FORMACION DE INCRUSTACIONES Y PREVENCION EN LA PRESENCIA DE

INHIBIDORES DE HIDRATO

RESUMEN
No hay una metodologa aceptada para correlacionar los efectos de los inhibidores de
hidratos en una formacin de incrustaciones como las hay para los electrolitos. De igual
modo, los efectos de los inhibidores de hidratos sobre inhibicin de las incrustaciones con
inhibidores comunes no es conocida. En este paper un enfoque semi empirico es
propuesto para correlacionar los efectos de los inhibidores de hidratos sobre la formacin
de incrustaciones desde mediciones experimentales de la solubilidad de Halito, Baritina,
Yeso, Calcita y el Carbonato en el equilibrio quimico.
Los coeficientes de actividad de ion-codisolvente se pueden utilizar directamente en
cualquier solucin de cdigo de especiacin para evaluar el efecto del co-disolvente en la
formacin de incrustaciones minerales. La validez de la ecuacin ha sido probada entre 4
y 50 C, as como entre 1 y 6 M fuerza inica. Trabajando en las ecuaciones que se
pueden utilizar en la produccin de petrleo y gas para calcular el efecto de codisolventes en la formacin de incrustaciones que estn presentes. Los detalles sobre
cmo predecir la inhibicin inducida de hidratos en la formacin de incrustaciones y los
estudios de casos que demuestran la gravedad de metanol sobre la tendencia de las
incrustaciones tambin son discutidos.
Por ltimo, la nucleacin de la barita y la cintica se estudi en la presencia y ausencia de
metanol. Una ecuacin semi-emprica para predecir el tiempo de nucleaciones propuesta.
Los estudios preliminares de la eficiencia de los inhibidores de incrustaciones en
presencia de metanol tambin son discutidos. A la alta concentracin de metanol, la
inhibicin de incrustaciones no puede ser posible debido a la precipitacin de sal del
metal-inhibidor. Glicoles tienen un efecto menos adverso que el metanol en tanto la
formacin de incrustaciones de minerales y la inhibicin.

INTRODUCCIN

Metanol, glicol de etileno, y el glicol de trietileno son los disolventes industriales y materias
primos para una variedad de procesos. En las industrias del petrleo y el gas, metanol,
glicol de etileno, glicol de trietileno y se utilizan a menudo para inhibir la formacin de
hidrato de gas durante la produccin. El Hidrato de gas es un slido cristalino que
consiste en una molcula de gas rodeado por una jaula de molculas de agua, la cual se
forma en ciertos regmenes de alta presin y baja temperatura. Formacin de hidrato de
gas es particularmente problemtico para los pozos de gas en alta mar, donde la
temperatura es baja debido a la produccin tanto de la expansin adiabtica del gas y de

refrigeracin de agua de mar. Una vez que las formas de hidratos de gas, se puede tapar
el pozo y prevenir la produccin de gas. Una solucin econmica para prevenir la
formacin de hidratos es inyectar una gran cantidad de metanol, etilenglicol, o
trietilenglicol. Estos disolventes orgnicos son inhibidores termodinmicos (es decir,
aumentan la solubilidad termodinmica de hidrato de gas). Este tipo de inhibidor es eficaz
slo a altas concentraciones de codisolvente. Desafortunadamente, el uso de la alta
concentracin del
codisolvente tiene un efecto adverso sobre la formacin de
incrustaciones. Porque las sales minerales son generalmente menos solubles en el
codisolvente.

La produccin de los depsitos de salmueras en los campos petroleros son a menudo

saturadas cuando entran a un pozo, por lo tanto, incluso una pequea cantidad de
metanol o etanol aadido es a menudo suficiente para inducir varios minerales a
precipitar. La tendencia de incrustaciones de sales minerales poco solubles (por ejemplo,
calcita y barita) en soluciones de metanol /salmuera y etanol /salmuera se observa que es
rdenes de magnitud ms grandes que en la salmuera sola. Las incrustaciones de Halita
son tambin gravemente afectadas en presencia de metanol o etanol. El glicol de etileno y
trietileno glicol tienen menos efecto adverso sobre la tendencia de incrustaciones de sales
minerales.
En la siguiente seccin la solubilidad de la Calcita, tres sales de sulfato y la Halita en
estos sistemas de mezcla de disolventes son discutidas. El impacto del inhibidor de
hidrato sobre las incrustaciones bajo las condiciones del campo petrolero son predecidas.
La nucleacin cinetica de la barita fue tambin estudiada en la presencia de inhibidores de
hidratos. La inhibicin de las formaciones de las incrustaciones de la Barita por los
inhibidores de incrustaciones de tipos de fosfonatos son estudiados en estas hidrato
inhibitor/salt solutions.
Hay una pequea bsqueda sobre la solubilidad de sales minerales en inhibidores de
hidratos/agua/soluciones de sales.

