0.007
Fe2O3
0.07
K2O
0.008
Na2O
0.18
P
0.1
p.o*
0.54
2.1.2. Elaboration
Les matriaux ont t labors au laboratoire en plusieurs tapes. La premire dentre
elles consiste mlanger, de faon homogne, lensemble des matires premires dcrites cidessus, dans un malaxeur de grande capacit (20 litres). Aprs quelques minutes, leau est
incorpore la matire sche jusqu obtention dun mlange visqueux. Par exprience, le
mlange obtenu forme 3 boules au fond de la cuve. La quantit deau reprsente 7% de la
masse sche du bton*1.
Le mlange est ensuite vers dans des moules en PVC et plac dans une enceinte
hermtique sature en eau, pendant 24 heures temprature ambiante. On assure alors une
hydratation maximale du ciment en vitant lvaporation de leau.
Les briques obtenues subissent un traitement thermique contrl, prsent sur la figure II.4.
Les vitesses de monte en temprature sont trs lentes pour permettre une limination
progressive de leau contenue dans le bton. On vite ainsi une ventuelle explosion du
matriau due une vaporation trop brutale de leau (qui engendrerait une forte pression dans
les pores).
12h
T (C)
Tmax
100/h
450
300/h
30/h
110
20/h
temps
68
Paroi
interne
rfractaire
Paroi
Paroi
mtallique isolante
Acier liquide
1650C
Temprature
ambiante
69
2.2 Caractrisation
2.2.1. Caractrisation physico-chimique
2.2.1.1. Perte de masse
La perte de masse a t mesure au cours des cycles de cuisson, pour les chantillons de
matrice et de bton, maintenus 12 heures une temprature fixe. Thoriquement, la perte de
masse maximale doit correspondre la quantit deau ajoute la matire sche. Les rsultats
peuvent dpendre de la taille des chantillons puisque les cintiques de dshydratation sont
alors diffrentes. Les rsultats prsents sont ceux obtenus avec les prouvettes de taille
50*50*200 mm3.
m0
amorphe
temps
Notre cas est en ralit beaucoup plus complexe que le cas thorique puisque plusieurs
phases amorphes et cristallines coexistent : on considre cependant quil ny a globalement
que deux phases (une amorphe et une cristalline). Dautre part, aucune tude na montr la
validit de cette mthode pour des matriaux base daluminates de calcium.
2.2.1.5. Porosimtrie
Des mesures de porosit ont t ralises sur des chantillons de bton et de matrice cuits
diffrentes tempratures. Le porosimtre utilis est un appareil MICROMETRICS 9300
comprenant un module danalyse basses pressions et un autre danalyse hautes pressions,
pouvant atteindre 420 MPa. Les tailles de pores mesures se situent alors entre 0.0032 m et
315 m. La valeur de langle de mouillage du mercure sur le matriau est de 130. Les
mesures sont effectues lors de la monte en pression (intrusion de mercure).
Cet appareil permet daccder la porosit ouverte, la densit gomtrique ou absolue
ainsi quaux diamtres des pores. Il faut prciser que le diamtre correspond en fait celui du
canal qui mne au pore correspondant.
On a choisi de sparer les pores en trois grandes familles afin dtudier la rpartition de la
porosit dans le matriau. Ces familles sont : la microporosit de 0.0032m 0.125 m, la
msoporosit de 0.125 m 0.8 m et la macroporosit de 0.8 m 315 m. Ces valeurs sont
sensiblement identiques celles quon peut trouver dans les normes [GIRO96].
La prparation des chantillons est dlicate : on prlve un petit morceau au cur de la brique
que lon taille ensuite pour obtenir un fragment relativement sphrique. Dans nos conditions,
la masse est denviron 3 grammes. Lorsque le matriau est friable, on peut introduire des
microfissures qui perturbent la mesure de la porosit.
71
c , c
w
t , t
L
LVDT
jauges
72
Deux types dprouvettes paralllpipdiques diffrentes ont t choisis pour les essais
temprature ambiante et les essais chaud. Les dimensions caractristiques sont donnes dans
le tableau II.5. La taille des prouvettes est relativement importante car on considre que les
dimensions caractristiques doivent tre suprieures 10 fois la taille du grain maximal ( = 4
mm). Malheureusement, les prouvettes testes chaud sont plus petites compte tenu de la
taille rduite du four dessais mcaniques.
Temprature dessai
Temprature ambiante
Haute temprature
3
Taille prouvettes (mm )
200 x 50 x 50
150 x 30 x 30
L (mm)
182
135
l (mm)
67.5
50
Tableau II.5 : Dimensions caractristiques dans lessai de flexion 4 points
La contrainte rupture en flexion 4 points est donne, avec les hypothses classiques de la
RDM, par la formule:
3P ( L l )
r =
(MPa)
2bw 2
avec: P, charge la rupture (N)
b, largeur de lprouvette (mm)
w, hauteur de lprouvette (mm)
L et l, respectivement grand et petit entraxe (mm)
La courbe contrainte-dplacement de lchantillon est obtenue en mesurant la flche au
centre de lprouvette (LVDT). La courbe contrainte-dformation est obtenue en collant
des jauges de dformation sur les faces en tension et en compression. Cette seconde mthode
est beaucoup plus prcise car elle saffranchit des effets parasites engendrs par la
dformation des rouleaux support, des pistons et du banc de flexion.
On utilise des jauges de 30mm pour la face en compression et de 50mm pour la face en
traction, de rfrence EA-06-20CBW-120 et N2A-06-750DT-120 fabriques par Vishay
Micromesures. On applique une sous-couche de rsine poxy pour combler les pores et
obtenir une surface lisse. Les jauges sont ensuite relies un amplificateur de signaux.
Les longueurs importantes de ces jauges permettent de reflter le comportement global rel du
matriau. La contrainte est value avec les hypothses classiques de la RDM. Elle est
valable dans le domaine lastique mais ne lest plus quand le matriau commence
sendommager.
Cependant, les jauges permettent de mesurer la caractristique relle force-dformation
dans un essai de flexion.
73
74
m L 3 2
. . f .T ( )
b w
(GPa)
w
8.34. 1 + 0.2023 + 2.173 2 .
w
w
L
T ( ) = 1 + 6.585. 1 + 0.0752 + 0.8109 2 . 0.868.
4
L
L
w
1 + 6.338. 1 + 0.14081 + 1.536. 2 .
L
1
.
.( L l ).(2 L2 + 2 Ll l 2 )
3
x 8bw
(MPa)
Contraintes (MPa)
12
jauges
10
LVDT
8
6
jauge
LVDT
4
2
0
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
dL/L (%)
hypothses classiques de la RDM. Notons quil faut tout prix viter lendommagement du
matriau pour obtenir une valeur de contrainte valable. Le module est alors calcul dans la
partie initiale de la courbe o la force applique est faible. On a alors accs deux valeurs de
module apparent, lun en traction, lautre en compression.
En compression, le module lastique est calcul partir de la pente de la courbe
contrainte-dformation, aprs correction de la rigidit de la machine.
En traction, le module lastique est galement calcul partir de la pente de la courbe
contrainte-dformation obtenue dans ce cas avec des jauges de dformation.
On discutera des diffrentes valeurs obtenues, par la mthode dite dynamique ou les
diffrentes mthodes dites statiques, de flexion, de compression et de traction.
77
P
an
an+1
U0
Un
2U 0
b( w a 0 )
78
w an
2U n
+
w a n 1 b( w a n 1 )
w a n 1 C n C n 1
.
Cn
2
79