QUMICA INORGNICA 3

Introduccin a la Qumica de
Coordinacin

FCNM 2015-I

Prof. Nora Alvino

1. QUMICA INORGNICA

REAS PRINCIPALES

Qumica de los Grupos Principales

Qumica de Coordinacin

Qumica Organometlica
Qumica Bioinorgnica
Qumica Inorgnica Medicinal
Ciencia de los Materiales

todas son reas de inters en la investigacin inorgnica.

aportes invalorables a la Qumica tanto en el campo terico (enlace qumico,

estructuras) como experimental (mtodos y tcnicas especiales de sntesis).

tipos novedosos de reacciones (sntesis orgnica y catlisis).

importantes aplicaciones industriales y tecnolgicas.

rol fundamental de los centros metlicos en biomolculas y en procesos biolgicos.

2. QUMICA DE COORDINACIN

2. A. INTRODUCCIN
La Qumica de Coordinacin se ocupa del estudio de los complejos metlicos.
Complejos metlicos:
Tambin llamados complejos de coordinacin, son compuestos que tienen un
tomo central rodeado de un grupo de molculas o iones denominados ligandos.

2. QUMICA DE COORDINACIN

2. A. INTRODUCCIN
tomo Central: metal en alto estado de oxidacin. p.e Cu2+, Fe3+, etc.
Ligando: ion o molcula que podra tener existencia propia. p.e Cl-, OH-, H2O, etc.
Complejo

tomo central
metal

cido de
Lewis

ligandos

Base de
Lewis

tomo dador

Coordinacin al
metal

2. QUMICA DE COORDINACIN

2. A. INTRODUCCIN
Esfera de coordinacin: conformada por el tomo central y los ligandos.
Esfera de
coordinacin
interna

Esfera de
coordinacin
externa

2. QUMICA DE COORDINACIN

2. A. INTRODUCCIN
Compuesto de coordinacin: si el complejo es de estructura neutra.

Si el complejo es inico, el compuesto de coordinacin

se forma por asociacin con contra-aniones o contra-cationes

[Ni(CO)4]

Complejo neutro

[Co(NH3)6]Cl3

Complejo catinico con tres contra-aniones

2. QUMICA DE COORDINACIN

2. B. RESEA HISTRICA
Primeros complejos

Finales s. XVIII

Primeras teoras

Principios s. XX

Finales s. XIX

formacin de enlaces por fuerzas electrostticas.

valencia = n de coordinacin = estado de oxidacin

Na(+1); O(-2)

valencias fijas

Cu(+1, +2); P(-3, +3, +5)

valencias variables

La valencia determina la capacidad coordinativa

de los elementos

2. QUMICA DE COORDINACIN

2. B. RESEA HISTRICA
A finales s. XIX las teoras no podan explicar ciertos comportamientos.
capacidad de algunos metales para reaccionar con NH3:
CrCl3 + 6 NH3

CrCl3.6NH3

PtCl2 + 4 NH3

PtCl2.4NH3

La justificacin de estas
especies suscit gran controversia
Blomstrand y Jrgensen justificaban:

2. QUMICA DE COORDINACIN

2. B. RESEA HISTRICA
A finales s. XIX las teoras no podan explicar ciertos comportamientos.
Compuestos con igual frmula global pero con propiedades diferentes:
CoCl3.4NH3
CoCl3.4NH3
CoCl3.5NH3
CoCl3.6NH3

lila
verde
prpura
amarillo naranja

Diferente reactividad con AgNO3:

CoCl3.4NH3 + AgNO3 (exc)

un equivalente de AgCl

[CoCl2(NH3)4]Cl

CoCl3.5NH3 + AgNO3 (exc)

dos equivalentes de AgCl

[CoCl(NH3)5]Cl2

CoCl3.6NH3 + AgNO3 (exc)

tres equivalentes de AgCl

[Co(NH3)6]Cl3

2. QUMICA DE COORDINACIN

2. B. RESEA HISTRICA

Blomstrand, 1869

Teora de las concatenaciones.

El amoniaco poda ser divalente

como en HNH3Cl

2. QUMICA DE COORDINACIN

2. B. RESEA HISTRICA
Jrgensen, 1884

modifica la teora para justificar las

diferentes precipitaciones de los
cloruros.