MODELO DE ESPECIACION DE UNA SOLUCION

El problema sobre los efectos de la actividad en alcohol/agua/sales mezcladas es muy
complejo, Convecionalmente el comportamiento no ideal de una solucin acuosa causada
por la preencia de sales es modelada con los conceptos de los efectos de actividad. Por
ejemplo la teora de Pitzer de interacciones de iones especficos. Una relacin
generalmente aceptada es establecida para describir los coeficientes individuales de
actividad inica y los parmetros correspondientes. Desafortunadamente este no es el
caso para el tratamiento de soluciones que no contengan electrolitos. Solo unos pocos
conjuntos de parmetros de Pitzer para no electrolitos son reportados en la literatura.

La formula de los coeficientes de actividad de soluciones electrolticas es integrada por las

ecuaciones de Gibbs.Duhem desde infinitas disoluciones en agua pura para la fuerza
ionica y la concentracin final de la solucin. Ejemplo: El estado de referencia es 1M
(moles de soluto/Kg de H2O) la referencia de la concentracion de las incrustaciones para
el agua pura. El objetivo era usar un estado de referencia nico de agua pura para todos
los iones y composiciones; si esto pudiera ser hecho las constantes de equilibrio ionico
serian solo una funcin de la temperatura, la presin y los efectos no acuosos podran ser
tratados como correcciones de coeficientes de actividad.
GRAFICA 1.
Concentraciones del Ba, Sr y Ca en funcin de las concentraciones del metanol. Las
concentraciones del Ba, Sr y Ca fueron mezcladas en soluciones en experimentos de
soluciones donde los solidos de Barita, Celestita y Yeso fueron disueltos en metanol/NaCl
1M/H20 a 25C y varias concentraciones de metanol.
A medida que aumenta la concentracion del metanol y las concentraciones de Ba, Sr y Ca
las concentraciones de la Barita Celestita y Yeso disminuyen de una manera constante.
Extendiendo los conceptos de los efectos de actividad para la mezcla de solventes El
estado de referencia para los conceptos de actividad tienen que ser re examinados.
Cuando el alcohol y las salmueras estn presentes en la solucin, la mayor parte de los
coeficientes de actividad para un ion o el cambio de energa libre para un ion por la
composicin de una solucin, puede ser escrita de la siguiente manera:
FORMULA
Donde

Gex

es el exceso molar y el cambio en la energa libre se debe a el cambio

en la composicin de la solucin desde agua pura a alcohol/ agua y luego salmuera en

una mezcla de alcohol/agua ..son el exceso molar y el cambio de la energa libre
para el estado de referencia en la transferencia del ion desde el agua pura a alcohol
puro/mezcla de agua y desde una mezcla de alcohol/agua a una mezcla de alcohol/agua
y salmuera.. son los correspondientes coeficientes de actividad.
Un enfoque parecido fue propuesto en el modelo de Chen, pero este, posea un gran
problema que no haba una teora que pudiera ser usada para calcular la energa libre de
transferencia de un ion desde agua pura a alcohol/agua pura, mezclando varios solventes.
Adems que con esto no se podan calcular el cambio de energa libre para el estado de
referencia del proton,

+
H . Luego un enfoque semiempirico es propuesto para

incorporarl los efectos de el alcohol en el estndar de estados de referencia de agua pura.

