FUERZAS INTERMOLECULARES

Dra. Jenny Janet Zevallos Dvila

RESUMEN
Las Fuerzas Intermoleculares se presentan cuando las molculas se aproximan unas a
otras, en general estas fuerzas tienen un origen elctrico. El conocimiento de la
naturaleza del potencial intermolecular es til para separarlo en varias contribuciones
que permitan validar los modelos fsicos de interaccin. El desarrollo de una teora de
la energa de interaccin provee las bases para realizar dicha separacin.
Para estudiar las fuerzas intermoleculares conviene clasificarlas en fuerzas de corto y
largo alcance. La primera decae exponencialmente con el incremento de la distancia R
de separacin y se presenta como resultado del recubrimiento de las nubes electrnicas
de las molculas que interaccionan. Las fuerzas de corto alcance pueden ser del tipo
atractivas o repulsivas, pero a pequeas distancias de separacin siempre son
repulsivas.
Las interacciones de largo alcance varan como R n ( R grande) donde n es un entero
positivo. En esta regin, la indistinguibilidad de los electrones puede ser obviada en la
determinacin de la energa de interaccin y es posible considerar como si los
electrones estn asociados a una u otra molcula. Por tanto, podemos emplear Teora
de Perturbaciones para calcular las fuerzas intermoleculares de largo alcance.
Estas fuerzas son determinadas por la distribucin y distorsin de la carga de las
molculas aisladas. Por otra parte, la energa de interaccin de largo alcance esta
constituida por tres contribuciones: electrosttica, induccin y dispersin. As, la
energa electrosttica es determinada por las interacciones entre los momentos
elctricos permanentes de cada molcula; la energa de induccin viene determinada
por la interaccin de los momentos elctricos permanentes de una molcula con los
momentos elctricos inducidos de la otra; finalmente la energa de dispersin resulta de

la interaccin de los momentos inducidos de ambas molculas, las fuerzas de

dispersin se presentan en todos los tipos de molculas, polares o no polares.
El propsito de esta teora, la cual esta basada en una expansin en serie de los
momentos multipolares del Hamiltoniano de interaccin, es el de poder relacionar el
potencial intermolecular con las propiedades de las molculas aisladas.
En algunas molculas, adems de las fuerzas de interaccin ya mencionadas, se
presentan otro tipo de interaccin atractiva, as tenemos en Enlace de Hidrgeno, esta
atraccin se da entre un tomo electronegativo de una molcula y un tomo de
Hidrgeno enlazado a un tomo electronegativo de una segunda molcula. Se ha
encontrado que de todos los tomos electronegativos solo los tomos de F, O y N
originan enlaces de Hidrgeno.

1. INTRODUCCIN
Las fuerzas intermoleculares son la causa de la mayora de las propiedades fsicas y
qumicas de la materia. Un conocimiento cualitativo de dichas fuerzas se puede obtener
de algunas observaciones generales. El hecho de que los gases se condensen en
lquidos, sugiere que las fuerzas entre las molculas deben ser atractivas a grandes
separaciones. Por otra parte, el que los lquidos sean tan poco comprensibles indica
que, a pequeas separaciones de las molculas, las fuerzas entre ellas deben ser
repulsivas.
Es indistinto hablar de fuerzas intermoleculares o de energa potencial de interaccin,
ya que ambas magnitudes estn relacionadas por1:

F (R ) =

du
dR

u (R ) = F (R )dR

(1)

Un potencial representativo, esta ilustrado en la figura 1, el cual muestra la tpica

energa de interaccin u (R ) de dos molculas como funcin de la distancia R de
separacin entre ellas.
Es conveniente dividir el potencial intermolecular en dos partes: una parte atractiva y
otra parte repulsiva. Para valores pequeos de R el potencial es muy grande, debido a
la interpenetracin de las nubes electrnicas de las dos molculas. A medida que R
aumenta, u (R ) se hace negativo, pasa por un mnimo, en R0 con un valor de
u (R0 ) = y despus, asintticamente, tiende a cero. El valor de R cuando u (R )

cruza el eje de distancias ( u = 0 ) se denota por . En el mnimo la energa u < 0 ,

du dR = 0 y d 2 u dR 2 > 0 ; en ese punto existe un balance entre las fuerzas atractivas

y repulsivas.

Figura 1 La energa de interaccin u (R ) de dos molculas esfricas como

funcin de la distancia R de separacin de sus centros.

Cuando dos molculas poliatmicas interactan, la energa potencial depende de sus

orientaciones, as como de la separacin R entre ellas. Tambin es dependiente de las
coordenadas internas que definen las posiciones nucleares en cada molcula. As,
cuando una molcula diatmica interacta con un tomo, la energa potencial depende
de tres variables independientes las cuales son: la distancia R de separacin del centro
de masa, el ngulo entre el eje de la molcula diatmica y la lnea del centro del
tomo, y la distancia internuclear r ; como se muestra en la figura 2.

Figura 2 Las tres coordenadas R , , r apropiadas para describir la

interaccin de una molcula diatmica y un tomo esfrico.

De tal manera, el potencial de interaccin para una molcula diatmica homonclear

con un tomo esfrico puede ser descrito por una funcin par de cos .
u (R , , r ) = u n (R , r )Pn (cos )

(2)

n = 0,1,2... y Pn es un Polinomio de Legendre2,3. Si el centro de masa de la molcula

es el origen de las coordenadas, entonces n se reduce a un nmero entero par.
Para dos molculas diatmicas son necesario seis variables: la separacin
intermolecular R , los ngulos 1 y 2 entre los ejes moleculares y la lnea del centro
de masa de las dos molculas, el ngulo entre los planos que contienen la lnea del
centro de masa y las dos molculas, y las distancias internucleares r1 y r2 ; como se
esquematiza en la figura 3.

Figura 3 Las seis coordenadas R , 1 , 2 , , r1 , r2 apropiadas para

describir la interaccin de dos molculas diatmica.

En un caso ms general, el potencial de interaccin de dos molculas poliatmicas, no

lineales, depende de 3 (N1 + N 2 ) 6 variables independientes, N 1 y N 2 es el nmero
de tomos en las molculas 1 y 2. En resumen, el nmero de variables de las cuales
depende la energa intermolecular, se incrementa rpidamente con el tamao
molecular2.

2. CLCULO DE LAS FUERZAS INTERMOLECULARES

El problema de calcular la energa de interaccin entre dos molculas se reduce, en
principio, a resolver la Ecuacin de Schrdinger4 con un hamiltoniano suma de los
hamiltonianos de las dos molculas aisladas H 1 y H 2 ms las interacciones
Coulombicas de todas las cargas de la molcula 1 y 2. Por desgracia el problema
numrico se complica enormemente an en sistemas de pocos electrones, por lo que
hay que empezar a hacer aproximaciones. En clculos mecnico cunticos se suele
distinguir tres tipos de aproximaciones: ab-initio, semiempricos y clculo con
modelos.
En los clculos ab-initio la nica aproximacin que se hace es la de Born& &
Oppenheimer4,5. La funcin de onda molecular completa es una funcin (ri , R j )
&
&
definida sobre la coordenada ri de todos sus electrones y R j de todos sus ncleos, que
satisfacen la ecuacin de Schrdinger:
H = E

(3)