Cuestionamientos:

por qu slo coordinan 6 NH3?

por qu no concatenan 8 NH3?
Cmo se justifica que IrCl3.3NH3
no tenga cloruros ionizables?

2. QUMICA DE COORDINACIN
Alfred Werner, 1892

Propuso dos tipos de valencia:

Primaria: estado de oxidacin
Secundaria: ndice de coordinacin

Distribuciones simtricas espaciales [CoCl2(NH3)4]Cl

Debera haber ms de
1 ismero

2. QUMICA DE COORDINACIN

Alfred Werner, 1892

Propuso dos tipos de valencia:

Primaria: estado de oxidacin
Secundaria: ndice de coordinacin

Werner aisl el segundo ismero de [CoCl2(NH3)4]Cl (cis)

Jrgensen admite pblicamente su derrota.

Lewis, 1916

formacin de enlaces por donacin de pares de e-.

Sidwick, 1927

Ligandos dadores de pares de e-.

2. QUMICA DE COORDINACIN

Alfred Werner (Nobel 1913)

"En reconocimiento por sus trabajos sobre la unin de los

tomos de las molculas, que han arrojado nueva luz y han
abierto nuevos campos en la investigacin, especialmente en
la qumica inorgnica"

2. QUMICA DE COORDINACIN

2. C. EN RESUMEN
Siglo XIX

Compuestos de coordinacin: sustancias inslitas que desafiaban reglas usuales

de valencia
complejos.
Ejemplos:
CoCl3. 5NH3
PtCl2. 4NH3
Pioneros:
Alfred Werner y Sophus Mads Jrgensen.
Sintetizaron un gran nmero de complejos de coordinacin y propusieron
estructuras y teoras de enlace.

2. QUMICA DE COORDINACIN

Aportes importantes
1. Establecer formulacin correcta de los complejos conocidos, diferenciando
valencia primaria(estado de oxidacin) de valencia secundaria (nmero de
coordinacin).
CoCl3.5NH3 : [Co(NH3)5Cl]Cl2
PtCl2.4NH3 :

[Pt(NH3)4]Cl2

Evidencia experimental:

Reacciones de precipitacin de AgCl

Mediciones de conductividad molar
2. Determinar estructura geomtrica correcta de muchos complejos (clculo de
ismeros).
CoCl3.5NH3 :

octadrica

PtCl2.4NH3 :

cuadrado plano

2. QUMICA DE COORDINACIN

Aportes importantes
Complejo

Color

Nombre original

CoCl3.6NH3

Amarillo Naranja

Complejo Luteo

CoCl3.5NH3

Prpura

Complejo Purpureo

CoCl3.4NH3

Verde

Complejo Praseo

CoCl3.4NH3

Lila

Complejo Violeo

Reacciones con AgNO3 (ac)

CoCl3.4NH3 + 1 AgNO3 (exc)

1 AgCl

[CoCl2(NH3)4]Cl

CoCl3.5NH3 + 2 AgNO3 (exc)

2 AgCl

[CoCl(NH3)5]Cl2

CoCl3.6NH3 + 3 AgNO3 (exc)

3 AgCl

[Co(NH3)6]Cl3

2. QUMICA DE COORDINACIN

Conductividades molares (soluciones 0,001 M)

Frmula Emprica

Conductividad

Formula de Werner

No Electrolitos
PtCl2.4NH3

3.52

[Pt(NH3)4Cl2] (trans)

PtCl2.4NH3

6.99

[Pt(NH3)4Cl2] (cis)

Electrolitos 1:1
NaCl

123.7

PtCl4.3NH3

96.8

[Pt(NH3)3Cl3]Cl

PtCl4.NH3.KCl

106.8

K[Pt(NH3)Cl5]

2. QUMICA DE COORDINACIN

Conductividades molares (soluciones 0,001 M)

Frmula Emprica

Conductividad

Formula de Werner

Electrolitos 1:2 y 2:1

CaCl2

260.8

CoCl3.5NH3

261.3

[Co(NH3)5Cl]Cl2

CoBr3.5NH3

257.6

[Co(NH3)5Br]Br2

CrCl3.5NH3

260.2

[Cr(NH3)5Cl]Cl2

CrBr3.5NH3

280.1

[Cr(NH3)5Br]Br2

PtCl4.4NH3

228.9

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2

PtCl4.2KCl

256.8

K2[PtCl6]