Inicialmente la energa libre de transferencia desde una solucin de una constante
dielctrica a otra constante dielctrica puede ser calculada utilizando la ecuacin de Born

(Ecuacion 2), propuso que la forma funcional de la Ecuacin 3 se puede utilizar para
correlacionar los valores de x para las concentraciones de codisolvente.
FORMULAS
El trmino lineal en Ecuacin 3 representa el efecto primario Born de la constante
dielctrica. . sobre la energa libre de los iones relativos en agua. Despues Sen
propuso que el radio en la ecuacin de Born es la suma de los inversos de las distancias
mnimas de enfoque del catin y el anin .a menudo se supone que el proton hidratado
y otros cationes tienen un radio de 3 a 5 A. Sin embargo, el radio aninico es menos
conocido .El radio inico carboxlico es del orden de 1.2 A. Sen reporto el radio anionico
de 13 carboxilatos que estn entre el rango de 0,9 y 1,7 A en este caso la suma de los
recprocos de las mnimas distancias del enfoque para el catin y el anin debern ser
cercanos a 1.
GRAFICA 2.
Solubilidad del Sulfato de Bario y cloruro de sodio en funcin de las concentraciones de
los disolventes, donde se comparan tres hidratos inhibidores el metanol, el glicol etileno,
el glicol trietileno. El experimento con la disolucin del sulfato de Bario fue hecho en
BaSO4 (1M) / NaCl /H2O. Los experimentos de las disoluciones del NaCl fueron hechos
en NaCl/H20/ soluciones disolventes a 25C y varias concentraciones del disolvente.
BaSO4
A medida que las concentracin del cosolvente aumenta la concentracin del BaSO4
disminuye hasta cierto punto (50 p/p) que es donde se encuentran en pero
a partir de este punto a medida que la concentracin del cosolvente aumenta lo hace
tambin la del BaSO4 de forma parablica
NaCl
A medida que la concentracin del cosolvente aumenta: el glicol de etileno consume la
misma concentracin de NaCl, el metanol necesita menos concentracin de NaCl y el
glicol de trietileno hasta un cierto punto necesita una cantidad mnima de NaCl pero
posteriormente aumenta drsticamente.
TABLA. Parmetros de equilibrio probados en metanol/agua/salmuera; Valores a 25C, 1
atm con iones en agua pura como un estado de referencia.
PARAMETROS DE MODELO
TABLA 1
Listas las ecuaciones que ilustran la relacin del coeficiente de actividad. Los valores
numricos de las constantes termodinmicas a 25C y 1 atm son usadas para esta
ilustracin. La actividad del agua en la solucin de metanol acuoso es determinada por el
radio de la presin de vapor del agua sobre la mezcla de metanol y agua y sobre agua.

El termino hace referencia a la actividad del ion de hidrogeno en el solvente mixto, que
es correcta para sal y efectos medios en el solvente mixto reportado en un documento
anterior. Usando los coeficientes de actividad de Pitzer, y la temperatura y presin
dependen de las constantes de equilibrio termodinamico, el coeficiente de actividad de
efecto del metano pueden ser determinados por los datos en Kan et al, y las ecuaciones
en la tabla 1. Una serie de valores determinan las diferentes concentraciones de los
cosolventes fueron correlacionadas usando la forma funcional de la ecuacin 3.
TABLA 2
Lista de ecuaciones para predecir los coeficientes de actividad del efecto del cosolvente
como funcin de la temperatura, fuerza ionica y concentraciones del cosolvente. Tambin
en la tabla 2 se encuentran las desviaciones estndares de la curva instalada .y
coeficientes de correlacion. El significado de los coeficientes de actividad fueron
reportados para Barita, Celestita, yeso y halita en este documento.
Generalmente, excelentes correlaciones fueron observadas entre los datos
experimentales y las ecuaciones modelo, excepto por . Metanol, .por glicol de etileno,
y glicol de etileno. Esto es porque ambos el . Metanol, .por glicol de etileno, y
glicol de etileno y el glicol de trietileno son ligeramente diferentes de uno o del ion/glicol
es diferente del tpico cosolvente. Claramente, un dato adicional fue necesitado en esta
cuestin y esta siendo recolectado por Rice U.
Nota que el primer termino de la ecuacin 3 representa las mayora de los datos
observados aproximadamente a 0.3 fraccion de mol. Una alta concentracion de metanol,
ha sido demostrado que el dato experimental a menudo se desvia de la prediccin de la
ecuacin de Born.
El coeficiente del primer termino de metanol de la correlacion en la tabla 2 son 1.4
para., 3.4 para, 3.3 para ., 4,7 para, 5.0 para , 6.9 para .. que son
completamente razonables comparado con el primer principio de la prediccin de la teora
de Born.
PREDICCIN DE LAS INCRUSTACIONES
La solucin sobresaturada expone que puede ser calculada acordando con la ecuacin 4
mediante la 8.
Deberia ser notado que la ecuacin 4 es independiente del PH. SI se espera que sea
igual a 0.0 en el equilibrio. Un SI positivo indica una condicin sobresaturada y una
negativa SI indica una condicin insaturada.Los parmetros de modelo por y . Son
representados en los nomogramas de la figura 3. Por ejemplo, para determinar el valore
en 50% de metanol, primero dibuje una lnea horizontal a partir del 50% de la marca bajo
el eje Y hasta interceptar la lnea curva 1, el % volumen vs curva de fraccin de mol.
En segundo lugar, una lnea vertical puede ser dibujada a travs del intercepto de la lnea
H y de la lnea 1. El intercepto de la lnea vertical y el eje de las X muestra la

correspondiente fraccin molar del metanol (0.31 en este caso). El intercepto de la lnea
vertical a travs de la curva de la lnea 2 a travs del 7 cede la correspondiente
concentracion de metanol en %peso (44%), la constante dielctrica (58), y y el valor
respectivamente. Combinando y .con los clculos comunes del coeficiente de
actividad, los ndices de saturacin de Calcita, Baritina, Celestita, yeso y halita dando una
concentracion de metanol puede ser calculado por la ecuacin 4 a travs de la 8,

PROCEDIMIENTO RECOMENDADO PARA EL USO DEL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

El siguiente procedimiento es recomendado para estimar el efecto de los inhibidores de
hidratos en soluciones minerales a una temperatura especifica, fuerza ionica y
concentracion del cosolvente usando la composicin salina en la lista de la tabla 3. Los
parmetros utilizados para estimar el ndice de saturacin de la Baritina y la cantidad de
Baritina que precipitara (ecuacin 12) son mostrados en los siguientes 6 pasos.
1. Determinar la constante de equilibrio termodinamico de una sal mineral a
temperatura y presin especifica. La temperatura y presin dependen de la
constante termodinmica esta bien establecida en la literautra. Por ejemplo en la
ecuacin 9 puede ser usado para calcular la constante termodinmica de la
Baritina
2. Convertir las unidades de concentracion a moles/Kg H2O. La solucin..fase las
medidas de concentracion son generalmente hechas tomando un volumen
especifico de la muestra (e.g mg/L). Todos los datos termodinmicos estn
basados en las unidades de moles/Kg H2O. Algun error puede ser introducido en
una alta salinidad de una solucin salina si esta unidad diferente no es tomado en
consideracin. Si la densidad o la concentracion total de los solidos disueltos
(TDS), en mg/L, son conocidas, el mg/L o la unidad de molaridad pueden ser
fcilmente convertidas a moles/Kg H20 base. Sin embargo la densidad de la
solucin salina no es medida o reportada, una relacin entre el solido total disuelto
(TDS) y la densidad fue establecido por la curva de ajuste la densidad del NaCl vs
TDS.
3. Determinar el coeficiente de actividad de la interaccion ionica con una de las
ecuaciones de coeficiente de actividad, las ecuaciones de Davies o Pitzer. Para la
solucin salina 1 de la tabla 3 los coeficientes de actividad de la interaccion ionica
son estimados a ser .=14 y ..=0.068 basados en la teora de Pitzer.
4. Determinar el coeficiente de actividad del metanol a partir de las ecuaciones en la
tabla 2 o el nomograma en la figura 3. Para la solucin salina 1 de la tabla 3,
.=12.73 a 77F con un 50% de metanol (v/v).
5. Si la composicin de la solucin es conocida, los valores del ndice de saturacin
pueden ser calculados por la ecuacion 4 a travs de la 8. Para la solucin salina 1
de la tabla 3, el SI de la Baritina= 3,13 a 77F, 1 atm de presin con un 50% de
metanol (v/v) es calculado a partir de la ecuacion 5 usando los parmetros
determinados por los pasos del 1 al 4.

6. Finalmente, la cantidad de sales minerales que pueden precipitar de una solucin

de composicin conocida pueden ser calculados a partir de las ecuaciones en la
tabla 1.Por ejemplo la ecuacin 12 es usada para calcular la cantidad de Baritina
que puede precipitar de una solucin que inicialmente tiene concentraciones de
Ba+2 y SO42 en una solucin de hidratos inhibidor/agua/sal.
Para la solucin salina 1 de la tabla 3, la cantidad de Baritina que precipita es
2,12x104 moles/Kg H20 que es equivalente a 49 mg/L BaSO4 precipitacion a
77F, 1 atm de presin con 50% de metanol (v/v)