H es el hamiltoniano de la molcula.
La aproximacin de Born-Oppenheimer establece que puede descomponerse en el
&
producto de dos funciones de onda, una (ri ) que corresponde a la solucin del
&
problema electrnico de la molcula, suponiendo los ncleos en posiciones fijas R j y
una funcin (R j ) que corresponde al movimiento de los ncleos sometidos a un
potencial que incluye sus interacciones mutuas y el efecto medio de la nube
electrnica. La posibilidad de desacoplar el movimiento de los ncleos de la molcula
es consecuencia de la gran diferencia de masa entre las dos especies. Se comprende por
intuicin que los electrones adopten rpidamente una configuracin acorde con las

posiciones instantneas de los ncleos y que vayan sucesivamente ajustando dicha

configuracin a la evolucin mucho ms lenta de los ncleos.
Muchas veces trminos que aparecen en las expresiones tericas de la energa pueden
ser relacionados con datos experimentales, como por ejemplo las polarizabilidades,
potenciales de ionizacin, momentos dipolares, etc. Si en las expresiones tericas se
utilizan datos externos tales como los mencionados anteriormente, se tiene mtodos
semiempricos que entregan aproximaciones a al energa de interaccin. Estas
aproximaciones, aunque no son cuantitativamente correctas, lo son cualitativamente e
indican la forma analtica de la energa de interaccin.
La tercera aproximacin es el clculo con modelos. El procedimiento consiste en
sustituir el problema original por otro que se puede tratar matemticamente de una
manera ms sencilla, es decir se hace uso de un modelo. Por ejemplo, el Potencial de
LennardJones3, es uno de los modelos ms usados para simular la energa de
interaccin entre dos partculas; est constituido de un termino de largo alcance
(atractivo) y otro de corto alcance (repulsivo). El termino de largo alcance es igual al
termino dominante en la energa de dispersin, interacciones dipolo inducido-dipolo
inducido, es decir R 6 ; mientras que el trmino de corto alcance se hace igual a R n .
LennardJones encontr que valores de n entre 8 y 14 pueden reproducir igualmente
bien el segundo coeficiente del virial. El valor n = 12 es el ms usado, en especial
debido a que existen ciertas ventajas matemticas en que un exponente sea el doble del
otro. La expresin para el potencial de LennardJones es:
6
R0 12
12 6
R0
u (R ) = 4 = 2
R
R
R
R

y R0 estn relacionados entre s por R0 = 21 6 .

(4)

3. CLASIFICACIN DE LAS FUERZAS INTERMOLECULARES

En general las fuerzas intermoleculares son de origen electrosttico. Para su estudio
conviene clasificarlas arbitrariamente en fuerzas de largo y corto alcance, como se
muestra en la tabla 1. Dicha clasificacin se basa en las distintas tcnicas matemticas
utilizadas en cada regin de las fuerzas intermoleculares2.
Rango

Largo
Corto

Tipo
Electrosttica
Induccin
Dispersin
Recubrimiento

Atractiva () o
Repulsiva (+)

Tabla 1 Clasificacin de la energa de interaccin de pares de molculas.

3.1. FUERZAS DE CORTO ALCANCE ( R < )

Decrecen rpidamente con el incremento de R y aparecen cuando las molculas estn
tan prximas que sus respectivas nubes electrnicas se recubren. Las fuerzas de corto
alcance pueden ser atractivas o repulsivas, pero a pequeas separaciones siempre son
repulsivas.

3.1.1. DESCRIPCIN DE LAS FUERZAS REPULSIVAS

Cuando dos tomos se acercan demasiado, sus nubes electrnicas se solapan y se
producen en ellas grandes distorsiones debido al Principio de Exclusin de Pauli4. Si
los tomos poseen originalmente capas electrnicas completas, sus electrones tienden a
evitarse y hay una disminucin de la densidad de carga en la regin de los dos tomos;
por tanto el efecto neto es una repulsin. Si estos no tienen capas completas, puede

haber un aumento en la densidad de carga debido al apareamiento de los electrones,

para dar un enlace qumico.
Estas fuerzas no son fciles de tratar tericamente en un sistema no enlazante, pero una
descripcin de las fuerzas repulsivas en el caso de dos tomos de hidrogeno en su
estado fundamental, es proporcionada por el modelo de enlace de valencia (EV) y
Heitler-London; y pueden ser usadas para dar alguna percepcin del origen de estas
fuerzas1.

3.1.2. DESCRIPCIN

DE LAS

FUERZAS REPULSIVAS

PARA DOS

TOMOS

DE

HIDRGENO
Tenemos la molcula de Hidrgeno H2, que esta formada por dos ncleos A y B y
dos electrones 1 y 2, cuyas distancias se aprecian en la figura 4. Entonces, el
hamiltoniano el sistema es:

H =

!2
( 12 + 22 ) e 2 1 + 1 + 1 + 1 1 1
2m
ra1 rb1 ra 2 rb 2 r12 R

1
1
1 1
H = H A + H B e2 +

ra 2 rb1 r12 R
H = H A + HB + HQ

(5)

H A y H B son los hamiltonianos de los tomos A y B cuando son independientes, y

H Q , la parte del hamiltoniano que refleja las interacciones electrostticas, y esta

representado por los cuatro sumandos entre los parntesis cuadrados.

Figura 4 Coordenadas de la molcula de Hidrgeno.

Supngase, en primer lugar, que R es muy grande, en cuyo caso se tiene dos tomos
separados, por completo independientes, por lo tanto la energa del sistema es
simplemente la suma de la energa de los dos tomos separados, es decir 2E 0 , y la
funcin de onda es el producto de las funciones de onda de los tomos separados,

A (1) B (2) . Si nos referimos al estado fundamental, A y B sern las funciones de

onda 1s del tomo de hidrgeno, cada una referida a sus propias coordenadas. Por
tanto, cuando R es grande y no hay interaccin entre los dos tomos, se tiene:

1 = A (1) B (2 )

(6)

E = 2E0

(7)

El modelo de enlace de valencia6 busca un fenmeno que permita una mayor

movilidad electrnica. Este concepto es el de intercambio, introducido por Heitler y
London6; en efecto, los dos electrones 1 y 2 son independientes y, por consiguiente, es
imposible saber cul es el que est precisamente sobre el tomo A , y viceversa. Por
tanto, as como tomamos como funcin de prueba 1 , ecuacin 6, podemos tomar
igualmente 2 :

2 = A (2) B (1)

(8)

Puesto que no hay razn alguna para preferir una u otra, lo lgico es tomar la
combinacin lineal de ambas, donde c1 y c 2 son constantes a determinar.

= c1 1 + c 2 2 = c1 A (1) B (2 ) + c 2 A (2 ) B (1)

(9)

Para el clculo de la energa se usa el mtodo variacional4. La ecuacin secular nos

conduce a los dos valores de la energa dados por:

E =

H 11 H 12
S 11 S12

(10)

El signo + corresponde a la funcin de onda simtrica y el signo a la antisimtrica.

En la ecuacin 10, se tiene que:
H ij = i H j d

(11)

S ij = i j d

(12)

d representa el producto de las seis coordenadas (tres por electrn), es decir,

d = d 1 d 2 , y d 1 y d 2 son los elementos de volumen referidos al electrn 1 y 2.

