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92
dA PdV SdT
dG VdP SdT
y
V
y
P
y
T
y
T
V
T
V T
S
P T
93
T H
T
T2
P
T2
T1
R T1 T2
Relacin de la constante de equilibrio con la energa libre de Gibbs
G 0 RT ln Kp
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
ln
0
T 2 H
Kp2
dT
T 1 RT 2
Kp1
Kp2 H 0 1 1
Kp1
R T1 T2
Problemas resueltos
U
1. Demostrar que
P
V
Solucin:
dU TdS PdV
U
S
T
V
P
V
T
P
T
entonces:
dU TdS PdV
U
P
V
94
H
V
T
P T
T
2. Demostrar que
V
P
Solucin.
dH TdS VdP
H
S
T
P T
P
S
V
P T T
P
V
P
H
V
T
P T
T
Entonces
V
P
2 moles He
a)
b)
100L,
609.76 K
moles
95
He
20
L,
2 moles de He
+ 4 moles N2
100
L,
298.15K
Ptotal=1.47 atm
4 moles N2
80L,
atm, d)
4 moles N2
c)
100L,
731.71K
a) cambio de volumen del helio a temperatura constante,
S nR ln
V2
26.76 J K 1
V1
T2
17.85 J K 1
T1
V2
3.71 J K 1
V1
T2
74.65 J K 1
T1
x ln x
i
96
P
P
gases
97
G 0 A0 2 1 RT
G 0 A0 2.48kJ
RT
Kp e
e
0
Kp 3.04 107
Observamos que Kp es muy pequea, lo cual significa que el equilibrio est
desplazado hacia los reactivos.
b) Para determinar el grado de disociacin hacemos el siguiente anlisis
considerando que al inicio hay 1 mol de reactivo (PCl5):
PCl5
Nmero
de
PCl2
0
Total
Cl2
0
moles al inicio
98
Nmero
moles
de
en
el
1
1
equilibrio
PPCl 3 PCl 2
Kp
PPCl 5
xPCl 3 Ptotal xCl 2 Ptotal xPCl 3 xCl 2 21
n gases
Ptotal KxPtotal
xPCl 5 Ptotal
xPCl 5
Kp
En este caso
2
1 1
Kx
1 2
1
2
1 1
1
Kp
Ptotal
3.04 107
1 2
1
PCl3
Cl2
Total
1 1
en el equilibrio
Si por cada mol de PCl5, se obtuvieron 5.51x10-4 moles de PCl3, el
rendimiento es casi nulo, la reaccin no es espontnea
c) Ahora vamos a analizar el efecto de la temperatura sobre el equilibrio.
Considerando que el cambio de entalpa para la reaccin es constante en
este intervalo de temperatura, aplicamos la ecuacin
ln
Kp2 H 0 1 1
Kp1
R T1 T2
99
H 0 1 1
R T1 T2
87900 Jmol 1
1
1
ln 3.04 10 7
2.8333
1
1
8.314 JK mol 298.15K 600 K
ln Kp2 ln Kp1
ln Kp600 K
Kp600 K 17
Al
aumentar
la
temperatura,
la
constante
de
equilibrio
aument
2
1 1
1
Kp
Ptotal
17
1 2
1
0.97
Este valor de quiere decir que por cada mol de PCl5 que se encontraba
inicialmente, reaccionan 0.97, de tal manera que en el equilibrio tenemos
0.97 moles de PCl3 y 0.97 moles de Cl2 y solamente 0.03 moles de PCl5
como se resume en la tabla siguiente:
PCl5
PCl3
Nmero de moles 1 0.03 0.97
Cl2
0.97
Total
1 1.97
en el equilibrio
El rendimiento de la reaccin pas a ser del 97%
d) En este inciso analizamos el efecto de la presin sobre esta reaccin en el
equilibrio, es decir, aplicamos el principio de Le Chtelier.
En la ecuacin G 0 RT ln Kp , observamos que Kp solamente depende de
la temperatura, entonces Kp sigue siendo la misma a 10 bar; lo que cambia
es Kx. A 600 K tenemos:
n gases
Kp KxPtotal
Kx
Kp
n gases
total
17
1.7
10
100
2
1.7
1 2
0.79
Kx
Cl2
0.79
Total
1 1.79
en el equilibrio
101