Procesos en la refineria del

Petrleo
Refinacion de petrleo crudo es una actividad clave en la industria de proceso.
Aproximadamente700 refineries
Estn en la operacin por todo el mundo con una capacidad anual total de ms
de 4000 millones de toneladas
mtricas y capacidades individuales de aproximadamente un a 30 Mt/a [1]. El
objetivo del petrleo refining es triple:
(i) produccin de combustibles para transporte, generacin de energa,
y la calefaccin de objetivos; (ii) produccin de especialidades, como solventes
y petrleo de lubricacin; y (iii) produccin de intermedios, sobre todo para la
industria qumica.
Procesos catalticos
Los procesos catalticos son los pilares del procesamiento de petrleo. De
hecho, qumicos e ingenieros qumicos
de este sector han tenido el impacto enorme a la disciplina de catlisis e
ingeniera qumica. El ms importante los procesos catalticos en el petrleo
refinery, en trminos de rendimiento, son el agrietamiento cataltico uid (FCC),
el hidrotrato, el hidroagrietamiento, reformacin cataltica, y alkylation.

Catalytic Cracking
El incentivo para el agrietamiento cataltico [3, 79] es la necesidad de
aumentar la produccin
de gasolina. Al principio agrietamiento fue realizado termalmente pero hoy da
rajndose en la presencia de un catalizador predomina. Feedstocks son
fracciones de petrleo pesadas, tpicamente pase la aspiradora por el petrleo
de gas.
El agrietamiento es catalizado por cidos slidos, que promueven la ruptura de
obligaciones
CC.
Los intermedios cruciales son carbocations (iones de hidrocarbono
positivamente cobrados). Ellos son formados por la accin de los sitios cidos
del catalizador. La naturaleza carbocations todava essustancial de
debate. En el siguientese supondr que ellos son iones carbenium
"clsicos" y protonated derivados de cyclopropane.
Adems de la hendidura de obligacin CC un gran nmero de otras
reacciones ocurra:
r
r
r
r
r

isomeriz on, deprotonation;

alkylation;
ation;
polymerization;
protonati cyclization, condensation (eventually leading to coke formation).
El agrietamiento cataltico as comprende una red compleja de reacciones,
tanto intramoleculares como intermoleculares. La formacin de coque es un
rasgo esencial del proceso de agrietamiento.Sermostrado esto aunque coque
desactiva el catalizador, su presencia ha permitido el desarrollo de un proceso
prctico elegante.

El agrietamiento cataltico es una de las aplicaciones ms grandes de la

catlisis: por todo el mundo el agrietamiento de la capacidad excede 600
milln t/a. El agrietamiento cataltico era la aplicacin en gran escala de lechos
FLuidized. Esto explica el nombre Cracking Cataltico fluido (FCC). Hoy da,
en la seccin de agrietamiento actual subi al tren - fl ow los
reactores son usados en vez de lechos uidized, pero el nombre FCC todava
es retenido.
Catalizadores para Agrietamiento Cataltico
Los tipos de catalizadores usados en el agrietamiento cataltico han cambiado
dramticamente durante los aos. En el pasado, el aluminio trichloride (AlCl3)
soluciones fue usado, que caus problemas tcnicos grandes, como la
corrosin y flujos de residuos extensos. Posteriormente, los catalizadores
slidos fueron usados.
Antes es evidente que el agrietamiento cataltico pide catalizadores cidos. La
mejora de catalizadores que se rajan ha sido crucial en el desarrollo del proceso de
agrietamiento cataltico. Al principio, las arcillas tratadas por el cido fueron usadas.
Ms tarde,parecique los materiales sintticos, a saber slice-aluminas amorfa, tenan
propiedades superiores debidas a su actividad ms alta, ms alto termal y estabilidad
de desgaste, y mejor estructura de poro.
Una gran brecha en el agrietamiento cataltico era el descubrimiento de
zeolites, que son an mejores catalizadores:
ellos sonms activos y ms estable (menos coque, estabilidad ms alto
termal).
La figura3.9 muestra que con zeolites el rendimiento de comida puede
sermucho ms bajopara la misma produccin de producto. Con catalizadores
zeolitic corrientes mucho menos petrleo de gas tiene quesertratado en una
unidad de FCC quehabra sido el caso con los catalizadores amorfos tempranos.
En contraste con la slice-alumina amorfa, que contiene sitios con fuerzas
cidas muy diferentes, muchos las zeolites contienen muy bien definedos sitios
cidos (fuertes). Los zeolites usados en la FCC son estructuras tridimensionales
construido de SiO4 y AlO4 tetrahedra, que son afiliadoscompartiendolos iones
de oxgeno [11]. El definitive la estructura depende de la proporcin Si/Al, que
puede variar de 1 a> 12. La figura3.10 muestra ejemplos de zeolitic
estructuras basadas en llamadas jaulas sodalite (formado de SiO4 y AlO4
tetrahedra).
Zeolites tienen muchas caractersticas interesantes (tambin ver el Captulo10).
Importante para la FCC son su acidez alta, su tendencia baja hacia formacin de
coque, y su estabilidad termal alta.

Los cristales de Zeolite no son usados como tal. Ellos son demasiado activos
en las reacciones de 6
agrietamiento catalticas; la reactividad es
aproximadamente10 mol / (mR3 s), que no puede ser tratado con en un
reactor industrial prctico (ver el Captulo 1). Adems, los poros sondemasiado
pequeospara una parte grande de la comida. Adems,debido alos pequeos
dimetros de poro,
0.8 nm

Jaula de Sodalite

Superjaula

SOD

FAU
LTA

Figure 3.10

Ejemplos de zeolites basado en jaulas sodalite; dejado: zeolite Y (Faujasite), usado en

FCC; medio: parte

de jaula sodalite (octaedro truncado); derecho: mineral de sodalite (cumbre), zeolite(fondo).

las tallas de cristal tienen que sermuy pequeas para minimizar limitaciones de
transferencia de masa internas.
Por lo tanto, el zeolite las partculas son diluidas con la slice-alumina, un
material de la matriz macro/meso-porous
(ver la Tabla3.5).
Aunque la matrizslo sea moderadamente activa, su funcin no debe ser
subestimada: el catalizador de FCC la matriz proporciona sitios de
agrietamiento primarios, generando molculas de alimentacion intermedias
para el agrietamiento adicional en
productos deseables por sitios zeolitic cidos. La sntesis de catalizadores de
agrietamiento comerciales es descrita en
Caja 3.2.
Table 3.5

Typical pore sizes.

Porosity range
Micro pores
Meso pores
Macro pores

Box 3.2

Pore diameter (nm)

<3
350
>50

Sntesis de Catalizadores de Agrietamiento Comerciales

La figuraB3.2.1 ilustra la produccin de catalizadores de agrietamiento comerciales. Los

cristales zeolite son
formado en un reactor de tanque movido. Despus de lavarse ellos son el in cambiado con
la tierra rara (RE) iones,
introducido como el cloruro: RECl3 (zeolites no soncidosen la forma de sodio, despus de
cambiar el sodio
iones con iones de la tierra raros ellos son). En otro reactor de tanque movido la slicealumina amorfa es producida.
Las dos mezclas son mezcladas y secadas en un secador de spray, produciendo un polvo ne
de partculas de catalizador consistiendo en una slice-alumina "matriz" con los cristales
zeolite se dispers en ello.

Figure B3.2.1

Production of commercial cracking catalysts.

Procesos
Al principio, los fixed lecho y reactores de lecho mviles fueron usados para el proceso de
agrietamiento cataltico,
pero hoy da el proceso predominante es el Agrietamiento Cataltico Fluido (FCC). Los procesos
de FCC estaban basados en lechos fuidized (la Figura3.12).
En el calor de reactor es consumido por las reacciones que se rajan, mientras en la unidad
de regeneracin el
calor es producido.
El catalizador es puesto en circulacin continuamente entre los dos reactores de lecho
fluidized y sirve de un vehculo para transportar calor del regenerador al reactor.
El uso de un reactor de cama uidized para el agrietamiento cataltico tiene algunas
desventajas. En primer lugar, relativamente grande las diferencias ocurren en el tiempo de
residencia de los hidrocarbonos, que causa un lejano del producto ptimo distribucin. En
segundo lugar, el reactor de cama uidized sirve comoun continuamentereactor de tanque
movido (CSTR) en cuanto a las partculas de catalizador, causando distribucin por edades. En
procesos modernos, los reactores de contrahuella son aplicados para el agrietamiento la
reaccin, porque ellos sonms cercanosal enchufe - fl ow reactores (Caja 3.3).
En el pasado, los reactores de contrahuella no podan ser empleados porque el catalizador al principio
no era sufficiente activo
aplicar tecnologa de contrahuella. De este modo, el cambio de la tecnologa fue conducido por
una combinacin de la mejora de catalizador y perspicacias de ingeniera de reaccin qumica.

Un fractionation
De 2 etapas
Ciclones

Flue gas

De 2 etapas
Ciclones

775 K
Cama de Fluidized

970 K
Cama de Fluidized
Rejilla

Vapor
Gastado
catalizador

Contrahuella

Regenerado
catalizador

Aire

Comida

Regenerador

Reactor

La figura3.12 proceso de FCC Temprano basado en combinacin de dos camas

uidized.

La figura3.13 muestra un esquema flow de una unidad de agrietamiento cataltica

uid moderna que emplea la tecnologa de
contrahuella. La alientacion
crakeado es diluida con el vapor para la mejor atomizacin y alimentada al
reactor de contrahuella juntos con el catalizador regenerado. La mezcla fluye
hacia arriba y el agrietamiento ocurren en unos segundos. El catalizador gastado
es separado de la mezcla de reaccin en un cicln. El vapor es aadido al
downcomer a fin de desnudarseadsorbido pesado hidrocarbonos del catalizador.
Esto tambin crea un parachoques entre el ambiente que reduce en la
contrahuella y el

G/L sep.

Flujo de gas

gas (C2 y ms ligeramente)

propano

ciclones

propene

basura
calor
caldera

catalizador
corregido

alimentaci

agua
vapor

extensin

L/L sep.

gastado

petrleo de ciclo ligero

regenerado contrahuella
.
petrleo de ciclo pesado

compresin

butano

on
vapor

Regenerador

Reactor

petrleo de mezcla

Fractionator

Gasolina
absorbedor Debutanizer

butene

Flow de figura3.13 de una unidad de FCC moderna.

Table 3.6

Depropanizer

Condiciones de operacin tpicas en FCC de contrahuella.

Temperatura (K)
Presin (barra)
Tiempo de residencia

Reactor

Regenerador

775
1
15 s

973
2
minutos/medios hora

la oxidacin de ambiente en el regenerador. El catalizador es transportado a un regenerador de

lecho fluidizado donde
el coque es quitado del catalizador por la combustin con el aire.Debido ala vida limitada de los
catalizadores comerciales aproximadamente30 das el catalizador fresco de hasta el 5% es
aadido cada da.
La tabla3.6 muestra condiciones de funcionamiento tpicas tanto paraelreactor de
contrahuella como para el regenerador.

0.51 - 0.55

Figure 3.14

nm

Sistema de canal en zeolite ZSM-5.

Alkylation
Alkylation es la reaccin de isobutene con alkenes para formar alkanes ms
alto bifurcado (alkylate). El objetivo es la produccin de componentes de
gasolina con un grado octnico alto del peso molecular bajo alkenes (propene,
butenes, y pentenes) e isobutane. Las ventajas de alkylation son aquella fase
de gas molculas son eliminados y un producto lquido valioso es formado, es
decir gasolina con el grado octnico alto (87 a 98).
Procesos Usando cidos Lquidos como Catalizador
Dos tipos de catalizadores cidos lquidos son usados, hydrofluoric cido (HF) y
cido sulfrico (H2SO4) [3]. El sulfrico el proceso cido esel ms viejode los
dos. En este proceso, la temperatura de reactor tiene queserguardada debajo
de 293 K a prevenga el consumo cido excesivo a consecuencia de reacciones
de reduccin de la oxidacin, que causan la formacin de alquitranes y dixido
de azufre. Por lo tanto, la refrigeracin criognicase re quie re .Hay dos
tecnologas principales para alkylation con cido sulfrico, el proceso de
autorefrigeracin autorizado por Investigacin Exxon e Ingeniera y el effluent
(o indirecto) proceso de refrigeracin, autorizado por Stratford Engineering
Corporation.
La figura3.21 muestra un esquema ow del proceso de autorefrigeracin. Una
cascada de etapas de reaccin es combinada en un buque de reactor. Cada
compartimento es movido. Isobutane y el cido son alimentados al
compartimento de reactor y pase por el reactor. La comida de alkene es
inyectada en cada una de las etapas. La presin de reaccin es
aproximadamente dos barra para guardar la temperatura en
aproximadamente278 K. En este bajo la temperatura la reaccin
esbastantelenta, tan tiempos de contacto relativamente largosse requiere(20
30 minutos).
Reciclar isobutane
Receptor

Propane

Depropanizer

Ahorrador

Vapor
(i-C4 / C3)

custico

agua

n-Butane

Alkene
Recicle
cido
cido fresco

gastado basura
custico agua
Rechace cido

Alkylate

Isobutane
Poblador de reactor & cido Custico
depurador

De-isobutanizer
Debutanizer

Figure 3.21
Alkylation con cido sulfrico en cascada de reactores con
autorefrigeracin (Exxon R&E).

La mezcla de hidrocarbono/cido es una emulsin, que es separada en el

ltimo compartimento del reactor buque, el poblador. La fase cida es reciclada
al reactor. La fase de hidrocarbono es neutralizada por un custico lvese (p.ej,
con NaOH) y luego fractionated en dos columnas de destilacin. En primer
lugar, el isobutane es recuperado para recicle; entonces cualquier n-butano
presente es quitado para ceder alkylate como el producto de fondo.
Fractionation tambin puede sea realizado en una torre, con el retiro de nbutano como una corriente de lado.
El calor de reaccin es quitado por la evaporacin de hidrocarbonos, en
isobutane particular y un poco de propano, que puede estar presente en la
comida o formado en la reaccin. Los vapores son comprimidos y liquefied.
Una parte de este lquido es vaporizada en un ahorrador, que es una presin
intermedia fash tambor, refrescar la comida de alkene. El resto es enviado a
un depropanizer para el retiro de propano, que iba por otra parte acumlese en
el sistema. Isobutane del fondo del depropanizer es reciclado al
reactor.

Figure 3.22 muestra la seccin de reactor del proceso de refrigeracin effluent, autorizado por la
Ingeniera Stratford
Corporacin.

PC

Poblador

Recicle cido

Emulsin

Bulto de tubo

Alkylate&C3/C4
a condensador y
separador

Reactor
Alkene &

Figure 3.22

Esquemtico de alkylation con cido sulfrico enStratcocontactor

(Stratford Engineering Corp.).

La presin en este sistema de reactor es guardada relativamente alta (4 barra) para prevenir
la vaporizacin de la luz hydrocar- bons en el reactor y poblador [22]. La alimentacion de
hidrocarbono y recicla la forma de cido una emulsin por la accin de
la aspa. Esta emulsin circula por el reactor. Parte de la emulsin ows al poblador, donde el
la fase de hidrocarbono es separada de la fase cida.
Los hidrocarbonos del poblador son ashed a travs de una vlvula de control de presin y
parcialmente evaporado. El la mezcla de hidrocarbono de dos fases fra es pasada por un gran
nmero de refrescar rollos contenidos dentro del
el reactor y es evaporado adelante. Los vapores de los rollos refrescantes son derrotados al
sistema de refrigeracin
despus de separacin del alkylate.
Un problema principal del cido sulfrico alkylation proceso es el consumo de cido
(aproximadamente100 kg/t de
producto!). La alternativa hydrofluoric procesos cidos esmsfavorable a este respecto. Con
estos procesos,
el consumo cido es dos ordenes de magnitud ms abajo. El esquema de proceso de alkylation
con hydrofluoric
el cido escomparable a aquel de cido sulfrico alkylation. La diferencia ms importante es la
instalacin de a
regenerador para cido hydrofluoric en el proceso cido hydrofluoric.
Otra ventaja del cido hydrofluoric alkylation proceso consiste en que la reaccin puede ser
realizada en ms alto
temperatura; porque el cido hydrofluoric es un cido gaseoso que se no oxida, la reaccin
puede ser realizada en
310 K, que elimina la necesidad de la refrigeracin criognica. La tabla3.10 muestra
condiciones de proceso tpicas para
isobutane/butene alkylation.
Tanto los procesos catalizados del cido cido como sulfrico hydrofluoric sufren desventajas,
tal como severas
contaminacin y seguridad y problemas de corrosin. De los dos, el cido sulfrico estms
seguroporquese queda el lquido en condiciones ambientales. Un agujero de cido
sulfrico est mucho ms fcilmentecontenido que un agujero de cido hydrofluoric,
Recycle
que
esmuy
isobutane
feedvoltily txico en condiciones ambientales. El cido sulfrico y procesos cidos
C3/C4
hydrofluoric
sostenga cuotas de mercado aproximadamente iguales.

Table 3.10

Condiciones de proceso tpicas para isobutane/butene alkylation.

Catalizador

H 2SO4

HF

zeolite

Temperatura (K)
Presin (barra)
Tiempo de residencia (minuto)
Isobutane/butene alimentan la
proporcin
Fuerza de cido de salida (% de peso)
cido por volumen de reaccin (vol
%)
Consumo cido por masa de
alkylate (kg/t)

277283
26
2030
812
8993
4060
70100 (lquido)

298313
820
520
1020
8392
2580
0.41 (gas)

323363
20
200250
615
no aplicable
2030
no aplicable

3.4.4.3

Procesos Usando cidos Slidos como Catalizador

Mucha investigacin ha sido y est siendore al i za da para sustituir los procesos cidos lquidos
por un ms seguro y ms
proceso catalizado del modo slido ambientalmente benigno. Este desarrollo est en la
armona con la historia de uid
el agrietamiento cataltico, que tambin ha progresado de un proceso termal va la catlisis
homognea al presente
utilizacin de tecnologa avanzada zeolite catalizadores. De hecho, uno del cido slido
desarrollado lejano alkylation procesos tambin tecnologa de contrahuella de usos.
El xito aplastante de zeolites en la FCC en los aos 1960 provoc la exploracin del
potencial de stos
los catalizadores para isobutane/alkene alkylation, que puede ser visto como el revs de
agrietamiento. Vario zeolites y
otros cidos slidos fuertes,entre los cualesson los llamados supercidos slidos (con una
fuerza cida ms alto que
esto del cido sulfrico del 100 %),han sido probados de alkylation y encontrados sercapaces,
en principio, de catalizar
la reaccin con la misma calidad alkylate que esto producido por los procesos cidos lquidos
tradicionales. Extenso
la investigacin y desarrolloha sidorealizada [21, 23, 24].
En la investigacin de desarrollo de procesose encontrque todos los catalizadores slidos
pierden su actividad y selectividad a consecuencia de la formacin de depsitos carbonosos
(coque) por reacciones de polimerizacin alkene. De a el punto de vista de ingeniera qumica
el problema de desactivacin ha presentado un desafo en la eleccin de un conveniente
reactor configuration; la formacin de coque debe ser preferentemente limitada y al mismo
tiempo relativamente frecuente la regeneracin debe serposible.
Actualmente, cuatro tecnologas principales existen: el proceso de Alkylene (UOP) [23, 24], el
proceso de AlkyClean
(Lummus/Albemarle) [25], el proceso de ExSact (Exelus) [23, 26, 27], y el proceso de
Eurocombustible (Lurgi/SudChemie) [28, 29].
La figura3.23 muestra un esquema ow del proceso de Alkylene desarrollado por UOP
durantefi nalesde los aos 1990. El la comida de alkene es rst secado y tratado para quitar

impurezas, como el dialkenes, oxigena, compuestos de nitrgeno, y compuestos de azufre.

Entonces la comida de alkene eisobutane reciclado son combinados e inyectados en la
contrahuella reactor. El catalizador regenerado es mezclado con la comida en el fondo de la
contrahuella. La fase lquida reaccionaantes
Luz
finales
Destilacin
seccin

Hidrocicln

GPL
Alkylate

Separacin
cmara
Reactivacin
lave la zona
Isobutane/H2

Gastado
catalizador

283 313 K

H2

Contrahuella
Regenerado
catalizador

Recicle isobutane

Alkene
Alkylation
reactor

Regeneracin
buque

Figure 3.23
Alkylene proceso de alkylation catalizado del modo slido; el catalizador usado
es AlCl3/Al2O 3.

transporte el catalizadorlacontrahuellaen la cualla reaccin alkylation ocurre. Para salir de la

contrahuella, la reaccin
los productos, exceso isobutane y catalizador usado firman una cmara de separacin. La
velocidad lquida baja en
esta cmara permite que las partculas de catalizadorcoloquenhacia abajo en la
reactivacin lavan la zona, donde el el catalizador es continuamente reactivado por
hydrogenation de los depsitos carbonosos con el hidrgeno disuelto
en isobutane. Aunque la reactivacin seacasicompleta, algn material fuertemente adsorbido
permanece en el
la superficie de catalizador, requiriendo un buque de regeneracin separado donde una
corriente de hidrgeno es usada para el peridico ms reactivacin completa en la fase de
vapor.
Los hidrocarbonos firman un separador lquido y slido (hidrocicln), donde cualquiera subi
al tren el catalizador es
separado de los hidrocarbonos. Fractionation del producto alkylate essimilar a esto en el cido
lquido
procesos.
La figura3.24 muestra un diagrama simplified del proceso de AlkyClean. El proceso utiliza la
reaccin consecutiva
las etapas con el distribuido (pretrataron) la inyeccin de comida de alkene para proporciones
isobutane/alkene internas altas. El reactor es afirmadoconseguirun alto grado de mezcla.
Reactores mltiples son usados, que se balancean entre la reaccin y regeneracin. Similar al
proceso de Alkylene, dos fases de regeneracin con la seriedad diferente son empleadas.

Una regeneracin suave a temperatura de reaccin y presin con el hidrgeno disuelto en

isobutane es realizada
con frecuencia. Cuando necesario, el catalizador es totalmente regenerado a la temperatura
ms alta en una corriente de hidrgeno.
QUESTIONS:
The product of alkylation is used in the gasoline pool. Compare alkylate with t
he other
components of the gasoline pool. Rank them with respect to environmental impa
ct.
Why is a high degree of mixing advantageous? How is this mixing achieved in th
e AlkyClean
process? (Hint: How can a xed bed reactor be transformed into a continuous stir
red-tank
reactor (CSTR) without changing the interior of the reactor?)
Another option for catalyst regeneration is combustion of coke, as in the FCC pro
cess. Why
is this method not suitable for this process?
Despite the fact that technology is available for solid-catalyzed alkylation, re
ners are
reluctant to implement the process. What would be the reason(s)?

Aguas residuales de reactor

Continuamente
Isobutane
Alkene

Alkene

Hidrgeno
De vez en cuando

Hidrgeno

Reactor de figura 3.24 AlkyClean esquema de operaciones; el catalizador es zeolite basado.

Desactivacin de catalizador
catalizador
fresco

sitio activo
envenenami
ento
tapamiento de poro

catalyst
bolita

.
sulfito metlico
depsito

micro

. .
.... ...
... .....

..

.
.

. ..
..
..
..
.
. .
.. .

..

.. .
............. ... .
... .
....... ..... .

tiempo en corriente

Metal deposicin en catalizadores.

scale

pore

Un momento crucial en la hidroconversin cataltica de petrleo residual es la desactivacin del

catalizador por la deposicin de metales. Esencialmente, todos los metales en la tabla
peridica estn presentes en el petrleo crudo, los principalesque sonel nquel y vanadio. En
el hidrgeno de condiciones de reaccin aplicado el sulfide est presente y, como una
consecuencia, metal los sulfides ms bien que los metales son formados. El esquema de
reaccin es complejo [38] pero las reacciones totales pueden ser representado por las
ecuaciones simplified siguientes:
Ni porphyrin + H2 NiS + hidrocarbonos

(3.8)

V porphyrin + H2 V2S3 + hidrocarbonos

(3.9)

El catalizador es envenenado por estas reacciones. Esto puede ocurrir hasta a niveles
relativamente bajos de la deposicin. La razn consiste en que para una parte grande la
deposicin ocurre en la cscara externa de las
partculas de catalizador. Cifra ilustra los fenmenos que ocurren durante la deposicin
metlica. Al principio, las bolitas de catalizador son envenenadas mejor dicho
homogneamente, aunque siempre con alguna preferencia de la cscara externa. Con el
tiempo, la difusin es cada vez ms dificultado y los metales son depositados cada vez
ms en la cscara externa. Esto lleva llamado tapamiento de poro, dando la partcula de
catalizador inactiva
aunque en un sentido qumico la parte interior de las bolitas todava es activo.