El valor de cada termino en la ecuacin 10, es:

S11 = 1

(13)

S12 = S 2

(14)

H 11 = 2 E 0 + Q

(15)

H 12 = 2 E 0 S 2 + J

(16)

S es la integral de solapamiento definida por:

S = A (1) B (1)d 1 = A (2) B (2 )d 2

(17)

Q , conocida como integral de Coulomb, abarca la contribucin al enlace de todas las

interacciones electrostticas que no existen en los tomos aislados y esta definida por:
Q = 1 H Q 1 d

(18)

La integral J recibe el nombre de integral de intercambio y se origina en la

imposibilidad de distinguir ambos electrones. Su valor es negativo y viene dada por:
e2 e2 e2 e2
J = 1

+
+ 2 d
R
ra 2 rb1 r12

(19)

En consecuencia, reuniendo todos los trminos, se tiene:

E = 2E0 +

QJ
1 S 2

(20)

Vemos que ( E 2E 0 ), es la magnitud de inters, energa de interaccin, la cual consta

de dos trminos: Q ( < 0 si hay enlace), y J , debido a que los dos electrones son
indistinguibles. Como J < 0 , la solucin con una funcin de onda + , y una energa
E + , es la que corresponde al enlace, como J >> Q , esta solucin da una energa

considerablemente ms baja; es esta mayor movilidad de los electrones, debida al

intercambio, la que rebaja la energa; este intercambio, naturalmente, no significa que
los electrones estn continuamente intercambindose, sino que, igual que la resonancia
la estructura final es la intermedia.

La funcin de onda tiene una energa E mayor que la de los tomos aislados; la
cual corresponde a un estado excitado y no tiene mnimo de energa, lo que quiere
decir que si la molcula pasa a este estado, se disocia inmediatamente. Esta interaccin
es repulsiva y es anloga a la que ocurre cuando dos tomos de capa cerrada
interaccionan.

3.1.3. EXPRESIN PARA LAS FUERZAS REPULSIVAS

A partir de la curva de energa resultante para la interaccin de dos tomos de
hidrgeno, como se muestra en la figura 5, analizando la forma de la curva de E , esta
energa decae exponencialmente de la forma e 2 R a0 , a0 es el radio de Bohr. Resultados
similares son obtenidos cuando clculos ms completos son llevados a cabo usando
ms funciones de onda flexibles1.

Figura 5 Curvas de la energa resultante para la interaccin de dos tomos de hidrgeno.

Despreciando la regin de distancias muy cortas, el potencial de repulsin puede ser

representado por la siguiente expresin; done A y B son constantes caractersticas de
cada par de molculas.
u Repulsin = Ae BR

(21)

A partir de la ecuacin 21 se puede obtener otra expresin alternativa para el potencial

de repulsin. De dicha ecuacin se obtiene que

(d ln u R ) (d ln R ) = BR .

Si la

variacin fraccional de R representada por d ln R , es pequea, se puede hacer BR

igual a una constante en dicho intervalo, llamando a esta constante

(d ln u R ) (d ln R ) = n

n,

que integrada da ln u R = n ln R + ln k , donde k y n son

constantes caractersticas de los pares de molculas que interaccionan, esta ecuacin

comnmente se expresa como:

uR =

k
Rn

(22)

Esta ecuacin es capaz de dar una adecuada descripcin de los resultados de diversos
clculos de la energa de corto alcance de una variedad de molculas y probablemente
es la representacin ms satisfactoria de la energa en esta regin.

3.2. FUERZAS DE LARGO ALCANCE ( R > R0 )

Aparecen cuando las molculas se hallan a distancias que no hay solapamiento de sus
nubes electrnicas y las interacciones electrostticas pueden ocurrir, son negativas y de
tipo atractivas. Suelen variar en funcin inversa de una potencia de la distancia R n ,
donde n es un entero positivo.

3.2.1. DESCRIPCIN DE LAS FUERZAS ATRACTIVAS

Si las especies involucradas en la interaccin llevan una carga elctrica neta entonces
claramente es una interaccin coulombica (largo alcance). Igualmente si no existe una
carga neta, la simetra de la distribucin de carga positiva y negativa en cada molcula
puede muchas veces regir la energa electrosttica. Adems, el campo elctrico
resultante de la distribucin de carga en una molcula puede inducir pequeas cargas
en la distribucin electrnica de una molcula cercana. Esta tambin genera una
energa de interaccin llamada energa de induccin. Finalmente, tenemos las fuerzas
atractivas debido a los efectos de dispersin, en el cual dipolos instantneos asociados
con el rpido movimiento de los electrones en una molcula son correlacionados con
los de un vecino. Esta interaccin es la principal contribucin de las fuerzas atractivas
y esta presente en todos los tipos de molculas.

4. TEORA DE LAS FUERZAS INTERMOLECULARES DE LARGO ALCANCE

En general, sabemos que las fuerzas entre tomos y molculas tienen un origen
elctrico. Cuando las molculas son separadas y esta separacin es grande comparada
con sus dimensiones moleculares, la energa de interaccin es determinada por los
momentos elctricos permanentes, y sus interacciones generan la energa electrosttica.
Los momentos permanentes producen un campo, el cual distorsiona la estructura
electrnica de las molculas vecinas, produciendo una interaccin adicional. La
llamada energa de induccin. La distorsin de las molculas en su estado fundamental
electrnico siempre baja la energa total, la energa de induccin esta asociada con una
fuerza intermolecular atractiva. Ambas la energa electrosttica y la energa de
induccin son determinadas por las propiedades de las molculas aisladas; tambin la
energa de dispersin de Fritz London puede ser relacionada con las polarizabilidades

que describen la distorsin de las molculas aisladas por un campo externo7. Un

conocimiento detallado de la distribucin de carga y polarizabilidades moleculares es
esencial para un entendimiento de las fuerzas intremoleculares8.

4.1. CLCULO DE LAS FUERZAS INTERMOLECULARES DE LARGO

ALCANCE
Consideremos la interaccin de largo alcance de una molcula a en el estado m a con
una molcula b en el estado mb , los electrones de a y b son asociados con una sola
molcula tal que cada uno de ellos retiene su identidad en la regin de largo alcance. El
propsito de esta teora es el poder relacionar el potencial intermolecular con las
propiedades de las molculas aisladas8,9.

( )

Figura 6 La posicin relativa de las cargas ei(a ) y e jb en las molculas a y b .

Oa y Ob son los orgenes fijos en las molculas a y b .

El Hamiltoniano de un par de molculas en interaccin es escrito como:

H = H (a ) + H (b ) + H '

(23)

H (a ) y H (b ) son los Hamiltonianos de las molculas libres a y b ; y H ' es la

interaccin.

Si limitamos nuestra consideracin a la interaccin Coulombica tenemos:

H ' = (4 0 )

e ( )e ( ) (R )
a

b
j

(24)

ij

i, j

Rij es la distancia entre la i-esima carga ei(a ) en la molcula a y la j-esima carga e (jb )
en la molcula b . Dado que la distancia R entre los orgenes de cada molcula es
mayor comparada con las dimensiones moleculares, H ' se puede expandir en una
serie de momentos multipolares de las molculas3,10. La teora de las fuerzas
intermoleculares de largo alcance es obtenida por tratamiento de H ' en la ecuacin 23,
como una perturbacin para H (a ) + H (b ) . Las funciones de onda perturbadas son
funciones propias de H (a ) + H (b ) y son el producto de las funciones de onda de las
molculas libres a y b . La funcin de onda perturbada ma mb , puede ser expresada en
trminos de los estados no perturbados por Teora de Perturbaciones4,11; por lo tanto la
energa del par de molculas en el estado perturbado ma mb es:

Wma mb =

ma mb H m a mb
ma mb ma mb

= W m a + W mb + m a m b H m a m b
'

p a , pb

p a p b H ' m a mb
ma

+ W mb W p a W pb

+ ...

(25)

La energa de primer orden ma mb H ' ma mb es el valor medio de la perturbacin H '

y es la energa de electrosttica, u electrosttica .
La energa de segundo orden, en la ecuacin 25, puede ser separada en dos
contribuciones distintas. La primera, la cual es la energa de induccin ( u induccin )

consiste de dos trminos, el primero donde pb = mb con p a m a y el segundo

termino, p a = ma con pb mb . Entonces, la energa de induccin es la suma de dos
partes:
(a )
(b )
u induccin = u induccin
+ u induccin

(a )

u induccin =

p a ma

(b )

u induccin =

pb mb

p a mb H ' m a mb

(26)

W p a Wm a

ma pb H ' ma mb

(27)
2

W pb Wmb

(28)

(a )
aparece de una distorsin de la distribucin de carga en la molcula a , por la
u induccin

interaccin con la molcula no perturbada b .

La otra contribucin es la energa de dispersin u dispersin y esta compuesta de los
trminos restantes, en el cual p a m a y pb mb , y viene dada por:

u dispersin =

p a ma , pb mb

p a p b H ' m a mb

W pa + W pb Wma Wmb

(29)

Esta energa es negativa para un sistema en el cual ambas molculas a y b estn en el

estado fundamental; y es atribuida a las fluctuaciones simultneas de la distribucin de
carga en cada molcula.

4.2. RELACIN DE LA ENERGA DE INTERACCIN DE LARGO ALCANCE

CON LAS PROPIEDADES DE LAS MOLCULAS AISLADAS

Para relacionar u int eraccin = u electrostatica + u induccin + u dispersin con las propiedades de las
molculas libres a y b en los estados iniciales, es necesario expandir H ' en una serie
momentos multipolares2,8. El Hamiltoniano de interaccin H ' puede ser escrito en la
forma:
H ' = (4 0 )

e ( )e ( ) (R )
a

b
j

= ei(a ) i(a ) = e (jb ) (j b )

ij

i,j

(30)

(j b ) es el potencial en la j-esima carga de la molcula b debido a todas las cargas en la

molcula a .

(j b ) = (4 0 )

e ( ) (R )

(31)

ij

Este potencial puede ser expandido como una Serie de Taylor cerca del origen Ob :

H' =

e ( ) ( ) = e ( ) [ ( ) + (
b
j

b
j

(b ) )0 r j + 12 ( (b ) )0 r j r j + ...

(b ) (b )
(n )(b ) (b )
F ... 1.3.5...1(2 n 1)
= q (b ) (b ) (b ) F(b ) 13
... F ... ...

(32)

En la ecuacin 32, F(b ) = ( (b ) )0 es el campo elctrico en el origen de la molcula

b

debido a la distribucin de cargas instantneas de la molcula

a,

F(b ) = ( (b ) )0 es el gradiente del campo, y los tensores multipolares elctricos

de la molcula b , son definidos por:

q (b ) = (0 )(b ) =

Carga:

e( )
b
j

(b )

(1)(b )

e ( )r

Momento Dipolar:

Momento Cuadrupolar:

(b ) = (2 )(b ) =

Momento de orden n:

(n )(b )

... = ( 1) (n! )

b
j

e ( ) (3r
b
j

1
2

e ( )r
b
j

2 n +1
j

r j r j2 )

...
ri ri ri ri

1

ri

(33)

Estos son simtricos con respecto al intercambio de cualquier par de subndice, por
(n )
ejemplo, = ; ellos son reducidos a cero en contraccin, esto es
... = 0 , por

ejemplo, = xx + yy + zz = 0 .
El momento de orden cero es la carga total q y esta es un entero positivo, negativo o
cero. El momento de primer orden es el dipolo elctrico y es independiente del origen
escogido, s q = 0 ; esto viene de la ecuacin 34 que describe el efecto del cambio de
origen de O a O' , en un punto r' relativo a O , como se ve en la Figura 7.

' = e j r' j = e j (rij r' ) = qr'

j

Figura 7 La posicin de la carga puntual e j relativa al origen O y O' .

El origen O' es en r' relativa a O , as que r' j = r j r' .

(34)

El momento de segundo orden de la carga cerca de O es el momento cuadrupolar .

Este ha sido definido, al igual que los otros momentos, en la ecuacin 33, estos
momentos son cero para una distribucin de carga esfrica, si el centro de la esfera es
el origen.
Todos los momentos multipolares, excepto el orden cero, representa la desviacin de
una distribucin carga isotrpica. Solo el primer momento diferente de cero, es
independiente del origen.
Retomando la ecuacin 31, para el Hamiltoniano de interaccin H ' y expresando el
potencial (b ) , el campo F (b ) y sus derivadas en trminos de los momentos
multipolares de la molcula a . Para lo cual se expande Ri1 como una serie de Taylor

(b ) = (4 0 )

e( )R

(b ) = (4 0 )

= (4 0 )

= (4 0 )

e( )R

1 1

2
1
ri + 12
ei(a ) +
ri ri + ...

r r R
R ri Ri 0

i i i 0

e ( ) [R
a

+ ri R 1 + 12 ri ri R 1 + ...

(a )
(a )
= q (a )T (a )T + 13
T 151
T + ... + ( 1)

1
1.3.5...(2 n 1 )

(35)
(n )(b )

... T ... + ...

T .... = (4 0 ) ... R 1 es un tensor el cual es proporcional a R (n +1) y es

1

simtrico con respecto al intercambio de cualquier par de subndices ( T .... = T .... )

y es reducido a cero por contraccin ( T .... = 0 ).

Los cuatro primeros tensores T son:

T = (4 0 ) R 1
1

(36)

T = (4 0 ) R
1

= (4 0 ) R R
1

T = (4 0 ) (3R R R )R
1

(37)

(38)

T = (4 0 ) ( 3) 5 R R R R 2 (R + R + R ) R 7
1

(39)

Sabiendo que el campo F (b ) es el negativo del gradiente de (b ) en Ob ,

F(b ) = (b ) = q (a )T + (a )T 13 (a )T + ...

(40)

F(b ) = F(b ) = (b ) = q (a )T + (a )T 13 (a )T + ...

(41)

El Hamiltoniano de interaccin H ' , en la ecuacin 32, es:

H ' = Tq (a ) q (b ) + T (q (a ) (b ) q (b ) (a ) )+ T (13 q (a ) (b ) + 13 q (b ) (a ) (a ) (b ) )
(b )
(a )
+ T (151 q (a )
151 q (b )
13 (a ) (b ) + 13 (b ) (a ) )+ T (19 (b ) (a ) + ...)+ ...

( 1)
n = 0 n' = 0

n'

1
1
(n )(b ) (n' )(a )
T ... ' ' '... '
' ' '... '
...
1.3.5...(2n 1) 1.3.5...(2n' 1)
(42)

El movimiento de cualquiera de los dos orgenes Oa y Ob cambia cada termino en

H ' , pero H ' se mantiene invariante frente al cambio de origen. En molculas que

poseen elementos de simetra, es conveniente escoger el origen de manera que coincida

o est contenido en estos elementos. As, si existe un centro de inversin, como en H2,
CO2 y C6H6, este centro debe ser escogido como el origen, y el centro de una molcula
tetradrica tal como CH4 o una molcula con simetra D3h, tal como el ciclo propano,

debe ser evidentemente el origen. Por ejemplo, en la interaccin de HD (D=deuterio)

con otra molcula, el origen natural en el HD puede ser cualquier punto medio de la
lnea que une los ncleos o el centro de masa.