2. QUMICA DE COORDINACIN

Conductividades molares (soluciones 0,001 M)

Frmula Emprica

Conductividad

Formula de Werner

Electrolitos 1:3 y 3:1

LaCl3

393.5

CoCl3.6NH3

431.6

[Co(NH3)6]Cl3

CoBr3.6NH3

426.9

[Co(NH3)6]Br3

CrCl3.6NH3

441.7

[Cr(NH3)6]Cl3

PtCl4.5NH3

404

[Pt(NH3)5Cl]Cl3

Electrolitos 1:4

PtCl4.6NH3

522.9

[Pt(NH3)6]Cl4

2. QUMICA DE COORDINACIN
Clculo de ismeros

Frmula
NC 6

Hexagonal
Planar

Prisma
Trigonal

Octadrico

Experimental

MA5B

MA4B2

MA3B3

Frmula
NC 4

Cuadrado
Plano

Tetradrico

Experimental

MA2B2

2. QUMICA DE COORDINACIN
Algunos Complejos de Coordinacin Clsicos

tetracloroniquelato(II)

dicloro-bis(trifenilfosfina)niquel(II)

diclorobis(etilendiamin)cobalto(III)

nitrato de cis-diclorobis(etilendiamin)cobalto(III)

2. QUMICA DE COORDINACIN
Algunos Complejos de Coordinacin Clsicos

cis-diamindicloro-platino(II)

Diacetatodiacuocinc(II)

clorotris(trifenilfosfina)-rodio(I)

diacuo--tetraacetatodicobre(II)

2. QUMICA DE COORDINACIN
Algunos Complejos de Coordinacin Clsicos

Fe4S4(RS)4

-oxo-bis(pentamin)cromo(III)

~ D2d

[Re2Cl8] 2D4h

2. QUMICA DE COORDINACIN
Algunos Complejos de Coordinacin Clsicos

Mo(CN)84-

TaF83-

D2d

D4d

ReH93-

2. QUMICA DE COORDINACIN
Complejos Organometlicos de Metales de Transicin

Ni (CO)4
(1890)

[PtCl3 (C2H4)] (1827)

[Fe4 (CO)13] 2(1930s)

2. QUMICA DE COORDINACIN
Complejos Organometlicos de Metales de Transicin

Fe (C5H5)2
(1951)

2. QUMICA DE COORDINACIN
Complejos Organometlicos de Metales de Transicin

Mo ( 6- C6H6) (CO)3

Th(5 -C5(CH3)5)2(OR)H

Ti (1-C5H5)2 (5- C5H5)2

2. QUMICA DE COORDINACIN
Complejos Organometlicos de Metales de Transicin

W (3-C5H5) (5- C5H5) (CO)2

Fe2 (CO)4 (C5H5)2

trans- [ IrCl (CO) (PPh3)2]

2. QUMICA DE COORDINACIN
Algunas Aplicaciones en Catlisis Industrial
Hidrogenacin de alquenos

RHC CHR

RCH 2 - CH 2 R

H2

Usos: manufactura de margarina, farmacuticos y petroqumicos

Catalizador de Wilkinson: RhCl(PPh3)3

Hidroformilacin

R CH CH 2 CO H 2

II

R CH CH 2 C H

Uso: aldehdos se reducen a alcoholes (usados como solventes, plastificantes

y en sntesis de detergentes).
Catalizadores: complejos de Co y Rh como Co2(CO)8

2. QUMICA DE COORDINACIN
Algunas Aplicaciones en Catlisis Industrial
Sntesis del cido actico: Proceso Monsanto

EtOH

ox. aerbica
bacteriana

CH 3OH + CO

CH 3COOH

RhI2 (CO) 2-

antieconmico!

CH 3COOH

Polimerizacin de alquenos
Catalizador de Ziegler- Natta:

TiCl4 + AlEt 3

heterogneo!

Uso: polimerizacin de eteno (Ziegler) y estereoespecfica de propeno (Natta).

2. QUMICA DE COORDINACIN

2. QUMICA DE COORDINACIN

2. QUMICA DE COORDINACIN
Anhidrasa carbnica humana

Sitio activo

Conformacin nativa

2. QUMICA DE COORDINACIN