LAS PROPIEDADES DE LOS SLIDOS

En esta seccin consideramos cmo las propiedades de los slidos,

en particular sus propiedades mecnicas, elctricas y magnticas se
resultan de las propiedades de los tomos que los forman. La fabricacin
racional de materiales modernos depende crucialmente de la comprensin
de este tema.

PROPIEDADES MECNICAS
Los conceptos fundamentales para la discusin de las propiedades
mecnicas de los slidos son el esfuerzo y la deformacin.
El esfuerzo sobre un objeto es la fuerza aplicada dividida por el rea
sobre la cual se aplica. La deformacin es la distorsin resultante en la
muestra. Reologa es el campo general de las relaciones entre esfuerzo y
deformacin.
a) Propiedades Reolgicas
El esfuerzo puede ser aplicado en un nmero diferente de formas:
1.
Esfuerzo uniaxial, es la simple
compresin o extensin en una
direccin.
2.
Esfuerzo puro, es el que tiende a
empujar las caras enfrentadas de una
muestra simultneamente en direcciones
opuestas.
3.
Esfuerzo
hidrosttico,
es
el
aplicado simultneamente en todas las
direcciones cuando el cuerpo est
sumergido en un fludo.

Una muestra sometida a un pequeo esfuerzo sufre una

deformacin elstica en el sentido que recobra su forma original cuando
se suprime el esfuerzo. Para esfuerzos pequeos, la deformacin es
directamente proporcional al esfuerzo. La respuesta resulta no lineal para
esfuerzos grandes, sin embargo el slido puede conservar su elasticidad.
Por encima de cierto umbral la deformacin se convierte en plstica en el
sentido que no se recupera la conformacin inicial cuando se suprime el
esfuerzo. La deformacin plstica ocurre cuando se producen
rompimientos de uniones y en metales puros ocurre tpicamente por la
accin de dislocaciones existentes en los mismos.
Los slidos quebradizos como los inicos exhiben fracturas sbitas,
pues el esfuerzo localizado en grietas hace que se extienda en forma
catastrfica.
La respuesta de un slido a un esfuerzo aplicado se resume en
general por un nmero de coeficientes de proporcionalidad conocidos
como mdulos.
Mdulo de Young

E = esfuerzo normal/deformacin normal

Mdulo de volumen

K = presin/cambio fraccional en
volumen

Modulo de deslizamiento o de corte G = esf. de corte/def. de corte

donde el esfuerzo normal se refiere al
estiramiento y la compresin del material
(a) y esfuerzo de corte es el que se
muestra en la figura (b).
El mdulo de volumen es la inversa
de la compresibilidad K.

Una tercera relacin indica la manera en

que la muestra cambia su forma. sta fue
impuesta por Poisson y se muestra a
continuacin:

Relacin de Poisson

Vp = deform. transversal/deform. normal

Estos mdulos estn relacionados entre s como se muestra en las

siguientes ecuaciones:

Podemos usar argumentos termodinmicos para descubrir la

relacin de estos mdulos con las propiedades moleculares del slido.
Para eso, combinamos la ecuacin de la compresibilidad K, reescrita para
K = -1 con la relacin termodinmica p = -(U/V)T para obtener:

Esta expresin muestra que el mdulo de volumen ( y tambin los

otros dos lo cual se ve al reemplazar en la ecuacin que relaciona los
mdulos) depende de la curvatura en un grfico de la energa interna
versus el volumen. Para desarrollar esta conclusin, notemos que la
variacin de la energa interna con el volumen se puede expresar en
trminos de su variacin con un parmetro de red R, tal como la longitud
del lado de una celda unidad. Podemos escribir:

y as,

Para calcular K en el equilibrio de volumen de la muestra hacemos R

= R0 y recordamos que en el equilibrio U/R = 0, entonces :

donde 0 significa que las derivadas se evalan para distancias de

equilibrio de la celda unidad haciendo R = R0 luego de haber calculado la
derivada. En este punto se puede escribir V = aR3 donde a es una
constante que depende de la estructura del cristal, implicando que R/V =
(3aR2)-1. Luego si la energa interna est dada por el potencial de LennardJones, el cual es escrito a continuacin:

V = 4 {(r0/r)12 (r0/r)6}
con esto podemos escribir,

para llegar a este resultado utilizamos el hecho que R = R0 y (/R0)6 =

donde es el parmetro de escala para el potencial intermolecular, n es la
cantidad de sustancia contenida en la muestra de volumen V0, entonces:

Vemos que el mdulo de volumen es grande (slido duro) si el pozo

de potencial en la ecuacin de Lennard-Jones es profundo y si el slido es
denso, o sea, su volumen molar es pequeo.

b) Flujo plstico y elasticidad

En la figura se muestra el
comportamiento tpico de un slido
sometido a un esfuerzo. Si el
esfuerzo es pequeo, el cuerpo
sigue la ley de Hooke (esfuerzo
proporcional a la deformacin) y es
elstico, o sea que recobra su forma
cuando se suprime el esfuerzo. Para
esfuerzos grandes el cuerpo no es
elstico, puede ceder y tornarse
plstico. Para esfuerzos muy
grandes, en el lmite dela fuerza
tensional el cuerpo se deforma mucho y finalmente se fractura.
El deslizamiento de un plano de tomos con respecto a sus vecinos
requiere una fuerza considerable. Una estimacin del esfuerzo requerido
es G/6, donde G lo habamos llamado al mdulo de
deslizamiento o de corte. Sin embargo, una
dislocacin permite la migracin gradual de hileras o
grupos de tomos y en cada etapa se necesita
mucho menos fuerza. En este caso, el rol de las
dislocaciones en la deformacin plstica es como
una arruga en una alfombra: mover el bloque sera
anlogo a desplazar la alfombra entera y desplazar
la arruga equivale a la migracin gradual de hileras o
grupos de tomos. En el dibujo apreciamos cmo se
mueve una regin del slido hacia otra facilitado
esto por un defecto.
Las caractersticas reolgicas que diferencian a los metales pueden
describirse por la presencia de planos de deslizamiento, que son planos
de tomos que bajo un esfuerzo se pueden deslizar unos con respecto a
otros. Para los planos de deslizamiento de una estructura compacta ccp
(close-packed-planes), luego de una inspeccin cuidadosa de una celda
unidad se muestra que existen 8 series de planos de deslizamiento en
distintas direcciones. Como resultado, los metales con estructuras cbicas
compactas como por ejemplo el Cu son maleables, o sea, que pueden ser
fcilmente curvados, aleados, etc. En contraste, una estructura hexagonal
compacta tiene solamente 1 serie de planos de deslizamiento y metales
como Zn y Cd tienden a ser quebradizos.
Los polmeros sintticos se clasifican como elastmeros, fibras o
plsticos, dependiendo de su cristalinidad y el grado de orden
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tridimensional de largo alcance alcanzado por el slido. Un elastmero es

un polmero flexible que puede expandirse o contraerse fcilmente cuando
se le aplica una fuerza externa. Los elastmeros son polmeros con
numerosas uniones cruzadas (cross-links) que los llevan a su forma
original cuando se suprime el esfuerzo aplicado. Deben poseer un mdulo
de Young pequeo si se contraen, significando que las interacciones
cohesivas entre cadenas son dbiles. Los dbiles impedimentos
direccionales sobre las uniones Si-O son responsables de la elasticidad de
las siliconas.
Un elastmero perfecto es un polmero en el cual la energa interna
es independiente de la extensin del ovillo estadstico (random coil), y
puede modelarse como una cadena libremente unida. La cadena
extendida de un random coil se contrae espontneamente debido a una
disminucin en la entropa del sistema, mientras que el cambio de entalpa
para este proceso es nulo. Veremos tambin que la fuerza restauradora
de un elastmero perfecto unidimensional es:

donde N es el nmero total de uniones de longitud l y el polmero es

estirado o comprimido una cantidad nl. Esta funcin puede ser
aproximada para pequeas deformaciones (<<1) con la siguiente
ecuacin:

y la muestra obedece la ley de Hooke. Para pequeos desplazamientos

todo el polmero se mueve con un movimiento armnico simple. A
continuacin se presenta una grfica de F2l/KT vs n/N. donde se puede
observar lo dicho anteriormente.

A continuacin se da la Justificacin termodinmica de la expresin para

la fuerza restauradora.
El trabajo hecho sobre un elastmero cuando se extiende a travs
de una distancia dx es Fdx donde F es la fuerza restauradora. El cambio
en la energa interna es entonces:

se deduce que:

en un elastmero perfecto, como en un gas perfecto, la energa interna es

independiente de las dimensiones (a T ctte.), entonces (U/x)T,V = 0, y
entonces:

1+

1-

Ahora sustituyendo en la ecuacin S = -(1/2)KNk{(1+) (1-) }

donde = n/N, (aqu ignoramos problemas que surgen de la restriccin
de V ctte. suponiendo que la muestra se contrae lateralmente cuando se
estira) obtenemos:

Una fibra es un material polimrico que debe su fuerza a

interacciones entre cadenas. Un ejemplo es el nylon 66. En la figura se
muestran dos cadenas de nylon 66
donde las uniones de H son
responsables de la unin entre las
cadenas.
En
oposicin
a
los
elastmeros, las fibras necesitan poseer mdulo de Young grande, lo cual
requiere interacciones fuertes entre las cadenas. Las uniones de H como
ocurre en el nylon 66 es la forma de adquirir mdulo grande y son
indeseables las cadenas laterales porque impiden la formacin de
regiones microcristalinas ordenadas. Bajo ciertas condiciones, el nylon 66
se puede preparar en un estado de gran cristalinidad en la cual las
uniones de H de las cadenas peptdicas vecinas resultan en un arreglo
ordenado.
Un plstico es un polmero que puede alcanzar solamente un cierto
grado de cristalinidad y no es tan fuerte como una fibra ni tan flexible
como un elastmero. Ciertos materiales como nylon 66 se pueden
preparar como fibras o como plstico. Una muestra de plstico de nylon
66 se puede considerar formado por regiones cristalinas con uniones de H
de tamaos variados interdispersadas entre regiones amorfas de random
coils.
Un slo tipo de polmero puede exhibir ms de una caracterstica,
pues para encontrar carcter fibroso los polmeros necesitan estar
alineados. Si las cadenas no estn alineadas, entonces la sustancia
puede ser un plstico. Este es el caso del nylon, poly (vinyl chloride), y los
siloxanos.
c) Fusin y transiciones en polmeros sintticos
La cristalinidad de los polmeros sintticos resulta de interacciones
especficas, tales como las uniones de H en nylon 66, que puede
destruirse por movimiento trmico a temperaturas suficientemente altas.
Este cambio en la cristalinidad puede pensarse como una suerte de fusin
intermolecular desde un slido cristalino a un random coil ms fluido. La
fusin del polmero ocurre a la temperatura Tm, que aumenta con la fuerza
y el nmero de interacciones intermoleculares en el material. As, el
polietileno, que posee cadenas que interaccionan dbilmente en el slido,
tiene Tm = 414K y el nylon 66 que posee fuertes uniones de H entre sus
cadenas, su Tm = 530K. Se procuran temperaturas altas de fusin en la
mayor parte de las aplicaciones prcticas.
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Todos los polmeros sintticos sufren una transicin desde un estado

de alta a otro de baja movilidad de la cadena a la temperatura de glass
transition (Tg). Veremos qu ocurre cuando se baja la temperatura en un
elastmero. Hay suficiente energa disponible a temperaturas normales
para que ocurra una rotacin limitada de una unin y la cadena flexible se
tuerce. A temperaturas bajas, las amplitudes de los movimientos de
torceduras (writhing motions) disminuyen hasta alcanzar una temperatura
especfica (Tg) para la cual el movimiento se congela completamente y la
muestra forma un vidrio. Tg<300K son convenientes en elastmeros que
deben usarse a temperaturas normales (T. Ambiente). Tg y Tm de un
polmero se pueden medir con un calormetro diferencial de barrido.
Debido a que el movimiento de los segmentos de la cadena de un
polmero aumentan a la Tg, sta tambin se puede medir graficando el
volumen molar especfico de un polmero (inversa de la densidad) en
funcin de T con lo que obtenemos una grfica de la forma.

la temperatura de transicin vtrea es el punto donde se intersecan

las extrapolaciones lineales de las dos partes de la curva.