5. ENERGA ELECTROSTTICA
La distribucin de carga dentro de una molcula es generalmente descrita en trminos
de los momentos multipolares de la molcula. Algunos de los momentos multipolares
son ilustrados en la figura 8, donde se ve que el momento de orden cero es la carga
neta total de la partcula, la cual es cero para las molculas neutras. El momento de
primer orden, es el dipolo, cuando el centro de la carga positiva y negativa de la
molcula no coincide; este puede ser representado en trminos de cargas fraccionadas
o parciales , separadas por una distancia r , y la magnitud del momento dipolar
esta dada por el producto r . En muchos casos las molculas tiene momento dipolar
cero, en virtud de su simetra. As, por ejemplo, la molcula lineal CO2 no tiene
momento dipolar, est es simtrica respecto del tomo de carbono, pero la polaridad
del enlace C-O da una distribucin de carga que corresponde al del siguiente momento,
el cuadrupolar.
Los momentos superiores, de orden 2 n , con n > 2 , pueden ser generados por una
apropiada distribucin de 2 n cargas. Un arreglo en el cual el octapolo ( n = 3 ) es el
ms bajo mltiplo diferente de cero es ilustrado en al figura 8. En general, una
molcula puede poseer una serie de momentos multipolares, y aunque aqu se recalca
los bajos momentos diferente de cero, la representacin completa de la distribucin de
carga requiere incluir todos los momentos1.

Figura 8 Representacin esquemtica de los multipolos elctricos. En los ejemplos,

solo se muestra el momento ms bajos diferentes de cero para cada especie.

La energa electrosttica es la energa de interaccin de la distribucin de carga

permanente de las molculas, por lo tanto queda determinada por la distribucin de
carga de las molculas libres. De cualquier modo, si la separacin entre las molculas
es grande comparada con sus dimensiones, la expansin multipolar puede
convenientemente ser empleada y la energa es expresada en trminos de los
componentes carga-carga, carga-dipolo, dipolo-dipolo, etc. La energa electrosttica
esta relacionada con el potencial producido en un punto por la distribucin de carga de
una molcula.

5.1. CLCULO DE LA ENERGA ELECTROSTTICA

La energa de interaccin electrosttica puede fcilmente ser expresada en trminos de
los momentos multipolares permanentes de las molculas a y b . De las ecuaciones 25
y 42, tenemos:

u electrosttica = m a mb H ' m a mb
= Tq (a ) q (b ) + T (q (a ) (mb ) q (b ) (ma ) )
+ T (13 q (a ) (mb ) + 13 q (b ) (ma ) (ma ) (mb ) )
(mb )
(m a ) 1 (m a ) (mb )
+ T (151 q (a )
151 q (b )
3 + 13 (mb ) (ma ) )

+ T (19 (ma ) (mb ) + ...)+ ...

=

( 1)n'
n = 0 n' = 0

2 n + n' (n )! (n' )!
T
(n )(mb ) (n' )(ma )
(n )! (n' )! ...' ' '... ' ... ' ' '... '

(43)

(n )(ma )
(n )(a )
mb es el n-esimo momento multipolar permanente de la molcula

= ma
...
...

a en el estado ma .

6. MOLCULAS EN UN CAMPO EXTERNO POLARIZABILIDAD

Para poder expresar las energas de induccin y dispersin en trminos de las
propiedades de las molculas aisladas es necesario considerar la interaccin de la
molcula con un campo elctrico externo9. Si el campo externo F es uniforme, el
hamiltoniano es:
H = H (0 ) F 13 F ...

(44)

H (0 ) es el hamiltoniano de la molcula aislada, los operadores del momento dipolar y

cuadrupolar, ver ecuacin 33, son: = ei ri y =
i

1
2

e (3r
i

r ri 2 ) ; ei es

i i

el i-esimo elemento de carga en el punto ri relativo a un origen fijo en algn punto en

la molcula. Los subndices , denotan vectores o componentes del tensor y son

iguales a x, y, z; y ellos denotan una suma sobre las tres componentes cartesianas. F y
F son el campo elctrico y el gradiente del campo en el origen debido a las cargas
externas, ver ecuaciones 40 y 41.
Si la molcula esta en un estado cuntico

(0 )

, su energa para una posicin y

orientacin fija es:

W=

(0 )

(0 )

(0 )

H (0 ) (0 ) F 13 (0 ) F ...

(0 )

= W (0 ) (0 ) F 12 F F 16 F F F 241 F F F F
(0 )
F 13 A , F F 16 B , F F F 16 C , F F ...
13

(0 ) = (0 ) (0 )

(0 ) = (0 ) (0 )

cuadrupolar permanentes de la molcula,

( H (0 )

(0 )

)
= W (0

(0 )

(0 )

(45)

son los momentos dipolar y

es la funcin de onda no perturbada

); , , y A , , B , , C , son las polarizabilidades

moleculares que describen la distorsin de la molcula por un campo elctrico externo

y un gradiente del campo. , y son simtricos en todos los subndices, A , son
simtricos en , B , en y , C , en y y en los pares ( ), ( ).
Los momentos totales dipolar y cuadrupolar de la molcula en el estado son los
valores esperados de los operadores y son:

W
= (0 ) + F + 12 F F + 16 F F F
F
+ 13 A , F + 13 B , F F + ...

(46)

 = 3

W
(0 )
=
+ A , F + 12 B , F F + 12 C , F + ...
F

(47)

El tensor es la polarizabilidad esttica, y son las hiperpolarizabilidades que

describen las desviaciones de la ley de polarizabilidad lineal. El tensor A determina el
dipolo inducido por el gradiente del campo y el cuadrupolo inducido por un campo
uniforme, es por lo tanto una polarizabilidad dipolarcuadrupolar. Si el centro de
simetra es el origen, , y A son cero, solo el primer momento, diferente de cero,
es independiente del origen escogido.
La teora de perturbaciones en mecnica cuntica, puede ser usada para expresar la
energa perturbada Wn del n-esimo estado de la molcula como una serie de potencias
en F , F , y por comparacin con la ecuacin 45, se tiene:

(n )
=

in

n i i n + n i i n
Wi

(0 )

(0 )

Wn

= S ( , )
in

n i i n
Wi

(0 )

(0 )

Wn

(n )
=

n i i j j n
n n n i i n
(n )
= S ( , , ) (0 )

Wn(0 ) )(W j(0 ) Wn(0 ) )

i n j n (Wi
(Wi (0 ) Wn(0) )2

(n )

n i i j j k k n

(0 )
(0 )
(0 )
(0 )
(0 )
(0 )
(Wi Wn )(W j Wn )(Wk Wn )

n i i n n j j n

(0 )
(0 ) 2
(0 )
(0 )

(Wi Wn ) (W j Wn )
k n

= S ( , , , )
2 n n n i i j j n
in j n

+

(Wi (0 ) Wn(0 ) )2 (W j(0 ) Wn(0 ) )

n n n n n i i n

3
(Wi (0 ) Wn(0) )

(48)

(49)

(50)

A(n,) = 2
i n

(n )
B
,

n i i n
Wi (0 ) Wn(0 )

(51)

2 n i i j j n + n i i j j n

(0 )
(0 )
(0 )
(0 )
(Wi Wn )(W j Wn )

= S ( , )

i n
j n 2 n n n i i n + n n + n i i n

(52)
(Wi (0 ) Wn(0 ) )2

(n )
C
, =

2
3

in

n i i n
Wi (0 ) Wn(0 )

(53)

El smbolo S ( , , ,...) implica una suma sobre todas las perturbaciones del
componente tensorial; as, S ( )X = X + X + X + X + X + X ;
S ( ...) es un operador simetrizado y (m ) , (m ) , (m ) , son simtricos con

respecto al intercambio de cualquier par de subndices tensoriales.

