SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

La termodinmica trata las transformaciones de la energa y sus leyes

describen los lmites dentro de los cuales se observa que ocurren dichas
transformaciones. La primera ley establece que la energa se conserva en
cualquier proceso y no impone ninguna restriccin con respecto a la direccin
en la que ocurre ste. Sin embargo, la experiencia indica la existencia de esta
restriccin, cuya formulacin completa los fundamentos de la termodinmica y
cuya expresin concisa constituye la segunda ley.
ENUNCIADOS DE LA SEGUNDA LEY
La restriccin impuesta por la segunda ley a las direcciones en las que ocurren
los procesos reales. Es posible formular muchos enunciados que describan esta
restriccin y que, por tanto, sirvan como enunciados de la segunda ley. Dos de
los ms comunes son los siguientes:
1. Ningn equipo puede funcionar de modo tal que su nico efecto (en el
sistema y sus alrededores) sea convertir completamente todo el calor
absorbido por el sistema en trabajo hecho por el sistema.
2. No existe ningn proceso que consista exclusivamente en la transferencia.
De calor de un nivel de temperatura a otro mayor.
La segunda ley no prohbe la produccin de trabajo a partir del calor, pero
coloca un lmite sobre la fraccin de calor que en cualquier proceso cclico
puede convertirse en trabajo. La conversin parcial de calor en trabajo es la
base de casi toda la produccin comercial de energa. El desarrollo de una
expresin cuantitativa para la eficiencia de esta conversin es el siguiente paso
en el estudio de la segunda ley.
MAQUINAS TERMICAS
El enfoque clsico para la segunda ley se basa en un punto de vista
macroscpico de las propiedades, independiente de cualquier tipo de
conocimiento de la estructura de la materia o comportamiento de las
molculas. Este enfoque surgi del estudio de la mquina trmica, que es un
dispositivo o mquina que produce trabajo a partir de calor en un proceso
cclico.
Las caractersticas fundamentales de los ciclos de todas las mquinas trmicas
son la absorcin de calor a altas temperaturas, el rechazo de ste a una
temperatura baja y la produccin de trabajo. En el estudio terico de las
mquinas trmicas los dos niveles de temperatura que caracterizan su
funcionamiento se mantienen mediante reservas trmicas, las cuales pueden
imaginarse como cuerpos capaces de absorber o arrojar una cantidad infinita
de calor sin cambio alguno en la temperatura. Durante la operacin, el fluido
de trabajo de una mquina trmica absorbe calor lQHl de la reserva caliente,
produce una cantidad neta de trabajo lWl, descarta calor lQcl hacia una
reserva fra y regresa a su estado inicial. Por tanto, la primera ley se reduce a:
lWI = IQHI IQcl

La eficiencia trmica de una mquina se define como:

trabajo neto de salida

calor de entrada

As que;

|W | |QH||QC|
=

|Q H|

|Q H|

|QC|
|QH|

=1

Ciertamente es de esperarse que la eficiencia trmica de una mquina trmica

dependa del grado de reversibilidad de la operacin. Por otra parte, una
mquina trmica que funcione de una manera completamente reversible es
muy especial, y se conoce como mquina de Carnot.
Las cuatro etapas de las que consta un ciclo de Carnot se llevan a cabo en el
orden siguiente:
1.
Al
inicio
el
encuentra
en
con una reserva fra
Tc, experimenta un
reversible
que
temperatura
de
la
reserva
2.
El
sistema
con
la
reserva
experimenta
un
reversible durante
se absorbe de la

sistema, que se
equilibrio
trmico
a una temperatura
proceso adiabtico
hace
que
su
aumente hasta la
caliente, que es Th.
mantiene contacto
caliente a Th, y
proceso isotrmico
el cual el calor lQHl
reserva caliente.

3. El sistema pasa por un proceso adiabtico reversible en direccin opuesta a

la de la primera etapa, que regresa su temperatura a Tc, esto es, a la de la
reserva fra.
4. El sistema se mantiene en contacto con la reserva a Tc y experimenta un
proceso isotrmico reversible en direccin opuesta a la de la etapa 2, que lo
regresa a su estado inicial con desprendimiento de calor) lQcl hacia la reserva
fra.
Puesto que una mquina de Carnot es reversible, puede trabajar en sentido
inverso; con esto, el ciclo de Carnot se recorre en direccin opuesta y se
convierte en un ciclo de refrigeracin para el que las cantidades lQHl, lQcl y lWI
son las mismas que las del ciclo de la mquina, pero en direccin opuesta.
El teorema de Carnot establece que la eficiencia de una mquina trmica que
funciona entre dos reservas de calor dados no puede ser mayor que la de una
mquina de Carnot. Th mquina absorbe calor lQHl de la reserva caliente,
produce

trabajo lWl y libera calor lQcl - lWI hacia una reserva fra. Supngase que existe
una mquina E con una eficiencia trmica mayor que la de una mquina de
Carnot que trabaja con las mismas reservas de calor, y que absorbe calor
lQhl, produce trabajo lWFl y libera calor lQhl - lWl. Entonces:

|W | |W |
>

|Q ' H| |Q H|

De donde:

|Q H|>|Q' H|
ENTROPIA
La ecuacin para una mquina de Carnot puede escribirse como:

|Q H| |QC|
TH

TC

Si las cantidades de calor se refieren a la mquina (en lugar de ser las de las
reservas de calor), el valor numrico de lQhl es positivo y el de lQcl es
negativo.