7. ENERGA DE INDUCCIN
En el caso electrosttico la distribucin de carga de las molculas es asumida como
caracterstica de las molculas aisladas. De cualquier modo, bajo la influencia de un
campo, que resultan de la presencia de molculas vecinas, alguna modificacin de la
distribucin de carga ocurre, y este efecto da un tipo de interaccin, llamada energa de
induccin1. Cuando una molcula es situada en un campo elctrico uniforme F , ocurre
una redistribucin de su carga, conocida como polarizacin; esto es mostrado en la
figura 9.

Figura 9 Proceso de induccin.

La energa de induccin es la interaccin de momentos elctricos inducidos de cada

molcula con la distribucin de carga permanente de sus vecinos. La contribucin a
largo alcance debido a los dipolos inducidos puede ser escrita como:

1
2

( ) F ( )
i

i 2

(i ) es la polarizacin de la molcula i y F (i ) es el campo elctrico en el origen de la

molcula i , resultado de la distribucin de carga permanente de todas las otras
molculas. As, en una interaccin de un ion y un tomo esfrico, la energa de
induccin es 12 qR 4 (4 0 )

donde qR 2 (4 0 )

es la fuerza del campo producida

por el ion de carga q en el tomo y la polarizabilidad del tomo; 0 es la

permitividad del medio.
En resumen, la energa de induccin resulta de la distorsin de una distribucin de
carga en respuesta a un campo externo, este es siempre negativo para molculas en su
estado electrnico fundamental. Y la energa de induccin de la molcula i es
proporcional al cuadrado del campo elctrico total de la molcula; esto no es aditivo.

7.1. CLCULO DE LA ENERGA DE INDUCCIN

La energa perturbada de segundo orden, ecuacin 25, incluye la energa de induccin
y dispersin. La energa de induccin esta dada por las ecuaciones 26, 27 y 28.

Sabemos que la energa de induccin resulta de la distorsin de la molcula por un

campo elctrico y un gradiente del campo debido a una distorsin de la distribucin de
carga de las molculas vecinas. Por consiguiente esta depende de la polarizabilidad
molecular. Para un par de molculas a y b , la energa de induccin de la molcula b
en el estado mb debido a la molcula a en ma puede ser obtenida a partir de la
siguiente expresin:
(mb ) (b ) (b )
(mb ) (b ) (b )
(b )
= 12
u induccin
F F 13 A(m,b ) F(b ) F(b ) 16 C
, F F

(54)

F(b ) y F(b ) son el campo elctrico y el gradiente del campo en el origen en la molcula
b debido a la distribucin de carga permanente de la molcula a , y puede ser

expresado en trminos de los momentos de la molcula a , usando las ecuaciones 40 y

41. Si ms de dos molculas estn presentes F(b ) y F(b ) son el total del campo y
gradiente del campo en la molcula b debido a todas las otras molculas.

8. ENERGA DE DISPERSIN
La contribucin ms importante de la energa atractiva intermolecular es la energa de
dispersin identificada por London12 en 1930. La energa de dispersin no puede ser
completamente descrita en trminos clsicos, puesto que sus orgenes son mecnico
cuntico, pero podemos discernir dentro de su naturaleza desde el siguiente anlisis.
Los electrones en un tomo o molcula estn en continuo movimiento, as, por un
promedio el momento dipolar de un tomo esfricamente simtrico es cero, en
cualquier instante un momento dipolar temporal puede ocurrir. Este dipolo puede
inducir un momento dipolar en los tomos vecinos y, como en las fuerzas de induccin
clsicas, el efecto neto tiene que ser atraccin; como se esquematiza en la figura 10,

tomando como ejemplo tomos de Helio.

Figura 10 Fuerzas de dispersin.

La energa de dispersin es la energa resultante de la correlacin en las fluctuaciones

en las coordenadas electrnicas de las molculas que interaccionan2. Las fuerzas de
dispersin actan entre todas las molculas, sean polares o no polares. De hecho, las
fuerzas de dispersin entre molculas polares pueden contribuir ms a las fuerzas de
atraccin totales que las fuerzas electrostticas.

8.1. CLCULO DE LA ENERGA DE DISPERSIN

Lo que queda de la energa perturbada de segundo orden, en la ecuacin 25, es la
energa de dispersin; la cual esta dada por la ecuacin 29.

u dispersin =

p a ma , pb mb

p a p b H ' m a mb

W pa + W pb Wma Wmb

Una simplificacin de la expresin para u dispersin , es introduciendo la aproximacin de

Unsld y London7,12,13; la cual es:

U aU b (1 + )
1
=
(W pa Wma ) + (W pb Wmb ) (U a + U b )(W pa Wma )(W pb Wmb )

U a1 (W pa Wma ) -1 + U b1 (W pb Wmb ) -1
(W pa Wma ) -1 + (W pb Wmb ) -1

(55)

(56)

La simplificacin es hecha por omisin de en la ecuacin 55 y por ajuste de U a y

U b igual a las energas fijas asociadas con las molculas a y b en los estados ma y
mb . Entonces la expansin multipolar de la energa de dispersin se reduce a:

u dispersin

(mb )
T T (ma )
+ 23 T T ( (ma ) A(m,b ) A(m,a ) (mb ) )

U aU b
(m ) (m )
(m ) (m )
(m ) (m )
=
+ 13 T T ( a C b, + C a, b 23 A ,a A ,b )
4(U a + U b )

(ma ) (mb )
9 T T A , A , + ...

(57)

, A y C son las polarizabilidades estticas de las molculas a y b en los estados

ma y mb y son dados por las ecuaciones 48, 51 y 53. Si ma y mb y son estados

electrnicos fundamentales; U a y U b pueden ser iguales al primer potencial de la

energa de ionizacin o a la energa de excitacin ms baja; en este ultimo caso, la
ecuacin 57 da un limite inferior para la magnitud del principal termino (proporcional
a R 6 ) de la energa de dispersin. La energa de dispersin por lo tanto varia en R 6 a
grandes separaciones, con contribuciones adicionales en R 7 , R 8 , etc.
Si Las polarizabilidades de las molculas a y b en los estados ma y mb son
isotrpicas, la ecuacin 57, se reduce a:

u dispersin

R 6 a(ma ) b(mb ) + 19 T T ( a(ma ) A(m,b ) A(m,a ) b(mb ) )

3U aU b
(m ) (m )
(m ) (m )
=
+ 181 T T ( a a C b, + C a, b b )

2(U a + U b )

(ma ) (mb )
27 (T T + T T )A , A , + ...

(58)

Promediando sobre todas las orientaciones para un R fijo, la polarizabilidades en la

ecuacin 58, deben ser reemplazadas por sus partes isotrpicas, esto nos lleva a:

u dispersin =

)]

3U aU b
R 6 a(ma ) b(mb ) + 5R 8 a(ma )C (mb ) + b(mb )C (ma ) + ...
2(U a + U b )

(59)

C es una constante que depende las propiedades electrnicas de los tomos o

molculas que interaccionan. Para dos molculas iguales que interaccionan en sus
estados fundamentales, esta expresin se simplifica en:

u dispersin =

3U 2
4R 6

10C
1 + 2 + ...

(60)

La relacin de los trminos R 6 a R 8 es por lo tanto igual a 10C R 2 en esta

aproximacin. Para el tomo de Hidrogeno, = 9a 03 2 y C = 15a 05 2 , donde a 0 es el
radio de Bohr10.

8.2. EXPRESIN DE LONDON PARA LA ENERGA DE DISPERSIN

London en 1930, usando teora de perturbaciones, deriv una expresin para la energa
de interaccin entre dos tomos o molculas iguales14, donde I es la energa de
ionizacin, 0 es la permitividad en el vaco.

u dispersin =

C dis
R6

3 2 h
3
2I
=

4 (4 0 )2 R 6
4 (4 0 )2 R 6

(61)

Similarmente, para dos tomos o molculas distintas14, se tiene:

u dispersin =

h 1 2
I1 I 2
3 1 2
3 1 2
=
2
2
6
6
2 (4 0 ) R (I 1 + I 2 )
2 (4 0 ) R ( 1 + 2 )

(62)

Desde este simple modelo, podemos apreciar que la energa de dispersin a largo
alcance es el resultado de una correlacin intermolecular de las fluctuaciones de los
momentos dipolares y varia como en R 6 .
En la tabla 2, se comparan varios valores de las contribuciones a la energa a largo
alcance para diversas molculas con una separacin de R0 aproximadamente1.
Contribuciones a la Energa
Atractiva (kJ mol-1)
Molcula

R0 (nm)

u electrostatica

u induccin

u dispersin

0.37
0.43
0.40
0.42
0.29
0.30

_
_
-4x10-5
-0.2
-6.2
-16.1

_
_
-8x10-4
-0.07
-0.9
-0.9

-1.1
-1.9
-1.3
-1.8
-12.9
-5.3

Ar
Xe
CO
HCl
NH3
H2O

Tabla 2 Comparacin de varios valores de las contribuciones a la energa a largo alcance

para diversas molculas con una separacin en R0 aproximadamente.

Con la excepcin de molculas pequeas altamente polares, igual que el agua, la

energa de dispersin es la mayor contribucin a la energa de largo alcance. La energa
de induccin es casi siempre pequea, a menos que una o ambas especies que
interactan estn cargadas.

Esta teora puede ser relacionada con el modelo de LennardJones, el cual como ya
mencionamos est formado por un termino de largo alcance y otro de corto alcance. El
termino de largo alcance ( R 6 ), representa la energa de dispersin, la cual es la mayor
contribucin a la energa en esta regin. Por otro lado hemos visto que las fuerzas de
corto alcance pueden ser representadas por k R n , en el potencial de LennardJones k
seria equivalente al parmetro (valor de R cuando u (R ) = 0 ) o R0 (distancia de
equilibrio).

9. ENLACE DE HIDRGENO
Aunque la energa de dispersin, las interacciones electrostticas de multipolos y la
energa de induccin constituyen la principal fuente de las fuerzas atractivas entre
molculas, otros tipos de interacciones atractivas son tambin observados en
determinados casos y estos son muchas veces de gran importancia.
El concepto enlace de Hidrgeno fue planteado por Latimer y Rodebush en 1920; ellos
explicaron la asociacin de lquidos, como el agua y el amoniaco, la movilidad inica
de los protones, las constantes dielctricas y los puntos de ebullicin de los lquidos,
con base en el enlace de hidrogeno15.
Un enlace de hidrogeno se forma cuando un tomo de hidrgeno est unido en forma
covalente a un tomo muy electronegativo, como flor, oxgeno o nitrgeno, de tal
forma, que debido a la polarizacin del par electrnico de enlace, adquiere una carga
parcialmente positiva. El hidrgeno acta como un puente entre dos tomos, hacia uno
esta enlazado en forma covalente, y hacia el otro unido a travs de fuerzas
electrostticas, llamado tambin puente de hidrgeno. Se ha encontrado que de todos
los tomos electronegativos donadores, slo los tomos de flor, oxgeno y nitrgeno,

originan enlaces de hidrgeno; otros elementos, como cloro o azufre, forman enlaces
de hidrgeno extremadamente dbiles, los cuales aislados no tienen importancia16.

9.1. CARACTERSTICAS DEL ENLACE DE HIDRGENO

La energa de interaccin atractiva observada en el sistema AHB, normalmente
tiene una magnitud entre 12 y 30 kJ/mol, y ngulo de enlace AHB comnmente es
cercano a 180.
La investigacin de la estructura de dicho enlace, usualmente, indica que el enlace
AH es ligeramente ms corto que en un sistema donde no hay enlace de hidrgeno,
mientras que la distancia HB es mucho ms larga que una distancia normal de un
enlace covalente HB.
En trminos generales, esta situacin sucede incluso si el tomo A y el B son el mismo
elemento; sin embargo, existen algunas excepciones importantes que incluyen sales del
tipo M + HA 2 en los que A puede ser el in fluoruro o los aniones de ciertos cidos
orgnicos, como el cido actico o el cido benzoico, este ultimo tipo de enlace de
hidrgeno recibe el nombre de simtrico en contraposicin a la forma antisimtrica,
que es la ms comun17.

9.2. CLASES DE ENLACE DE HIDRGENO

Intermolecular: Se presenta cuando el tomo de hidrgeno acta como un puente
entre dos molculas, como sucede en el agua, amoniaco, fluoruro de hidrgeno, cido
actico, etc.

O
H

O
H

O
H

O
CH3

H
F

O
C

C
O

CH3

O
H

Figura 11 Algunos compuestos como agua, fluoruro de hidrgeno y cido

actico que presentan Enlace de Hidrogeno Intermolecular.

Intramolecular: Se presenta cuando el enlace de hidrgeno se forma dentro de la

molcula, como sucede en el salicilaldehdo, o-nitrofenol, o-aminofenol, etc. Para que
se forme un enlace de hidrgeno intramolecular es necesario que los tomos que
interaccionan se deben colocar en tal forma que la tensin sea mnima durante el cierre
del anillo, dicho anillo debe poseer 5 6 miembros y debe ser plano16.

C
O
O

H
O

Figura 12 Algunos compuestos como aldehdo saliclico y o-nitrofenol que

poseen Enlace de Hidrogeno Intramolecular.

Enlaces de hidrgeno dbiles que incluyen hidrgenos metlicos18: Aun cuando

los tomos de hidrgeno en un grupo metilo no estn polarizados, si un grupo
electronegativo, como el cloro, carbonilo, nitro o ciano (en el orden de incremento de
electronegatividad), est unido al metilo, el enlace C-H se polariza debido al efecto

inductivo y el tomo de hidrgeno se hace ligeramente cido, lo cual forma enlaces de

hidrgeno dbiles. Los enlaces de hidrgeno en el acetonitrilo (CH3CN), acetona,
carbonato de dimetilo, mezclas acetona-cloroformo, incluyen protones metlicos, como
se esquematiza en la figura 13.

H
H

H
C
H

Cl
Cl

CH3
H

CH3CO

CH3

C
Cl

CH3
H

C
CH3

Figura 13 Algunos compuestos que incluyen protones metlicos en el enlace de hidrgeno.

9.3. NATURALEZA DEL ENLACE DE HIDRGENO

Un enlace de hidrgeno se forma cuando un tomo de hidrgeno se encuentra unido a
dos tomos16. Esto implica que el enlace de hidrgeno no es un enlace covalente
ordinario, puesto que el tomo de hidrgeno no posee ms que un orbital de baja
energa (1s) para ser utilizado en la formacin del enlace covalente. El siguiente orbital
(2s) se encuentra en un nivel de alta energa y no es eficaz para participar en el enlace.
Se considera que el tomo de hidrgeno se encuentra enlazado en forma covalente al
tomo A y en forma electrosttica al tomo B. Un enlace de hidrgeno tpico es lineal,
generalmente est unido por un enlace covalente corto al tomo A y por un enlace
largo al tomo B, aun cuando sean idnticos. Sin embargo, no es absolutamente

necesario que los tomos A y B deban ser colineales respecto del tomo de hidrgeno;
si la geometra molecular impide un arreglo lineal, el enlace de hidrgeno contina
formndose; as, la mayora de los compuestos con enlace de hidrgeno
intramoleculares y las redes cristalinas, an compuestos con enlaces de hidrgeno
intramoleculares, poseen enlaces de hidrgeno angulares19. Algunas teoras explican la
formacin y la estabilidad del enlace de hidrgeno16,17; as tenemos:

Enfoque del Modelo Electrosttico: Puesto que el enlace de hidrgeno se forma

exclusivamente con los elementos ms electronegativos, la primera sugerencia respecto
de la naturaleza del enlace de hidrgeno fue que se deba a una interaccin del tipo
dipolo-in, dipolo-dipolo inducido o dipolo-dipolo16, como se ver en la figura 14.
Este modelo electrosttico esta fundamentado en que los enlaces de hidrgeno ms
fuertes se forman slo entre los elementos ms electronegativos; y que los tomos
enlazados A y B tienden a situarse en forma lineal, en virtud de llevar al mximo las
fuerzas de atraccin y al mnimo las repulsiones electrostticas.

R = Fragmento de la Molcula

Figura 14 Interacciones en el enlace de hidrgeno.

No obstante, hay razones para creer que el enlace de hidrgeno participa algo ms que
las puras interacciones del tipo dipolo-in, dipolo-dipolo inducido o dipolo-dipolo16;
por ejemplo, lo corto de los enlaces de hidrogeno indica una considerable
sobreposicin de los radios de van der Waals, lo cual debe producir una fuerza de
repulsin importante, a menos que sean compensadas de otra manera; otro factor
importante, que no explica el modelo electrosttico, es el de los enlaces de hidrgeno

simtricos, como en el caso HF2 , si el tomo de hidrgeno estuviera ligado en forma

covalente a un tomo de flor, pero muy dbilmente unido al otro mediante una
interaccin del tipo in-dipolo, no se esperara la simetra del enlace17.

Enfoque de la Teora de Resonancia: Se considera que el enlace de hidrgeno es

el hbrido de resonancia16, de la estructura I a la estructura VI, como se esquematiza en
la figura 15.

(I)

( II )

:B

+
B

( VI )

+
A

( III )

+
H

:B

(V)

+
B

+
A

( IV )

Figura 15 Estructuras de resonancia para el enlace de hidrgeno.

La estructura I representa la ausencia de interaccin y contribuye como mximo con el

61% del hbrido de resonancia. Las estructuras II y V representan las interacciones
electrostticas, de las cuales, la estructura II contribuye con un 34%. Las estructuras
III, IV y VI representan la deslocalizacin de la carga, cuya contribucin es hasta un
5%. En trminos de resonancia, se piensa que el enlace de hidrgeno es ms fuerte
cuanto mayor sea la polaridad del enlace AH y la deslocalizacin de la carga decrece
con el incremento en el tamao de los tomos16.
Aun cuando las deficiencias del modelo electrosttico han sido explicadas por la teora
de resonancia, sta no proporciona el valor correcto de la energa de resonancia. Por

ejemplo, para el hielo la energa de resonancia calculada es de 33 kJ/mol, y el valor

experimental es de 25 kJ/mol. Igual que lo que se plante anteriormente, el hidrgeno
no tiene posibilidad de formar dos enlaces sin utilizar los orbitales 2s o 2p, que son de
alta energa16.

Enfoque de la Teora de Orbitales Moleculares: La TOM considera la formacin

de orbitales moleculares tricntricos a partir de tres orbitales atmicos17, el 1s del
tomo de hidrgeno y los dos orbitales 2p de los tomos A y B: los orbitales formados
son uno de enlace, uno de no enlace y uno de anti-enlace. Estos orbitales acomodan
cuatro electrones, dos provenientes de B, uno del tomo A y el otro del tomo de
hidrgeno, en los orbitales de enlace y de no enlace. Si los tomos A y B son
simtricos, estos orbitales moleculares son simtricos; pero para tomos enlazados
asimtricos, los orbitales moleculares son tales que el orbital molecular de enlace se
extiende ms hacia el tomo ms electronegativo. En consecuencia, si la diferencia en
electronegatividad entre A y B aumenta, los orbitales moleculares tricntricos
virtualmente se reducen a orbitales moleculares bicntricos.
Diversos investigadores20-22 han efectuado clculos de orbitales moleculares de las
energas participantes en el enlace de hidrogeno en sistemas OHO, como se
muestra en la tabla 3.
Trminos Energticos
Dipolo-Dipolo (Electrosttico)
Deslocalizacin (Resonancia)
Dispersin (London)
Repulsin
Energa Total (Terica)
Energa Experimental

Coulson20 Van
Duijneveldt21
- 25
- 30.1
- 33
- 4.6
- 13
- 4.2
35
20.9
- 36
- 18.0
- 25

Morokuma22
- 33.4
- 34.1
- 1.0
41.2
- 27.3

Tabla 3 Energas de los diferentes trminos incluidos en la formacin enlaces de

hidrgeno para el hielo. La energa esta expresada en kJ/mol.

Del anlisis de estos valores, se puede advertir una leve concordancia entre los
diversos clculos y entre la teora y el experimento. Las interacciones dipolo-dipolo, de
deslocalizacin y las de repulsiones son, en trminos generales, aproximadamente de la
misma magnitud, siendo la energa de dispersin bastante pequea, como consecuencia
los ltimos tres trminos tienden a anularse, por lo cual si obviamos todos los trminos
salvo el primero, se obtendr resultados sorprendentemente satisfactorios, lo cual
justifica el xito del modelo electrosttico.

10. RESUMEN Y CONCLUSIONES

 El potencial de interaccin de pares no solo depende de la distancia de
separacin sino que tambin de las orientaciones de las molculas, en general
para

molculas

poliatmicas

depende

de

3 (N1 + N 2 ) 6

variables

independientes.
 Las fuerzas intermoleculares son de origen electrosttico.
 Las fuerzas de corto alcance son representadas por la siguiente expresin:

uR =

k
Rn

 Las fuerzas de largo alcance pueden ser calculadas a partir de Teora de

Perturbaciones, en donde el Hamiltoniano de la interaccin es expandido en una
serie de momentos multipolares de las molculas aisladas.
 La energa electrosttica es obtenida a partir de la correccin de primer orden a
la energa; y queda determinada por la distribucin de carga de las molculas
libres.
 La energa de induccin y dispersin son calculadas a partir de la correccin de
segundo orden a la energa.
 Para expresar las energas de induccin y dispersin en trminos de las
propiedades de las molculas aisladas es necesario considerar la interaccin de
la molcula con un campo externo, es decir el campo que resulta de la presencia
de molculas vecinas; por lo tanto, la energa de induccin queda determinada

por las modificaciones que sufre la distribucin de carga por la influencia de un

campo externo y la energa de dispersin resulta de la correlacin en las
fluctuaciones en las coordenadas electrnicas de las molculas que
interaccionan.
 London, usando Teora de Perturbaciones, derivo una expresin para la energa
de interaccin:

Para molculas iguales:

u dispersin =

3
2I
4 (4 0 )2 R 6

Para molculas distintas

u dispersin =

I1 I 2
3 1 2
2
6
2 (4 0 ) R (I 1 + I 2 )

 La mayor contribucin a la energa de largo alcance es la energa de dispersin.

 Un enlace de Hidrgeno se forma cuando este se encuentra unido a dos tomos.
 Existen enlaces intermoleculares, intramoleculares y enlaces dbiles asociados a
hidrgenos metlicos.

11. REFERENCIAS

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