Por tanto, la ecuacin equivalente escrita sin signos de valor absoluto es

Es as que para un ciclo completo de una mquina de Carnot, la suma de las

dos cantidades QlT, asociadas con la absorcin y eliminacin de calor por el
fluido de trabajo de la mquina, es cero. Puesto que el fluido de trabajo de una
mquina de Carnot regresa peridicamente a su estado inicial, propiedades
tales como la temperatura, la presin y la energa interna regresan a sus
valores iniciales aun cuando ellas cambien de una etapa del ciclo a otra. La
caracterstica principal de una propiedad es que la suma de sus cambios es
cero para cualquier ciclo completo.
Cada ciclo tiene su propio par de isotermas TH y TC y las cantidades de calor
QH y QC asociados con l. Cuando el espacio entre las curvas adiabticas es
muy pequeo, las etapas isotrmicas son infinitesimales y las cantidades de
calor se convierten en dQH y dQc, con lo que la ecuacin puede escribirse
como:

d Q H + d Qc
=0
T HT c

En esta ecuacin, TH y TC son las temperaturas absolutas a las cuales se

transfieren las cantidades de calor dQH y dQc hacia o desde el fluido del

proceso cclico. La integracin proporciona la suma de todas las cantidades

dQlT para el ciclo completo:

Es as como la suma de las cantidades dQrev/T es cero para cualquier serie de

procesos reversibles que hagan que un sistema experimente un proceso cclico.
Por tanto, puede inferirse la existencia de una propiedad del sistema cuyos
cambios diferenciales estn dados por estas cantidades. Esta propiedad es la
entropa y sus cambios diferenciales se establecen mediante:

Donde St es la entropa total (ms que molar) del sistema.

Cuando un proceso es reversible y adiabtico, dQrev = 0 entonces, de acuerdo
con la ecuacin anterior, dSt = 0. Por tanto, la entropa de un sistema es
constante durante un proceso adiabtico reversible, y se dice entonces que el
proceso es isentrpico.
El estudio de la antropa hecho hasta el momento puede resumirse de la
siguiente manera:
1. El cambio de entropa
experimenta un proceso
integrando:

de cualquier sistema que

reversible
se
obtiene

2. Cuando un sistema experimenta un proceso irreversible de un punto de

equilibrio a otro, el cambio de entropa del sistema A S t debe ser evaluado con
la aplicacin de la ecuacin (A) para un proceso reversible elegido
arbitrariamente que produzca el mismo cambio de estado que el proceso
real.
3. La entropa es precisamente til debido a que es una funcin de estado o
propiedad. Debe su existencia a la segunda ley, a partir de la cual aparece de
la misma manera en que la energa interna aparece de la primera ley.
CAMBIOS DE ENTROPIA DE UN GAS IDEAL
La primera ley, escrita para un mol o unidad de masa de fluido, es

Para un proceso reversible, esta expresin se convierte en

Por la definicin de entalpa,

Derivando y sutituyendo dU

Para un gas ideal, se hacen las sustituciones dH = Cp dT y V = RT/P;

entonces, al dividir por T,

Obtenemos:

donde S es la entropa molar de un gas ideal. La integracin desde un estado

inicial en condiciones To y Po hasta un estado final con condiciones T y P es

Aunque esta ecuacin se obtuvo para un proceso reversible, relaciona

nicamente propiedades y es independiente del proceso que provoca el cambio
de estado. Por tanto, es una ecuacin general para el clculo de los cambios de
entropa de un gas ideal.
PROBLEMAS
1.- Una pieza de acero fundido [Cp = 0.5 kJ kg- K-l] con un peso de 40 kg y una
temperatura de 450C se templa con 150 kg de aceite [Cp = 2.5 Kj/kg- K-l] a
25C. Si no existen prdidas de calor, cul es el cambio de entropa de (a) el
acero fundido, (b) el aceite y (c) de ambos considerados como un todo?
Sol.
La temperatura final t del aceite y el acero fundido se obtiene mediante un
balance de energa. Puesto que el cambio de energa del aceite y el acero
fundido juntos deben ser cero.
(40)(0.5)(t - 450) + (150)(2.5)(t - 25) = 0
t = 46.52 C
a) Cambio de entropa del acero fundido:

b) Cambio de entropa del aceite:

c) Cambio de entropa total: