Grageda MZ

UNIVERSIDAD DE CHILE
FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMATICAS

ESCUELA DE POSTGRADO
DISEO, DESARROLLO EXPERIMENTAL Y MODELACIN MATEMTICA

DE UNA CELDA DE ELECTRO OBTENCIN DE COBRE BASADA EN EDR Y
CARACTERIZACIN FISICO-QUMICA DEL ELECTRO DEPSITO
TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

EN CIENCIAS DE LA INGENIERA
MENCIN CIENCIA DE LOS MATERIALES
MARIO SANDRO GRGEDA ZEGARRA
PROFESOR GUA:
Dr. LUIS CIFUENTES SEVES
MIEMBROS DE LA COMISIN:
Dr. MANFREDO FIGUEROA JIMNEZ
Dr. GERARDO CIFUENTES MOLINA
Dr. RODRIGO PALMA HILLERNS
Dr. RAL QUIJADA ABARCA
SANTIAGO DE CHILE
DICIEMBRE 2007
RESUMEN
En este trabajo se propuso el diseo y desarrollo experimental de
una nueva celda de electro obtencin (EO) de cobre basada en electro
dilisis reactiva (EDR) a escala laboratorio, que pueda superar las
limitaciones de la tecnologa convencional de EO: alto consumo especfico
de energa (kWh/kg), pequea rea superficial especfica del ctodo (m2/kg)
y una baja capacidad de transferencia de masa a la superficie catdica.
Se estudiaron celdas de dos y tres compartimientos para la EO de Cu
basada en EDR. Se utiliz, como ctodos, mallas de cobre y como nodos,
barras de grafito. El catolito empleado fue sulfato cprico y el anolito sulfato
ferroso, ambos disueltos en cido sulfrico. Se determinaron los efectos de
la densidad de corriente, la temperatura, la recirculacin del electrlito y el
caudal de burbujeo de nitrgeno sobre el funcionamiento de la celda
(eficiencia de la corriente catdica, tensin de celda y consumo especfico de
energa). El diseo de tres compartimientos mejor la distribucin de la
deposicin. A esta celda se aadieron impurezas propias de la electro
obtencin industrial: Fe+2, Fe+3, Cl-, Mn+2 y el aditivo guar.
La caracterizacin fsico qumica de los electro depsitos fue realizada
mediante microscopa ptica, microscopa electrnica de barrido (SEM),
microsonda (EDS), microscopa de fuerza atmica (AFM) e ICP-masas.
El nuevo diseo de celda EO-EDR propuesto con un ctodo de malla,
una reaccin andica alternativa y agitacin por medio de burbujeo de
nitrgeno mejora los parmetros energticos, logrando reducir el gasto
energtico en un 30% en comparacin a una celda de EO de Cu de diseo
convencional a escala laboratorio (cerca de 2 kWh/kg y 350 A/m2). Todos
los depsitos obtenidos en la celda de tres compartimientos optimizada
presentan buena coherencia con el sustrato, son densos y no tienen poros.
Los anlisis microscpicos indican que todas y cada una de las impurezas
generan diferentes morfologas y tamaos en el crecimiento cristalino. Los
depsitos obtenidos a partir de la solucin con todas las impurezas ms el
guar y de la solucin con el manganeso, exhibieron superficies mas lisas,
mientras que otros depsitos demostraron mayores grados de aspereza, con
superficies que contienen ndulos, ramificaciones y lminas.
Se realizaron simulaciones computacionales para estudiar el
efecto de la agitacin por burbujeo de nitrgeno sobre la tensin de celda.
Las ecuaciones implementadas fueron la de momentum adimensional
(Navier-Stokes) y la de balance de masa. Se estudi los perfiles de campo
de velocidades, de vorticidad y del nmero de Re en funcin de la altura de
la celda y a lo largo del borde del electrodo. Puesto que la vorticidad
representa una medida de cmo el movimiento del lquido se desarrolla en
cercanas de superficies slidas, esta variable se correlacion con la fuerza
de roce. Finalmente, los parmetros hidrodinmicos simulados se
correlacionaron con los valores experimentales de tensin de celda, dando
un error de 2.5%.
SUMMARY
In this work was proposed a new design and development of a labscale copper electro winning (EW) cell based on reactive electrodialysis
(RED), which can solve the main limitations of the conventional technology of
EW: low mass transfer rates due to a low electrolyte flow rate, low specific
surface area (m2/kg) of cathodes, high energy requirements.
The aim of the present work explores another way to solve this problem
which considers the utilization of a RED cell. Particularly, two- and threecompartments were assessed. The catholyte and anolyte were synthetic
solutions prepared from cupric sulphate and ferrous sulphate, respectively,
dissolved in sulphuric acid. The cathode was made of 99.99% copper mesh.
The effect of current density, aqueous solution temperature, electrolyte
recirculation and nitrogen bubbling on cell performance, were studied.
The cell performance was characterized in terms of cathodic current
efficiency, overall cell voltage and specific energy consumption (SEC). It was
found that the overall cell voltage increases with cell current and decreases
with both temperature and nitrogen flow rate. The SEC values ranged
between 0.94 to 1.39 kWh/kg in the current density range 200-600 A/m2.
Those values are considerably improved in comparison with those obtained
using a conventional copper EW cell (2 kWh/kg at 350 A/m2).
Physicochemical characterization of copper electrodeposits obtained
in mesh electrodes was carried out. Specifically, the effect of Fe, Mn, Cl and
guar on electrodeposition composition and morphology was evaluated.
Several laboratory analysis techniques such as scanning electron
microscope (SEM), atomic force microscopy (AFM) and inductively coupled
plasma mass spectroscopy (ICP-MS) were used. It was observed that each
impurity affected the deposit differently producing changes in grain size and
surface roughness. AFM technique was proved to be very effective to
quantify and classify the surface quality.
The nitrogen bubbling was thoroughly studied by using computational
fluid dynamics simulations. The simulations performed involved the resolution
of Navier-Stokes equation coupled to the mass balance equation. Velocity
field, vorticity and local Re number profiles were studied as function of the
cell height. Also, similar profiles were computed at the electrode boundary.
Since vorticity represents a measure of how the movement of liquid near
solid surfaces is developed, this variable was correlated with the friction
force. Finally, the simulated friction force was correlated with the cell voltage
experimental values. The best correlation between voltage cell and
hydrodynamic parameters of the cell gave 2.5% error.
ii
A toda mi familia que me apoy en la distancia, y

me dio las fuerzas para llegar a esta meta y en
especial a mi querida esposa Svetlana y mi
preciado hijo Nicols
iii
SE AGRADECE
Al Proyecto red Mecesup de materiales UCH0205
por el apoyo financiero
A la Universidad de Chile Departamento de Postgrado
beca parcial de trmino de tesis 2006
iv
AGRADECIMENTOS
En primer lugar quiero agradecer al Dr Luis Cifuentes, Director de mi tesis
doctoral, por la oportunidad de realizar esta tesis, as como la ayuda que
siempre me brind.
De forma especial a los miembros de mi comisin Dr Rodrigo Palma, Dr
Gerardo Cifuentes, Dr Raul Quijada y Dr Manfredo Figueroa por la
resolucin de dudas surgidas durante la revisin de mi tesis. Agradezco a
todos por sus acertados consejos y especial inters.
En el laboratorio de Electrometalurgia, mucha es la ayuda que recib, y por
eso mi sincera gratitud a Gloria Crisstomo por toda la colaboracin
prestada en innumerables ocasiones.
Mencin especial al Dr Gonzalo Montes por la ayuda prestada en el captulo
de simulacin, por todas las ideas y posibles soluciones.
Tuve la suerte de contar durante mi estada en Argentina con los valiosos
consejos del Dr Roberto Salvarezza y Dra Patricia Schilardi, para ellos
tambin va mi agradecimiento; y no podra olvidarme de Patricio Dip por toda
la ayuda prestada durante las mediciones de AFM.
Con toda seguridad durante estos largos aos de realizacin de mi tesis,
conoc muchas personas que igual me aportaron con ideas y consejos. Sera
imposible poder nombrarlos a todos ellos, pero sin duda alguna mi ms
sincera gratitud por ese desprendimiento
y ganas de transmitir
conocimiento.
Muchas Gracias!!
CONTENIDOS
RESUMEN
SUMMARY
II
NOTACIN
XV
1. INTRODUCCIN
1.1 Antecedentes
1.2 Objetivos
1.2.1 Objetivos generales

1.2.2 Objetivos especficos
5
5
2. REVISIN BIBLIOGRFICA
2.1 Termodinmica y cintica electro qumica
2.1.1 Fundamentos tericos

2.1.2 Control por transferencia de carga
2.1.3 Control por transferencia de masa
2.1.4 Control mixto
6
10
12
14
2.2 Limitaciones y nuevos diseos de celdas de electro obtencin

de Cu
15
2.2.1 Limitaciones de las celdas convencionales

2.2.2 Diseos de celdas
2.2.2.1 Tipo de reactor: Flujo pistn
2.2.2.2 Tipo de reactor: Estanque Continuo Agitado (ECA)
2.2.2.3 Tipo de reactor: Celda Batch
15
15
16
17
17
2.3 Electrodilisis ED y Electrodilisis Reactiva EDR
19
2.3.1 Tensin de celda
20
2.4 Membranas
22
2.5 Calidad de electro depsitos
26
2.6 Electro cristalizacin
28
2.6.1 Aspectos microscpicos de la electro cristalizacin

2.6.1.1 Nucleacin
28
30
vi
2.6.1.2 Crecimiento
2.6.1.3 Inhibicin
2.6.1.4 Aditivos en la electro obtencin de cobre
2.6.2 Criterios de clasificacin de los electro depsitos
2.6.2.1 Morfologas de Fischer
2.6.2.2 Diagrama de Winand y cuantificacin de la morfologa
2.6.3 Influencia de la temperatura sobre la electro cristalizacin
34
35
37
39
40
42
46
2.7 Distribucin de potencial y de corriente
47
2.7.1 Distribucin primaria

2.7.2 Distribucin secundaria
2.7.3 Distribucin terciaria
48
50
51
2.8 Modelacin fenomenolgica
52
2.8.1 Descripcin de los Fundamentos Tericos. Ecuaciones de Navier

- Stokes
2.8.2 Parmetros fsicos
2.8.3 Condiciones de borde
54
54
55
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
57
3.1 Celda de dos compartimientos de electro obtencin de cobre

basada en electro dilisis reactiva (EDR)
57
3.1.1 Diseo de la celda.

3.1.2 Electrodos
3.1.3 Electrlitos
3.1.4 Barrido potenciodinmico
3.1.5 Condiciones de operacin del reactor de dos compartimientos
3.1.6 Morfologa de los electro depsitos
57
58
58
59
59
60
3. 2 Celda de tres compartimientos de EO de cobre basada en

EDR
60
3.2.1 Diseo de la celda

3.2.2 Electrodos y electrlitos
3.2.3 Condiciones de operacin del reactor de tres compartimientos
60
62
63
64
3.3 Efecto de impurezas y caracterizacin del ctodo de malla de

Cu
64
3.3.1 Electrlitos
3.3.2 Electrodos utilizados
64
65
65
vii
3.3.4 Estudio comparativo con una celda convencional
66
3.4 Caracterizacin Fisicoqumica de los electro depsitos
66
3.4.1 Estudio de los electro depsitos mediante Microscopa ptica,

Microscopa Electrnica de Barrido (SEM) y anlisis por EDS
3.4.2 Preparacin de muestras metalogrficas de los electro depsitos
3.4.3 Estudio morfolgico por Microscopia de Fuerza Atmica (AFM)
3.4.4 Anlisis qumico por Espectrometra de Masas con fuente de
Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS).
67
68
68
69
3.5 Simulacin de la agitacin por burbujeo de N2 en una celda EO

de Cu sobre la tensin de celda
69
3.5.1 Modelacin matemtica utilizando el software FEMLAB

3.5.2 Sistema a simular
3.5.3 Fundamentos de fluido dinmica para la simulacin matemtica
realizada
3.5.4 Parmetros electroqumicos experimentales
70
71
73
76
4. RESULTADOS Y DISCUSIN
78
4.1 Celda de dos compartimientos de EO-EDR de Cu
78
4.1.1 Barrido Potenciodinmico

4.1.2 Parmetros de funcionamiento de la celda
4.1.2.1 Influencia de la temperatura
4.1.2.2 Tensin de celda y consumo especfico de energa
4.1.3. Morfologia de los electro depsitos
78
79
80
81
81
4.2 Celda de tres compartimientos de EO-EDR de Cu
84
4.2.1 Agitacin por medio de burbujeo de nitrgeno

4.2.2 Curvas tensin de celda versus tiempo.
4.2.3 Eficiencia de corriente y consumo especfico de energa
4.2.4 Comparacin de parmetros energticos y la tasa de produccin
con las celdas jaula de ardilla, de lecho mvil y convencional.
4.2.6 Produccin de Fe(III) en el anolito
4.2.7 Consideraciones acerca del escalamiento de la celda de tres
compartimientos
85
86
86
89
4.3. Celda de tres compartimientos con adicin de impurezas al

electrlito
97
4.3.1 Barrido potenciodinmico a diferentes caudales de nitrgeno

4.3.2 Parmetros de funcionamiento de la celda de tres
97
99
92
94
95
viii
compartimientos con impurezas

4.4 Caracterizacin fsico qumica de los electro depsitos de 103
malla de cobre
4.4.1 Anlisis micro estructural por medio de Metalografas
4.4.2 Anlisis con Microscopa Electrnica de Barrido (SEM)
4.4.3 Anlisis mediante AFM
Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS).
104
109
116
122
4.5 Simulacin de la agitacin por burbujeo de N2 en una celda de 123

electro obtencin de cobre sobre la tensin de celda
4.5.1 Estado Estacionario
4.5.1.1. Simulacin matemtica de fluido dinmica
4.5.1.2. Cada de potencial atribuida al nitrgeno acoplada con
los
parmetros fluido dinmicos
4.5.2 Estado Transiente
4.5.2.2. Cada de potencial atribuida al nitrgeno acoplada con
los
parmetros fluido dinmicos
124
124
127
130
130
133
5. CONCLUSIONES
137
6. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
142
ANEXOS
150
ix
NDICE DE FIGURAS
Figura 1.
Regmenes de control de una reaccin catdica
Figura 2.
Relacin entre densidad de corriente (i) y potencial
11
de electrodo (E) bajo CTC

Figura 3.
Gradiente de concentracin (C) vs. distancia desde
14
electrodo (x) bajo CTM

Figura 4.
Reactor de flujo tipo pistn o plug flow
16
Figura 5.
Reactor de Estanque Continuo Agitado (ECA)
17
Figura 6.
Tipo de reactor: Celda Batch
18
Figura 7.
Celda Jaula de Ardilla
18
Figura 8.
Diagrama de Evans cualitativo de una operacin
21
electrometalrgica
Figura 9.
Definicin de membrana (Aptel y Buckley, 1998)
23
Figura 10.
Ejemplo de a) membrana catinica; b) membrana
24
aninica
Figura 11.
Ctodos con defectos superficiales a consecuencia de
27
atrapamientos superficiales de impurezas

Figura 12.
Defectos superficiales
29
Figura 13.
Etapas involucradas en la electrocristalizacin de un metal
30
sobre un substrato
Figura 14.
Representacin de un ncleo elemental tridimensional
31
Figura 15.
Diferentes sitios de un sustrato caracterizados segn su
34
nmero de coordinacin m
Figura 16.
Unidad estructural bsica del guar-galactomano
36
Figura 17.
Morfologas de Fischer
41
Figura 18.
(a)Tipos de electro depsitos policristalinos en funcin de
43
i / CMeZ+ y la intensidad de Inhibicin. (b) Diagrama de Winand

Figura 19.
Distribucin de corriente y potencial de una celda
49
Figura 20.
Distribucin de la densidad de corriente sobre el
49
electrodo de la figura19
Figura 21.
Celda de EO de cobre basada en EDR
57
Figura 22.
a) ctodo de malla de Cu de una capa, b) nodos: barras
58
de grafito
Figura 23.
Celda experimental de tres compartimientos EO-EDR.
61
MA = membrana de intercambio aninica; A= contenedor

de anolito; C = contenedor de catolito
Figura 24.
Representacin esquemtica del compartimiento catdico
71
Figura 25.
Sistema a simular
72
Figura 26.
Posiciones en el sistema para trazado de perfiles
74
Figura 27.
Curva de barrido potenciodinmico para la reaccin andica
78
Fe2+ Fe3+ + e. T = 50 C, [Fe (II)] = 56 g/L, nodo de grafito

Figura 28.
Electro depsitos obtenidos sobre ctodo de malla para
82
i = 800 A/m , T=50 C. (a) cara expuesta; (b) cara opuesta

Figura 29.
Electro depsitos obtenidos sobre ctodo de malla para
83
i = 1600 A/m , T=50 C. (a) cara expuesta; (b) cara opuesta

Figura 30
Tensin de celda versus tiempo en funcin del caudal de
86
recirculacin del electrlito y del caudal de burbujeo del

nitrgeno. Ctodo de malla de Cu de una capa, I = 0.8 A
Figura 31.
87

nitrgeno. Ctodo de malla de Cu de dos capas, I = 1.6 A
Figura 32.
87

nitrgeno. Ctodo de malla de Cu de tres capas, I = 2.4 A
Figura 33.
Electro depsito obtenido en celda EDR de tres
93
compartimentos sobre una capa de malla de Cu

Figura 34.
93
compartimentos sobre dos capas de malla de Cu

Figura 35.
94
compartimentos sobre tres capas de malla de Cu

Figura 36.
Barridos potenciodinmicos (densidad de corriente vs
98
Potencial (EEH) QE 960 ml/min, Temperatura 50 C.

1) sin QN2, 2) QN2 =0.5 L/min, 3) QN2 = 1 L/min,
4) QN2 =2,5 L/min
Figura 37.
Curvas tensin de celda versus tiempo para diferentes
99
impurezas
xi
Figura 38.
Micrografas pticas que muestran la microestructura de
105
cobre depositado sobre ctodo de malla con diferentes

impurezas: Fe, Mn, Cl y guar. El lado izquierdo x400 y el lado
derecho x800
Figura 39.
Intensidad de inhibicin de las impurezas estudiadas en
106
el diagrama de Winand
Figura 40.
Electro adsorcin del aditivo guar en la superficie del ctodo
109
Figura 41.
Regin del anlisis de SEM para los ctodos de malla
110
Figura 42.
Micrografas SEM (x 500) de electro depsitos de cobre
111
con diferentes impurezas

Figura 43.
Figura 44.
Micrografa del depsito sin impurezas, x750

Micrografa del depsito, impureza Mn
2+
x750
112
113
Figura 45.
Micrografa del depsito, impureza Cl x 750
113
Figura 46.
Impureza Fe+2; Fe +3 x 1000
114
Figura 47.
Micrografa de depsito con Fe2+; Fe3+; Mn2+; Cl - x 750 y
114
anlisis EDS
Figura 48.
Fe2+; Fe3+; Mn2+; Cl -, guar (a) x 500; (b) x 2000
115
Figura 49.
Espectro EDS de los elementos detectados en la
115
muestra con todas las impurezas mas el aditivo guar

Figura 50.
Micrografa AFM de superficie de malla de cobre con
117
Mn y Cl
Figura 51.
Micrografa AFM de superficie de malla de cobre con
118
Fe, Mn y Cl
Figura 52.
Micrografa AFM de superficie de malla de cobre con guar
119
Figura 53
Micrografa AFM de superficie de lmina de cobre con guar
119
Figura 54.
Micrografa AFM de superficie de lmina de cobre sin
120
impurezas obtenido en celda convencional

Figura 55.
Micrografa AFM de superficie de lmina de cobre con
121
Fe, Mn y Cl obtenido en celda convencional

Figura 56.
Perfiles de campos de velocidades en funcin de la altura
124
de la celda. Caudal 0.25L/min

Figura 57.
Perfiles de campos de velocidades en funcin de la altura
125
de la celda, caudal 1.25 L/min

Figura 58.
Perfiles de vorticidad para dos caudales limites
126
xii
Figura 59.
Datos experimentales de la tensin de celda versus caudal
128
de nitrgeno
Figura 60.
Cada de potencial debido al burbujeo de nitrgeno en funcin
129
a la fuerza de roce en la cercana del electrodo.

Figura 61.
Campo de velocidades a diferentes caudales para t=7
131
Figura 62.
Secuencia de la ascensin del nitrgeno en el tiempo
132
para QN2= 1.25 L/min

Figura 63.
Variacin de fuerza de roce en el tiempo para diferentes
133
caudales de nitrgeno en las cercanas del ctodo

Figura 64.
Cambio de cada de potencial IRN2 experimental en
134
funcin de tiempo para diferentes caudales de nitrgeno

Figura 65.
Curvas de ajuste entre fuerza de roce y cada de
135
potencial a diferentes caudales
xiii
NDICE DE TABLAS
TABLA 1:
Condiciones de operacin de la celda con dos
60
compartimientos
TABLA 2:
Condiciones de operacin1 para la celda de tres
63
compartimientos a 50 C
TABLA 3:
Tipos de impurezas y concentraciones en el catolito
65
TABLA 4:
Ctodos estudiados mediante microscopia de fuerza
69
atmica
TABLA 5:
Eficiencia de corriente, consumo de energa y tensin
79
de celda de dos compartimientos.

TABLA 6:
Resultados de la celda de tres compartimientos
89
TABLA 7:
Comparaciones entre el funcionamiento de la celda de tres
90
compartimientos con las celdas jaula de ardilla, de lecho

Mvil y celda convencional
TABLA 8:
Cuantificacin de la tensin de celda (V) para la deposicin
95
a 1000 A/m2 en la celda de tres compartimientos para tres

diferentes configuraciones de celda
TABLA 9:
Eficiencia de corriente y consumo de energa de la celda de
102
EO-EDR de tres compartimientos con impurezas en el

electrlito
TABLA 10: Mediciones de la rugosidad cuadrtica media (Rms) de las
121
diferentes superficies electro depositadas.

TABLA 11
Cada de potencial IR N2 atribuida al nitrgeno y
127
tensin de celda en funcin a la fuerza de roce

en la cercana del electrodo
TABLA 12: Factores de ajuste para la cada de potencial y fuerza de
135
roce.
xiv
NOTACIN
a
constante de Tafel, V
Aa, Ac, Am
superficie del nodo, ctodo, membrana, m2
aj
constante multiplicada por el trmino j
aox
actividad de fase oxidada
are
actividad de fase reducida
ae
superficie especfica del electrodo, m-1
constantes de Tafel, V
Cb
concentracin en el seno de la solucin, mol/m3
C0
concentracin en la superficie del electrodo, mol/m3
ci
concentracin de la especie i, mol/m3
CEE
consumo especfico de energa, kWh/kg Cu
EC
eficiencia de corriente, %
distancia entre electrodos, m
Di
difusividad, m2/s
E0
potencial de equilibrio estndar, V
Ee, Ee,a, Ee,c potencial de equilibrio, andico y catdico, V

Emix
potencial mixto, V
Ee
diferencia entre potenciales de equilibrio andico y catdico, V
constante de Faraday, C/eq
campo de fuerzas volumtricas
Fr*
nmero adimensional de Froude
Fr
fuerza de roce adimensional
constante gravitacional, m/s2
G(n)
energa libre del ncleo
xv
G2,k, G3,k energa de formacin de un cristal crtico para ncleo

bidimensional y tridimensional
I
corriente de celda, A
If
fuerza inica, M
i, ia, ic
densidad de corriente, andica y catdica, A/m2
icell
densidad de corriente de celda, referida a rea superficial

aparente de la membrana, A/m2
iCTC
densidad de corriente bajo control por transferencia de carga,

A/m2
iCTM
densidad de corriente bajo control por transferencia de masa,

A/m2
iCM
densidad de corriente bajo control mixto, A/m2
iL , iL,a , iL,c
densidad de corriente lmite, andica y catdica, A/m2
i0 , i0,a , i0,c
densidad de corriente de intercambio, andica y catdica, A/m2
(IR)a
cada de potencial en el anolito, V
(IR)c
cada de potencial en el catolito, V
(IR)m
cada de potencial en la membrana, V
flujo difusivo, mol/(sm2)
Jst
velocidad de nucleacin
fuerza viscosa
coeficiente de transferencia de masa, m/s
ko
constante de Boltzmann, J/K
altura de la celda, m
mT
masa total de Cu depositado, kg
vector unitario normal
tasa de transporte de iones, mol/(sm2)
presin, Pa
xvi
p0
presin inicial, Pa
pe
otras cadas de tensin indeseadas, V
PM
masa molecular, g/mol
caudal, L/min
ri
radio del ion, m
constante universal de los gases, J/(molK)
resistencia elctrica,
Re
nmero adimensional de Reynolds
rea del distribuidor del gas, m2
tiempo, s
tiempo de simulacin, s
t*
tiempo adimensional
temperatura, K
campo de velocidad, m/s
ui
movilidad inica, m2 /(Vs)
velocidad del gas, m/s
u0
velocidad de entrada del fluido, m/s
u0, v0, w0
componentes x, y, z de velocidad
u*
campo de velocidad adimensional
Vcell
tensin de celda, V
volumen de celda, m3
Wa
numero de Wagner
consumo energtico, kWh/kg Cu.
nmero de carga
, a, c
coeficiente de transferencia de carga, andico y catdico
energa de adhesin
xvii
esfuerzo de corte adimensional
espesor de capa de transporte difusivo, m
posicin de la interfase lquido-(gas-lquido)
posicin a lo largo de la altura de la celda, adimensional
, a , c
sobrepotencial, andico y catdico, V
corr
eficiencia de corriente total, %
cr
sobrepotencial crtico, V
, a, c
conductividad electroltica, anolito y catolito, 1/(m)
conductividad aparente en los poros del electrodo, 1/(m)
dil, con
conductividad elctrica para soluciones diluidas y concentradas,

1/(m)
viscosidad dinmica, kg/(ms)
c -
potencial qumico por tomo del cristal de metal
fuerza motriz para que ocurra la deposicin
coeficiente emprico
, 1, 2
densidad de la mezcla (lquido-gas), del electrlito, del gas, kg/m3
energa libre superficial especfica de interfase metal-electrlito
i -
energa libre superficial especfica de interfase metal-substrato
s -
energa libre superficial especfica de interfase substratoelectrlito
, 1, 2
propiedad fsica del sistema a simular, del electrlito, del gas
exceso de energa libre para la formacin del cristal (cluster)
potencial de la matriz
potencial de solucin
xy
esfuerzo de corte
xviii
INTRODUCCIN
1.1 Antecedentes
En los ltimos aos, se han realizado varios estudios orientados a
resolver limitaciones en los diseos de celdas convencionales para la electro
obtencin (EO) de cobre. Tambin se han estado implementado nuevos
procesos tecnolgicos ms limpios, que adems de ir de la mano con el
medio ambiente producen ctodos con calidad igual o mejor a los obtenidos
en las celdas tpicas de EO de cobre. De la misma manera se ha intentado
mejorar los procesos por medio de predicciones a travs de modelos
matemticos.
La EO de cobre es un proceso electroltico donde los ctodos de
cobre se electro depositan a partir de soluciones de lixiviacin, previa
purificacin en extraccin por solventes, obtenindose como producto final
ctodos de cobre de alta pureza (99,99%). La deposicin de cobre es
realizada sobre ctodos de lmina de acero AISI 316 con poca agitacin del
electrlito, mientras que la reaccin andica es la descomposicin del agua
con evolucin de oxgeno gaseoso sobre nodos de plomo, de similar
geometra. El cobre es transportado a travs de una solucin como ion hacia
el ctodo, lugar donde ocurre la semi-reaccin Cu2++2eCu0, inducida por
la existencia de un potencial ms catdico que el de equilibrio.
Las limitaciones de las celdas convencionales de EO de cobre y la
manera de superarlas han sido estudiadas por varios autores (Cifuentes y
colaboradores, 2004a, 2005a, Coeuret, 1992, Cooper, 1985, Gupta y
Mukherjee, 1990, Kammel, 1982, Walsh, 1993). Se probaron Varios diseos
de celda (incluidos la de lecho fluidizado (Goodridge y Vance, 1979) y la
celda jaula de ardilla) y se demostr que se obtenan reducciones en los
parmetros energticos en comparacin con los diseos convencionales.
Estas nuevas tecnologas implican el uso de:
a) Membranas que separan el anolito del catolito, obstaculizando el

transporte de cationes entre ellas.
b) Geometras alternativas del ctodo (particulado malla) para
aumentar la superficie especfica del ctodo.
c) Una reaccin andica alternativa (Fe2+ Fe3+ + e) para reemplazar
la reaccin de descomposicin del agua.
La celda con lecho fluidizado (Scott y colaboradores, 1981, 1988;
Stankovic y colaboradores, 1991) y la celda jaula de la ardilla (Cifuentes y
colaboradores, 2005a) tienen en comn que ambas trabajan con ctodos
particulados mviles. Estos diseos exhiben ventajas en comparacin a la
tecnologa convencional, por ejemplo el aumento de la velocidad de
transferencia de masa y una mayor rea superficial especfica del ctodo,
pero estos nuevos diseos tambin presentan desventajas tales como una
catodizacin heterognea y discontinuidad fsica de las partculas del ctodo.
La calidad del ctodo es muy importante; existen factores que afectan
su calidad final, como las impurezas las cuales tienen una gran influencia
sobre la morfologa y orientacin cristalina del cobre catdico (Subbaiah y
Das, 1994).
Los depsitos de cobre han sido estudiados por muchos
autores. En estos estudios se indica que los substratos constituyen un factor

crtico para la nucleacin de cobre y su posterior crecimiento cristalino
(Vaughan y Pick, 1960; Bertocci y colaboradores, 1972). Sin embargo, la
estructura
no
solamente
est
determinada
por
las
propiedades
fisicoqumicas de la superficie inicial. Las impurezas pueden llegar a ser muy

importantes ya que la poblacin molecular y las especies en el seno de la
solucin pueden diferenciarse perceptiblemente respecto a la poblacin
molecular superficial. Esto da a entender que en sistemas polarizados tales
como los electroqumicos, esta diferencia puede ser an ms importante. La
calidad de la deposicin del metal depende de la magnitud de la fuerza
termodinmica aplicada (Winand, 1991). Cuando esta fuerza, expresada en
trminos de la densidad corriente o del potencial aplicado, es importante, el
depsito puede llegar a ser pobre en calidad debido al deficiente
ordenamiento existente en la estructura del depsito formado.
De esta
2
manera, se obtendra un material con propiedades mecnicas bajas.

Entonces, una posible solucin sera disminuir la corriente aplicada para
dejar tiempo al depsito de generarse en forma ms ordenada, pero ste
cambio conduce a una reduccin de la velocidad de la deposicin.
Consecuentemente existen dos efectos opuestos, la calidad del ctodo y la
velocidad de deposicin. La adicin de aditivos orgnicos en la solucin se
usa para lograr un nivel ms alto de ordenamiento molecular en la superficie
del electrodo, lo cual permite aumentar la fuerza impulsora que hace el
proceso ms eficiente. En esa direccin, se han publicado varios estudios.
Molculas de cadenas largas tales como el guar (Wang y colaboradores,
2005), polisacridos (Liu y colaboradores, 2000; Shortridge y colaboradores,
2000), poliacrilamidas (Vereecken y Winand, 1976), entre otros, fueron
investigados en diversos tipos de sistemas. Sin embargo, no solamente los
agentes tenso activos afectan la deposicin del metal, sino tambin las
especies con bajas masas moleculares, las cuales pueden cambiar la fuerza
inica, tal es el caso de los iones cloruro (Loshkarev y colaboradores, 1964;
Lakshmanan y colaboradores, 1997).
En experiencias realizadas a pequea y gran escala, por ejemplo en
la electro obtencin de Zinc, se observ que los aditivos inorgnicos (Sb, Ge
e iones de Ni) disminuyen la eficiencia de corriente, y cuando sus
concentraciones
aumentan, se observa la redisolucin total del metal
depositado. Este efecto puede ser reducido si se introducen los aditivos

orgnicos (Ivanov, 2004). De esta manera, los aditivos orgnicos no solo
cumpliran el rol de ordenar los depsitos, sino tambin serian responsables
de evitar reacciones paralelas no deseadas.
Al mismo tiempo, se ha intentado mejorar los procesos de electro
obtencin por medio de predicciones a travs de modelos matemticos.
Numerosos autores han propuesto modelos matemticos de celdas
electroqumicas. Los principios de modelacin, incluyendo la formulacin de
ecuaciones y sus soluciones por mtodos numricos, se han publicado para
mecnica de fluidos, transferencia de calor, cintica electroqumica y
procesos de transporte en celdas convencionales (Newman, 1967, Aminian,
3
2000) y celdas EDR (Cifuentes y colaboradores, 2006b). Varios autores

tambin han incluido la fluido-dinmica de diferentes gases los cuales son
utilizados como medios de agitacin en celdas de electro obtencin de cobre
(Cooper, 1985; Gupta y Mukherjee, 1990, Rigby y colaboradores, 2001). Sin
embargo, no existen modelos que relacionan la fluido-dinmica de estos
gases con los parmetros electroqumicos de las celdas. Con todas estas
consideraciones es evidente la necesidad de realizar investigaciones en
nuevos reactores, donde las limitaciones de las celdas convencionales sean
aminoradas, adems de ofrecer un producto final con la calidad fsica y
qumica deseada.
En el presente trabajo se propuso el diseo y desarrollo experimental
de una nueva celda de electro obtencin de cobre basada en EDR. La
simplicidad del diseo se acentu y, en vez de elegir un ctodo mvil, se
realz el movimiento del electrlito con respecto al ctodo (inmvil) fijo. Al
mismo tiempo, se reemplazaron los ctodos convencionales de placa por
ctodos de malla, lo cual significa una mayor rea superficial especfica del
ctodo (m2/kg). Se implementaron dos tipos de agitacin del electrlito. Se
sustituy la reaccin andica de descomposicin del agua por la reaccin de
la oxidacin de ion ferroso a ion frrico (Fe2+ Fe3+ + e). A la celda
optimizada se adicionaron impurezas propias de la electro obtencin y se
caracteriz la calidad fsico-qumica de los electro depsitos. Por ltimo, se
realizaron simulaciones para estudiar el efecto de la agitacin por burbujeo
de nitrgeno sobre la tensin de celda en el electrlito presente en la celda
de EO-EDR de cobre.
1.2 Objetivos
1.2.1 Objetivos generales
Disear y optimizar experimentalmente una celda de electro obtencin de
cobre basada en EDR y la calidad fsica y qumica de los depsitos
obtenidos sobre ctodo de malla de cobre.
Desarrollar un modelo matemtico de la tensin de celda optimizada EOEDR.
1.2.2 Objetivos especficos
1)
Disear una celda de Electro obtencin de cobre que supere los
defectos de la tecnologa convencional de EO.

2)
Optimizar los parmetros energticos en la nueva celda de EO
propuesta.
3)
Estudiar el efecto de las impurezas en el electrlito sobre el sistema
de la celda de EO-EDR de tres compartimientos (dos andicos y uno

catdico).
4)
Estudiar la influencia de las impurezas sobre la microestructura y la
composicin qumica del electro depsito de cobre por medio de microscopia

ptica y microscopa electrnica de barrido (SEM).
5)
Analizar el efecto de diferentes adiciones de impurezas mediante
los perfiles de altura (rugosidades) generados en las superficies de los

ctodos de malla de cobre por medio de microscopa de fuerza atmica
(AFM).
6)
Realizar un anlisis qumico elemental cualitativo y cuantitativo del
ctodo de malla de cobre mediante espectrometra de masas (ICP masas).

7)
Desarrollar un modelo matemtico de la cada de potencial atribuida a
la agitacin del electrlito por burbujeo de nitrgeno a partir de simulaciones

de la hidrodinmica de la celda.
REVISIN BIBLIOGRFICA
2.1 Termodinmica y cintica electro qumica
2.1.1 Fundamentos Tericos
Un sistema electro qumico esta compuesto por electrodos y
electrlito (Bockris y Reddy, 1980; Bard y Faulkner, 1980). El potencial que
corresponde a una reaccin electro qumica donde las concentraciones de
las especies son 1M, la presin de los gases 1 atm y la temperatura 298K se
denomina potencial estndar (E0). El potencial de equilibrio (Ee) es diferente
al potencial estndar de la reaccin porque depende de la temperatura y las
actividades de las especies involucradas.
El potencial de equilibrio est dado, para una semi-reaccin
cualquiera de deposicin
Ox + ze Re
(1)
por la ecuacin:
Ee = E 0 +
RT aOx
ln
zF aRe
(2)
La ecuacin 2 representa el potencial de electrodo para el cual Ox y Re

estn en equilibrio con las actividades aOx y a Re , respectivamente. El
electrodo se denomina nodo si sobre ste se impone un potencial mayor
que Ee. En este caso, como indica la ecuacin de Nernst, la razn
a ox a Re aumentar a fin de alcanzar un nuevo equilibrio; es decir, se
favorecer la oxidacin de la fase reducida. Si, por otro lado, el potencial de
electrodo es menor que el potencial de equilibrio de la reaccin, se favorece
la reduccin de la fase oxidada y el electrodo se denomina ctodo.
La termodinmica es necesaria para entender el comportamiento de
un sistema electroqumico en el equilibrio. Sin embargo, en un reactor
electroqumico sus reacciones fundamentales operan fuera de dicho estado.
La cintica electro qumica es la herramienta fundamental a utilizar

cuando se trata de obtener tasas de produccin en un proceso como la
electro obtencin con fines econmicos.
En el siglo XIX, Michael Faraday demostr que las reacciones electro
qumicas siguen todas las relaciones estequiomtricas de las reacciones
qumicas adems de algunas reglas relacionadas con la carga:
La cantidad de sustancia de una especie que reacciona en un electrodo
(m, kg) es proporcional a la cantidad de carga elctrica (Q, C) que pasa a
travs de la disolucin y al peso de un mol de dicha especie (PM, kg).
La misma masa m es inversamente proporcional al nmero de moles de
electrones requeridos para que reaccione 1 mol de la especie en cuestin (el
nmero de carga, z).
Estas leyes derivan en la ecuacin de Faraday:
m
Q
=
PM zF
(3)
F, la constante de Faraday, se define como la cantidad de carga elctrica en

un mol de electrones; es decir, 96.500 C. La cantidad de carga Q se puede
expresar en trminos de la corriente aplicada (I, A) y el tiempo transcurrido
(t, s). Asimismo, se define como equivalente (eq, kg) la razn entre masa
atmica o molecular y z. Luego la ecuacin anterior toma la siguiente forma:
m It
=
eq F
(4)
La velocidad de una reaccin electro qumica sobre un electrodo de rea

superficial A (m2) se puede definir como la relacin entre la masa
reaccionada, el tiempo transcurrido y el rea A:
vel =
m
At
(5)
De las ecuaciones 4 y 5 se puede ver que la densidad de corriente i (A/m2),

definida como la relacin de la intensidad de corriente sobre el rea
superficial del electrodo, es una unidad de velocidad de la reaccin (K =

constante).
vel =
m eq I
= = Ki
At F A
(6)
Para estudiar los factores que controlan la velocidad de una reaccin electro
qumica es necesario entender las diferentes etapas involucradas:
En primer lugar, la especie a reaccionar debe atravesar la capa
difusiva en torno a la superficie del electrodo y ser adsorbida en un sitio
activo. Luego, toma parte la transferencia de carga y, finalmente, el producto
de la reaccin. Si es una especie en solucin, deber desorberse y atravesar
la capa de difusin hacia el seno del fluido. En el caso de la electro
deposicin esto no ocurre ya que el producto de la reaccin pasa a
conformar la superficie del electrodo.
Durante la electro deposicin, la tasa de la reaccin electro qumica
est determinada por la velocidad del paso ms lento. Esto da lugar a tres
regmenes de control: control por transferencia de carga (CTC), control por
transferencia de masa (CTM) y control mixto (CM).
En la figura 1 se observa un diagrama de Evans, donde en el eje de
las abscisas se representa el potencial de electrodo y en el eje de las
ordenadas la densidad de corriente. Este tipo de diagrama resulta muy til
como herramienta para comprender la cintica de las reacciones electro
qumicas.
ln i
Cu +2 / Cu 0
iL
CTM
CMixto
CTC
io
Ee , Cu
Figura 1. Regmenes de control de una reaccin catdica
Para mayor claridad la figura slo considera el lado catdico de la reaccin

(E < Ee). Las zonas de control ocurren de igual forma en el caso de una
reaccin andica. La zona de control por transferencia de carga ocurre
cuando sobre la superficie del electrodo hay abundante concentracin de la
especie reactante y es la transferencia de electrones la que controla la
densidad de corriente. Si, por otro lado, la concentracin de la especie a
reaccionar sobre la superficie del electrodo es muy baja (o si la
concentracin de un producto en solucin es muy alta), entonces la
velocidad de reaccin quedar limitada por la capacidad de dicha especie
para difundir a travs de la capa de difusin y adsorberse en el slido (o
desorberse, en el caso de un producto). Este comportamiento se manifiesta
como una densidad de corriente lmite (iL) que es independiente del potencial
de electrodo. En muchos casos tanto la transferencia de carga como la
transferencia de masa influyen sobre la velocidad de la reaccin, situacin
que se conoce como rgimen de control mixto.
La velocidad de una reaccin electroqumica depende de la
transferencia de electrones a travs de la interfase metal-disolucin
(transferencia de carga, TC) y de la difusin del reactante desde el seno de

la solucin hacia el sitio de reaccin (transferencia de masa, TM). De estas
dos etapas, aquella cuya velocidad sea la ms pequea controlar el
proceso de transformacin electroqumica. Se deben considerar tres
situaciones posibles:
iTC << iTM,
control por transferencia de carga
iTC >> iTM,
control por transferencia de masa
iTC iTM,
control mixto
2.1.2 Control por transferencia de carga

Tafel descubri que, bajo determinadas condiciones, existe una
relacin exponencial entre el sobre potencial aplicado y la velocidad de la
reaccin, dada por la densidad de corriente. El sobre potencial de una
reaccin es igual a la diferencia entre el potencial de electrodo y el potencial
de equilibrio de dicha reaccin. Por convencin, el sobre potencial se define
positivo para una reaccin andica y negativo para una reaccin catdica:
= E Ee
(7)
La ecuacin de Tafel para una reaccin andica (E > Ee), donde i se define
positiva:
= a + b log(i )
(8)
Para una reaccin catdica (E < Ee), donde i se define negativa:
= a + b log i
(9)
Las constantes de Tafel, a y b, son propias del sistema electro qumico en

cuestin. En la figura 2 se observa la variacin de la densidad de corriente
neta de acuerdo al potencial del electrodo. La lnea punteada representa el
comportamiento predicho por la ecuacin de Tafel, mientras que la lnea
slida muestra el comportamiento emprico del sistema.
10
log|i|
log|i0|
-100
Ee
100
E, mV
Figura 2. Relacin entre densidad de corriente (i) y potencial de electrodo (E)

bajo CTC.
El equilibrio alcanzado en un sistema electro qumico es siempre
dinmico. De hecho, an al aplicarse un elevado sobre potencial catdico o
andico, la reaccin andica seguir ocurriendo, slo que en una magnitud
mucho menor o despreciable. Es por esto que en el equilibrio, se producen
las reacciones andica y catdica a una tasa denominada densidad de
corriente de intercambio, i0. Este parmetro depende de factores como: la
composicin, la rugosidad superficial del electrodo, la presencia de
impurezas sobre ste y las concentraciones de las especies en solucin.
La ecuacin de Butler-Volmer es vlida siempre que la reaccin
ocurra bajo control por transferencia de carga.
F
F
i = i0 exp a exp c
RT
RT
(10)
a y c corresponden a los coeficientes de transferencia de carga andico y

catdico, respectivamente.
Si el sobre potencial es elevado (> 100 mV), ya sea catdico o andico, uno
de los dos trminos exponenciales de la ecuacin 10 se hace despreciable y
11
sta se simplifica. En el caso de un sobre potencial andico la aproximacin

de campo alto queda de la siguiente forma:
F
i = i0 exp a
RT
(11)
La aproximacin de campo alto para la reaccin catdica es:

F
i = i0 exp c
RT
(12)
Adicionalmente, la ecuacin 8 puede expresarse de la siguiente forma:
2.3RT
2.3RT
log i
log(i0 ) +
c F
c F
(13)
La ecuacin 13 corresponde a la ecuacin de Tafel 8, donde los trminos

entre parntesis corresponden a las constantes a y b. Esto equivale decir
que, cuando el sobre potencial es mayor que 100 mV, la velocidad de la
reaccin opuesta se hace despreciable y la ecuacin de Butler-Volmer se
transforma en la ecuacin de Tafel.
En casos que el sobre potencial sea bajo (< 20 mV), la ecuacin de ButlerVolmer posee una aproximacin de campo bajo:
i = ( a + c )
i0 F
RT
(14)
Finalmente, en el caso de que los coeficientes de transferencia de carga

andico y catdico se puedan asumir como iguales (a = c = ) se puede
utilizar la aproximacin hiperblica:
F
i = 2i0senh
RT
(15)
2.1.3 Control por transferencia de masa
Si velocidad de la reaccin se ve limitada por la transferencia de

masa, aumentando el sobre potencial no se lograr elevar la densidad de
12
corriente ya que sta depende de la capacidad de transporte difusivo de

materia hacia o desde la superficie del electrodo.
En un sistema acuoso donde existe un gradiente de concentraciones,
se origina un flujo de masa desde las altas concentraciones a las bajas. La
ecuacin de Fick (16) establece una relacin entre la tasa de transporte
difusivo de una especie acuosa y el gradiente de concentracin de sta
misma. La magnitud del flujo difusivo J (mols-1m-2) es directamente
proporcional
al
gradiente
de
concentracin,
la
constante
de
proporcionalidad se denomina difusividad (D, m2s-1).

J = D
C
X
(16)
Si se produjera una escasez de reactante en la interfase electrodoelectrlito, el comportamiento de la concentracin sera como se muestra en
la figura 3 (lnea slida). El gradiente de concentracin se simplifica ya que a
travs de la capa difusa, de espesor (m) la concentracin de la especie
reactante aumenta linealmente desde cero (en la superficie del electrodo)
hasta alcanzar la concentracin presente en el seno del electrlito (figura 3,
lnea punteada). Considerando la relacin entre J y la densidad de corriente,
segn la ecuacin de Faraday 4, obtenemos la siguiente ecuacin:
i = zFD
Cb C 0
(17)
Cuando la concentracin en la superficie es cero, entonces la velocidad de la

reaccin queda dada por la densidad de corriente lmite (iL, A/m2), descrita a
continuacin.
i L = zFD
Cb
(18)
13
Cb
Figura 3. Gradiente de concentracin (C) vs. distancia desde electrodo (x)

bajo CTM.
2.1.4 Control mixto
Cuando se trabaja bajo control mixto la densidad de corriente
depende de la velocidad de la transferencia de carga, dada por la ecuacin
de Butler-Volmer 10, y de la velocidad de transferencia de masa, dada por iL.
Esta relacin esta descrita a continuacin.
1
iCM
1
iCTC
1
iCTM
(19)
Reemplazando iCTC e iCTM en las ecuaciones 10 y 17, se obtiene la siguiente

expresin para la densidad de corriente bajo control mixto:
F
F
i0 exp a exp c
RT
RT
i=
i
F i
F
1 + 0 exp a 0 exp c
i L,a
RT i L ,c
RT
(20)
Las densidades de corriente lmite para las reacciones andica y catdica

son diferentes ya que son parmetros cinticos independientes.
Para un sobre potencial catdico, la densidad de corriente bajo control mixto
tiene la siguiente forma:
14
iCM =
i0 iL ,c
i0 + iL ,c exp(
c F
RT
(21)
En el caso de un sobre potencial andico, iCM esta dada por:
iCM =
i0iL ,a
F
i0 + iL ,a exp( a )
RT
(22)
2.2 Limitaciones y nuevos diseos de celdas de electro obtencin de

Cu
2.2.1 Limitaciones de las celdas convencionales
Las celdas convencionales de EO de cobre estn limitadas por tres
factores principales (Cooper, 1985; Gupta y Mukherjee, 1990; Kammel,
1982): a) baja velocidad de transferencia de masa, que limita la mxima
densidad de corriente de celda utilizable; b) baja rea superficial especfica
(m2 /kg) de los ctodos, debido a que los ctodos de lmina ofrecen poca
rea al electrlito para que ocurra la reaccin; c) alta tensin de celda, lo que
demanda un alto gasto en energa elctrica (cerca de 2 kWh por kilogramo
de cobre producido), que es un resultado de una reaccin andica (2 H2O
O2 + 4 H+ + 4e), que ocurre sobre los nodos de plomo. El potencial
estndar de equilibrio para esta reaccin es 0.89 V ms alto que el valor
correspondiente para la reaccin catdica (Cu2+ + 2e Cu0); adems,
exhibe un sobre potencial andico cercano a 0.8 V.
2.2.2 Diseos de celdas no convencionales de EO de Cu
Durante los ltimos aos se estudiaron varios diseos de celdas
(Goodridge y colaboradores, 1979; Masterson y colaboradores, 1982;
Kammel, 1982; Siu y colaboradores, 1995; Jiricny y colaboradores, 1999;
Rigby, 2001) las cuales podran resolver algunas limitaciones de las celdas
15
convencionales. Un reactor electroqumico optimizado es aquel que permite

obtener una mayor eficiencia de corriente y una alta productividad. Esto se
logra aumentando la velocidad de transferencia de masa, producto de una
mayor rea especifica del ctodo y la presencia de algn tipo de agitacin.
De acuerdo a estudios realizados por Kammel sobre reactores
electroqumicos, este los clasifica dependiendo de la forma en que el
electrlito circula por estos. Segn Kammel, existen tres tipos bsicos de
reactor electroqumico.
2.2.2.1 Tipo de reactor: Flujo pistn
En este reactor (figura 4) el electrlito ingresa por un extremo y
atraviesa al reactor hasta egresar por el extremo opuesto. En este tipo de
reactor la concentracin del electrlito decrece en forma continua a lo largo
del sentido del flujo en forma no lineal, ya que bajo control por transferencia
de masa la densidad de corriente en un punto cualquiera depende de la
concentracin del electrlito cerca de ste.
CF
Figura 4. Reactor de flujo tipo pistn o plug flow

Como ejemplos de este tipo de reactor tenemos la celda de rollo Suizo
(Swiss Roll Cell) y la celda de lecho particulado esttico.
16
2.2.2.2 Tipo de reactor: Estanque Continuo Agitado (ECA)

La caracterstica principal de este tipo de reactor es que la
concentracin de salida (CF) es igual a la concentracin en el interior de la
celda. An ms, la concentracin dentro de la celda se la considera
uniforme (figura 5), lo cual implica un alto grado de agitacin.
Figura 5. Reactor de Estanque Continuo Agitado (ECA)

Entre los reactores de este tipo se encuentran las celdas Eco Cell, de Lecho
Fluidizado, Chemelec Cell, GEOCOMET y barras de impacto.
2.2.2.3 Tipo de reactor: Celda Batch
En una celda batch (figura 6) todos los reactivos se cargan de una
sola vez, la concentracin de ellos vara en el tiempo, sin embargo, esta es
uniforme en todo el reactor a travs del tiempo. Este tipo de reactor se
utiliza donde no se requiere una gran escala donde su simplicidad resulta
de gran utilidad (por ejemplo: investigacin a escala laboratorio).
17
Figura 6. Tipo de reactor: Celda Batch

En el Laboratorio de Electrometalurgia de la Universidad de Chile se han
realizado varios diseos de este tipo de celdas. Uno de los ejemplos es la
Celda Jaula de Ardilla (Cifuentes y colaboradores, 2005a) (figura 7). Esta
celda contiene dos compartimentos: andico y catdico, separados por una
membrana aninica. Los nodos utilizados son barras de grafito. El ctodo
particulado de cobre se encapsula en una caja cilndrica de poliamida
cubierta por una malla de polipropileno, cuya geometra se asemeja a la de
una jaula de ardilla.
Granalla Cu
nodos grafito
Membrana
aninica
Catolito
(Cu2+)
Anolito
(Fe2+)
Figura 7. Celda Jaula de Ardilla

18
La jaula incorpora el elemento de agitacin mecnica, el que consiste en la

rotacin de dicha jaula mediante su acoplamiento a un eje motriz de cobre
que a su vez cumple la funcin de colector de corriente catdica. Al interior
de la jaula se instala placas de acero inoxidable con el fin de catodizar la
granalla y asegurar el movimiento continuo del lecho.
Varias reacciones andicas alternativas tambin fueron estudiadas
(Cooper, 1985; Cooke y colaboradores, 1989). En costo y argumentos
ambientales, la que aparece ms prometedora es la reaccin de oxidacin
de ion ferroso a frrico (Fe2+ Fe3+ + e) (Cooke y colaboradores, 1989;
Sandoval y colaboradores, 1995). Una manera de utilizar esta reaccin
evitando tanto el efecto del ion frrico sobre la eficiencia de corriente
catdica como la contaminacin de anolito y catolito con iones no deseados,
consiste en separar el anolito del catolito conservando la conduccin de
corriente entre ellos. Es posible conseguir un alto grado de separacin
mediante un diseo de celda
que utilice una o ms membranas
electrodialticas (Cifuentes y colaboradores, 2004b). Este proceso se conoce

como electrodilisis reactiva (Cifuentes y colaboradores, 2003, 2004a). El
estudio de estos sistemas requiere de un conocimiento detallado de la
especiacin multicomponente de los electrlitos, es decir, la distribucin de
la concentracin de todas las especies relevantes en funcin del pH y la
temperatura (Casas y colaboradores, 2000). Tanto la aplicacin de
electrodilisis en la electrometalurgia del cobre, como la modelacin
termodinmica de la especiacin de los electrlitos fueron desarrollados
recientemente
(Cifuentes
colaboradores,
2003,
2004a;
Casas
colaboradores, 2000).
2.3 Electrodilisis ED y Electrodilisis Reactiva EDR
La electrodilisis (ED) es un proceso en el cual los iones son
transportados a travs de una membrana inica permeable de una solucin
a otra bajo la influencia de un gradiente de potencial (Audinos, 1983;
Strathmann, 1994). Las cargas elctricas de los iones permiten que estos
19
sean conducidos a travs de las membranas fabricadas de polmeros. La

aplicacin de un voltaje entre los extremos de dos electrodos genera la
diferencia de potencial requerida para esto. La electrodilisis se utiliza para
la concentracin, remocin o la separacin de especies qumicas, debido a
que las membranas usadas en ED tienen la capacidad de transportar
selectivamente los iones que tienen carga positiva o negativa y de rechazar
los iones de la carga opuesta.
La electrodilisis reactiva (EDR) (Audinos, 1992) es una tcnica que
permite obtener distintas especies qumicas en los electrodos (por ejemplo,
deposicin de cobre en el ctodo). En este caso, las membranas electro
dialticas (aninicas y/o catinicas) actan como barreras que separan los
aniones de los cationes, evitando reacciones indeseadas en los electrodos.
2.3.1 Tensin de celda
Mediante los diagramas de Evans se puede representar la dinmica
de procesos electroqumicos. Se realizan pruebas experimentales (barridos
potencio dinmicos) donde se utilizan tres electrodos (electrodo de trabajo,
referencia y contra electrodo). Luego, a partir de los datos obtenidos se
grafica el logaritmo natural del valor absoluto de la densidad de corriente en
funcin del potencial de electrodo. De esta manera, se pueden determinar
los valores fundamentales de los parmetros cinticos del sistema, tales
como: densidad de corriente de intercambio, potencial de equilibrio y, a partir
de la pendiente de las ramas catdica y andica, los respectivos coeficientes
de transferencia de carga. Tambin se puede obtener el valor de la densidad
de corriente lmite.
En la figura 8 se muestra el diagrama de Evans, donde se
representan las principales reacciones andica y catdica, sus potenciales
de equilibrio (Ee,a y Ee,c), sobre potenciales (a y c) y densidades de
corriente de intercambio (i0,a y i0,c); las densidades de corriente de celda
(icell,A y icell,C), los potenciales del nodo (EA) y ctodo (EC) y la tensin de
celda (V). Los subndices a y c corresponden a las reacciones (andica y
20
catdica), a los electrodos (nodo y ctodo) y a los electrlitos (anolito y

catolito).
Figura 8. Diagrama de Evans cualitativo de una operacin

electrometalrgica
A continuacin se describe el balance de corriente en una operacin
electrometalrgica
Ia
Ic
(23)
ic Ac
(24)
ia Aa =
La tensin de una celda de electrodilisis reactiva (EDR) est dada por la

siguiente ecuacin:
Vcell = Ee + a + c + (IR)a + (IR)c + (IR)m + pe
(25)
Ee - diferencia de potenciales de equilibrio entre reaccin andica y

catdica
c, a - sobre potencial catdico y andico
21
IRa, IRc, IRm - cada de tensin en el anolito, catolito y membrana

pe - prdidas elctricas y trmicas, etc.
La resistencia de los electrlitos R depende de su conductividad elctrica :
R = (1/) d/A
(26)
La conductividad elctrica de los electrlitos depende de la concentracin

de las especies inicas. Para electrlitos diluidos (concentracin 0.1M)
dil se describe de acuerdo a la ecuacin 27:
dil = (F2 / RT) cj zj2 Dj
(27)
Se encontr una relacin emprica (Garcia, 2006) que permite calcular la

conductividad, conc, de electrlitos concentrados:
conc = dil + ai f ci , I f
(28)
La energa requerida por el proceso electroltico est dada por:

W=VIt
(29)
luego, la energa requerida por una celda de EDR se expresa como:

W = [Ee + a + c + (IR)a + (IR)c + (IR)m + pe] I t
(30)
2.4 Membranas
La definicin exacta de membrana, que cubra todos sus aspectos
fundamentales es algo difcil de establecer. Esto debido a la gran variedad
morfolgica, estructural y de composicin que presentan los distintos
materiales agrupados bajo este trmino genrico. Ravents (2005) define
membrana como una barrera o pelcula permeoselectiva entre dos medios
fluidos, que permite la transferencia de determinados componentes de un
medio al otro a travs de ella y evita o restringe el paso de otros
componentes. Strathmann (1981) da un concepto ms general y dice que
22
membrana es una interfaz que separa a dos fases y en cierta forma restringe
el transporte de especies entre stas. Aptel y Buckley (1998) definen
membrana como un film delgado que separa dos fases y acta como barrera
selectiva al transporte de materia, tal y como puede observarse en la figura
9. Estas membranas que permiten solamente el paso de algunas materias
son conocidas como membranas semipermeables.
Figura 9. Definicin de membrana (Aptel y Buckley, 1998)

Es importante puntualizar que una membrana no se define como un material
pasivo sino como un material funcional ya que realiza una seleccin de los
elementos contenidos en la alimentacin (figura 9).
El transporte de componentes a travs de la membrana se realiza
siempre aplicando una fuerza impulsora. Esta fuerza puede ser debida a
gradientes de concentracin, presin, temperatura o potencial elctrico.
La membrana puede ser tanto homognea como heterognea, de
estructura simtrica o asimtrica y puede estar compuesta de una variedad
de materiales
(orgnicos e inorgnicos) segn su aplicacin. Puede ser
neutra o portar cargas positivas, negativas y/o grupos funcionales con

enlaces especficos o capacidad de acomplejacin determinada. El espesor
de una membrana puede ser desde 100 nanmetros hasta ms de un
milmetro, su resistencia elctrica varia desde 1.000.000 ohm cm2 a menos
23
de un ohm cm2. El trmino membrana, por lo tanto, incluye una gran

variedad de materiales y de estructuras, y se la puede describir mejor por su
funcin ms que por su estructura.
En este estudio se trabaj con membranas electro dialticas de
intercambio inico las que hoy en da tienen aplicacin industrial. Existen
polmeros que proporcionan a las membranas electro dialticas distintas
matrices polimricas de cadenas entrecruzadas con diversos grupos
funcionales, los cuales le otorgan las caractersticas de intercambio inico
(Strathmann, 1981, 1994, Aptel y Buckley, 1998). Hay dos tipos de
membranas de intercambio inico: (1) las membranas de intercambio
catinico (figura 10a) que contienen grupos cargados negativamente, como
por ejemplo SO3-, PO32-, SO2R, fijados a la matriz del polmero (por ejemplo,
poliestireno), y (2) membranas de intercambio aninico (figura 10b)
que
contienen grupos positivamente cargados (NR3+, NH3+) fijados a la matriz del

polmero.
(a)
(b)
Figura 10. Ejemplo de a) membrana catinica; b) membrana aninica

En la membrana de intercambio catinico, los aniones fijos se
encuentran en equilibrio elctrico con los cationes mviles en los espacios
intersticiales del polmero. En cambio, los aniones mviles estn excluidos
casi en su totalidad de la membrana de intercambio catinico ya que su
24
carga elctrica es idntica a la de los iones fijos. Debido a la exclusin de los

aniones, la membrana de intercambio catinico solo permite el transporte de
cationes. Las membranas de intercambio aninico llevan las cargas positivas
fijadas en la matriz del polmero. Por lo tanto, excluyen a los cationes y solo
son permeables a los aniones.
En el caso de las membranas ocupadas en nuestras experiencias las
cargas mviles son Na+ para las membranas catinicas y Cl- para las
aninicas. Equilibrando la membrana con los iones que participan en el
proceso (al menos 1 da), se logra que sta al momento de ser utilizada
empiece a desempear su labor de intercambio inmediatamente, ya que, la
forma en que funciona es ir pasando por continuos "equilibrios" a medida
que van circulando las cargas. Es por esta razn que se recomienda remojar
las membranas en solucin de trabajo para que, de esta manera, quede
equilibrada con los iones participantes y, por lo tanto, en condiciones de
cumplir su funcin de intercambio inico inmediatamente iniciado el
experimento.
Existen intercambiadores inicos de materiales inorgnicos. La mayor
parte de estos se los realiza en base a las zeolitas y bentonitas, estos
materiales no son tan importantes en su uso como los polmeros en la
fabricacin de membranas de intercambio inico.
Una de las propiedades ms importantes de las membranas es la
permeoselectividad. Esta se debe a la exclusin inica de Donan
(Strathmann, 1981) originada por repulsin electrosttica entre las cargas
fijas de la matriz polimrica y los iones del mismo signo que se encuentran
en la solucin electroltica adyacente. Adems de esta capacidad, las
membranas establecen, entre iones afines a ellas, una selectividad por el
nmero de carga del ion. Las aplicaciones principales de las membranas de
intercambio inico son: en la electrodilisis, electrlisis, bateras, celdas de
combustible y en la pervaporacin (Strathmann 1981).
25
2.5 Calidad de electro depsitos

Los procesos de electro deposicin de metales se manejan hoy en da
segn criterios basados en la experiencia de las plantas. Un ejemplo de esto
son algunos datos obtenidos de la minera ENAMI, donde dice: Para la
calidad qumica, por cada grupo (42 cubas) se obtienen 7 ctodos de
muestra, los que se perforan en la diagonal para obtener viruta destinada al
anlisis qumico. Este se realiza con un espectrmetro de emisin para
determinar los principales elementos de impurezas. Diariamente se
producen 6 grupos y los ctodos deben cumplir las especificaciones de la
bolsa de metales de Londres. Para la calidad esttica, que obedece a la
buena presentacin de ctodo, todos los ctodos se revisan para detectar
bordes
gruesos,
ndulos,
aceite
otras
impurezas
superficiales,
perforaciones, ctodos quemados, etc. En los casos que se puede mejorar el

aspecto, por ejemplo si la nodulacin es leve, se corrige el defecto y se
recupera el ctodo. Si el defecto es grande, el ctodo se rechaza y se
comercializa aparte como un ctodo denominado estndar. Este se vende
sin premio de alta pureza. A todos los ctodos se les realizan dos pruebas
fsicas: la conductividad y la elongacin del resorte. Estas pruebas son
indicativas, pues en general los consumidores (plantas de alambrn),
realizan estas pruebas a su producto una vez trefilado.
La importancia del control de la microestructura y morfologa de los
depsitos est dada por la relacin que estas tienen con los siguientes
aspectos: grado de adherencia al sustrato, coherencia/porosidad del
depsito, aspecto (brillo), resistencia mecnica (depsitos aciculares son
quebradizos), eficiencia de corriente (la formacin de pas o dendritas
ocasiona cortocircuitos en la celda), pureza del depsito (co-deposicin de
otros metales, electrlito atrapado).
Los criterios de calidad de los ctodos convencionales de cobre estn
bien definidos, as, por ejemplo, existen normas de composicin qumica
para ctodos de cobre (normas ASTM B115-93 y BS6017: 1981) y su no
cumplimiento resulta en rechazo del producto. De la misma manera, los
26
ctodos pueden ser rechazados por calidad fsica, por ejemplo, por la
excesiva presencia de dendritas, ndulos, cordones y estras (figura 11).
(a)
(b)
(c)
Figura 11. Ctodos con defectos superficiales a consecuencia de

atrapamientos superficiales de impurezas: a) estras y ndulos, b) ndulos;
c) ulceraciones
En el caso de los ctodos no convencionales (particulados, de malla),
no existen an criterios de normas de calidad establecidos y, fuera de la
pureza qumica, es necesario generar los criterios de calidad y
procedimientos para cuantificarlos. En el ejemplo especfico sobre la calidad
del depsito de cobre sobre un ctodo de malla de cobre, existe escasa
literatura (Cifuentes y Mella, 2006a), la cual est referida a las
caractersticas fsicas del depsito, basadas en la homogeneidad del
depsito, encontrando mayor deposicin en los bordes que en el centro,
fenmeno acrecentado cundo se baja la densidad de corriente y disminuido
cuando se baja la temperatura. Este estudio fue realizado de manera
macroscpica. Teniendo en cuenta estas consideraciones, el campo de
investigacin sobre la caracterizacin de un ctodo no convencional se
podra ampliar utilizando tcnicas de caracterizacin microscpicas,
metalogrficas, adems de tcnicas de anlisis qumico elemental para ver
el comportamiento y la influencia de las impurezas en la electro
cristalizacin.
La electro cristalizacin sobre ctodo de lmina ha sido estudiada por
diversos autores (Bockris, 1980; Winand, 1992), pero slo existen trabajos
referidos al rol de aditivos e impurezas en la cristalizacin, crecimiento del
ctodo de lmina y de las relaciones morfolgicas del sustrato con respecto
27
a la nucleacin (Winand, 1992; Bockris, 1980), y no a la calidad fsica y

qumica en ctodos de malla.
2.6 Electro cristalizacin
La electrocristalizacin se puede definir como la ciencia y tcnica de
obtener un metal slido sobre un substrato (que puede ser del mismo metal
que se quiere depositar o de otro distinto) en una celda electroltica.
El perodo de los aos 50 del siglo XX se caracteriza por el avance
significativo en el desarrollo de la teora y experimentacin de la electro
cristalizacin. El estudio sistemtico de los aspectos fundamentales en la
electro cristalizacion de los metales durante la electro obtencin y la
influencia de los inhibidores en la nucleacin y crecimiento fue hecho por
Fischer (1954,1969), quien sugiri una clasificacin de los depsitos
compactos del metal segn su microestructura y morfologa. Winand (1975,
1992) tambin realiz varios estudios referentes a este tema, caracteriz los
depsitos metlicos con vista a aplicaciones industriales, cuantific la
morfologia del depsito e introdujo un diagrama el cual lleva su nombre.
Budevski (2000) estudi los mecanismos de electro cristalizacin, desarroll
la tcnica de preparacin de electrodos que presentan un solo plano
cristalogrfico lo cual permite estudiar en un amplio rango los problemas de
la electro deposicin de los metales sobre superficie slida.
Basndose en los puntos de vista de los distintos autores a
continuacin se describe la electro cristalizacin en todas sus etapas.
2.6.1 Aspectos microscpicos de la electrocristalizacin
Se sabe por teora (Budevski y colaboradores, 2000) que los tomos
de un cristal estn ordenados peridicamente, formando una red cristalina.
Los metales tienden a formar empaquetamientos esfrico-compactos, lo que
refleja la isotropa de las fuerzas interatmicas involucradas. El cobre, en
particular, corresponde a una estructura cbica, centrada en las caras. Sin
28
embargo, estas redes cristalinas reales no tienen una ordenacin perfecta,

es as que se encuentran defectos de diferente dimensionalidad (0-D, 1-D,
2-D y 3-D) (Winand, 1992). Estos defectos podran conducir a la formacin
de inhomogeneidades superficiales tales como:
0-D: inhomogeneidades puntuales, vacancias, intersticios, puntos de
emergencia de dislocaciones de borde y tornillo, ad-tomos, sitios kink
(esquinas).
1-D: escalones monoatmicos, generados por dislocaciones de
tornillo, lneas de interseccin de bordes de grano, defectos de apilamiento,
islas epitaxiales
2-D: dominios superficiales (interseccin de los granos con la
superficie), macroescalones, islas.
En la figura 12 se indican los defectos superficiales presentes en un proceso
de electrocristalizacin antes mencionados.
Ion en Solucin
Adtomo
Vacancia
Transferencia
Directa
Ncleo 2D
Transferencia
a Adtomo
Difusin
Superficial
tomo Kink
Adtomo
Figura 12. Defectos superficiales

La electrocristalizacin de un metal podra ser descrita por las siguientes
etapas:
a) Difusin de iones desde el seno de la solucin hasta la superficie del
substrato.
b) Transferencia de electrones.
29
c) Prdida parcial o completa de las molculas de solvatacin resultando en

la formacin de ad-tomos, que corresponden a tomos del metal que se
quiere depositar que difunden a travs de la superficie del cristal antes de
incorporarse a la red cristalina.
d) Difusin superficial de los ad-tomos.
e) Aglomeracin de ad-tomos para formar ncleo crtico sobre superficie
del substrato.
f) Incorporacin de ad-tomos en sitios de la red cristalina.
g) Desarrollo de las caractersticas cristalogrficas y morfolgicas del
depsito cristalino.
En la figura 13 se ilustran las etapas anteriormente mencionadas:
ion
difusin
en solucin
transferencia
electrones
difusin
superficial
adtomo
crecimiento
ncleo
Figura 13. Etapas involucradas en la electrocristalizacin de un metal sobre

un substrato
La deposicin comienza con la formacin de ncleos cristalinos, los
cuales posteriormente crecen y coalescen entre s, hasta formar una capa
inicial. Luego, la deposicin contina como un engrosamiento de esta capa
inicial. A continuacin se analizan estas etapas por separado tomando en
cuenta la importancia que estas tienen en las propiedades del depsito.
2.6.1.1 Nucleacin
Los procesos del nucleacin y crecimiento en la deposicin
electroqumica del metal determinan las propiedades fsicas, qumicas,
elctricas, y magnticas de los depsitos metlicos tales como pelculas
30
metlicas, multicapas, estructuras tipo sndwich, y sistemas de baja

dimensionalidad. Las etapas iniciales en la fase electroqumica de los
procesos de formacin son fuertemente dependientes de la estructura
atmica y las inhomogeneidades superficiales del sustrato. En los sustratos
iguales al metal a depositar, el mecanismo de crecimiento depende de la
perfeccin del sustrato y del sobre potencial. En los sustratos diferentes del
metal a depositar, tanto la interaccin metal-sustrato y el correcto encajado
cristalogrfico del meta-substrato, as como el sobre potencial son los
parmetros ms importantes en el mecanismo de la deposicin (Budevski y
La electro deposicin de un metal sobre un substrato comienza con la
formacin y crecimiento de ncleos de ad-tomos del metal depositado
(Pancan y Nicolov, 2004). La energa libre de un ncleo consta de un
trmino global, proporcional a su masa, y un trmino proporcional a su
superficie:
G = G global + Gsup erficial

Para el anlisis consideremos un ncleo cbico de m*m*h=n tomos de
volumen a3, sobre un sustrato dado, como el mostrado en la figura 14.
Figura 14. Representacin de un ncleo elemental tridimensional

La energa libre de este ncleo viene dada por:
G ( n ) = c m 2 h + ( m 2 a 2 + 4mha 2 ) + m 2 a 2 ( i s )
(31)
31
c - potencial qumico por tomo del cristal de metal

- energa libre superficial especfica de interfase metal-electrlito
i - energa libre superficial especfica de interfase metal-substrato
s - energa libre superficial especfica de interfase substrato-electrlito
Si a corresponde al potencial qumico por tomo del metal en su
estado inico en solucin, queda que la energa de formacin del ncleo es:
G (n) = m 2 h + ( m 2 a 2 + 4mha 2 ) + m 2 a 2 ( i s )
(32)
donde = a -c representa la sobresaturacin que existe en el sistema y

que acta como fuerza motriz para que ocurra la deposicin. Como se puede
observar en la ecuacin, los trminos global y superficial del cambio de
energa libre asociado a la formacin del ncleo tienen signos opuestos y su
peso relativo depende del tamao del ncleo. Inicialmente, la energa libre
experimenta un fuerte aumento debido al rpido crecimiento de la superficie
del ncleo, llega a un mximo (correspondiente al ncleo de tamao crtico)
y luego decae en la medida en que el trmino global comienza a tener ms
preponderancia. El ncleo crtico tridimensional es determinado cuando las
dimensiones de hk y mk satisfacen la condicin:
G
m
=
hk , mk
G
h
=0
(33)
hk , mk
En el caso electroqumico, se tiene tambin que = -ze. Adems, se

define la energa de adhesin por unidad de rea en la interfase depsitosubstrato como = + s i . Reemplazando estos trminos y derivando se
puede encontrar la energa libre de formacin del ncleo 3D crtico:
G3,k
32(a 2 ) 3 (1 / 2 )
n 2 2 e 2
(34)
y para un ncleo bidimensional crtico se tiene:
32
G2, k
4a 4 2
=
(ne + a 2 (2 ))
(35)
Slo los ncleos que alcancen el tamao crtico, ya sea en 3D o en 2D,

llegarn a formar cristales que crecern en forma estable. Los dems,
simplemente se disolvern.
La formacin de ncleos de dos y tres dimensiones depende de los
valores de G2,k y G3,k, y estos a su vez dependen de la interaccin metalsustrato-electrlito (representado por ) y el sobre potencial aplicado.
Igualando las energas libres de formacin para los casos 3D y 2D se
obtiene un sobre potencial crtico que queda definido como:
2a 2 (2 )
cr =
, y de esta ecuacin se desprende el siguiente criterio:
ne
2 +
n e
> 0 favorece la nucleacin en 3D (islas)
2a 2
2 +
n e
< 0 favorece la nucleacin en 2D (capas)
2a 2
La velocidad de nucleacin se puede expresar de la siguiente manera:
J st = Kn exp(G (nk )kT )
(36)
Reemplazando las expresiones de energa libre para nucleacin en 2 y 3

dimensiones se obtiene:
J st = k1 exp( k2 / 2 )
Para nucleacin tridimensional:
32a
( n e) 2
1
=
2
k2 =
(37a)
(37b)
(37c)
33
Para nucleacin bidimensional:
J st = k1' exp(k2 ' /( x )
(38a)
a2
x =
ne(2 )
(38b)
Finalmente, se debe mencionar que existen diversas zonas en la

superficie de un substrato, las cuales tienen distintos nmeros de
coordinacin para la estructura cristalina del metal que se est depositando.
Las zonas que tienen nmeros de coordinacin ms altos se denominan
puntos activos y la formacin de ncleos ser ms factible en ellas. En la
figura 15 se puede apreciar un resumen de estas zonas:
Figura 15. Diferentes sitios de un sustrato caracterizados segn su nmero

de coordinacin m
2.6.1.2 Crecimiento
Dada la nucleacin, la capa inicial de depsito se puede generar
mediante recubrimiento directo con ncleos recin formados o por
crecimiento y coalescencia de una poblacin relativamente baja de ncleos
(Winand, 1992). La ruta que seguir la deposicin depender de las
condiciones en las que se realiza la electro deposicin (concentracin del ion
del metal, agitacin, temperatura, pH, impurezas, inhibidores, tipo de
interaccin sustrato-depsito, sobre potencial aplicado, etc.).
34
2.6.1.3 Inhibicin
La inhibicin desde un punto de vista cintico, puede definirse como
la disminucin de la velocidad de uno o ms pasos parciales de la reaccin
total en el electrodo. Durante la electro deposicin de los metales, la
inhibicin se debe a la presencia en la interfase electrodo-electrlito
(superficie del electrodo), en la doble capa, o en la capa de difusin de
sustancias diferentes al metal al ad-tomo correspondiente (Winand,
1994; Fischer, 1954). La mayor parte de la inhibicin ocurre en la interfase
electrodo-electrlito, mientras que la inhibicin en el electrlito implica una
parte relativamente pequea de inhibicin. La inhibicin en la interfase
puede disminuir la velocidad de los procesos fsico, electroqumico y/o
qumico de la electro deposicin de los metales que ocurren inmediatamente
en la interfase metal-electrlito. Estas sustancias inhibidoras se llaman
inhibidores de la interfase. La mayora de estos inhibidores son sustancias
orgnicas (Winand, 1992). Estos aditivos por lo general no cubren
completamente la superficie del ctodo y no favorecen los sitios activos.
Estas sustancias interfieren el proceso catdico y son qumica fsicamente
adsorbidos y su efecto sobre los depsitos es conocido como grado de
inhibicin (Paunovic y Schlesinger, 1998). Dependiendo del origen de los
inhibidores, la inhibicin puede ser clasificada en primaria y secundaria. La
inhibicin
primaria
es
causada
por
sustancias
cuya
composicin
estequiomtrica es la misma al principio y al final de la deposicin. La

inhibicin secundaria es causada por sustancias que son generadas durante
la reaccin electrdica, por una reaccin electroqumica qumica.
Finalmente, en el caso de la electro deposicin de metales slidos, la
inhibicin puede subdividirse en inhibicin electroqumica y morfolgica. La
influencia de la inhibicin electroqumica sobre el mecanismo de la
deposicin es relativamente simple cuando es causada por un inhibidor
primario. El desplazamiento de la reaccin de deposicin causado por
bloqueo (desactivando o restringiendo la cobertura) debe ser distinguido de
aquel causado por la competencia de reaccin electroqumica o qumica
35
(cobertura reactiva). La primera reaccin est caracterizada por el

incremento del sobre potencial, y la segunda por la disminucin de la
eficiencia de corriente de la electro deposicin. La inhibicin morfolgica
implica cambios morfolgicos del hbito cristalino (forma), tamao y
orientacin de los cristales y sus subestructuras. Estos efectos morfolgicos
estn relacionados con la reduccin de la velocidad de pasos parciales
electroqumicos.
En general los aditivos o inhibidores generan cuatro problemas principales:
- Catlisis negativa de pre o post reaccin (envenenamiento).
- Reduccin simultnea del inhibidor, disminuyendo la eficiencia de corriente
y contaminando el ctodo (inhibicin secundaria).
- Cambio en la estructura metalogrfica y en la textura cristalogrfica del
depsito (inhibicin secundaria).
- Cambios en el valor del sobre potencial (inhibicin primaria).
En esta tesis doctoral se utiliz como inhibidor el guar. Este
representa a uno de los polisacridos mas ampliamente estudiados en
electro obtencin de cobre. La estructura de esta molcula (figura 16) es una
cadena de -D-manosa conectada a travs de la unin C1-C4. A cada
segundo monmero de -D-manosa se conecta una unidad de -Dgalactosa a travs del acoplamiento C1-C6.
Figura 16. Unidad estructural bsica del guar-galactomano
36
Todos los grupos oxhidrilo (OH) en las unidades del guar pueden
rotar de tal manera que se encuentran de un solo lado del anillo, haciendo
ese lado hidroflico. El lado opuesto es por lo tanto levemente hidrofbico
debido a los grupos CH expuestos. Los mecanismos de adsorcin del guar
en solucin acuosa fueron estudiados por distintos autores y se atribuyen,
principalmente a la presencia de puentes de hidrgeno e interacciones
hidrofbicas (Liu y colaboradores,
2000; Stantke, 2002; Wang y
2.6.1.4 Aditivos en la electro obtencin de cobre
Entre los aditivos usados en la electro obtencin del cobre est el in
cloruro que presenta un efecto afinador de grano e induce cambios en la
orientacin preferencial de los cristales de cobre (OKeefe y Hurst, 1978). La
presencia de antimonio en el electrlito puede generar depsitos
quebradizos, efecto que es posible contrarrestar en presencia de cloro
(OKeefe y Hurst,1978).
El efecto de las impurezas tales como los iones de Ni2+, Co2+, Mn2+ y
LIX64N fueron estudiados por Subbaiah y Das (1994). Se encontr que
estas impurezas afectan adversamente las propiedades fsico qumicas del
electrlito. La densidad y la viscosidad del electrlito de cobre aumentaron
con el aumento de concentracin de impurezas y la conductividad disminuy
con este aumento. Estos cambios provocaron una disminucin de la
densidad de la corriente lmite y del coeficiente de transferencia de masa.
Con respecto a la orientacin cristalina de los depsitos, para muy bajas
concentraciones de los iones se observ una orientacin preferencial de los
planos (111) (Subbaiah y Das, 1994).
En
el
electrlito
usado
en
EO
de
cobre
hay
usualmente
concentraciones de hierro disuelto hasta 5 g/L. Esta concentracin puede

deberse a acumulacin de hierro transferido desde la solucin de lixiviacin
(PLS) a travs de emulsin acuosa contenida en el orgnico de la extraccin
por solvente (SX). En algunas plantas tambin se adiciona Fe2+ como FeSO4
37
con objeto de bajar el potencial del electrlito y proteger los nodos de la

corrosin (Domic, 2001).
Das y Krishna (1996) estudiaron el efecto del ion frrico sobre la
eficiencia de corriente, consumo especfico de energa y sobre la calidad
catdica. Para este efecto se vari las concentraciones de Fe, desde 0.5
hasta 6 g/L. Se observ que la calidad catdica cambia con el incremento de
la densidad de corriente y la temperatura. Depsitos lisos se obtuvieron a
altas concentraciones de Fe3+, cuando la densidad de corriente y la
temperatura fueron altas (Das y Krishna, 1996). Tambin mostraron que la
eficiencia de la densidad de corriente se puede mantener sobre el 90% si la
razn Fe3+/Fe2+ se mantiene inferior o igual a 1. Con respecto a la
morfologa y microestructura del depsito y la influencia que tiene la
incorporacin al electrlito del ion Fe2+, se pudo observar que probablemente
mejorara la calidad del electro depsito.
A concentraciones de 500 ppm de Fe3+, se observaron depsitos
compactos y de cristales pequeos. Para una concentracin similar de Fe2+
se observaron cristales ms grandes y cristalinos y obtuvieron las
orientaciones cristalinas preferenciales de los planos en el siguiente orden
(111)>(220)>(200), pero para el electrlito con igual concentracin de Fe3+
se obtuvieron las orientaciones de los planos en el orden (111)>(200)>(220)
(Subbaiah y Das, 1994).
Entre los aditivos orgnicos se tienen a la gelatina, glue (cola animal)
y protenas, las cuales presentan un efecto afinador de grano, nivelacin de
depsitos y aumento en el brillo de los depsitos (OKeefe y Hurst, 1978).
La accin niveladora de la cola animal se piensa que es causada por electro
deposicin de cationes proteicos en los sitios ms activos, creando una
barrera de proteccin elctrica en estos sitios favoreciendo el crecimiento de
los cristales con una orientacin base. Mackinnon y colaboradores (1978)
demostraron que para bajas concentraciones de LIX 65N es posible mejorar
la calidad de los ctodos de cobre con la ayuda de ion cloro, pero que para
altas concentraciones se puede encontrar la presencia de ndulos. Con
38
respecto a la tiourea, los resultados muestran que por si sola se deposita

muy poco sobre la superficie del ctodo. Las conclusiones son que los
productos de su reaccin son las sustancias que se incorporan al ctodo,
siendo la mayora de estos productos probablemente complejos Tiourea-Cu
monovalentes. La Tiourea forma un complejo con el ion Cu+ y se propone la
siguiente reaccin:
2 Cu+ + 5 SC(NH2)2 + SO42- +H2O = {Cu2[CS(NH2)2]5. H2O}SO4
Sin embargo, el complejo Tiourea-Cu+ es poco estable en las condiciones
del electrlito, pero su descomposicin es lenta y puede tomar das. La
Tiourea tambin puede reaccionar con Cu2+ de acuerdo a la siguiente
reaccin:
2Cu2+ + 2 SC(NH2)2 = 2 Cu+ + C2S2N4H6 + 2 H+
A baja concentracin de Tiourea existe una depolarizacin de la superficie
catdica y a medida que aumenta la concentracin el efecto inhibidor
aumenta. La densidad de corriente crtica se obtiene a bajos sobre
potenciales (aprox. 30 mV) (Surez y Olson, 1992). Realizando estudios
morfolgicos de depsitos de cobre, se observ que la Tiourea inicia
nodulacin y este efecto se asocia al gran aumento en el sobre potencial
(>100 mV). Este fenmeno solo ocurre cuando se aplican densidades de
corriente superiores a la densidad de corriente crtica.
2.6.2 Criterios de clasificacin de los electro depsitos
Las caractersticas morfolgicas de los electro depsitos estn ligados
tanto a la microestructura como a la orientacin cristalina predominante. La
superficie
de
los
depsitos
policristalinos
presenta
una
serie
de
caractersticas a distintas escalas de tamao. A gran escala se aprecian los

bordes de grano y otros aspectos asociados, como las facetas. A menor
escala, sobre cada grano, se presentan los defectos cristalinos extendidos,
como escalones, maclas, patrones ordenados de defectos, etc.
39
El desarrollo de morfologa superficial est determinado por

inestabilidades
en
la
deposicin,
acentuadas
por
condiciones
de
transferencia de masa (ej.: desarrollo de puntas y dendritas). Chene y

Landolt (1989) investigaron la morfologa superficial de depsitos de cobre
en electrlitos de sulfato cido, obteniendo depsitos granulares bajo una
corriente crtica, y depsitos dendrticos sobre sta. Sin embargo, estos
autores observaron que existen mecanismos de saturacin, que impiden una
explosin en el crecimiento del depsito, entre los cuales se destacan: la
formacin de facetas o maclas, la incorporacin de aditivos o manipulacin
de los parmetros de deposicin.
2.6.2.1 Morfologas de Fischer
El perodo de 1950 se caracteriza por el avance significativo en el
desarrollo de la teora y la parte experimental de la electrocristalizacin. Un
estudio
sistemtico
de
los
aspectos
fundamentales
de
la
electro
cristalizacin de los metales durante la electro deposicin en sistemas reales

y la influencia de los inhibidores durante la nucleacin y el crecimiento fueron
realizados por Fischer (1954, 1969), quien sugiri una clasificacin muy til
de los depsitos metlicos compactos segn su microestructura y
morfologa.
El anlisis de la forma de los granos de un depsito policristalino se
realiza en base a metalografas, mediante las cuales se pueden ver
imgenes de la estructura de granos del depsito. Para observar la
morfologa se realiza un ataque qumico oxidante.
La formacin de morfologas est determinada por la evolucin de la
superficie durante todo el proceso de deposicin, por lo que existe una
competencia entre la influencia del sustrato y las condiciones de operacin
de la celda electroqumica. Esta competencia puede dar lugar a granos de
diversas formas.
Fischer (1954, 1969) relaciona la formacin de nuevas capas de
crecimiento con la nucleacin continua, inducida por un sobre potencial
40
adicional. El sobre potencial debe, entonces, sobrepasar un potencial crtico

de nucleacin para poder formar nuevas capas. La adsorcin de sustancias
exgenas, segn Fischer, debe controlar la tasa de crecimiento de las
nuevas capas.
Fischer propuso una clasificacin de los principales tipos de crecimiento de
los electro depsitos policristalinos (ver figura 17), los cuales se explicarn a
continuacin.
FI
FT
BR
UD
Figura 17. Morfologas de Fischer

El primer tipo, cristales aislados (FI), usualmente se observa cuando existe
baja inhibicin. Con el incremento de la densidad de corriente, se pueden
observar dendritas, pas o whiskers, y polvos cristalinos. El segundo tipo,
cristales que reproducen la base (BR), es observado bajo moderada
inhibicin y/o densidad de corriente. En el tiempo efectan un crecimiento
41
lateral, aunque los cristales pueden ser lo suficientemente grandes como

para atrapar electrlito en el depsito. Si la electrlisis se alarga en el
tiempo, la rugosidad en la superficie del depsito se incrementa, y el tipo BR
puede ser degradado a FI. Este tipo de morfologa sucede en condiciones de
alta difusin y baja densidad de corriente, tal que cada adtomo encuentra
el sitio ms cercano vacante en la superficie, de esta forma el cristal crece
manteniendo la estructura, capa por capa, dando lugar a cristales con caras
regulares. El tercer tipo (Z), segn Fischer es un estado intermedio entre los
tipos BR y FT. En el cuarto tipo, estructura texturada (FT), se observa una
fuerte inhibicin y se caracteriza por un gran nmero de cristales elongados
perpendiculares al sustrato, formando un depsito coherente. El quinto tipo,
estructura dispersa sin orientacin (UD), se obtiene a valores de inhibicin y
densidad de corriente aun ms altas. Este tipo de estructura se caracteriza
por un gran nmero de pequeos cristales, ya que ocurre una nucleacin
tridimensional, formando un depsito coherente. La rugosidad superficial se
mantiene constante o disminuye. A pesar de esto puede quedar electrlito
atrapado en poros (Winand, 1992, 1997; Fischer, 1969; Segura, 2005).
2.6.2.2 Diagrama de Winand y cuantificacin de la morfologa
Para ilustrar la forma de usar o interpretar los diagramas de la figura
18 en conexin con los problemas de electro cristalizacin, Winand realiz
varios experimentos, de manera de poder validar los datos obtenidos
(Winand, 1975, 1992, 1994).
Aqu el autor dio mayor relevancia a las aplicaciones industriales. En
un inicio, debido al comportamiento complejo de los aditivos orgnicos,
estudi soluciones puras. En el eje de las ordenadas observ el uso de
diferentes metales y en el eje de las abscisas estudi el cambio de la
densidad de corriente y la agitacin. Los aditivos orgnicos los estudi por
separado.
42
(a)
C
(b)
Figura 18. (a)Tipos de electro depsitos policristalinos en funcin de
i / CMeZ+ y la intensidad de inhibicin; (b) Diagrama de Winand
43
Winand (1998) reconoce la existencia de tres zonas principales en el

depsito:
- una interfase entre el sustrato y el depsito, donde ocurren las primeras
etapas de la nucleacin, y la interaccin entre el sustrato y los ad-tomos es
muy fuerte.
- una zona intermedia, donde el nmero y la forma de los cristales cambia
progresivamente.
- una zona externa, en la que las caractersticas slo dependen de las
condiciones de electrlisis y el sustrato no tiene influencia.
La estructura ms favorable a depsitos industriales puede ser
estabilizada mediante adicin de tiourea, gelatina e ion cloruro en una
proporcin bien definida.
Realizando un enfoque global del problema, Winand propuso
demostrar los campos de estabilidad de los difrentes tipos de depsitos
mediante un diagrama esquemtico en funcin de dos parmetros
principales elegidos: i / CMeZ+ o i/iL y la intensidad de inhibicin (figura 18a).
Winand (1975, 1992, 1994) correlacion las morfologas de Fischer
con dos parmetros, la corriente dividida por la corriente lmite, y la inhibicin
(figura 18), que tiene relacin con las sustancias ajenas al catin que
interactan con el sustrato. Se explica la transicin de morfologa de BR a
FT mediante la competencia entre el crecimiento lateral y vertical. En el caso
que predomina el crecimiento horizontal en todos los granos, el sustrato se
perpeta y se obtiene una morfologa tipo BR. En el caso que predomine el
crecimiento perpendicular al sustrato, la morfologa ser columnar, es decir,
FT. La transicin de FT a UD se produce al aumentar la importancia de la
nucleacin tridimensional, subiendo la corriente o la inhibicin. La figura 18b
es una versin simplificada de la figura 18a.
Fischer introdujo dos tipos ms de depsitos, nodular (N) y laminar
rtmico (RL) que corresponden a casos especiales, difciles de ser incluidos
en los diagramas generales de la figura 18.
En el proceso de validacin del diagrama de Winand, el autor realiz
estudios experimentales en diferentes electrlitos (Winand, 1991), tal es el
44
caso de la plata en soluciones de nitrato, para el cobre en soluciones de

sulfato, y en soluciones de cloruro, y para el cobalto en soluciones de
cloruro. Cuando en la solucin estaban presentes aditivos inorgnicos, la
intensidad de la inhibicin se caracteriz por la densidad de corriente de
intercambio i0. A valores bajos de i0, mayor fue la intensidad de inhibicin
para los aditivos inorgnicos. Cuando se utiliz aditivos orgnicos en las
soluciones mencionadas anteriormente se observ que existe una baja
sensibilidad frente a la inhibicin aun a densidades de corriente de
intercambio altas.
El primer intento de cuantificar la morfologa de un depsito en forma
automtica y objetiva se debe a Winand y colaboradores (1997) quienes
identifican tres zonas principales en el depsito: la primera, que se encuentra
cerca de la zona influenciada por el substrato, la zona intermedia
y la
tercera zona, cercana a la superficie externa. Se asignan tres coeficientes,

que representan el nivel de dispersin de los bordes de grano:
ki =
d i 2 d i1
l
(39)
donde di,j es el nmero de bordes de grano que cruza el borde j (1: inferior;
2: superior) de la zona i-sima.
De este modo, el depsito BR se caracteriza por k1<k2<k3
El depsito FT se caracteriza por tener ki=0
El depsito FT-UD 0>k1>k2>k3
El parmetro N3D corresponde al nmero de cristales nuevos que surgen al
pasar de una zona a otra. Si es igual a cero, el depsito es FT, pero si no lo
es an puede ser UD o FT-UD. Otro parmetro relevante consiste en Ei=
longitud en la direccin de crecimiento/ancho del grano. Si este parmetro es
muy cercano a 1, entonces el depsito es UD. Con esta serie de parmetros
se obtiene una descripcin completa de los depsitos metlicos en base a la
clasificacin de Fisher.
45
2.6.3 Influencia de la temperatura sobre la electrocristalizacin

Se conoce que la temperatura influye sobre la electro cristalizacin,
pero pocos estudios han sido publicados sobre el efecto de este factor
(Vzquez y colaboradores, 2006). Tales estudios indican que la velocidad de
la nucleacin y de crecimiento aumentan con la temperatura, lo que podra
sugerir de manera intrnseca una disminucin en la energa requerida para el
proceso de la electro deposicin. Las energas de Gibbs tanto como las
energas de activacin son potenciales-dependientes, pero la dependencia
de la temperatura con estos parmetros no es tan obvia.
La influencia de la temperatura sobre la velocidad de nucleacin est
determinada principalmente por las barreras termodinmica y cintica para la
nucleacin. La disminucin de la temperatura produce dos efectos: la
disminucin de la barrera termodinmica, debido a un aumento en la fuerza
motriz termodinmica para la cristalizacin, conduciendo a una velocidad de
nucleacin ms alta y el aumento de la barrera cintica lo que lleva a una
velocidad de nucleacin ms baja (Schmelzer, 2005). Sin embargo, se ha
observado un comportamiento contrario (Trejo y colaboradores, 1996) en el
factor termodinmico de nucleacin: se ve un leve aumento de la velocidad
de nucleacin con el aumento de la temperatura sin importar el mtodo para
estimar la barrera cintica. Probablemente, esto se debe a que el valor de la
energa superficial () aumenta con el aumento de la temperatura, (d/dT<
(0.06-0.16) 103 J/m2 K). Adems, hay que tomar en cuenta la dependencia
de la curvatura (o tamao de ncleo) con la tensin superficial (la energa
superficial especfica, estimada de datos de la velocidad de nucleacin y
referida al tamao crtico del ncleo). Las correcciones de la curvatura
conducen a una reduccin del valor efectivo de la energa superficial. Debido
a que el tamao crtico del ncleo aumenta con la temperatura, el efecto de
la correccin por curvatura disminuye, conduciendo a valores ms altos de la
energa superficial. As, el aumento en la energa superficial produce un
incremento en la constante de velocidad para la nucleacin, favoreciendo el
proceso de la electro deposicin.
46
Otro efecto de la temperatura en el proceso de la electro deposicin

es el aumento del valor del coeficiente de difusin con el aumento de la
temperatura, lo que genera un flujo importante de las especies qumicas a la
superficie del electrodo.
2.7 Distribucin de potencial y de corriente
Idealmente, el diseo de un reactor debe proporcionar una
distribucin perfectamente uniforme del potencial sobre la totalidad de la
superficie electrdica, pues el potencial determinar la eficiencia de corriente
o la selectividad del proceso electrdico. Tambin es importante tener una
distribucin controlada de la densidad de corriente, ya que la velocidad de
reaccin depende de este parmetro (Walsh, 1993). La distribucin espacial
de i, y luego E, sobre los electrodos puede influir en la eficiencia de este
como se ve en la ecuacin de la tensin de celda 25. El potencial local del
electrodo E(x), sobre un electrodo plano, est relacionado con el potencial de
la matriz m(x), y de solucin s(x,0) en la misma posicin x del electrodo.
En ciertos electrodos la matriz no es equipotencial, lo que implica que existe
una distribucin de potencial m(x,y) en ella (Curet, 1992).
En electrodos porosos es posible deducir la distribucin de potencial
de electrodo por integracin de balance de cargas elctricas en un volumen
de referencia, expresada finalmente por la ley de Poisson para un electrlito
de conductividad aparente 0 (que se asemeja a para el electrlito solo).
Laplaciana de s:
2 s =
ae i
(40)
La integracin de la ecuacin 40 lleva al conocimiento de s(x,y,z),

despreciando la coordenada z se puede deducir el sobrepotencial local de la
siguiente forma:
s(x,y)y=0
Asumiendo
E(x,0) =
que
m-s(x,0)
existen
campos
elctricos
bidimensionales
susceptibles a existir entre dos placas paralelas, se establecen tres

47
categoras de distribucin de corriente de polarizacin, correspondiente cada

una a una condicin particular de sobre tensin sobre el electrodo (Curet,
1992).
2.7.1 Distribucin primaria
Es aquella situacin en la cual ningn sobre potencial acta en el
electrodo y la variacin de concentracin en la solucin es despreciable, es
decir, no hay cintica de reaccin, ni transporte de materia (Curet, 1992).
Como no hay ni produccin ni desaparicin de cargas elctricas en el
volumen de referencia que engloba el conjunto del reactor, el balance de la
ecuacin 40 se reduce a la ecuacin de Laplace.
2 s 2 s
+
=0
x 2
y 2
(41)
La solucin s(x,y) debe satisfacer las siguientes condiciones lmites:
s =const sobre cada electrodo;
s
=0
x
s
=0
y
sobre todas las otras superficies que no
corresponden a las de los electrodos.

Cuando los electrodos no ocupan completamente ambas caras de la
celda (figura 19), la distribucin del potencial se establece de tal forma, que
la distribucin espacial de corriente local acusa una fuerte densidad de
corriente en las extremidades del electrodo, y una convergencia oblicua de
las lneas de corriente (Curet, 1992). La figura 20 ilustra la forma que
adopta la distribucin primaria de corriente sobre el electrodo de longitud L
del reactor de la figura 19.
De esta forma, en la distribucin primaria de densidades de corriente
se puede decir que:
Es muy dependiente de la geometra del electrodo.
Es independiente de la conductividad elctrica () del electrlito.
48
equipotenciales
lneas de corriente
convergencia de las
lneas de corriente
(efecto de borde)
Figura 19. Distribucin de corriente y potencial de una celda
|i|
|i | Densidad de corriente local
|iL |
| i L |Densidad de corriente
global media
Distribucin
Primaria
Secundaria
Terciaria
Figura 20. Distribucin de la densidad de corriente sobre el electrodo de la

figura19
49
2.7.2 Distribucin secundaria
Corresponde a la presencia de una sobre tensin de activacin en el

electrodo. La distribucin de corriente puede ser diferente a la distribucin
primaria; se dice entonces que se est frente a un caso de distribucin
secundaria de corriente. Se admite que la sobre tensin de concentracin
debida a los cambios de concentracin cerca del electrodo, es despreciable,
lo que implica que, si bien se tiene en cuenta la cintica de reaccin, no hay
influencia del transporte de materia (Curet, 1992). De est forma el
potencial de electrodo est ligado a la sobre tensin identificable con al ley
de Butler-Volmer (ecuacin 14).
De esta forma, el potencial s est ligado a i:
s
i =
=0
(42)
La uniformidad de la distribucin secundaria de corriente se cuantifica con un

nmero adimensional conocido como de Wagner (Wa) y se expresa como:
Wa =
donde
d
di
0 d
x
di
(43)
es resistencia de la interfase respecto a la relacin de
transferencia de carga.
De esta forma la homogeneidad del depsito se puede ver por el
nmero de Wagner, el cual depende de:
La conductividad del electrlito, es ms uniforme mientras
mayor sea la conductividad.
El aumento de x debilita la uniformidad de la distribucin
secundaria y toma preponderancia la distribucin primaria.
50
La proporcionalidad con
d
, que representa la pendiente de
di
la curva de polarizacin, dando una distribucin secundaria ms homognea

cuando la reaccin puesta en juego es menos reversible, en la hiptesis de
una aproximacin lineal entre los parmetros e i, Wa es inversamente
proporcional a la densidad de corriente de intercambio (i0), es decir que la
dilucin del electrlito en iones electro activos es un factor que favorece a la
uniformidad de la distribucin secundaria e inversamente (Curet, 1992).
Tambin el electrodo poroso es tanto ms penetrado, en el
sentido de la distribucin secundaria, cuando 0 es grande, i0 y ae*L2 (rea

especifica*espesor del electrodo poroso).
As como se ve en la figura 19 la distribucin secundaria tiene un efecto

nivelador de la primaria, cuando el trmino X 0 es menor que i , es
decir Wa se hace lo ms grande que pueda (Curet, 1992).
Cabe sealar que en este aspecto, la buena conductividad del electrlito en
los poros del electrodo, 0, favorece la penetracin de las lneas de corriente
entre los poros, aumentando la tasa de utilizacin del electrodo; el
incremento de la velocidad de la reaccin electroqumica con relacin a la
conduccin inica tender a reducir la tasa de utilizacin del electrodo
(Curet, 1992).
2.7.3 Distribucin terciaria
Se presenta cuando el electrodo funciona en las condiciones de
corriente lmite, y entonces la sobre tensin de concentracin es
preponderante. La distribucin de densidad de corriente local se asemeja
ms a la distribucin espacial del coeficiente local de transferencia de
materia (Curet, 1992). En la figura 20 se muestra la distribucin de
corriente lmite local para los electrodos de la figura 19 con un flujo de
izquierda a derecha (Curet, 1992).
51
Algunas
observaciones
importantes
referidas
al
control
por
transferencia de masa en un electrodo poroso realizadas por Curet son:
La cada de potencial sc(y) en el espesor L es mxima a la entrada

(y = 0).
La cada mxima de potencial observada en el ctodo poroso, es

igual a la cada de potencial en el espesor a la entrada (y = 0), ms la
cada de potencial en toda la altura del electrodo a nivel del separador
(x = L).
En el caso de la reaccin catdica, el potencial ms negativo del

ctodo poroso se encuentra en el lado expuesto al nodo (x = L; y =
y0), mientras que el menos catdico en el lado opuesto al nodo (X =
0; y = 0).
2.8 Modelacin fenomenolgica

En los ltimos aos, se han realizado varios estudios orientados a
resolver limitaciones en los diseos de celdas convencionales para la electro
obtencin de cobre. Al mismo tiempo, se ha intentado mejorar los procesos
por medio de predicciones a travs de modelos matemticos. Varios autores
han propuesto modelos matemticos de celdas electroqumicas. Los
principios de modelacin, incluyendo la formulacin de ecuaciones y sus
soluciones por mtodos numricos, se han publicado para mecnica de
fluidos, transferencia de calor, cintica electroqumica y procesos de
transporte, en celdas convencionales (Newman, 1967; Aminian, 2000) y
celdas EDR (Cifuentes y colaboradores, 2007a). Varios autores tambin han
incluido la fluido dinmica de diferentes gases los cuales son utilizados como
medios de agitacin en celdas de electro obtencin de cobre (Rigby y
colaboradores, 2001)
52
La modelacin matemtica de sistemas multifsicos ha sido tema de

investigacin intensamente desarrollado en las ltimas dcadas (Unverdi y
Tryggyason, 1992; Jacobsen y colaboradores, 1997; Deshpande y
Zimmermam, 2006; Iga y Kimura, 2007). Particularmente, los sistemas
lquido-gas fueron estudiados debido al enorme nmero de aplicaciones
tanto a escala de laboratorio, como a nivel industrial (Kulkarni y Joshi, 2005;
Monahan y Fox, 2006; Howe, 1995). Algunos de los problemas, como es la
deformacin de interfases y el seguimiento y estabilidad de ellas han sido
analizados por muchos investigadores. Una forma de estudiar este tema en
casos, donde se sabe que la mezcla lquido-gas est localizada en una parte
del dominio de trabajo, es realizar una aproximacin mesoescalar (Dzwinel y
Yuen, 1999; Zhang y Van der Heyden, 2002; Hall y colaboradores, 2005). En
dicha aproximacin no se busca el seguimiento exacto de cada interfase.
Mas bien, se delimita la zona donde la fase mezcla esta localizada
incluyendo artificialmente cambios en las propiedades qumicas o fsicas que
la mezcla presentara.
La fase mezcla en trminos macroscpicos esta definida la mayor
parte de las veces en trminos lineales para las diferentes propiedades
siguiendo la ley lineal de distribucin de sistemas bifsicos en equilibrio,
similar al mtodo de niveles (Oka y Ishii, 1999; Son y Hur, 2002).
X = (alpha) *X1 + (1 alpha) * X2
(44)
donde X es la propiedad buscada y alpha representa la fraccin en masa de

la fase 1. Numerosas funciones matemticas han sido probadas para
asegurar la estabilidad y convergencia de las simulaciones. Una de las
caractersticas que se busca es que la continuidad matemtica se cumpla
para no tener problemas en la resolucin de las ecuaciones en derivadas
parciales en el dominio de integracin que se describen a continuacin.
53
2.8.1 Descripcin de los Fundamentos Tericos. Ecuaciones de Navier Stokes

La caracterstica principal de los fluidos incompresibles se expresa
como la densidad = const, y slo se tienen en cuenta las ecuaciones de
conservacin de masa y de momento, que junto con la condicin de
estacionalidad, constituyen en s mismas las ecuaciones de Navier Stokes,
en las que las principales constantes fsicas que intervienen son la densidad
y la viscosidad , que pueden relacionarse en funcin del nmero
adimensional, Reynolds (Batchelor, 1967).
En el caso de dependencia del tiempo, la ecuacin se escribe como
u
(u + (u )T ) + (u )u + p = F
t
u = 0
(45)
(46)
La ecuacin 45 es el balance de momentum, y la 46 es la ecuacin de

continuidad para fluido incompresible. Esta formulacin permite la variacin
de la viscosidad. Para un fluido Newtoniano, en donde la viscosidad es
constante, el termino viscoso se reduce a 2u.
Para el caso de estado estacionario, se puede usar las ecuaciones 46 y 47:
(u + (u )T ) + (u)u + p = F
(47)
2.8.2 Parmetros fsicos

Densidad: Esta propiedad del material, denotada por , especifica la
densidad del fluido. En los lquidos depende de la temperatura, siendo
menor cuanto ms alta sea la misma.
54
Viscosidad Dinmica: La viscosidad dinmica, , describe la relacin entre

los esfuerzos de corte en un fluido y la tasa de corte.
xy =
du x
, entonces
dy
xy
u
(48)
donde xy es el esfuerzo o tasa de corte que acta en la direccin x para un

valor de y dado y dux/dy es el gradiente de velocidad (u). Intuitivamente, el
agua y el aire tienen una baja viscosidad, y sustancias frecuentemente
denominadas como espesas, tales como el aceite, tienen una alta
viscosidad. Los fluidos en los cuales el esfuerzo de corte no es directamente
proporcional a la relacin de deformacin son no newtonianos y pueden
describirse, por ejemplo, definiendo una tasa de corte dependiente de la
viscosidad. Ejemplos de fluidos no Newtonianos son yogurt, la sangre, el
petrleo, pinturas, y suspensiones polimricas.
Fuerzas de volumen: El vector de fuerza de volumen, F(Fx ,Fy ,Fz),
describe una distribucin de un campo de fuerzas, tal como la gravedad.
2.8.3 Condiciones de borde
La fuerza viscosa por unidad de rea se define como
K = n (u + (u )T )
(49)
K es la fuerza que la frontera ejerce sobre el fluido. Esta se usa en algunas

de las condiciones de borde, que son como sigue.
Para una velocidad impuesta, el vector de la velocidad normal al
borde se puede especificar como:
u n = u0
En 3D
(50)
u (u, v, w) = u0 (u0, v0, w0)
la cual es denotada como condicin de borde de flujo Inflow/Outflow.

En lugar de la velocidad se puede imponer cierta presin en la
condicin de borde en la salida Outflow/Pressure:
55
p = p0
(51)
Existe una condicin de borde especial que combina ambas de estas

descripciones. sta es el Flujo Normal /Presin (ecuacin 52) o la condicin
de borde straight - out, que fija los componentes de la velocidad en la
direccin tangencial iguales a cero, y fija la presin en un valor especfico.
Se proporciona para simular canaletas largas en longitud donde se asume
que el flujo se ha estabilizado de modo que toda la velocidad que ocurre en
la direccin tangencial es insignificante. La imposicin de esta condicin
quita la necesidad de simular esta longitud.
u t = 0 y p = p0
(52)
La condicin de borde Deslizante /Simetra (Slip/Symmetry) (ecuacin 53)

establece que no hay componentes de la velocidad perpendiculares al
borde. Adems de que el componente normal de la velocidad sea cero, el
componente tangencial de la fuerza viscosa desaparece:
un=0 y tK=0
(53)
La condicin de borde de neutralidad (ecuacin 54) establece que el

transporte por esfuerzos de corte (tangenciales) son cero a travs de un
borde. Esta condicin de borde de neutralidad es denotada puesto que no
pone ninguna exigencia a la velocidad y establece que no hay interacciones
a travs del borde modelado.
n (u +(u)T) = 0
(54)
La condicin de borde no deslizante (No-slip) (ecuacin 55) elimina todos los

componentes del vector velocidad:
u = 0 (u n = 0 y t n = 0)
(55)
Una condicin de no deslizar significa que la velocidad del fluido es igual a la

velocidad de la frontera, generalmente cero. Normalmente esto se usa para
las paredes.
56
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
3.1 Celda de electro obtencin de cobre basada en electrodilisis
reactiva (EDR) de 2 compartimientos
Para superar las limitaciones de las celdas convencionales, se ha
propuesto un diseo simple de una nueva celda de electro obtencin de
cobre basada en electrodilisis reactiva. Esta celda que consta de dos
compartimientos se construy de acrlico y las dimensiones de los
compartimientos fueron 65x55x120 mm3. Los compartimientos catdico y
andico estaban separados por membranas aninicas Ionac 3475 de
manera de evitar el transporte de cationes entre los electrlitos. Estos
compartimientos estn comunicados entre s por ventanas de 5*4 cm2 de
rea. Para mantener la hermeticidad entre los compartimientos se usaron
sellos de goma de 2 mm de espesor. El rea aparente de estas membranas
queda determinada por el rea de las ventanas, es decir 20 cm2. La celda de
EO basada en EDR se representa en la figura 21.
Ctodo
nodo
Burbujeo
de
nitrgeno
Figura 21. Celda de EO de cobre basada en EDR

A = tanque de recirculacin del anolito; C = tanque de recirculacin del
catolito; MA = membrana aninica; R = rectificador
57
La
agitacin
constante
del
electrlito
se
logr
mediante
la
recirculacin a los tanques ad hoc por bombas peristlticas Watson-Marlow

505S. Al mismo tiempo se utiliz agitacin adicional por medio de burbujeo
de nitrgeno. Este burbujeo fue realizado a travs de tubos de acrlico
sumergidos en el electrlito, los cuales estaban dotados de 6 orificios con
dimetros de 0.5mm. El burbujeo estaba dispuesto de manera paralela a los
electrodos. La alimentacin de la corriente a la celda fue de 2A, esta fue
suministrada por un rectificador de 30V Idisa. La distancia entre ctodo y
nodo fue de 20mm. Para controlar y mantener la temperatura constante del
electrlito se utiliz un bao termostatizado Julabo.
3.1.2 Electrodos
El ctodo utilizado (figura 22a) fue una malla, hecha de alambre de cobre
(dimetro 0.25 mm) de 99.9 % de pureza, con superficie aparente de 4.95
cm2 aprox. El nodo (figura 22b) fue una barra cilndrica de grafito de 4.8
mm de dimetro y 33 mm de altura, con rea expuesta aproximadamente
igual a la del ctodo.
(a)
(b)
Figura 22. a) ctodo de malla de Cu de una capa, b) nodos: barras de

grafito
3.1.3 Electrlitos
El catolito- 1 litro de solucin acuosa de sulfato cprico 40 g/L de Cu y
190 g/L H2SO4 ; el anolito-1 litro de solucin de sulfato ferroso 1 M de Fe2+ y
58
190 g/L H2SO4 y una solucin para la ambientacin de la membrana 1 M

H2SO4 . Esta ambientacin se la realiz para incorporar los iones a las
membranas antes de la experiencia, ya que estas absorben una cantidad de
iones durante la electrlisis.
Las
concentraciones
de
las
soluciones
presentes
en
cada
compartimiento de la celda de EDR fueron:

Compartimiento catdico: [Cu2+] = 40 g/L; [H2SO4] = 190 g/L.
Compartimiento andico: [Fe2+] = 1 M; [H2SO4] = 190 g/L
Para caracterizar la cintica de oxidacin del ion ferroso a frrico a
50C, se realiz un barrido potenciodinmico, por medio de una interfase
electroqumica Solartron 1286, con una velocidad de barrido 1 mV/s. Los
electrlitos (concentraciones descritas en el punto 3.1.3) fueron recirculados
con un caudal de 920 mL/min. El caudal de burbujeo de nitrgeno a travs
de la solucin fue 1.2 L/min. Como electrodo de trabajo se utiliz grafito; el
contra electrodo fue una lmina de platino, el rea superficial aparente para
ambos electrodos fue 4.95 cm2. El electrodo de referencia fue Hg/Hg2SO4
con capilar de Luggin.
3.1.5 Condiciones de operacin del reactor de dos compartimientos
La electro deposicin de cobre se llev a cabo para establecer el
efecto de la temperatura (30, 50 y 60 C) y de la corriente aplicada (0.4, 0.6 y
0.8A) sobre los principales parmetros de funcionamiento de la celda EOEDR: masa de cobre depositada, tensin de celda, eficiencia de corriente
catdica y el consumo especfico de energa (CEE). Las condiciones de
operacin de la celda de dos compartimientos se describen en la tabla 1. Las
densidades de corriente con respecto al rea superficial aparente de la
membrana (im) y respecto al rea superficial aparente del nodo (ia) y del
ctodo (ic) tambin estn descritas en dicha tabla.
59
Tabla 1. Condiciones de operacin de la celda con dos compartimientos

Experiencias
I, mA
ia, ic, A/m2
im, A/m2
T, C
400
808
200
30
600
1212
300
30
800
1616
400
30
400
808
200
50
600
1212
300
50
800
1616
400
50
400
808
200
60
600
1212
300
60
800
1616
400
60
Los parmetros que se mantuvieron constantes fueron el caudal de

recirculacin del electrlito (960 mL/min), el burbujeo de nitrgeno (QN2=2.5
L/min) y el tiempo de duracin de las experiencias (4 hrs.).
La morfologa de los electro depsitos se observ con el objetivo de
determinar el grado de cobertura del sustrato, de esta manera establecer los
parmetros ptimos de funcionamiento de la celda. Los electro depsitos
fueron analizados mediante un microscopio ptico Nikon Labophot acoplado
con una cmara fotogrfica digital Nikon Coolpix 4500.
3. 2 Celda de EO de cobre basada en (EDR) de tres compartimientos
Esta celda, figura 23, fue construida en acrlico y se constituye de 3
compartimientos, uno central catdico y dos laterales andicos. En una de
las caras de cada compartimiento andico y en las dos del catdico se
ubican ventanas de 5*4 cm2 de rea. Entre las caras con ventanas, se
60
ubican sellos de goma de 2 mm de espesor y entre stos, membranas de

intercambio aninico IONAC MA 3475, que separan el anolito del catolito. El
rea aparente de estas membranas queda determinada por el rea de las
ventanas, es decir 20 cm2.
Figura 23. Celda experimental de tres compartimientos EO-EDR. MA =

membrana de intercambio aninica; A= contenedor de anolito; C =
contenedor de catolito
Las dimensiones de cada compartimiento fueron de 30130 56
mm3. El volumen efectivo de cada compartimiento fue de 145 mL y el
volumen total recirculado de 480 - 1000 mL para cada compartimiento
andico y de 600 a 2000 mL para el compartimiento catdico. La agitacin
se realiz mediante recirculacin y burbujeo de nitrgeno sobre los
electrodos. Para la recirculacin se utilizaron 3 bombas peristlticas WatsonMarlow 505S y para el burbujeo de nitrgeno un distribuidor en L con 6
orificios de 0.5 mm de dimetro. El caudal de nitrgeno se mantuvo
constante en 2.5 L/min mediante un rotmetro. Aun cuando la presin de
salida del nitrgeno no fue medida, se estima que esta disminua a medida
que el cilindro se vaciaba. La temperatura de trabajo fue de 50C y se
mantuvo constante mediante un bao termorregulado Julabo. Para la
61
aplicacin de corriente constante se utilizaron dos rectificadores IDISA de 02 A; 30 V y 0-20 A; 20 V.

La modificacin realizada a la celda de tres compartimientos fue con
el objetivo principal de lograr una deposicin de cobre ms uniformemente
distribuida por ambos lados del ctodo de malla. La celda EDR de tres
compartimientos no fue exactamente simtrica. Al disear la celda fue
necesario
ensanchar
el
compartimiento
catdico
para
permitir
la
alimentacin y recirculacin del catolito, sin embargo, exista la necesidad de

reducir al mnimo por lo menos una distancia entre nodo y ctodo. Por esta
razn, la distancia entre los nodos y las membranas fue de 10 mm en
ambos compartimientos andicos, pero la distancia entre la membrana
lateral izquierda (MA1) y el ctodo (ver Figura 23) fue 10 mm y la distancia
entre el ctodo y la membrana lateral derecha (MA2) fue 30 mm.
3.2.2 Electrodos y electrlitos
Las dimensiones del nodo y ctodo y la composicin del electrlito,
al igual que otros parmetros de diseo y detalles de operacin de la celda
de tres compartimientos fueron los mismos que para la celda de dos
compartimientos descrita anteriormente. Sin embargo, en lo que respecta al
ctodo, se us ctodos de malla de cobre de una, dos y tres capas, para
estudiar la influencia del aumento del rea superficial sobre la eficiencia de
corriente. Un experimento adicional fue realizado a 1000 A/m2 (rea
superficial aparente respecto a la membrana) con el objetivo de comparar el
funcionamiento de la celda de tres compartimientos con la celda Jaula de
ardilla (Cifuentes y colaboradores, 2005a). Como catolito se utiliz una
solucin de 40 g/L de Cu2+ en 190 g/L de H2SO4 y como anolito una solucin
de 1M de Fe2+ y 190 g/L de H2SO4 .
62
3.2.3 Condiciones de operacin del reactor de tres compartimientos

Se realiz un set de 9 experiencias de EO-EDR de cobre. Estas
experiencias de electro deposicin fueron realizadas para establecer el
efecto de la corriente de celda, la influencia del caudal de recirculacin del
electrlito y el caudal de burbujeo de nitrgeno sobre los principales
parmetros de funcionamiento de la celda. Tres densidades de corrientes
(im) fueron aplicadas: 200, 300 y 400 A/m2. Todos los experimentos fueron
realizados a 50C, la cual fue la temperatura ptima segn los resultados
obtenidos en la celda de dos compartimientos. Las tensiones de celda fueron
monitoreadas en cada experimento. Las condiciones de operacin para el
funcionamiento de la celda de tres compartimientos estn descritas en la
tabla 2.
Tabla 2. Condiciones de operacin1 para la celda de tres compartimientos a
50 C
Experiencias
I, A
im, A/m2
N de
Caudal
Caudal
electrlito
N2, L/min
capas
Cu
mL/min
1
0.8
200
960
2.5
0.8
200
1260
0.8
200
1060
2.5
1.6
400
960
2.5
1.6
400
1260
1.6
400
1060
2.5
2.4
600
960
2.5
2.4
600
1260
2.4
600
1060
2.5
Volumen del catolito y anolito = 1990 mL, tiempo de operacin de celda = 4

horas, densidad de corriente andica y catdica = 1600 A/m2
63

Al no existir diferencias importantes en el aspecto macroscpico de
los depsitos producidos a distintas condiciones, se realiz el anlisis de los
depsitos que tenan la tensin de celda y el consumo especfico de energa
ms bajos. El anlisis macroscpico de los depsitos se realiz a mallas de
cobre de una, dos y tres capas. Las observaciones microscpicas y los
registros de todos los electro depsitos fueron realizados en una cmara
Nikon Coolpix 4500.
3.3 Efecto de impurezas y caracterizacin del ctodo de malla de Cu

Basndose en los resultados obtenidos en la celda de electro
obtencin de cobre en base a EDR con tres compartimientos, se trabaj con
las variables que dieron mejor distribucin del electro depsito de cobre en
ambas caras de la malla, mejor homogeneidad a nivel macroscpico y
menor tensin de celda (ic = 1650 A/m2, caudal de recirculacin del
electrlito QE= 960 mL/min, caudal de burbujeo de nitrgeno QN2= 2.5 L/min,
temperatura electrlito T= 50 C). A este sistema se adicionaron impurezas
propias de la electro obtencin industrial de cobre como ser: Fe2+, Fe3+, Cl-,
Mn2+ y el guar; esta ltima sustancia se us como aditivo para disminuir las
rugosidades y mejorar la morfologa del depsito.
3.3.1 Electrlitos
En esta investigacin la preparacin de los electrlitos fue la
siguiente: el catolito- solucin acuosa de sulfato cprico 40 g/L de Cu y
190 g/L H2SO4; el anolito- solucin acuosa de sulfato ferroso 1 M de Fe2+ y
190 g/L H2SO4 y una solucin para la ambientacin de la membrana 1 M
H2SO4. Esta ambientacin se la realiza para liberar iones Cl- de la
membrana, y que absorban los iones SO42- que corresponden al proceso.
64
En la tabla 3 se detalla el tipo de impurezas y sus concentraciones en el

catolito. Estas impurezas y sus concentraciones son tpicas encontradas en
los electrlitos de procesos industriales de EO de cobre.
Tabla 3 Tipos de impurezas y concentraciones en el catolito
Exp.
Impurezas
Concentracin de
las impurezas, g/L
1
2
3
4
no
no
2+
Mn
0.075
Cl
0.015
2+
Mn ; Cl
2+
0.075; 0.015
3+
Fe ; Fe
2+
Mn ; Cl ; Fe ; Fe
0.075; 0.015; 0.2; 0.8
Mn2+;Cl-; Fe2+; Fe3+; guar
0.075; 0.015; 0.2; 0.8; 0.004
0.2; 0.8
2+
3+
QE= 960mL/min; QN2= 2.5L/min; T= 50 C; icat= 1650A/m2, A cat= 14.85cm2

3.3.2 Electrodos utilizados
Para la realizacin de las experiencias se utiliz como ctodo una
malla de cobre de tres capas, parmetro establecido en experiencias
previas, con una
superficie aparente de 14.85 cm2, y como nodos se
utilizaron barras de grafito con un rea superficial similar a la del ctodo.

Barrido potenciodinmico de la reaccin catdica (Cu2++2eCu0) se
realiz por medio de una interfase electroqumica Solartron 1286. Se utiliz
electrlito con las siguientes impurezas como: Fe2+= 0.2 g/L; Fe3+= 0.8 g/L;
Cl-= 0.015g/L; Mn2+= 0.075g/L y el guar = 0.004g/L. Los electrodos usados
fueron: electrodo de referencia Hg/HgSO4, contra electrodo de grafito con
rea aparente 32 cm2 y el electrodo de trabajo, malla de cobre (rea
superficial 0.96 cm2).
65
3.3.4 Estudio comparativo con una celda convencional

Para el estudio de la superficie por medio de electrones Auger y
estudio morfolgico por Microscopia de Fuerza Atmica se realizaron
experiencias adicionales en una celda convencional a objeto de poder
comparar los depsitos obtenidos en una celda EDR y una celda
convencional descrita a continuacin.
La celda convencional es un recipiente de vidrio de doble camisa con
capacidad 200 mL, que contiene la solucin electroltica y los electrodos. Los
electrodos (un nodo y un ctodo) se encuentran dispuestos de manera
paralela. Como nodo se utiliz barra de grafito y como ctodo-lmina de
cobre. En este trabajo el electrlito fue una solucin acuosa de sulfato
cprico 40 g/L de Cu y 190 g/L H2SO4. La temperatura del electrlito fue
50C. Al aplicar una corriente se produce la reduccin del cobre sobre el
ctodo y la oxidacin del agua en el nodo. En estos experimentos no hubo
ningn tipo de agitacin.
3.4 Caracterizacin Fisicoqumica de los electro depsitos
En esta parte del estudio se utilizaron distintos tipos de tcnicas para
caracterizar las muestras de los electro depsitos. Se estudi la
microestructura y la composicin qumica del electro depsito de cobre por
medio de microscopia ptica y microscopa electrnica de barrido (SEM).
Fueron realizados anlisis qumico elemental cualitativo y cuantitativo del
ctodo de malla de cobre mediante espectrometra de masas (ICP masas)
(en solucin) y por medio de electrones Auger (en slido) (ver anexo A). La
rugosidad de los depsitos se analiz por medio de microscopia de fuerza
atmica (AFM). Entre estas tcnicas existe una complementariedad que
hace que los resultados obtenidos tengan un panorama bastante completo
de la calidad qumica y fsica de los electro depsitos.
66
3.4.1 Estudio de los electro depsitos mediante Microscopa ptica,

Microscopa Electrnica de Barrido (SEM) y anlisis por EDS
El uso de la microscopia ptica no ha sido desplazada y
conjuntamente con otras tcnicas (difraccin de rayos X), entrega datos
tiles, tal es el caso de esta tesis doctoral, donde su uso ayud a determinar
la estructura de los electro depsitos, adems de la influencia que pudieran
ejercer las impurezas propias de la electro deposicin de Cu durante la
electrocristalizacin. En lo que se refiere a la caracterizacin morfolgica o
fsica del material, el microscopio electrnico puede revelar detalles de la
topografa de la superficie de cualquier material con una claridad y definicin
que no pueden ser obtenidas con ningn otro medio, con una distancia lmite
resolutiva de menos de 50nm (0.050m) y con una profundidad de foco 500
veces mejor que en un microscopio ptico a amplificaciones equivalentes.
Las observaciones macroscpicas de los depsitos de cobre se
realizaron al trmino de cada experiencia. Para ello se utiliz una cmara
digital Nikon Coolpix 4500. El estudio metalogrfico fue realizado mediante
un microscopio ptico Nikon Labophot optical. Los anlisis microscpicos
fueron realizados en un microscopio electrnico de barrido (SEM) modelo
JEOL JSM-5410.
El anlisis qumico elemental en este estudio fue realizado mediante
una microsonda de anlisis espectromtricos de energa dispersiva de rayos
X (EDS) acoplada al microscopio electrnico de barrido.
Este sistema
permite realizar el anlisis de toda el rea que se encuentre bajo

observacin en el microscopio al cual est acoplado, y adems, se pueden
seleccionar puntos especficos en el rea observada correspondientes a la
amplificacin elegida, tenindose entonces la posibilidad de analizar puntos
tan pequeos como 1m o an reas menores, dependiendo esto de las
caractersticas que la propia muestra posea.
67
3.4.2 Preparacin de muestras metalogrficas de los electro depsitos

Se realizaron metalografas de los depsitos de cobre con diferentes
impurezas (tabla 3, excepto experimento 4). Las muestras fueron tomadas
de la parte central del ctodo de malla de cobre. Estas muestras se
montaron en un preparado de resina epxica (Epoxycure resine) y Butil
Glicidil ter, en moldes de 1x1 cm2. Una vez seca la resina, se pulieron las
diferentes muestras con lijas de distintos tamao de grano, partiendo de 320,
600, 1500 (estos cdigos indican el nmero de granitos de material abrasivo
que tiene la lija por centmetro cuadrado) y luego con almina de 1 y 0.5 m,
todas las muestras se lavaron con agua desionizada, metanol y secadas
manualmente con aire caliente. Para poder observar en el microscopio, las
muestras se atacaron con una solucin de 1g de K2Cr2O7; 4 mL de H2SO4 y
50 mL de agua destilada. Se aadieron 2 gotas de HCl a la solucin justo
antes de realizar el ataque sobre la superficie de la muestra.
3.4.3 Estudio morfolgico por Microscopia de Fuerza Atmica (AFM)
Esta tcnica permite medir la rugosidad de la superficie analizada. Se
pretende probar que AFM es una herramienta que puede ser utilizada para
determinar objetivamente la calidad de superficie de mallas de cobre. En
este trabajo se compar la calidad de la superficie de los ctodos de malla
con diferentes impurezas, evaluando la rugosidad de las superficies
mediante un microscopio de fuerza atmica (AFM Nanoscope III, Digital
Instruments). Para realizar las mediciones se tomaron muestras de
secciones de malla de los ctodos con depsito. Estas tenan una longitud
de 6 mm. Se intent medir todas las muestras de la tabla 3, pero debido a la
alta rugosidad superficial que algunas presentaban, solamente se estudi las
descritas en la tabla 4. Adems, para comparar estos electro depsitos
obtenidos en celda EDR, se midieron las rugosidades en lminas de cobre
obtenidas en celda convencional (descrita en el punto 3.3.4).
68
Tabla 4 Ctodos estudiados mediante microscopa de fuerza atmica

Exp.
Ctodo
Cu
Impurezas
Concentracin Corriente I, Tipo de celda

de impurezas, A
g/L
malla
Mn2+,Cl-
0.231; 0.0247
malla
2+
2.4
EDR
EDR
Cl
0.231; 3.426; 2.4

0.0247
Mn ,Fetotal,
-
malla
guar
0.04
2.4
EDR
lmina
guar
0.04
0.32
EDR
lmina
no
no
0.32
Convencional
0.231; 3.426; 0.32

0.0247
Convencional
lamina
2+
Mn ,Fetotal,
Cl-

Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS)
Se realiz un anlisis al ctodo electrodepositado de malla de cobre.
El ctodo fue disuelto en su totalidad, para posteriormente ser analizado,
usando la muestra en forma lquida. El equipo utilizado fue un Espectrmetro
ICP-MS Fisons VG 1 Plasma Quad.
Esta tcnica tiene un sistema de anlisis multielemental de alta
sensibilidad. Debido a las concentraciones de impurezas muy bajas que se
utilizaron en este estudio, este mtodo se us para determinar elementos
que podran encontrarse atrapados en el ctodo de malla de cobre. El
ctodo analizado fue el obtenido en el experimento 7 de la tabla 3.
3.5 Simulacin de la agitacin por burbujeo de N2 en una celda de EO
de Cu sobre la tensin de celda
Por medio de esta simulacin computacional, se busca adquirir una
mayor comprensin de la operacin de ste nuevo diseo de celda y sus
posibilidades futuras de implementacin a escala piloto o industrial.
69
En este trabajo se realizaron simulaciones computacionales para

estudiar el efecto de la agitacin por burbujeo de nitrgeno sobre la tensin
de celda de EO-EDR. Estudios experimentales demostraron la disminucin
de la tensin de celda bajo el uso del burbujeo de nitrgeno, a pesar de que
esta fase gaseosa mvil (FGM) da lugar a discontinuidades en el electrlito.
En el presente trabajo se hizo el anlisis del sistema en rgimen tanto
estacionario como transiente. El estudio paramtrico fue realizado para
conocer la perturbacin local del paso del burbujeo de nitrgeno en
cercanas al electrodo por medio del clculo del nmero de Reynolds y la
vorticidad cercana a los electrodos. Finalmente, esto se correlacion con las
lecturas de tensin de celda para as determinar, para varios caudales de
nitrgeno, el efecto promedio de la cada del potencial en el electrlito, IRN2,
en la expresin global de tensin de celda. Se busc la mejor correlacin
entre la tensin y parmetros hidrodinmicos de la celda. Es importante
mencionar que la presin de salida del nitrgeno no fue cuantificada.
Para llevar a cabo las simulaciones se utiliz el programa
computacional FEMLAB.
3.5.1 Modelacin matemtica utilizando el software FEMLAB
En una modelacin se pretende describir un fenmeno del mundo real
utilizando las herramientas matemticas. En el caso de la modelacin de la
celda EO-EDR, se mantiene constante la geometra de la celda: la altura,
ancho y espesor de las paredes.
FEMLAB es una herramienta de modelado y anlisis para prototipos
virtuales de fenmenos fsicos. Este programa puede modelar virtualmente
cualquier fenmeno fsico que un ingeniero o cientfico pueda describir con
ecuaciones diferenciales parciales (PDEs), incluyendo transferencia de calor,
movimiento
de
fluidos,
electromagnetismo
mecnica
estructural,
soportando la integracin de problemas de diferentes campos Multifsica.
70
3.5.2 Sistema a simular

En la celda de dos compartimientos de EO-EDR de cobre, ambos
compartimientos (andico y catdico) tienen la misma geometra, la posicin
del nodo y del ctodo dentro de la celda y la distancia respecto a la
membrana son similares. El objetivo es determinar como el caudal de
nitrgeno afecta la tensin de celda durante la reduccin de cobre y, en
consecuencia, la simulacin considera solo el compartimiento catdico.
En su forma ms simple, el sistema a simular consta de un
compartimiento con una fase lquida (electrlito), donde en la parte inferior
por debajo del ctodo de cobre se inyecta nitrgeno gaseoso. En la figura 24
se muestra la representacin esquemtica del sistema real para simular.
Gradiente de
presin
Electrodo
Membrana
Posible perfil de
velocidades
Caso Newtoniano donde se
desarrolla perfil parablico
Entrada de nitrgeno
Figura 24. Representacin esquemtica del compartimiento catdico
71
Estudios experimentales demostraron la disminucin de la tensin de celda

bajo el uso del burbujeo de nitrgeno, a pesar de la baja conductividad que
presenta la fase gaseosa mvil (FGM). Simulaciones computacionales
fueron realizadas para comprender este efecto.
Electrodo
Zona 1: capa
lmite
hidrodinmica
compuesta de
solucin
Zona 2: mezcla:
lquido+gas
Zoom
Zona 3:
solucin
Entrada de
nitrgeno
Figura 25. Sistema a simular

Entonces, el sistema fue simulado considerando la siguiente forma y
topologa (ver figura 25). Debido a que la tensin de celda vara en el tiempo,
es posible realizar la simulacin con dos modelos: a) estado estacionario,
donde se trabaj con el valor final obtenido de la cada de potencial; b)
transiente, donde se estudi el comportamiento del sistema en el tiempo.
A continuacin se presentar la descripcin matemtica del modelo.
72
3.5.3 Fundamentos de fluido dinmica para la simulacin matemtica

realizada
En este estudio, se investig el paso de las burbujas de nitrgeno en
un lquido. Es razonable tratar la fase lquida como lquido incompresible.
Considerando que el sistema es isotrmico y despreciando la variacin de
densidad del gas causada por la presin hidrulica del lquido, la fase
gaseosa puede tambin ser tratada como lquido incompresible. Por lo tanto,
la ecuacin de la conservacin de masa en el dominio entero (ambas fases,
lquida e interfaz) se puede expresar por la ecuacin 46. La ecuacin de
Navier Stokes que gobierna el balance de momento se describe por la
formula 45 en el caso de dependencia del tiempo y por la formula 47 para el
caso del estado estacionario.
La ecuacin 47 se resolvi en forma adimensional para fluidos
Newtonianos:
1 2 *
1
u *
= p +
u *
*
Re
Fr
t
(56)
En la ecuacin 56 se introdujeron las siguientes variables

adimensionales:
u* =
u
Q
, donde U se calcula por la frmula: U =
S
U
nmero de Froude Fr * =
U2
g L
nmero de Reynolds Re =
altura de la celda =
tiempo t* =
t U
L
(57)
UL
y
L
(58)
73
y*=y/L
=1
=0.9
=0.8
=0.7
=0.6
=0.5
=0.4
=0.3
=0.2
=0.1
=0
Figura 26. Posiciones en el sistema para trazado de perfiles
Las ecuaciones 56 y 47 tienen el problema que toman en cuenta un
solo fluido. Para evitar resolver en forma separada la ecuacin del gas y del
lquido, se escribieron las ecuaciones en trminos de la posicin para as
poder utilizar el espectro de zonas definidas (figura 26). De esta manera, la
ecuacin a utilizar es:
1 2
1
u
= p +
u
Fr
Re
t
(59)
El sistema a ser descrito contiene 2 fases inmiscibles (nitrgeno y

solucin acuosa). La ecuacin 45 puede ser escrita para la fase acuosa
como referencia y luego generar una razn de densidades y viscosidades de
74
la forma:
1 u
1 2
1 g
+ (u )u = p + u +
t
U 2L
(60)
Desde el punto de vista matemtico, el espesor de la capa hidrodinmica

para un cierto Re queda definido en el argumento de la tangente hiperblica.
Para una propiedad se tiene:
1 + 2 1 2
+
tanh ( x + )
2 2
(61)
donde representa la posicin de la interfase lquido- (gas-lquido).

Los valores de densidad y viscosidad fueron integrados sobre todo el
dominio a resolver y dependieron de la posicin en este.
As en 2D se pudo escribir: = ( x, y ) y = ( x, y )
1 + 2
2
1 + 2
2
1 2
2
1 2
2
* tanh(( x 0.455)) * ( x 0.45) + ( x < 0.45) * 1
(62)
* tanh(( x 0.455)) * ( x 0.45) + ( x < 0.45) * 1
(63)
El estudio considera la mezcla en trminos mesoscpicos, esto es,

considerando un elemento de fluido conteniendo una serie de burbujas
generando una disminucin aparente de viscosidad y densidad en el medio
continuo.
Las condiciones limites usadas son:
Base de la celda:
velocidad de entrada/salida de flujo.
Para una velocidad impuesta, el vector de la velocidad normal al borde se

puede especificar como: u=u0
Paredes: u=0
La condicin de borde no-deslizante (No-slip) elimina todos los componentes
75
del vector velocidad. Una condicin de no slip significa que la velocidad del
fluido es igual a la velocidad de la frontera, generalmente cero. Normalmente
esto se usa para las paredes.
Parte superior de la celda:
n (u +(u)T) = 0
Esta condicin de borde de neutralidad establece que el transporte por

esfuerzos de cizalla son cero a travs de un lmite y no hay interacciones a
travs del borde modelado.
3.5.4 Parmetros electroqumicos experimentales
Se realizaron barridos potenciodinmicos en la celda de dos
compartimientos de EO-EDR (descrita anteriormente en el punto 3.1 en
procedimiento experimental). Los barridos fueron realizados a 3 diferentes
caudales de nitrgeno (0.5, 1 y 2.5 L/min) y en ausencia de nitrgeno con
agitacin mecnica por medio de aspas. La velocidad de giro de las aspas
se escogi de tal manera que la densidad de corriente lmite fuera similar a
la densidad de corriente lmite de las experiencias con nitrgeno. La
velocidad de barrido usada fue de 1 mV/s. Los electrlitos fueron
recirculados con un caudal de 960 mL/min. Como electrodo de trabajo se
utiliz malla de cobre; el contra electrodo fue una barra de grafito; el rea
superficial aparente para ambos electrodos fue 4.95 cm2. El electrodo de la
referencia fue Hg/Hg2SO4 con capilar de Luggin.
Basndose en los datos de los barridos potenciodinmicos se ha realizado la
siguiente serie de experimentos a diferentes caudales de nitrgeno (0.5, 1, 2
y 2.5 L/min) y en ausencia de nitrgeno con agitacin mecnica por medio
de aspas para determinar las tensiones de celda.
1. En la celda de dos compartimientos con agitacin con aspas se determin
la tensin de celda, dada por la ecuacin 25.
2. Se determinaron las tensiones de celda Vcell, N2 con caudales de N2 0.5, 1,
2 y 2.5 L/min. La tensin de celda en este caso esta dada por la formula:
76
Vcell, N2 = Ee + a + c + (IR)a + (IR)c + (IR)m + (IR) N2

donde IR
N2
(64)
es la cada de potencial en el catolito y anolito atribuida al
nitrgeno.
El efecto de la cada de potencial IR N2 atribuida al nitrgeno es proporcional
a la diferencia de las tensiones de celda:
IR N2 =Vcell,N2 Vcell
(65)
77
RESULTADOS Y DISCUSIN
4.1 Celda de dos compartimientos de EO-EDR de Cu
En esta etapa, para superar las limitaciones de las celdas
convencionales, se trabaj con un diseo simple de una celda de electro
obtencin de cobre basada en electrodilisis reactiva. Se han estudiado los
parmetros energticos de funcionamiento de celda y se han establecido las
condiciones ptimas las cuales permiten minimizar costos de operacin del
nuevo diseo de celda. El estudio de la calidad fsica de los electro depsitos
obtenidos, tambin contribuy para realizar modificaciones en el diseo
inicial de la celda EO-EDR.
4.1.1 Barrido Potenciodinmico
Para determinar la densidad de corriente de operacin de la celda se
realiz un barrido potenciodinmico de la oxidacin del ion ferroso a frrico.
La curva de la polarizacin se observa en la figura 27.
i, A/m2
iL= 1820 A/m2
Fe2+ Fe3+ + e
E, V
Figura 27. Curva de barrido potenciodinmico para la reaccin andica
Fe2+ Fe3+ + e. T = 50 C, [Fe (II)] = 56 g/L, nodo de grafito
78
La densidad de corriente lmite para la reaccin Fe2+ Fe3+ + e sobre

grafito fue de 1820 A/m2. Esto significa que la densidad de corriente de
funcionamiento de la celda debe ser por debajo de este valor para evitar que
ocurra la reaccin de descomposicin del agua. Dicha reaccin da lugar al
desprendimiento de oxigeno (2H2O O2 + 4H+ + 4e), causando aumento
considerable de la tensin de celda y del consumo especfico de energa.
4.1.2
Parmetros
de
funcionamiento
de
la
celda
de
dos
compartimientos
En la celda de dos compartimientos las experiencias realizadas fueron
de acuerdo a la tabla 1. En esta parte del trabajo se busc obtener los
parmetros ptimos de funcionamiento de esta celda.
En la tabla 5 se presentan los resultados de los experimentos
realizados a diferentes intensidades de corriente y temperaturas del
electrlito. Tambin, se resumen la tensin de celda promedio, la eficiencia
de corriente catdica y el consumo especfico de energa para diferentes
condiciones.
Tabla 5. Eficiencia de corriente, consumo especfico de energa (CEE) y
tensin de celda de dos compartimientos.
CEE,
Eficiencia
Masa de cobre
Exp. T, C
Tensin
kWh/kg de
de
electrodepositada,
de
Cu
corriente,
g
celda,V
%
1
30
1.10
1.861
98.15
0.95
2
30
1.42
2.770
97.37
1.23
30
2.42
3.760
99.15
2.06
50
0.78
1.871
98.67
0.66
50
1.06
2.811
98.82
0.91
50
1.38
3.670
96.76
1.47
60
0.74
1.808
95.32
0.66
60
1.05
2.783
97.84
0.91
60
1.24
3.772
99.46
1.05
79
4.1.2.1 Influencia de la temperatura

Las experiencias se realizaron a tres diferentes temperaturas (30, 50 y
60 C). Al aumentar la temperatura se busc mejorar el transporte de masa e
incrementar la conductividad de los electrlitos. Efectivamente de acuerdo a
los resultados de la tabla 5, esto fue evidente. Los resultados mostraron que,
a temperatura constante, la tensin de celda aument con el aumento de la
corriente de celda, lo cual es esperado cuando la velocidad de la reaccin
ocurre bajo control mixto. La cintica, en este caso, est dada por las
expresiones derivadas de la ley de Fick (ecuacin 17)
y de las
aproximaciones de campo-alto (ecuaciones 21 y 22 reaccin catdica y

andica, respectivamente) por la ecuacin de Butler-Volmer (Cifuentes y
colaboradores, 2004a; 2005 a,b).
Cifuentes y sus colaboradores (2004a) al estudiar la influencia de la
temperatura en una celda EO-EDR encontraron que, la razn [Fe2+]/[Fe3+] en
equilibrio aument con la temperatura, lo cual llev a obtener un menor
potencial de equilibrio para la reaccin andica Fe2+/Fe3+ (ecuacin 2), lo
que significa una menor diferencia entre el potencial de equilibrio de la
reaccin andica y la reaccin catdica Cu2+/Cu0.
De acuerdo a la ecuacin de Stokes-Einstein, la difusividad (Di) vara con la
temperatura segn la ecuacin (66):
Di =
kT
6ri
(66)
donde k = constante de Boltzmann, J/K; T = temperatura, K; = viscosidad

de la solucin, kg/(m s); ri = radio del ion i, m
Segn Guerasimov y colaboradores (1986), la movilidad inica y la
conductividad especfica de los electrlitos aumentan siempre al elevar la
temperatura.
La transferencia de masa crece con el aumento de la temperatura, ya
que por la influencia de esta ltima existe una mayor movilidad y difusividad
de las especies, adems de una reduccin en la viscosidad del electrlito.
80
Esto ltimo mejora el transporte convectivo y difusivo, reduciendo adems el

espesor de la capa de transporte difusivo en torno a la superficie de los
electrodos y membrana.
4.1.2.2 Tensin de celda y consumo especfico de energa
Segn los resultados de la tabla 5, a corriente constante, cuanto ms
alta fue la temperatura, ms baja fue la tensin de la celda. Esto se debe a
que las temperaturas altas causan mayor difusividad de los iones segn la
ecuacin 66. A su vez, la conductividad elctrica de la solucin esta
relacionada con la difusividad por la ecuacin 27. Segn la ecuacin 27, a
mayor Di mayor es la conductividad en el electrlito, y por lo tanto, menor
resistencia elctrica en el anolito y catolito (Ra, Rc) y el incremento del
transporte de masa, lo cual eleva la densidad de corriente limite (iLa, iLc),
resultando en una disminucin de los sobrepotenciales (a, |c|). Entonces, la
ecuacin 25 que describe la tensin de celda muestra que la disminucin de
la resistencia del electrlito y del sobrepotencial genera una reduccin en la
tensin de celda.
La tabla 5 muestra que en todos los experimentos la eficiencia de
corriente catdica (ECC) fue mayor a 95% y los valores del consumo
especfico de energa (CEE) fueron entre 26 y 67% ms bajos que aquellos
obtenidos en una celda convencional de electro obtencin de Cu (cerca de 2
kWh/kg del Cu producido (Cifuentes, 2002)). El ahorro de energa (descrito
por la ecuacin 29) ms significativo se observ en el experimento 9, donde
para el valor de ECC ms elevado (99.5%) a 400 A/m2 y 60 C, el CEE fue
cerca del 50% del valor de una celda convencional.
4.1.3. Morfologia de los electro depsitos
El estudio por microscopa ptica de los electro depsitos obtenidos a
30 C (experiencias 1-3, tabla 5) revela que estos no cubren toda la
superficie del sustrato del ctodo, adems presentan una morfologa
dendrtica acentuada. Los depsitos obtenidos a 50 y 60 C presentan
81
caractersticas similares entre s: la cobertura superficial es 100% en ambas

caras del ctodo, pero la cara del ctodo expuesta a la membrana presenta
una mayor cantidad de depsito a comparacin de la cara opuesta a la
membrana. La temperatura juega un rol muy importante sobre la calidad de
los depsitos durante la electro deposicin. A temperaturas bajas (30 C) se
obtuvo un depsito con una cobertura pobre y con una morfologa dendrtica.
Sin embargo, el aumento de la temperatura hasta 60 C mejor
drsticamente la morfologa, dando por resultado un depsito plano, liso y
que presenta buena adherencia al sustrato.
De acuerdo a los resultados obtenidos, se observa la similitud entre
los parmetros energticos (tanto CEE y ECC) y la calidad fsica de los
depsitos obtenidos a 50 y 60 C. Por lo tanto, se estableci que la
temperatura ptima de funcionamiento de celda es 50 C.
Los depsitos obtenidos a densidad de corriente de 800 A/m2 (con
referencia al rea superficial del ctodo) y a temperatura de 50 C se
muestran en la figura 28.
(a)
(b)
Figura 28. Electro depsitos obtenidos sobre ctodo de malla para i = 800
2
A/m , T=50 C. (a) cara expuesta; (b) cara opuesta
82
Al realizar el anlisis macroscpico de los electro depsitos obtenidos

a 50 C y 800 A/m2, se observa que la cara del ctodo expuesta a la
membrana tiene un depsito con una morfologa dendrtica, la cual puede
ser observada claramente a mayor aumento en un microscopio ptico, las
dendritas crecen en la direccin del ascenso de las burbujas de nitrgeno.
En la cara del ctodo opuesta a la membrana se observan zonas libres de
depsito.
En la figura 29 se presentan los depsitos obtenidos a densidad de
corriente de celda 1600 A/m2 (dos veces ms grande que los depsitos
mostrados en la figura 28).
(a)
(b)
Figura 29. Electro depsitos obtenidos sobre ctodo de malla para i = 1600
2
A/m , T=50 C. (a) cara expuesta; (b) cara opuesta
A esta densidad de corriente existe una cobertura completa en ambas
caras del electrodo, pero el espesor del depsito en la cara expuesta a la
membrana es mayor que en la cara opuesta. Tambin se observa que a
ambas densidades de corriente existe un mayor depsito en los bordes del
ctodo que en el centro. Este fenmeno, llamado efecto de borde, ha sido
estudiado previamente por Cifuentes y Mella (2006a). La distribucin
espacial de la densidad de corriente y el potencial en un reactor
83
electroqumico influyen sobre las velocidades locales de la reaccin y los

fenmenos superficiales, tales como el crecimiento de dendritas y de
ndulos en la electrocristalizacin. Estos fenmenos son significativos
cuando se determina la calidad fsica del ctodo.
Las morfologas de los depsitos analizados sugieren una distribucin
terciaria de la corriente y el potencial de celda, donde el efecto del campo
elctrico, de la transferencia de carga y de la transferencia de masa son
significativos. Los gradientes de la concentracin del reactivo y la densidad
de corriente lmite son importantes, ya que la distribucin de la densidad de
corriente depende tanto de la distribucin del campo elctrico como de la
hidrodinmica del electrlito. En todos los casos, se observa un depsito
ms abultado en los bordes del ctodo que en su centro. Este efecto de
borde aumenta a medida que se incrementa la corriente aplicada como se
muestra en las figuras 28 y 29.
Finalmente,
el
desarrollo
del
diseo
de
la
celda
de
dos
compartimientos revela una mejora en los parmetros energticos en

comparacin a una celda convencional, sin embargo, los anlisis de la
calidad fsica indican deficiencias en la cobertura total del ctodo. Para
superar estas insuficiencias, se propuso mejorar el diseo de la celda,
agregando un nuevo compartimiento andico.
4.2 Celda de tres compartimientos
Se estudi el funcionamiento de la celda de tres compartimientos, el
efecto del caudal de recirculacin del electrlito y el caudal de burbujeo del
nitrgeno para optimizar y establecer los principales parmetros de
funcionamiento de la celda.
La tensin de celda para la celda de tres compartimientos, esta dada por:
Vcell ,3c = Ee + a + c + I ( Ra1 + Rc + Ra 2 + 2 Rm )
(67)
Donde Ra1, Ra2 - resistencia del anolito en el compartimiento andico 1 y 2

(ver figura 23)
84
Rc - resistencia del catolito

Rm - resistencia en la membrana
La resistencia elctrica del catolito y del anolito se da por la ecuacin 26.
4.2.1 Agitacin por medio de burbujeo de nitrgeno
El uso de la inyeccin de nitrgeno como medio de agitacin en la
celda EO-EDR se debe a que, en comparacin a la agitacin mecnica
ofrece muchas ms ventajas, dentro las cuales podemos citar a: (1) para una
velocidad de transferencia de masa dada, la inyeccin de gas es ms
econmica que la agitacin mecnica (menor consumo energtico) (Zarraa,
1992; Konsowa y colaboradores, 2004); (2) se pueden agitar grandes
volmenes que no se podran tratar con agitacin mecnica; (3) la inyeccin
de gas podra ofrecer ventajas considerables sobre la agitacin mecnica
especialmente a altas presiones donde el lacre del eje es un problema; (4)
en recipientes, donde la relacin longitud-dimetro del reactor es grande, la
agitacin mecnica presenta dificultades en su funcionamiento. Algunas de
estas dificultades fueron observadas en la etapa inicial del diseo de la celda
EO-EDR con distintas agitaciones. Al utilizar la agitacin mecnica se
observ que a velocidades de agitacin grandes (> 1500 rpm) se pierde la
excentricidad del eje que sostiene las aspas del agitador y estos llegan a
chocar con las paredes de la celda. Otra dificultad es la ubicacin del
agitador mecnico en la celda; este debe encontrarse en la parte inferior de
celda por debajo del ctodo, entregando una agitacin no homognea en
toda la altura de la celda. Esto fue observado tambin por diversos autores
en celdas de agitacin mecnica, en especial, en aquellos reactores, donde
la relacin altura de celda con respecto al dimetro es grande (Konsowa y
colaboradores, 2004)
El funcionamiento del burbujeo de gas es un hecho experimental
conocido. Cuando se dispersa un gas en el seno de un lquido, que es una
fase ms densa, el gas por su tensin superficial se agrupa en zonas
discretas adoptando la forma de burbujas. Estas, debido a su menor
85
densidad, ascendern a lo largo del lquido hasta la superficie libre del

reactor. Debido a la incorporacin de la fase gas en el seno del lquido, y al
ser su presin superior se produce un transporte de cantidad de movimiento
tanto en la zona de dispersin como en sus alrededores generndose
turbulencia. La elevacin por flotacin de las burbujas de gas, da lugar al
transporte de cantidad de movimiento de lquido en las zonas prximas a las
burbujas hacia la superficie libre del lquido, inicindose as la circulacin del
lquido en los reactores.
La agitacin del electrlito por medio de la inyeccin del nitrgeno a
travs de columnas de burbujeo, se utiliz en este trabajo como un medio
para incrementar la velocidad de transferencia de masa. Tambin, cabe
notar que las burbujas de nitrgeno presentan discontinuidades en el
electrlito, las cuales se incrementan con el aumento de la velocidad de
burbujeo de gas. Estos dos fenmenos influyen sobre la tensin de celda.
4.2.2 Curvas tensin de celda versus tiempo
En las figuras 30, 31 y 32 se entregan las curvas tensin de celda vs
tiempo, obtenidas para las nueve experiencias realizadas (tabla 2).
Tensin de celda, V
1.2
1260 ml/min
sin N2
1
0.8
1060 ml/min
con N2
0.6
0.4
960 ml/min
con N2
0.2
0
0
50
100
150
200
250
300
Tiempo, min
Figura 30. Tensin de celda versus tiempo en funcin del caudal de

recirculacin del electrlito y del caudal de burbujeo del nitrgeno. Ctodo de
malla de Cu de una capa, I = 0.8 A
86
1.6
1260 ml/min
sin N2
Tensin de celda, V
1.4
1.2
1
1060 ml/min
con N2
0.8
0.6
0.4
960 ml/min
con N2
0.2
0
0
50
100
150
200
250
300
Tiempo, min

malla de Cu de dos capas, I = 1.6 A
1.6
Tensin de celda, V
1.4
1260 ml/min
sin N2
1.2
1
1060 ml/min
con N2
960 ml/min
con N2
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
50
100
150
200
250
300
Tiempo, min

malla de Cu de tres capas, I = 2.4 A
Las mayores tensiones de celda obtenidas fueron cuando no se utiliz
el burbujeo de nitrgeno como agitacin, a pesar de que en los tres casos
(ctodo de malla de una, dos y tres capas) el caudal de recirculacin del
electrlito fue muy alto (1260 mL/min). Esto indica claramente que el efecto
de la agitacin por el burbujeo de nitrgeno sobre la tensin de celda es ms
87
significativo que el efecto de la recirculacin del electrlito. Esto se debe al

diseo de la celda, ya que el distribuidor que alimenta el nitrgeno a la celda
se coloca justo por debajo del ctodo. De esta manera, se promueve
turbulencia del electrlito sobre las caras del ctodo, lo cual aumenta la
transferencia de masa, reduce el espesor de la capa difusiva, aumenta la
densidad de corriente lmite; todo lo anterior causa una disminucin en la
tensin de celda.
El
mismo
efecto
se
presenta
en
los
compartimientos
andicos/anolticos, donde el nitrgeno es alimentado hacia la celda de la

misma manera, causando una reduccin en el sobrepotencial de la reaccin
andica. Como resultado de este efecto, en ausencia del burbujeo de
nitrgeno la tensin de celda aumenta.
La reduccin observada de la tensin de celda bajo el uso del
burbujeo de nitrgeno ocurre a pesar de que esta FGM da lugar a
discontinuidades en el electrlito, que podran llevar a una disminucin de la
conductividad electroltica de la solucin, aumentando la resistencia y por
ende, la tensin de celda del reactor. La conclusin es que el efecto de
mejora del burbujeo de nitrgeno sobre la transferencia de masa, en las
condiciones estudiadas, es ms fuerte que el efecto daino en la
conductividad del electrlito.
4.2.3 Eficiencia de corriente y consumo especfico de energa
En la tabla 6 se resumen la tensin de celda promedio, la eficiencia de
corriente catdica y el consumo especfico de energa para diferentes
condiciones estudiadas. Se observan tendencias similares en los parmetros
mencionados tanto para la celda de tres compartimientos, como las
exhibidas en la celda de dos compartimientos. La tensin de celda y el
consumo especfico de energa son, segn lo esperado, mayores para el
diseo de la celda de tres compartimientos. La eficiencia de corriente estuvo
en el rango de 98 y 99%, mientras que el CEE fue entre 0.94 y 1.39 kWh/kg
a densidades de corriente de celda entre 200 y 600 A/m2. Los valores del
88
consumo de energa son considerablemente ms bajos que aquellos

obtenidos en una celda convencional de electro obtencin de cobre (cerca
de 2 kWh/kg a 350 A/m2).
Tabla 6 Resultados de la celda de tres compartimientos1.
Caudal,
Eficiencia
Masa de Cu
Exp Tensin
mL/min
de
depositada,
de
corriente,
g
celda,V
%
1
1.11
3.769
960
99.1
CEE,
kWh/kg
de Cu
0.94
1.21
3.742
1260
98.7
1.04
1.29
3.792
1060
99.5
1.09
1.31
7.575
960
99.78
1.11
1.54
7.558
1260
99.5
1.31
1.36
6.845
1060
99.2
1.15
1.48
11.019
960
98.9
1.27
1.62
10.866
1260
98.4
1.39
1.57
10.921
1060
98.4
1.35
Ver en tabla 2 condiciones experimentales.

El aumento del consumo especfico de energa en la celda de tres
compartimientos, en comparacin a la celda de dos compartimientos (tabla

5), se podra justificar por una deposicin mucho ms homognea en el
ctodo de malla causado por la distribucin ms simtrica del campo
elctrico.
4.2.4 Comparacin de parmetros energticos y la tasa de produccin
con las celdas jaula de ardilla, de lecho mvil y convencional
Se realiz un experimento adicional a una mayor densidad de
corriente de celda (im) de 1000 A/m2 para poder realizar una comparacin del
funcionamiento de la celda de tres compartimientos con los resultados
obtenidos en otro tipo de celdas, tal es el caso de la celda jaula de la ardilla
(CJA) (Cifuentes y colaboradores, 2005a) y la celda de lecho mvil (CLM)
89
(Cifuentes y Arriagada, 2007b). Estos reactores son celdas de dos

compartimientos, separados por una membrana aninica, donde como
ctodo se utiliz cobre granulado (CJA) y cobre particulado (CLM). En el
caso de la celda jaula de ardilla, el cobre particulado se mueve en el
interior de la jaula rotatoria, mientras que en la de lecho mvil, las partculas
de cobre circulan dentro de un cilindro fijo por la accin de paletas rotatorias.
Los resultados de los parmetros energticos de las celdas de tres
compartimientos, CJA, CLM y convencional se presentan en la tabla 7.
Tabla 7. Comparaciones entre el funcionamiento de la celda de tres
compartimientos con las celdas jaula de ardilla, de lecho mvil y celda
convencional1
CEE4,
TPV5,
Tipo de celda
Ctodo
Tension Eficiencia
de celda, de
kWh/kg
kg/(hm3)
corriente, Cu
V
%
tres
compartimientos
Malla de
Cu
(esttico)
1.80
95
1.60
5.70
jaula de
ardilla2
Cu
particulado
(mvil)
1.91
96.7
1.67
5.88
lecho mvil3
Cu
particulado
(mvil)
2.55
96.7
2.25
3.70
convencional6
Lmina de
Cu
(esttico)
1.98
91.0
1.98
2.93
condiciones : CLM: 1071 A/m 2, 50 C, 40 g/L del Cu; CJA y celda de tres
compartimientos: 1000 A/m 2, 50 C, 40 g/L del Cu; CONV6: 280 A/m2,
49 C, 42 g/L Cu
2
movimiento rotacional de la jaula (30 RPM)
3
movimiento de paletas rotatorias en un cilindro esttico (40 RPM)
4
CEE= consumo especfico de energa
5
Tasa de produccin volumtrica en kg Cu por hora por m3 de celda
6
Datos de planta industrial de EO de cobre
En la tabla 7, los valores de la tensin de celda, la eficiencia de
corriente catdica y el consumo especfico de energa se presentan para la
90
celda de tres compartimientos y CJA, que funcionan a 1000 A/m2, 50 C y 40

g/L del Cu, y para la celda de lecho mvil que funciona a 1071 A/m2, 50 C y
40 g/L del Cu. Hay que hacer notar que existe una leve diferencia en el
desempeo de la CLM: est funciona a una densidad de corriente mayor
(7%). Comparando el funcionamiento de la celda de tres compartimentos
con la CJA se observa que, a 1000 A/m2, todos los parmetros energticos
son ms bajos en la celda de tres compartimientos. En el caso de la celda de
lecho mvil, la eficiencia de corriente catdica es similar a la celda de tres
compartimientos, sin embargo, esta ltima presenta mejores valores de
tensin de celda y consumo especfico de energa (cerca de 29% tanto para
CEE como para tensin de celda).
Dado que la eficiencia de corriente catdica de la celda de tres
compartimientos es similar a la CLM y mejor en comparacin con la CJA, no
hay duda que la celda de tres compartimientos representa un diseo
superior. Sus ventajas principales son la simplicidad del diseo y el ctodo
de malla esttico, que se encuentra en una solucin agitada por burbujeo de
nitrgeno, lo cual proporciona mejores resultados que un ctodo particulado
mvil. Las ventajas del diseo de la celda de tres compartimiento son: a)
mejor continuidad fsica del ctodo de malla en comparacin al ctodo
particulado; b) aumento de la transferencia de masa provocado por el
burbujeo localizado de nitrgeno en el ctodo de malla, generador de
turbulencia, en comparacin al movimiento combinado del ctodo particulado
y del electrlito en la celdas jaula de la ardilla y de lecho mvil.
Fueron realizadas comparaciones de las tasas de produccin de las
tres celdas basadas en EDR (ver tabla 7) con una celda convencional de EO
de cobre.
La tasa de produccin volumtrica (TPV) se obtiene por:
TPV =
mdep
vt
(68)
Para el caso de la celda de tres compartimientos, el valor de TPV es de 5.70

kg/(hm3), que comparado con la CLM, este valor supera en 42% la tasa de
produccin. En cambio, respecto a la CJA, el valor es levemente menor
91
(3%). Cuando se compara la celda utilizada en este trabajo con una celda
convencional de cobre, reducida a la misma escala, el VPR de la celda de
tres compartimientos supera en 95 %.
Esto demuestra las ventajas del diseo de la celda de tres
compartimientos en comparacin con la tecnologa convencional de electro
obtencin. Adems, existen algunas ventajas adicionales de la tecnologa de
EO-EDR: i) la disponibilidad y el bajo costo de sulfato ferroso en el norte de
Chile y otras partes del mundo; ii) el alto valor comercial de los compuestos
frricos que se pueden obtener del anolito usado. Estas consideraciones
demuestran las ventajas potenciales de los diseos alternativos de la celda
que apuntan superar las limitaciones de la tecnologa convencional.
A simple vista es muy poca la diferencia existente entre el aspecto
fsico de los electro depsitos obtenidos en la celda EDR de tres
compartimientos. Por esta razn, se decidi analizar aquellos depsitos
donde la tensin de celda y el consumo especfico de energa fueron
menores. Las electro deposiciones se las realiz sobre una, dos y tres
capas de ctodos de malla. Las condiciones de la electro deposicin fueron:
densidad de corriente de la celda 1600 A/m2, caudal de recirculacin del
electrlito y caudal de burbujeo de nitrgeno 960 mL/min y 2.5 L/min,
respectivamente. En las figuras 33-35, A es la cara delantera del ctodo que
se encuentra ms cercana a una de las membranas (MA1), y B es la cara
posterior del ctodo la cual se encuentra a mayor distancia de la membrana
(MA2).
En la figura 33 se puede ver que el electro depsito obtenido en la
celda de tres compartimientos es homogneo y similar en ambas caras del
ctodo (caras A y B). El efecto de borde (crecimiento preferencial del
depsito en los bordes del ctodo) es evidente.
92
Figura 33. Electro depsito obtenido en celda EDR de tres compartimentos

sobre una capa de malla de Cu
En el depsito obtenido sobre dos capas de malla de Cu (figura 34) se
observa que existe una morfologa similar a los depsitos de la figura 33 con
un efecto de borde ligeramente acentuado.

sobre dos capas de malla de Cu
En la figura 35 (caras A y B) las caractersticas son similares a las
observadas en la figura 34, solamente el efecto de borde se acenta aun
ms. La geometra de la malla se altera y existe la tendencia a la saturacin
debido a la disminucin parcial del enrejado de la malla.
93

sobre tres capas de malla de Cu
Las observaciones realizadas a las morfologas de los electro
depsitos obtenidos en la celda de dos compartimientos tambin se aplican
en este caso. Sin embargo, existe una diferencia sustancial en la deposicin,
esta es mucho ms homognea en ambas caras del ctodo debido al campo
elctrico ms simtrico.
De las figuras 33-35 se aprecia la importancia de la magnitud de la
corriente de celda en la produccin de los electro depsitos: a mayores
corrientes de celda se producen depsitos ms abultados.
4.2.6 Produccin de Fe3+ en el anolito
En este trabajo, la tasa de produccin de Fe3+ a partir de una solucin
de Fe2+ con concentracin 56 g/L y una densidad de corriente 600 A/m2 fue
de 2.5 10-3 kg/h, lo que es similar a resultados previamente reportados en
celdas de EDR, donde se describe
la metodologa para el anlisis
cuantitativo de las especies del hierro (Cifuentes y colaboradores, 2004b).

La solucin frrica resultante se puede utilizar como punto de partida
para la precipitacin hidrotermal del sulfato frrico y del xido frrico. Ambos
compuestos tienen un valor comercial considerable. El xido de hierro (III),
un polvo rojo amorfo, denominado rojo de hierro o rojo veneciano, se utiliza
94
como pigmento y tambin se usa como abrasivo para pulir. Sulfato frrico se
utiliza como floculante, en especial para aguas residuales industriales. Por
otra parte, ambas soluciones frricas son agentes oxidantes fuertes y se
pueden utilizar en el proceso hidrometalrgico de lixiviacin. Ambas
posibilidades realzan la viabilidad econmica del proceso propuesto.
4.2.7 Consideraciones acerca del escalamiento de la celda de tres
compartimientos
Este trabajo no incluy el proceso experimental de escalamiento para
ambos reactores estudiados. Entre las componentes de la tensin de celda
para la celda de tres compartimientos (ecuacin 67), a composicin del
electrlito y temperatura constantes, los sobre potenciales de las reacciones
andica y catdica, as como las cadas hmicas a travs de las
membranas, dependen de la densidad de corriente de celda y de fenmenos
locales del transporte de masa y son independientes del tamao del reactor.
La diferencia del potencial de equilibrio permanece constante con el tamao
de la celda. De esta manera, solamente las cadas de potencial en el anolito
y catolito son funciones directas de la geometra de la celda, es decir,
funciones de la distancia entre el nodo y el ctodo, factores que deben ser
considerados en un eventual proceso de escalamiento.
En el caso actual (ver figura. 23), las distancias relevantes son entre el
nodo 1 - membrana 1 (AM1), membrana 1 - ctodo, ctodo membrana 2
(AM2), y la membrana 2 nodo 2, donde el "1" corresponde al lado
izquierdo de la figura 23 y el "2"
corresponde al lado derecho de la misma
figura.
En la tabla 8 se muestra el efecto de diferentes distancias entre
electrodo -membrana sobre la tensin de celda.
95
Tabla 8. Cuantificacin de la tensin de celda (V) para la deposicin a 1000

A/m2 en la celda de tres compartimientos para tres diferentes
configuraciones de celda1
____________________________________________________
Ee a
c IRa
IRc
IRm Vcell
Config.
____________________________________________________
1
0.40
0.15
0.05
0.25
0.55
0.40
1.80
0.40
0.15
0.05
0.25
0.27
0.40
1.52
0.40
0.15
0.05
0.50
1.08
0.40
2.58
____________________________________________________
1
Configuraciones (distancias en mm)

Distancia nodo-membrana 1
Distancia membrana 1-ctodo
Distancia ctodo-membrana 2
Distancia membrana 2-nodo2
Distancia total nodo1-nodo 2
Para
la
configuracin
1,
que
1
10
10
30
10
60
corresponde
2
10
10
10
10
40
a
la
3
10
40
40
30
120
celda
tres
compartimientos utilizada en este trabajo, la tensin promedio de celda fue

de 1.80 V.
Para la configuracin 2, la distancia entre el ctodo y la membrana 2
disminuye de 30 a 10 mm en comparacin a la configuracin 1, esta
disminucin se refleja en la tensin de celda calculada, la cual cae de 1.80 a
1.52 V (una disminucin del 16%).
Para la configuracin 3, la distancia entre la membrana 1 y el ctodo
aumenta de 10 a 40 mm, la distancia entre el ctodo y la membrana 2
aumenta de 30 a 40 mm y la distancia entre la membrana 2 y el nodo 2
aumenta de 10 a 30 mm en comparacin a la configuracin 1. Estos cambios
dan como resultado una tensin de celda calculada de 2.58 V (un aumento
del 43%).
Al cabo de este anlisis comparativo se evidencia la importancia del
dimensionamiento de la celda sobre los requerimientos energticos para el
ptimo funcionamiento del reactor (ecuacin 29).
96
4.3. Celda de tres compartimientos con adicin de impurezas al

electrlito
Los valores obtenidos de los parmetros energticos en la celda de
tres compartimientos en comparacin a las celdas jaula de ardilla, de lecho
mvil y con la celda convencional de electro obtencin de Cu fueron
superiores y ratifican que esta celda representa un diseo superior. Sin
embargo, para poder comparar en condiciones reales es necesario observar
que, al comparar el funcionamiento de las celdas a escala laboratorio con las
celdas industriales, se debe considerar que estas ltimas funcionan con
impurezas en la solucin que estn ausentes en los electrlitos sintticos
usados generalmente en una investigacin . Por ejemplo, en una celda
convencional, la presencia de Fe en la solucin conduce a una reaccin
parsita en el ctodo
Fe3+ + e Fe2+, la cual reduce la eficiencia de
corriente catdica hasta un 92% o menos. Es por esto que se realiz un

trabajo adicional para tener una comparacin ms real entre el nuevo diseo
de la celda de tres compartimientos a escala laboratorio y una celda
convencional.
Para esto, al catolito se adicionaron impurezas o aditivos
propios de la electro obtencin industrial de cobre como ser: Fe2+, Fe3+, Cl-,
Mn2+ y el guar, se estudiaron los parmetros energticos y se realiz la
caracterizacin fsico qumica de los electro depsitos.
4.3.1 Barrido Potenciodinmico a diferentes caudales de nitrgeno
En esta etapa de la investigacin, para determinar la zona de
trabajo de la celda EDR de tres compartimientos y establecer con certeza
cual es el caudal de burbujeo de nitrgeno ptimo con todas las impurezas
aadidas (Fe2+, Fe3+, Mn2+, Cl- y guar), se ejecutaron cuatro barridos
potenciodinmicos de la reaccin catdica (Cu2++2eCu0). Todos los
barridos fueron realizados sobre una malla de cobre, la temperatura fue de
50 C, los caudales de nitrgeno fueron QN2= 0, 0.5, 1 y 2.5 L/min,
simultneamente en todos los barridos se us agitacin por medio de
recirculacin del electrlito (QE= 960 mL/min).
97
En la curva 1 (figura 36) se muestra el resultado de la experiencia

donde no se utiliz nitrgeno como agitacin, logrando una densidad de
corriente lmite de 3750 A/m2. En el segundo barrido potenciodinmico
(curva 2) la incorporacin de la agitacin por el burbujeo de nitrgeno
produce el incremento en la densidad de corriente lmite, llegando a 3950
A/m2. Las curvas 3 y 4 muestran el mismo efecto, llegando a tener valores
muy similares (4050 y 4150 A/m2). Se realizaron pruebas a mayores
caudales de nitrgeno (5 y 10 L/min) pero el efecto fue adverso ya que se
produce una barrera fsica por efecto del incremento de las burbujas, lo que
provoca una resistividad electroltica, elevando de esta manera las tensiones
de celda durante la electro deposicin de cobre.
10000
i, A/m
12000
8000
2+
Cu +2e Cu
iL=4150 A/m
6000
iL=4050 A/m
4000
iL=3950 A/m
2
iL=3750 A/m
2000
icell=1650 A/m2
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
E vs ENH, V
Figura 36. Barridos potenciodinmicos (densidad de corriente vs. Potencial

(ENH) QE 960 ml/min, Temperatura 50 C. 1) sin QN2, 2) QN2 =0.5 L/min,
3) QN2 = 1 L/min, 4) QN2 =2,5 L/min
De acuerdo a los datos obtenidos en los barridos potenciodinmicos
de la reaccin catdica, y la densidad de corriente (1650 A/m2), se estara
trabajando en una zona de control mixto. Este dato es importante para
describir posteriormente las estructuras metalogrficas.
98
4.3.2
Parmetros
de
funcionamiento
de
la
celda
de
tres
compartimientos con impurezas

Se realizaron diferentes pruebas para observar el comportamiento de
las impurezas en funcin de los parmetros energticos que rigen el
funcionamiento de la celda. En la figura 37 se presentan los resultados de
las curvas tensin de celda vs. tiempo realizadas para las diferentes
combinaciones de impurezas.
1.70
Tensin de celda, V
1.65
Fe TOT, Mn2+, Cl-, guar
1.60
Mn2+, ClFe2+, Fe3+
1.55
Cl1.50
Fe TOT, Mn2+, Clsin impurezas

Mn2+
1.45
1.40
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo, min
Figura 37. Curvas tensin de celda versus tiempo para diferentes impurezas
Observando el grfico tensin vs tiempo, se puede apreciar que
existen dos grupos de curvas distribuidos de manera regular. El primer grupo
con la menor tensin de celda promedio corresponde al catolito sin
impurezas y al catolito con adicin de Mn2+. El segundo grupo, donde la
tensin de celda fue mayor, correspondi a las experiencias, donde al
catolito se aadieron cada una de las impurezas (FeTOT, Cl-) y las
combinaciones de todas estas (Fe2+, Fe3+, Cl-y Mn2+) y el aditivo guar. La
mayor tensin de celda obtenida fue en la experiencia, donde se aadieron
al catolito todas las impurezas y el aditivo guar, alcanzando un valor de
1.591 V.
99
El comportamiento de la tensin de celda en el tiempo es irregular ya

que al principio disminuye, se estabiliza y luego la curva empieza a crecer
(esta ltima tendencia de crecimiento es leve, poco acentuada y se observa
solo en algunas condiciones estudiadas en este trabajo). En trabajos de
mayor tiempo este fenmeno es ms notorio (Cifuentes y colaboradores,
2005a).
Estos fenmenos se podran explicar de la siguiente manera: por un
lado, se produce una reduccin temporal en la tensin de celda al principio
de la operacin debido al incremento en la conductividad de las membranas
ya que estas absorben los iones de ambos electrlitos (con excepcin de H+
y de SO2-4), sin embargo, esta reduccin cesara cuando la membrana se
satura. Tambin, una disminucin permanente de la tensin de celda en el
tiempo se producira por el aumento en la conductividad del anolito, producto
de la oxidacin del ion ferroso, lo cual provoca el aumento de los iones
frricos y la relacin Fe3+/ Fe2+ crece.
Por otra parte, el aumento de la tensin de celda sera producto de
dos factores permanentes. Primero: la disminucin de la concentracin de
iones ferrosos, lo cual disminuira la velocidad de produccin de los iones
frricos, provocando la disminucin de la densidad de corriente de
intercambio y la densidad de corriente lmite de la reaccin andica. Todo
esto producira un incremento en el sobre potencial andico. Segundo: la
disminucin en la concentracin de iones cpricos, lo cual causara una
disminucin en la densidad de corriente de intercambio y en la densidad de
corriente limite (iL) de la reaccin catdica, lo cual provocara el aumento del
sobre potencial catdico. Este anlisis explica cmo la tensin de celda
inicialmente disminuye y luego aumenta paulatinamente.
Con respecto a la influencia que ejercen las impurezas en ambas
zonas sobre la tensin de celda, (tensin expresada por la ecuacin 67 para
la celda de tres compartimientos), se podra decir que por efecto de las
agitaciones (caudal de recirculacin del electrlito y nitrgeno) se trabaja a
elevadas densidades de corriente en control mixto. Al aumentar la
100
concentracin de las impurezas aumenta la conductividad del electrlito

debido a la presencia de las especies inicas (ecuacin 27).
Esto se verific trabajando a diferentes concentraciones de ion Mn2+
(0.075 y 0.75 g/L). Al aumentar en 10 veces la concentracin del
manganeso, la tensin de celda promedio disminuy de 1.47 a 1.37 V; sin
embargo, en la segunda zona no se observa esta misma tendencia. Esto
podra deberse a que en las experiencias donde se agrega Fe3+, Fe2+, Mn2+
y Cl-, existen cadas de potencial debido a la corriente catdica asociada a la
reduccin del ion frrico. En la experiencia donde se aadi el aditivo guar,
la tensin de celda fue la ms grande. La presencia de este inhibidor
ocasiona el aumento en el sobrepotencial catdico y por ende sucede el
incremento en la tensin de celda (ecuacin 67).
En la tabla 9 se muestra la eficiencia de corriente para cada
experiencia, as como el consumo energtico.
En los experimentos la eficiencia de corriente fue disminuyendo a
medida que se aadan impurezas, llegando a un valor mnimo de 95 % para
el caso de impurezas ms el aditivo guar. En las celdas convencionales de
EO de Cu, el consumo especfico de energa es de 2 kWh/kg de cobre
producido. Como se observa en la columna de consumo especfico de
energa, en nuestro caso todos los valores fueron inferiores a 1.4 kWh/kg de
Cu, logrando de esta manera reducir el gasto energtico.
101
Tabla 9. Eficiencia de corriente y consumo de energa de la celda de EOEDR de tres compartimientos con impurezas en el electrlito
Impurezas
Masa de
Eficiencia
Consumo
Tensin
cobre
de
especfico de
de celda
electro
corriente, %
energa, kWh/kg
promedio,
de Cu
depositada,
g
Sin impurezas
5.5632
98
1.27
1.480
Mn2+
5.6960
99
1.24
1.475
Cl -
5.8125
100
1.28
1.555
Mn2+; Cl -
5.5775
98
1.35
1.571
3+
5.4738
96
1.37
1.557
Fe2+; Fe3+;
5.4279
96
1.37
1.550
5.4497
95
1.40
1.591
2+;
Fe
Fe
Mn2+; Cl Fe2+; Fe3+;

Mn2+; Cl-; guar
Las condiciones de electro obtencin de los depsitos estn descritas en la
tabla 3
Se puede concluir que la concentracin de la impureza Mn2+ no eleva
la tensin de celda, mantiene una eficiencia de corriente alta y el consumo
especfico de energa fue 38 % ms bajo que en una celda industrial de
electro obtencin de Cu. Los valores de los parmetros energticos en las
experiencias donde se aadi Mn2+ y sin impurezas fueron parecidos. El
efecto de la adicin de las dems impurezas (Fe2+, Fe3+, Cl-) se tradujo en
un incremento de la tensin de celda de nuestro sistema. El guar sumado a
las adiciones de todas las impurezas presentes en el electrlito disminuy la
eficiencia de corriente y como consecuencia aument el consumo especfico
de energa. Sin embargo, este valor fue aun 30 % ms bajo de lo obtenido
en las celdas industriales, demostrando que esta celda aun trabajando a
densidades de corriente elevadas presenta buenos resultados energticos,
102
que en gran parte se deben a la geometra de la celda y a la agitacin

localizada sobre el electrodo.
4.4 Caracterizacin fsico qumica de los electro depsitos de malla de
cobre
El diseo de las celdas de dos y tres compartimientos, propuestos en
este trabajo, involucra la implementacin de un ctodo de malla. La
geometra de la malla representa una mayor rea superficial especfica en
comparacin a un ctodo de lmina convencional. Inicialmente, los anlisis
de la estructura superficial (aspecto fsico) del depsito fueron visuales y a
travs de microscopa ptica. Esto fue de gran utilidad como paso previo
para una posterior caracterizacin de los electro depsitos con las tcnicas
de SEM-EDS y AFM.
Los estudios realizados a los depsitos obtenidos en las celdas de
dos y tres compartimientos mostraron que los depsitos presentan diferentes
morfologas, discutidas anteriormente en los puntos 4.1.3 y 4.2.5. Se vio, que
en la celda de dos compartimientos los depsitos tenan una cobertura
superficial de 100% en ambas caras del ctodo, pero la cara del ctodo ms
cercana a la membrana present una mayor cantidad de depsito en
comparacin a la cara opuesta a la membrana. Por otra parte, en la celda de
tres compartimientos este fenmeno desapareci y la deposicin fue
homognea y similar en ambas caras del ctodo (ver figuras 33, 34, 35).
La caracterizacin microestructural y morfolgica por medio de
preparacin y estudio de metalografas, SEM y AFM se realiz a los ctodos,
obtenidos en condiciones ms reales, es decir, se caracterizaron aquellos
depsitos, donde al electrlito se aadieron impurezas tpicas de la electro
obtencin convencional de Cu (tabla 3 y tabla 4).
Todas las tcnicas empleadas son tiles y entre ellas existe
complementariedad: por un lado, las metalografas dieron informacin sobre
la estructura y el tipo de crecimiento del depsito; por otra parte, la
microscopa electrnica de barrido entrega datos sobre la morfologa
superficial a nivel microscpico; finalmente, el microscopio de fuerza atmica
103
permite analizar la morfologia a nivel micro y nanoscpico en tres

dimensiones.
La ltima parte de la caracterizacin es el anlisis multielemental de
alta sensibilidad por medio de espectrometra de masas. Con esta tcnica y
tomando en consideracin las bajas concentraciones de impurezas, se us
este mtodo para determinar elementos que podran encontrarse atrapados
en el ctodo de malla de cobre.
4.4.1 Anlisis micro estructural por medio de Metalografas
En la figura 38 se observan las metalografas obtenidas en los
experimentos 1, 2, 3, 5, 6 y 7 de la tabla 3.
Todos los depsitos presentan buena coherencia con el sustrato, son
densos y no tienen poros. Hay que notar que todas las metalografas
presentan ciertas similitudes en el crecimiento cristalino debido a la forma
circular de la seccin transversal del sustrato. Por un lado, es posible
distinguir dos zonas de crecimiento: la capa de contacto con el sustrato
(zona 1) y la zona ms alejada del sustrato (zona 2). Por otro lado, el
crecimiento cristalino ocurre de manera radial. En la mayora de las
metalografas la zona 1 presenta un crecimiento tipo UD con una estructura
de grano fino, excepto la metalografa con las impurezas de Fe2+, Fe3+,
donde la estructura es del tipo BR.
A continuacin se analizar la zona 2 de las distintas
metalografas. La metalografa de la experiencia donde al electrlito no se
aadieron impurezas muestra una estructura FT con algunas caractersticas
UD, presentando una superficie rugosa. Al agregar al electrlito Mn2+ se
obtiene un depsito que presenta cristales con estructura FT, y la rugosidad
es similar al depsito sin impurezas. El depsito obtenido en la experiencia
donde se aadi al electrlito Cl-, muestra una estructura tipo BR
caracterizada por cristales grandes y ms anchos (aproximadamente 3
veces) que en las metalografas de las experiencias 1 y 2 dando lugar a una
superficie nodular y ms rugosa.
104
Sin
impurezas
10 m
20 m
Mn
10 m
20 m
Cl
10 m
20 m
Fetotal
10 m
20 m
Fetotal, Mn, Cl
10 m
20 m
Fetotal, Mn, Cl y guar
10 m
20 m
Figura 38.
Micrografas pticas que muestran la microestructura de cobre depositado
sobre ctodo de malla con diferentes impurezas: Fe, Mn, Cl y guar. El lado
izquierdo x400 y el lado derecho x800
105
En la metalografa de la experiencia 5 (Fe2+,Fe3+ aadidos al

electrlito) se observa una estructura tipo Z (estructura intermediaria entre
BR y FT) con el ancho de cristales menores que en el deposito obtenido en
el experimento 3 (Cl- aadido al electrlito) dando lugar a una superficie
rugosa, semejante al deposito sin impurezas. La experiencia donde se
agregaron los iones de Fe2+, Fe3+ , Cl- y Mn2+ , presenta un depsito con una
estructura tipo Z con granos alargados y con granos de un gran tamao
distribuidos uniformemente, generando una superficie con zonas de mayor y
menor rugosidad. El depsito con la adicin del guar muestra una estructura
UD con algunos granos correspondientes a la estructura FT, el ancho de los
granos es menor que en las experiencias 1 y 2, la superficie presenta menor
rugosidad en comparacin a las dems experiencias.
La figura 39 muestra el diagrama de Winand y el efecto de las
impurezas en la microestructura de los ctodos de cobre. Al observar el eje
vertical de la figura 39 se aprecia que al aumentar la intensidad de inhibicin
las estructuras cambian gradualmente de BR a FT y posteriormente a UD.
i/iL
ClFe2+, Fe3+
Fe , Fe , Cl-, Mn2+
2+
3+
Mn2+
Sin Impurezas
Fe2+, Fe3+, Cl-, Mn2+ y guar
Intensidad
de
Inhibicin
Figura 39. Intensidad de inhibicin de las impurezas estudiadas en el

diagrama de Winand
106
En ausencia de cualquier impureza agregada la estructura del

depsito es en su mayor parte FT con algunas caractersticas UD. Cuando
se adicionan los iones Cl-, Fe2+/ Fe3+, Mn2+, por separado la intensidad de
inhibicin disminuye, la estructura pierde las caractersticas UD, pasa por la
estructura FT para la impureza Mn, tiene caractersticas intermedias de
estructura FT y BR para Fe y, finalmente, con Cl- tiene deposito del tipo BR.
Cuando se agregan los iones Cl-, Fe2+/ Fe3+, Mn2+ juntos, la intensidad de
inhibicin es similar la del Fetotal y menor a la de Mn y sin impurezas, y mayor
que la experiencia donde se agrega Cl.
El efecto de la presencia del Cl sobre la microestructura se estudi
por Lakshmanan y colaboradores (1997). Mediante este estudio se
estableci que la curva de densidad de corriente vs la concentracin del Cl-,
presenta un mximo para la concentracin del Cl- 10 ppm. Por debajo de
este valor el Cl- acta como un agente polarizante de la reaccin catdica y
por encima de este valor depolariza la reaccin catdica disminuyendo el
sobre potencial. Adems, se conoce que muchos agentes afinadores de
grano presentan un efecto polarizante. En la experiencia 3 de tabla 3 la
concentracin de Cl- es de 15 ppm, lo cual permite suponer que este ion
tiene un efecto depolarizante sobre la reaccin catdica y disminuye su
capacidad afinadora de grano, lo que hace que los granos de la
microestructura sean muy grandes.
El efecto de los iones Fe2+, Fe3+ sobre la microestructura del depsito
de cobre estudiado por Parra (2004) indica que el ion Fe2+ es un afinador de
grano mucho ms fuerte que el Fe3+ y va acompaado del efecto polarizante
sobre la reaccin de electro deposicin de cobre. Cuando ambos iones se
encuentran en electrlito, el efecto afinador de grano del Fe2+ se ve
disminuido por la presencia de Fe3+. En el caso de la experiencia 5, tabla 3,
la concentracin del ion Fe3+ es cuatro veces ms que del ion Fe2+, dando
lugar a la formacin de una microestructura del tipo Z. Adems, se observa
que los granos son ms anchos en comparacin a todas las experiencias
exceptuando la experiencia con adicin de Cl-.
107
El ion Mn2+ cuando se trabaja a concentraciones menores a 500 ppm

acta como afinador de grano y va acompaado de un efecto polarizante
sobre la reaccin de electro deposicin de cobre (Subbaiah y Das, 1994). En
la experiencia 2 tabla 3 la concentracin del Mn2+ es de 75 ppm, y por las
microestructuras obtenidas estara actuando como afinador de grano,
obteniendo cristales pequeos en comparacin a las experiencias 3,5 y 6, y
muy semejantes a la experiencia sin impurezas, dando lugar a la estructura
FT.
Cuando se adicionan las impurezas Mn2+, FeTOTAL, Cl- juntas
(experimento 6) se observa una estructura intermedia entre BR y FT. Se
aprecia la influencia de cada ion en la microestructura. Por un lado, se
observan las caractersticas del FeTOTAL y Cl- (depolarizantes), y por otro, la
del Mn2+ (polarizante),
dando lugar a una estructura que combina las
caractersticas de cada impureza. Los iones participantes en este

experimento en conjunto tienen menor inhibicin que el Mn y la experiencia,
donde no se aadi ninguna impureza al electrlito. La adicin de guar junto
con todas las impurezas inicas conduce a la formacin de un depsito con
granos finos UD. Esto se debe al gran efecto inhibidor que tiene la molcula
del guar sobre el refinamiento de grano, conduciendo a la formacin de un
depsito liso. La molcula del guar en presencia de un campo elctrico es
fcilmente polarizable (Stantke, 2002). La absorcin de guar en el ctodo,
probablemente ocurre en sitios con alto campo elctrico que pueden ser
esquinas, ndulos o agujas entre otros. La electro adsorcin de la molcula
polar de guar sucede principalmente en estos sitios (por ejemplo, en una
aguja), donde el guar forma una capa aislante y de esta manera, debilita el
campo elctrico. Como resultado, el crecimiento de la aguja se detiene.
Luego de que la capa de cobre electrodepositado alcanza la punta de la
aguja, el guar es desorbido y puede ser adsorbido nuevamente en otro sitio
con un mayor campo elctrico (figura 40).
108
Aguja
Ctodo de
cobre
Figura 40. Electro adsorcin del aditivo guar en la superficie del ctodo
La rugosidad de las superficies de los electro depsitos fue
corroborada con las tcnicas SEM y AFM.
4.4.2 Anlisis con Microscopa Electrnica de Barrido (SEM)
Las morfologas de los depsitos obtenidos a partir de soluciones que
contenan diferentes impurezas y un aditivo (guar) se analiz usando la
tcnica del SEM. Todas las micrografas SEM se realizaron de la parte
central de ctodo de malla de tres capas, tal como se indica en la figura 41.
El estudio SEM realizado a pequeas magnificaciones (x35-x100)
muestra un depsito con un recubrimiento total del sustrato en las diferentes
caras del ctodo, adems se observa una buena cohesin a lo largo de los
alambres de la malla. En todos los casos estudiados los electro depsitos no
presentan grietas ni huecos.
109
Figura 41. Regin del anlisis de SEM para los ctodos de malla
En este anlisis las imgenes representadas en las figuras 42-48 de
los depsitos de cobre son micrografas obtenidas con los electrones
secundarios los cuales generan imgenes de apariencia tridimensional, es
por eso, que se utiliz estas imgenes para discutir la forma y morfologa del
depsito. Sin embargo, cuando se quiere analizar las
diferencias en la
composicin qumica del depsito, se utilizan las imgenes obtenidas con los
electrones retrodifundidos. La intensidad de emisin de los electrones
retrodifundidos depende del nmero atmico medio de los tomos de la
muestra, as los tomos ms pesados producen mayor cantidad de
electrones retrodifundidos. Una imagen originada por los electrones
retrodifundidos revela diferencias en la composicin qumica por diferencias
de contraste.
En la figura 42 se muestra un cuadro comparativo de todas las
micrografas SEM (x500) de los electro depsitos de cobre con diferentes
impurezas.
110
Sin impurezas
Fe
Fe, Cl, Mn
Cl
Cl, Mn
Fe, Cl, Mn y guar
Figura 42. Micrografas SEM (x 500) de electro depsitos de cobre con

diferentes impurezas
111
Se observa que lo depsitos obtenidos sin impurezas y los depsitos con

impurezas y el aditivo guar presentan una distribucin homognea del
depsito, sin embargo, el depsito con guar tiene una morfologa ms llana
con ramificaciones. Estas ramificaciones se hacen ms pronunciadas en los
depsitos con impurezas de solamente Fe y con impurezas de Mn y Cl. El
depsito con impureza Cl presenta una superficie ms rugosa con
morfologa polidrica.
A continuacin se analiz en mayor detalle las micrografas
amplificadas de los depsitos con sus diferentes impurezas.
Figura 43. Micrografa del depsito sin impurezas, x750

La micrografa de la figura 43 corresponde al depsito obtenido con
catolito sin impurezas (x700). En la micrografa se observa la distribucin
homognea del depsito de cobre sobre el sustrato; este depsito presenta
una
morfologa
globular.
Debido
que
ocurre
una
cristalizacin
tridimensional durante todo el proceso de cristalizacin, la rugosidad

superficial se mantiene constante y el depsito presenta buena cohesin.
Tambin se observaron indicios de electrlito cristalizado. La morfologa
globular similar se observa para el depsito obtenido con catolito que
contena Mn2+ con Cl-.
La micrografa observada en la figura 44 corresponde al depsito
obtenido a partir de un catolito con Mn2+= 0.075g/L. Esta micrografa
presenta una superficie con crecimiento homogneo. Los cristales tienen
112
una forma nodular definida, sin embargo se observa el aumento del tamao
de los cristales.
Figura 44. Micrografa del depsito, impureza Mn2+ x750
Figura 45. Micrografa del depsito, impureza Cl- x750

En la figura 45 se representa la micrografa del depsito obtenido a
partir de catolito con Cl- como impureza. El depsito presenta una
distribucin homognea sobre el sustrato con morfologa polidrica. Se
observa rugosidad superficial debido a la nucleacin bidimensional que
ocurre durante el proceso de cristalizacin. El anlisis del depsito con
113
electrones retrodifundidos (backscattering) permiti determinar inclusiones

de 10 m de dimetro aproximadamente que contienen cloro.
Figura 46. Impureza Fe2+; Fe3+ x 1000

En la figura 46 se muestra una micrografa amplificada (x 1000), en la cual
se pueden distinguir zonas donde, por un lado, la morfologa es ramificada y,
por otro lado, el depsito es en forma de lminas con superficie llana. El
anlisis del depsito con electrones retrodifundidos no permiti determinar la
presencia de hierro en el depsito.
Figura 47. Micrografa de depsito con Fe2+; Fe3+; Mn2+; Cl - x 750 y anlisis
EDS
114
En la micrografa de la figura 47 correspondiente al depsito con Fe2+;

Fe3+; Mn2+; Cl -se puede observar una morfologa irregular de bajo relieve
con presencia de estras y cristales de distintos tamaos en la superficie del
sustrato. Al mismo tiempo, se observan manchas que indican que existen
inclusiones de impurezas. Al realizar el anlisis qumico elemental puntual
sobre estas inclusiones, result que el material estaba constituido por Cu
75.23 %at, Ca 1.74 %at, Cl 10.56 %at, S 2.44 %at, K 2.13at, P 1.86 %at y Si
1.04 %at. El Cl podra estar presente a partir de la impureza agregada o del
agua destilada, el S producto de restos de electrlito cristalizado, los dems
elementos podran ser parte de las impurezas propias de los reactivos
utilizados.
(a)
(b)
Figura 48. Fe2+; Fe3+; Mn2+; Cl -, guar (a) x 500; (b) x 2000
Figura 49. Espectro EDS de los elementos detectados en la muestra con

todas las impurezas mas el aditivo guar
115
En la figura 48a la micrografa obtenida a partir de catolito con todas

las impurezas ms guar, se observa una superficie llana y homognea en lo
que respecta al depsito. El cobre depositado tiene una estructura granular
con cristales mucho ms pequeos en comparacin a los depsitos
obtenidos sin guar. El efecto positivo del inhibidor en la estructura del cobre
se relaciona con la naturaleza de este polmero, que acta con el metal en
su superficie por un mecanismo de adsorcin. El aditivo guar mejor la
calidad del depsito catdico. Sin embargo, la superficie de este no es tan
lisa como se observa en los depsitos con ctodos de lmina. Este
polisacrido forma las capas fijadas por adsorcin que aumentan la
polarizacin catdica del cobre y mejoran as la calidad del depsito del
metal. A mayor aumento (x2000) figura 48b, es posible distinguir la
presencia de ramificaciones dispersas en el depsito sin orientacin
preferencial. El anlisis qumico elemental puntual realizado sobre este
depsito (indicado con un crculo en la figura 48b), mostr que el material
est constituido casi en su totalidad por la matriz de Cu 99.21 %at y Cl 0.79
%at (figura 49). La impureza de Cl posiblemente proviene del agua destilada,
utilizada en las experiencias.
Todas y cada una de las impurezas genera en el electro depsito de
cobre diferentes morfologas y tamaos en crecimiento cristalino. La
impureza Mn2+
favorece al crecimiento homogneo, pero el tamao del
cristal es mayor comprado con un depsito sin impurezas. La combinacin

de Fe2+, Fe3+, Cl- y Mn2+ crea superficies combinadas que contienen
ndulos, ramificaciones y lminas. Finalmente, la adicin del guar ayuda a la
refinacin del depsito logrando una superficie llana.
4.4.3 Anlisis mediante AFM
Si se compara con un microscopio electrnico de barrido, el AFM
presenta la ventaja de proporcionar un buen contraste topogrfico con
mediciones directas de altura y con imgenes de las caractersticas de la
superficie de igual o mayor resolucin lateral.
116
Con los perfiles de altura que el equipo mide, el software del AFM
calcula la rugosidad cuadrtica media (root mean squared roughness) Rrms,
de acuerdo a la siguiente expresin (Digital Instruments Veeco Metrology
Group, 2000):
Rrms =
(Z
i =1
Z ave ) 2
N
(69)
donde Zave representa la altura promedio de todo el perfil, Zi es la altura de la

rugosidad en la medicin i y N el nmero total de puntos, donde se realiza la
medicin. Mientras ms grande sea Rrms mayor ser la rugosidad de la
superficie.
En la figura 50 se muestran las imgenes en 2D y 3D de malla que
contiene Mn y Cl; el barrido que se realiz a la muestra fue en una superficie
de 6*6 m. Se puede distinguir en la imagen en 3D crestas y valles que
conforman la topografa de la muestra. La rugosidad cuadrtica media
(Rrms) de la superficie analizada fue de 126 nm.
Figura 50. Micrografa AFM de superficie de malla de cobre con Mn y Cl
117
En la figura 51 la muestra analizada proviene de un electrlito que

contiene Fe, Mn y Cl. El barrido se hizo sobre una superficie de 6*6 m. El
rea analizada muestra mayores desniveles entre crestas y valles. La
rugosidad cuadrtica media (Rrms) de la superficie analizada es de 296 nm.
En esta muestra no se pudo continuar aumentando el rea de barrido ya que
el depsito era muy rugoso para la sensibilidad del equipo.
Figura 51. Micrografa AFM de superficie de malla de cobre con Fe, Mn y Cl

La figura 52 muestra una topografa menos rugosa, esto debido a la
adicin del inhibidor guar. Sin embargo, existen todava zonas que no se
encuentran a la misma altura de la superficie del depsito. Esto podra
deberse a que este depsito fue obtenido a densidades de corriente mucho
mayores (1000 A/m2) a las utilizadas en una celda convencional (300 A/m2),
y el guar no estara cumpliendo la funcin de inhibidor. El Rrms de la
muestra fue de 103 nm. Sobre la superficie de malla se pudo realizar
barridos sobre reas ms grandes llegando a un mximo de 50*50 m.
118
Figura 52. Micrografa AFM de superficie de malla de cobre con guar

La figura 53 corresponde a la superficie obtenida en la experiencia 4
de la tabla 4. En este caso la muestra es un depsito sobre lmina de cobre
y una menor densidad de corriente (300 A/m2). El barrido superficial se lo
realiz sobre un rea de 8*8 m. El Rrms de la muestra fue de 239 nm. La
superficie que presenta es inhomognea, el guar no alcanza a inhibir toda la
superficie del rea barrida y esto podra deberse a la hidrodinmica de la
celda electrodialtica.
Figura 53 Micrografa AFM de superficie de lmina de cobre con guar
119
En la figura 54 se observa que la morfologa obtenida sobre esta

superficie, presenta grandes inhomogeneidades, sin embargo, estos perfiles
de altura se presentan de manera regular sobre toda la superficie de la
lmina llegando a barrer reas de 40*40 m. El Rrms de esta muestra en
lmina es de 460 nm, superficie muy rugosa.
Figura 54. Micrografa AFM de superficie de lmina de cobre sin impurezas

obtenida en celda convencional
En la figura 55 se observa una superficie dendrtica con diferencias
notables entre las profundidades y los picos de las crestas, adoptando forma
de hueveras a barridos sobre reas ms grandes, llegando incluso a barrer
superficies de 70* 70 m. El Rrms de esta muestra en lmina es de 453 nm,
resultando en un depsito muy rugoso.
120
Figura 55. Micrografa AFM de superficie de lmina de cobre con Fe, Mn y

Cl obtenido en celda convencional
A continuacin se detalla una tabla comparativa (tabla 10) de las
mediciones de rugosidad cuadrtica media (Rrms) de las diferentes
superficies electro depositadas.
Tabla 10. Mediciones de la rugosidad cuadrtica media (Rrms) de las
diferentes superficies electro depositadas.
Exp. Ctodo Tipo de celda
Impurezas
Concentracin de
Rrms,
Cu
impurezas, g/L
nm
malla
EDR
Mn2+,Cl-
0.075; 0.015
126
malla
EDR
Mn2+,Fetotal, Cl-
0.075; 1; 0.015
296
malla
EDR
guar
0.04
103
lmina
EDR
guar
0.04
239
lmina
Convencional
no
no
460
lamina
Convencional
Mn2+,Fetotal, Cl-
0.075; 1; 0.015
453
Se realiz un estudio comparativo de las rugosidades de las

superficies dependiendo de las impurezas aadidas y el tipo de celda. Segn
este estudio, la superficie de la experiencia 3 es la que tiene menor
rugosidad en comparacin a las dems superficies. En esta experiencia se
utiliz el guar 10 veces ms de lo que se utiliza en una celda convencional
121
de EO de cobre, sin embargo, en la experiencia 4, utilizando la misma

concentracin de guar, el resultado fue opuesto. Esto se debe a que la
hidrodinmica de nuestro sistema que trabaja en un rgimen turbulento,
funciona mejor para el ctodo de malla que para la lmina de cobre. Todos
los electro depsitos obtenidos en la celda EDR (experiencias 1, 2, 3, 4)
tienen menor rugosidad en comparacin a los depsitos obtenidos en celdas
convencionales (experiencias 5 y 6).
Las muestras medidas sobre lminas presentan mayores rugosidades
en comparacin a las muestras medidas en mallas, y donde se obtuvo
rugosidad baja fue en la muestra de malla con adicin de guar. De esta
manera se espera que al aumentar la cantidad de inhibidor se podra obtener
un depsito ms homogneo y menos rugoso en toda su superficie.
Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS)
La tcnica ICP-masa mide la concentracin de las especies en
solucin. Por ende, se puede determinar la concentracin de las posibles
impurezas metlicas como Fe o Mn, atrapadas durante la deposicin, del
ctodo de cobre disuelto. El anlisis permiti encontrar la presencia de Mn
0.9 mg/kg del ctodo de cobre disuelto, siendo el lmite de deteccin para
esta especie 0.4mg/kg. La presencia de Fe no se detect, lo cual podra
deberse al alto lmite de deteccin (224 mg/kg) del equipo para este
elemento.
Las tcnicas empleadas para determinar la existencia de impurezas
en la superficie y dentro de la malla de cobre, tales como EDS e ICP-masas
aportaron la siguiente informacin. Por un lado, los anlisis superficiales con
EDS detectaron la presencia de inclusiones que contenan cloro, azufre y
carbono. La presencia de estos elementos se puede atribuir a la
contaminacin medioambiental sobre la superficie del depsito, el azufre - al
electrlito cristalizado y el carbono (en el caso del ctodo con guar), a la
adsorcin del guar en la superficie del depsito. Por otro lado, el anlisis del
122
ctodo de cobre electo depositado en solucin con la tcnica ICP-masa

permiti determinar la presencia del Mn. Un alto lmite de deteccin de la
concentracin del Fe (224 mg/kg) puede sugerir la presencia de esta especie
en cantidades menores a este lmite.
4.5 Simulacin de la agitacin por burbujeo de N2 en una celda de
electro obtencin de cobre sobre la tensin de celda
La simulacin del sistema descrito anteriormente se realiz en estado
estacionario y en estado transiente. Inicialmente, se considera el caso
estacionario, es decir, cuando el movimiento del fluido se ha desarrollado por
completo y, si bien sigue en movimiento, las velocidades y dems variables
en un punto del espacio no cambian con el tiempo. La velocidad de flujo no
es nula en el estado estacionario, pero su valor es constante para un punto
en el espacio. El objetivo de la simulacin en estado estacionario es estudiar
la distribucin del campo de velocidades en funcin de la altura de la celda a
diferentes caudales de nitrgeno y establecer la posicin de la interfaz
lquido/lquido-gas. Posteriormente, conociendo la regin de trmino de la
capa hidrodinmica se realiza la simulacin del sistema en estado transiente,
donde se considera el tiempo. En el anlisis del sistema en estado
transiente, las variables, tales como vorticidad, fuerza de roce y la velocidad
de ascenso de las burbujas estn en funcin del tiempo. El objetivo de la
simulacin en estado transiente es establecer la dependencia de los
parmetros hidrodinmicos con el tiempo. En una ltima etapa se busca
acoplar los parmetros hidrodinmicos con los resultados experimentales de
cada de potencial en la celda y obtener un modelo matemtico que describa
esta relacin.
123
4.5.1 Estado Estacionario

4.5.1.1. Simulacin matemtica de la fluido dinmica
Los perfiles de campos de velocidades y vorticidades fueron extrados
de las simulaciones en transiente y estado estacionario. La simulacin fue
realizada para diferentes caudales de nitrgeno: 0.25, 0.5 y 1.25 L/min
(compartimiento catdico).
La figura 56 muestra los perfiles de campos de velocidades a
diferentes posiciones (ver figura 26) a lo largo de la altura de la celda para
caudal de nitrgeno 0.25 L/min.
1.2
= 0
0.8
= 0.08
= 0.1
= 0.2
0.4
= 0.4
= 0.6
0
0.45
0.46
0.47
0.48
0.49
0.5
Posicin adimensional en la coordenada x
Figura 56. Perfiles de campos de velocidades en funcin de la altura de la

celda. Caudal 0.25L/min
Se observa que el perfil parablico clsico para flujos Newtonianos se
desarrolla en las cercanas del electrodo. Adems, se puede ver como la
velocidad a =0.08 disminuye cerca del 40% de la velocidad mxima de
124
entrada del gas a =0. En la zona del electrodo (0.08<<0.6), la velocidad

tiene una distribucin homognea. El aumento de la viscosidad y densidad
en las cercanas del electrodo hace que se genere un nuevo perfil parablico
solo generado en la fase liquida
Al aumentar el caudal hasta 1.25L/min, el perfil del campo de velocidades se
ve casi invariable (ver fig. 57).
1.2
=0
=0.08
0.8
=0.1
=0.2
=0.4
=0.6
0.4
0
0.45
0.46
0.47
0.48
0.49
0.5
Posicin adimensional en la coordenada x
Figura 57. Perfiles de campos de velocidades en funcin de la altura de la

celda, caudal 1.25 L/min
El mximo de velocidades a =0.08 diminuye llegando a un valor de 72% del
valor de la velocidad de entrada de nitrgeno (esto es a pesar de que el
caudal ha sido aumentado en 5 veces). La velocidad en la regin del
electrodo alcanza una distribucin homognea (entre 0.455 y 0.5) con un
perfil parablico.
La figura 58 muestra la vorticidad para dos caudales de nitrgeno lmites.
125
60
dV/dX
50
40
30
20
10
0
0.45
-10
0.46
0.47
0.48
0.49
0.5
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
-20
-30
-40
a) 0.25 Lmin-1
dV/dX
60
40
20
0.1
0.2
0.3
0
0.45
0.46
0.47
0.48
0.49
0.5
0.4
0.5
0.6
-20
-40
-60
b) 1.25 Lmin-1
Figura 58. Perfiles de vorticidad para dos caudales limites
Se puede observar que la vorticidad en el lado derecho del electrodo para
ambos caudales lmite tiene modulo positivo indicando el sentido correcto
del vector para la regin 0.455 < x <0.477. En los perfiles de vorticidad se
observa un pequeo hombro en la zona 0.455< x< 0.459 en la regin de
126
trmino de la capa hidrodinmica (ver figura 25, zona 1), llegando a su valor
mximo en la zona de cambio de fase (liquido-liquido+gas).
Se puede observar, como a medida que aumenta el caudal, la vorticidad
aumenta.
4.3.1.2. Cada de potencial atribuida al nitrgeno acoplada con los
parmetros fluidodinmicos
La fuerza de roce Fr (Denkov y colaboradores, 2005) sobre la
superficie del electrodo esta dada por:
dV
Fr = y dA
dx
A
(70)
En consecuencia, es posible establecer la fuerza de roce en trminos de la

vorticidad, calculando el rea bajo la curva dVy/dx y multiplicando este valor
por . Los valores de la fuerza de roce fueron calculados a partir de los
perfiles de velocidad simulados para tres diferentes caudales de nitrgeno.
Los datos experimentales de la tensin de celda y la cada de
potencial en el catolito debido al efecto de la agitacin de nitrgeno se
determinaron segn el procedimiento descrito en el punto 3.5.4. Los
resultados de estos y los valores de los parmetros hidrodinmicos en
trminos de fuerza de roce se resumen en la tabla 11 y figuras 59 y 60.
Tabla 11. Cada de potencial IR N2 atribuida al nitrgeno y tensin de celda
en funcin a la fuerza de roce en la cercana del electrodo.
IR N2, V
Fr, *10-4N
1.055
0.5
1.017
0.038
1.440
0.990
0.065
1.600
0.984
0.071
1.635
2.5
0.981
0.074
1.640
Tipo de
Caudal de
Tensin de
agitacin
nitrgeno, L/min
celda, V
mecnica
burbujeo de
nitrgeno
127
1.02
Vcell, V
1.01
y= 0.982+0.15*exp (-2.94*x)
0.99
0.98
0.97
0
0.5
1.5
2.5
QN2, L/min
Figura 59. Datos experimentales de la tensin de celda versus caudal de

nitrgeno
De acuerdo a los resultados experimentales obtenidos (ver tabla 11 y
figura 59), la tensin de celda global (ecuacin 64) disminuye con el
aumento del caudal de nitrgeno, esto es atribuido al aumento de la
velocidad de transferencia de masa provocado por el burbujeo localizado de
nitrgeno. La relacin numrica se obtiene con ORIGIN V7.5:
Vcell(V)= 0.982+0.15*exp (-2.94*QN2 (L/min))
(71)
El coeficiente de correlacin fue 0.996.

Sin embargo, al incrementar el caudal de nitrgeno la cada de
potencial IRN2 aumenta debido a las discontinuidades producidas en el
electrlito (ver tabla 11).
La cada de potencial IRN2 atribuida a la agitacin por burbujeo de
nitrgeno se correlacion con los parmetros simulados en trminos de
fuerza de roce (ver tabla 11, figura 60).
128
0.08
y = 1903.4x - 0.2365
IRN 2,V
0.06
0.04
0.02
0.00014
0.00015
0.00016
Fr, N
0.00017
Figura 60. Cada de potencial debido al burbujeo de nitrgeno en funcin a

la fuerza de roce en la cercana del electrodo.
La relacin numrica entre fuerza de roce y los datos de la cada de
potencial se obtiene con ORIGIN V7.5:
IR N2(V) = 1903.4Fr(N) - 0.2365
(72)
El coeficiente de correlacin fue 0.998. Se verifica que la relacin entre cada

de potencial y la fuerza de roce es proporcional, es decir a mayor fuerza de
roce (y por ende vorticidad y nmero de Reynolds) mayor cada de potencial,
lo cual concuerda con lo esperado tericamente, debido a la generacin de
discontinuidades producidas en las cercanas del ctodo.
La validacin de la ecuacin 72 se realiz para el caudal de nitrgeno
QN2= 1.5L/min. El valor de fuerza de roce simulado para este caudal fue
igual 1.6110-4N. El valor de la cada de potencial IRN2 calculado por la
ecuacin 72 IRN2(calc) fue 0.069V. Los valores experimentales de la tensin
de celda Vcell
(exp)
y de cada de potencial IRN2(exp)
para este caudal de
nitrgeno se evaluaron por las ecuaciones 64 y 65, respectivamente: Vcell (exp)
129
= 0.984V, IRN2(exp)
= 0.069V. La diferencia entre la cada de potencial
experimental y la calculada dio un error de 2.5%.

En esta primera parte de la simulacin en estado estacionario se
estudi la distribucin del campo de velocidades en funcin de la altura de la
celda a tres diferentes caudales de nitrgeno. Se observ el perfil parablico
para todos los casos estudiados, el cual es independiente del caudal de
entrada de N2. La velocidad de caudal del nitrgeno disminuye a medida que
asciende en la columna de gas.
El valor de velocidad a una altura
correspondiente a la parte inferior del ctodo (=0.08) se reduce en un 40%

para QN2=0.25L/min y en 30% para QN2=1.25L/min; a mayores alturas
(0.2<<0.6) el mximo de velocidad disminuye llegando a un valor de 20 y
30% del valor de la velocidad de entrada de nitrgeno a QN2=0.25L/min y
1.25L/min, respectivamente. Los estudios de los perfiles de vorticidad
permitieron encontrar la interfase gas-mezcla y su ubicacin entre la pared
derecha de la celda y el electrodo. Se busc la mejor correlacin entre la
cada de potencial de celda originada por el burbujeo de nitrgeno y
parmetros hidrodinmicos de la celda en trminos nmero de Reynolds y
de vorticidad.
4.3.2 Estado Transiente
La simulacin en estado transiente se realiz a tres diferentes
caudales de N2: 0.5, 1 y 2.5L/min. Inicialmente, la resolucin se hizo en
trminos adimensionales. Posteriormente, se realiz el escalamiento del
modelo a tiempo real al acoplar los parmetros hidrodinmicos con los
resultados experimentales de cada de potencial en la celda.
La distribucin de campo de velocidades extrados a caudales lmite
de nitrgeno para un tiempo de simulacin t=7s se presentan en la figura
61.
130
0.25 L/min
1.25 L/min
Figura 61. Campo de velocidades a diferentes caudales para t=7s

En esta figura se observa la formacin de un remolino en la parte
izquierda del ctodo. Esto puede deberse a que el caudal en su trayecto
ascendente siente una perturbacin del ctodo, desva su trayectoria vertical
perdiendo la velocidad y dando lugar a la formacin de un vrtice localizado.
Esta perturbacin es ms acentuada a menor caudal de nitrgeno.
A continuacin en la figura 62 se muestran los diferentes estados de
ascenso de la columna de nitrgeno en el tiempo para un caudal de N2
1.25L/min.
131
t=0.1s
t=0.5s
t=5s
t=10s
t=1s
t=14s
t=3s
t=20s
Figura 62. Secuencia de la ascensin del nitrgeno en el tiempo para QN2=

1.25 L/min
A t= 0.1s se observa que el gas introducido tiene una trayectoria vertical,
pero que a t=0.5s esta trayectoria como ya antes se explic es desviada
debido a la perturbacin producida por el ctodo, dando lugar a la formacin
del remolino y como consecuencia la perdida de velocidad en esta fase
inicial. Sin embargo, entre t=3s y t=5s este fenmeno desaparece
generndose el redireccionamiento de la columna de gas y el flujo se vuelve
vertical en las cercanas del electrodo. Al mismo tiempo se puede observar
que la columna de nitrgeno a la altura de la celda con 0.65 presenta un
132
ensanchamiento cnico, el cual disminuye con el aumento del tiempo (desde

t=5s hasta t=14s) alcanzando la estabilidad vertical a t=20s.
4.3.2.2. Cada de potencial atribuida al nitrgeno acoplada con los
parmetros fluidodinmicos
A partir de los resultados de simulacin de la vorticidad (perfiles
paralelos al ctodo a diferentes tiempos de simulacin) a diferentes
caudales de nitrgeno, y utilizando la ecuacin 70, se realiz el clculo de la
fuerza de roce y se la grafic en funcin al tiempo (figura 63).
0.0002
Fr, N
0.00016
1.25L/min
0.00012
0.5L/min
0.25L/min
0.00008
0.00004
0
0
10
15
t, s
20
Figura 63. Variacin de fuerza de roce en el tiempo para diferentes caudales

de nitrgeno en las cercanas del ctodo
A medida que el caudal aumenta, la funcin fuerza, representada en
trminos de la vorticidad, aumenta. Sin embargo, entre 0.5 y 1.25 L/min
prcticamente no hay variaciones indicando que la fuerza de roce sigue una
ley lmite. Esto podra ser asociado al efecto de acumulacin de gas en la
celda a caudales muy altos.
133
A partir de esta grfica (figura 63) se observa que la fuerza de roce se

hace constante para un tiempo de simulacin t=5s para 0.25L/min y t=3s
para 0.5 y 1.25 L/min.
En la figura 64 se presentan los valores experimentales de la cada de
potencial en el catolito, atribuida al nitrgeno, en funcin al tiempo.
0.05
IRN2, V
0.045
0.04
0.035
0.25L/min
1.25L/min
0.03
0.5L/min
0.025
0.02
0.015
0.01
0
10
15
t, min
20
Figura 64. Cambio de cada de potencial IRN2 experimental en funcin de

tiempo para diferentes caudales de nitrgeno
Para poder resolver el modelo dimensional se compararon las
grficas figura 61 (modelo adimensional) y figura 62 (datos experimentales),
se homologaron las curvas Fr=f(t) y IRN2=f(t) y se determin el factor de
escalado a partir del tiempo, donde la cada de potencial y las variaciones
de la fuerza se hacen constantes en el tiempo para cada caudal de
nitrgeno dado.
Para homologar las escalas de las curvas Fr=f(t) y IRN2=f(t), las
ordenadas de estas se dividen sobre el mximo alcanzado por cada una de
ellas en el dominio de tiempo. Al realizar la divisin, las grficas toman
valores entre 0 y 1. El escalamiento de la abscisa tiempo se obtiene
dividiendo la coordenada temporal por un factor f que permita obtener la
simetra de las curvas
134
Los resultados de los ajustes de las curvas de la cada de potencial y

la fuerza de roce en el tiempo para diferentes caudales de nitrgeno se
presentan en la tabla 12 y los resultados grficos en la figura 63.
Tabla 12. Factores de ajuste para la cada de potencial y fuerza de roce.
Caudal de
Factor
nitrgeno, L/min
temporal, f
1.25
Error, %
0.996
0.060
0.3
0.5
0.990
0.145
1.2
0.25
0.6
0.999
0.250
1.0
1.25L/min
0.5L/min
1
Fr, N
IRN2, V
0.96
0.96
Fr, N
IRN2, V
0.9
0.9
Fr
Fr
IRN2
IRN2
0.92
0.92
0.8
0.8
0.88
0.88
0.7
0.84
0
t, min
10
t, min
10
0.25L/min
1
Fr, N
IRN2, V
0.8
0.8
Fr
IRN2
0.6
0.6
0.4
0
t, min
10
Figura 65. Curvas de ajuste entre fuerza de roce y cada de potencial a

diferentes caudales
La ecuacin general de ajuste para ambas curvas Fr=f(t) y IRN2=f(t)

se obtiene en forma de:
IR
N2
MAX _ IR
Fr
= K *
MAX _ Fr
N2
(73)
135
donde K es un coeficiente de proporcionalidad, adimensional;

n- potencia
Se encuentra que los datos experimentales de la cada de potencial
se ajustan con una funcin potencial con los datos simulados de fuerza de
roce por la ecuacin 73.
Cuando n=0 de la ecuacin 73 se obtiene que la cada de potencial es
independiente de la vorticidad expresada en trminos de roce. Es probable
que el caudal de nitrgeno 1.25 L/min con n= 0.06 corresponde al valor
lmite por encima del cual la cada de potencial se hace independiente del
caudal de nitrgeno. Basndose en este resultado se puede establecer que
el mximo caudal de nitrgeno recomendado para el funcionamiento de
celda desde el punto de vista de consumo de nitrgeno es 1.25 L/min en
cada compartimiento electroltico.
Cuando n=1 la ecuacin 73 se convierte en una relacin lineal entre la
cada de potencial y la fuerza de roce llegando al caso del estado
estacionario.
Como resultado de esta modelacin se obtuvo una relacin lineal
entre la cada de potencial atribuida al nitrgeno y la vorticidad expresada en
trminos de la fuerza de roce para el estado estacionario. Al mismo tiempo,
para el estado transiente la relacin entre la cada de potencial en el
electrlito y la fuerza de roce se describe por una funcin potencia (ecuacin
73).
136
CONCLUSIONES
Celda de electro obtencin de cobre basada en electrodilisis reactiva
(EDR) de dos compartimientos
El nuevo diseo de celda EO-EDR supera las limitaciones de las celdas

convencionales por medio del uso de un ctodo con mayor rea
especfica, agitacin por medio del burbujeo de nitrgeno y reaccin
andica alternativa Fe2+Fe3+ + e.
El diseo propuesto de la celda de dos compartimientos revela una

mejora en los parmetros energticos en comparacin a una celda
convencional: la eficiencia de corriente catdica (ECC) fue mayor a
95% y los valores del consumo especfico de energa (CEE) fueron
entre 26 y 67% ms bajos que aquellos obtenidos en una celda
convencional de electro obtencin de Cu (cerca de 2 kWh/kg del Cu
producido).
Se establecieron los parmetros de funcionamiento optimizados, tales

como temperatura y densidad de corriente: T=50 C e im=400A/m2.
Los anlisis de la calidad fsica indican deficiencias en la cobertura

total del ctodo. Para superar estas insuficiencias, se propuso mejorar
el diseo de la celda, agregando un nuevo compartimiento andico.
Celda de EO de cobre basada en EDR de tres compartimientos
La implementacin de un compartimiento adicional andico en la celda

de EO-EDR permite alcanzar una deposicin homognea y similar en
ambas caras del ctodo, manteniendo al mismo tiempo los parmetros
energticos similares a la celda de dos compartimientos.
137
En la celda de tres compartimientos, la eficiencia de la corriente

catdica fluctu entre 98 y 99%, mientras que el consumo especfico de
energa fue entre 0.94 y 1.39 kWh/kg a densidades de corriente entre
200
600
A/m2.
Los
valores
de
consumo
energtico
son
considerablemente ms bajos que para una celda convencional de EO

(cerca de 2 kWh/kg a 350 A/m2).
Las comparaciones hechas entre la celda de tres compartimientos y las

CJA y CLM, indican que la tensin de celda y CEE son mas bajos para
la celda de tres compartimientos a im= 1000 A/m2. La eficiencia de
corriente es tambin mejor para la celda de tres compartimientos, lo
cual confirma la superioridad de diseo de este reactor.
Efecto de impurezas y caracterizacin del ctodo de malla de Cu
La concentracin de la impureza Mn2+ no eleva la tensin de celda,

mantiene una eficiencia de corriente alta y el consumo especfico de
energa fue 38 % ms bajo que en una celda industrial de electro
obtencin de Cu. Los valores de los parmetros energticos en las
experiencias donde se aadi Mn2+ y el experimento sin impurezas
fueron parecidos.
El efecto de la adicin de las dems impurezas (Fe2+, Fe3+, Cl-) se

tradujo en un incremento de la tensin de celda. El aditivo guar sumado
a las adiciones de todas las impurezas presentes en el electrlito
disminuy la eficiencia de corriente y como consecuencia el consumo
especfico de energa. Sin embargo, este valor obtenido fue 30 % mas
bajo de lo obtenido en las celdas industriales, demostrando que esta
celda aun trabajando a densidades de corriente elevadas presenta
buenos resultados energticos, que en gran parte se debe a la
138
geometra de la celda, a la agitacin localizada sobre el electrodo y al

uso de la reaccin andica alternativa Fe2+Fe3+ + e.
Las metalografas sugieren que el Mn2+ est actuando como afinador

de grano, dando lugar a la formacin de cristales pequeos y una
estructura tipo FT.
La presencia del Cl- da lugar a una estructura tipo BR caracterizada por

cristales grandes y anchos dando lugar a una superficie nodular y ms
rugosa.
El efecto de los iones Fe2+,Fe3+ juntos, generan una estructura tipo Z

con el ancho de cristales menores que en el depsito obtenido donde
se us Cl- como impureza. La experiencia donde se agregaron los
iones de Fe2+, Fe3+, Cl- y Mn2+, combina las caractersticas de cada
impureza dando lugar a un depsito con una estructura tipo Z.
El efecto inhibidor del guar conduce a la formacin de un depsito con

granos finos UD.
En las micrografas obtenidas por microscopia electrnica de barrido

(SEM) todas y cada una de las impurezas generan en el electro
depsito de cobre diferentes morfologas y tamaos en el crecimiento
cristalino. La impureza Mn2+ favorece al crecimiento homogneo pero el
tamao del cristal es mayor comparado con un depsito sin impurezas.
La combinacin de Fe2+, Fe3+, Cl- y Mn2+ crea superficies combinadas
que contienen ndulos, ramificaciones y lminas. Finalmente, la adicin
del guar ayuda a la refinacin del depsito logrando una superficie
llana.
139
Los electro depsitos, obtenidos en la celda EO-EDR independiente de

la forma del ctodo, exhiben las rugosidades Rrms ms bajas (103-296
nm) que los depsitos obtenidos en una celda convencional a escala
laboratorio (453-460 nm).
Los depsitos obtenidos a partir de la solucin con todas las impurezas

ms el guar y de la solucin con el manganeso, exhibieron superficies
mas lisas (rugosidad Rrms 103 y 126 nm, respectivamente), mientras
que otros depsitos demostraron mayores grados de aspereza (239460 nm).
El anlisis realizado mediante el microscopio de fuerza atmica permiti

establecer de manera cuantitativa la calidad superficial de los depsitos
en lmina y malla. Al mismo tiempo AFM resulta una herramienta muy
eficaz en la clasificacin de la calidad superficial de los materiales.
El anlisis de muestra del ctodo de cobre depositado con todas las

impurezas, realizado por medio de ICP-masas, permiti encontrar la
presencia de 0.9 mg Mn por kg del ctodo de cobre disuelto, siendo el
lmite de deteccin para esta especie 0.4mg/kg. La presencia de Fe no
se detect, lo cual podra deberse al alto lmite de deteccin (224
mg/kg) del equipo para este elemento.
Simulacin del efecto de la agitacin por burbujeo de N2 en una celda

EO de Cu sobre la tensin de celda
Utilizando las ecuaciones de Navier Stokes y conservacin de

momento, se model la agitacin por burbujeo de nitrgeno en el
compartimiento catdico de una celda EO-EDR de cobre.
140
Se estudiaron los parmetros hidrodinmicos tales como Re, perfiles

de velocidad y vorticidad. Adems, se calcul la fuerza de roce.
Estado estacionario: se estableci una relacin lineal entre la cada de

potencial atribuida al nitrgeno y la vorticidad expresada en trminos
de la fuerza de roce.
Estado transiente. La relacin entre la cada de potencial en el

electrlito y la fuerza de roce se describe por una funcin potencial:
IR
N2
MAX _ IR
Fr
= K *
MAX _ Fr
N2
Existe buena concordancia entre los valores experimentales de cada

de potencial y valores hidrodinmicos simulados en trminos de
fuerza de roce (error 2.5%) en estado estacionario.
141
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149
ANEXOS
A1 Estudio de la superficie por medio de electrones Auger (AES)
Estudios complementarios de anlisis elemental de superficie a los

realizados por EDS fueron realizados mediante electrones Auger. Debido a
dificultades presentadas durante el proceso de sputtering, no fue posible
remover la capa externa superficial del xido u otros elementos
contaminantes provenientes del ambiente. Por lo tanto, el anlisis entreg
mayores intensidades en los picos de carbono y oxgeno. Sin embargo, esta
tcnica permiti detectar tales elementos como Cl y S, provenientes
solamente del electrlito. Por esta razn, se incluyeron los resultados ms
relevantes en esta seccin de la tesis (tabla A1).
Las mediciones fueron llevadas a cabo en un analizador de
superficies de ultra alto vaco (UHV) con presin de base de 10-10 Torr (1.33
10-8 Pa), equipado con AES modelo PHI 10-155. El rea de anlisis de la
malla fue aproximadamente 0.36 cm2.
Tabla A1 Caractersticas de obtencin de los electro depsitos y la
temperatura de calentamiento de las muestras durante el anlisis por AES.
Exp.
Impurezas
Concentracin de
las impurezas, g/L
no
2
3
Mn
Fe2+; Fe3+
Calentamiento
de la muestra T,
C
no
20
Mn2+
2.31
20
2+
2.31
200,400 y 600
0.996; 2.43
20
0.231; 0.0247; 0.996; 2.43
20
2+
2+
3+
Mn ; Cl ; Fe ; Fe
0.231; 0.0247; 0.996; 2.43;

0.003
20
0.231; 0.0247; 0.996; 2.43;

0.003
20, 450 y 600

(lmina
de
Cu
celda
convencional)
0.231; 0.0247; 0.996; 2.43;

0.003
20
no (lmina de cobre celda

convencional)
no
20
150
A2 Anlisis con espectroscopia de electrones Auger

En la figura A1 se observan los espectros Auger
realizados a
depsitos con diferentes impurezas de las experiencias 1- 2, 4-6, 8 y 9 de la

tabla 1. Por medio de este anlisis se intent determinar la existencia de
impurezas (Fe2+, Fe3+, Mn2+, y Cl-) en la superficie de las muestras (pico ms
intenso del Fe es a 651, Mn a 589, Cl a 181 y S a 152 eV) (Davis y
1
2
dN/dE:[a.u.]
4
5
6
Cl
S
8
9
Cu
0
N
C
200
400
Cu
O
600
800
1000
Kinetic energy [Ev]
Figura A1. Espectros Auger (los nmeros corresponden a los nmeros de

experiencias de la tabla A1 )
Los resultados muestran una gran similitud entre todos los espectros
obtenidos, donde se nota la presencia de oxgeno, cloro, azufre y carbono
principalmente, adems de cobre. Cabe notar que los espectros obtenidos
de las experiencias donde se utiliza guar (espectro 6 y 8) tienen el pico de
carbono aun ms intenso. Esto se podra atribuir a la hidrodinmica y la
doble agitacin de la celda EDR, lo cual hace que el guar llegue con mayor
intensidad a la superficie del electrodo, luego sea adsorbido y no alcance a
desorberse quedando atrapado en el depsito. No se encontraron indicios de
151
Fe y Mn sobre la superficie de estos depsitos. La presencia de S sobre la

superficie podra ser atribuida a electrlito atrapado.
En la figura A2 se muestran los espectros Auger de los depsitos de
cobre obtenidos a partir de catolito con concentracin de Mn2+ de 0.75 g/L
(experiencias 2 y 3 tabla A1), es decir 10 veces ms que en una celda
convencional (ver figura A2a). Segn los espectros obtenidos, se nota la
presencia de oxgeno, cloro, azufre, carbono; la seal de cobre es muy dbil,
lo cual indica que la superficie est recubierta por los elementos antes
mencionados.
(a)
(b)
Figura A2. Espectros Auger de diferentes posiciones en el depsito con Mn2+

0.75 g/L a) temperatura ambiente, b) a diferentes temperaturas
Por medio de este anlisis se intent verificar la presencia de Mn en la
superficie del ctodo (pico mas intenso es a 589 eV). Se hizo un barrido en
la regin de este elemento (posicin 3). Se trabaj a una menor sensibilidad
de 10 V para obtener mayores intensidades de los picos. Segn la grfica
no fue posible detectar la presencia de Mn en la superficie de la muestra.
Despus de analizar estos resultados se opt por calentar la muestra a 200,
400, 600 C (figura A2b) para disminuir y limpiar los picos del carbono y
oxgeno, as obtener seales de otros elementos que se encuentran ocultos
y desorberlos hacia la superficie.
152
En la figura A2b se muestran los resultados de este anlisis. Se

observa que las seales de las intensidades del cobre fueron mejoradas, la
capa de xido y cloro fue limpiada y las seales de estos dos elementos
desaparecen con el aumento de la temperatura. Tambin se determin que
en la superficie de la muestra existe todava azufre, la seal del cual se
intensifica a medida que aumenta la temperatura. Esto puede ser debido al
electrlito cristalizado que queda atrapado en los lmites de granos del
depsito.
Se puede concluir que mediante espectroscopia de electrones Auger,
se confirm la presencia de cloro, azufre, que podra ser electrlito
cristalizado que queda atrapado en los lmites de grano del depsito y un
alto contenido de carbono. La presencia de este elemento se puede atribuir
a la contaminacin de la superficie con acetona durante la preparacin de la
muestra, y en caso del ctodo con guar, a la adsorcin de esta sustancia
orgnica en la superficie. Tambin los anlisis realizados por AES
determinaron que sobre la superficie del ctodo de malla no se encuentran
las impurezas aadidas al electrlito de trabajo, tales como Fe, Mn.
153
Figura A3. Fotografa del sistema experimental (celda 3 compartimentos)

A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
Compartimiento andico
Compartimiento catdico
Estanque recirculacin
catolito
Estanque recirculacin
anolito
nodos
Ctodo
Rectificador
Multmetro
Nitrgeno
Bao termostatizado
Bomba peristltica
K
C
D
A
A
154

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UNIVERSIDAD DE CHILE

FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMATICAS

DISEO, DESARROLLO EXPERIMENTAL Y MODELACIN MATEMTICA

TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

MARIO SANDRO GRGEDA ZEGARRA

A toda mi familia que me apoy en la distancia, y

1.2.1 Objetivos generales

2.1 Termodinmica y cintica electro qumica

2.1.1 Fundamentos tericos

2.2 Limitaciones y nuevos diseos de celdas de electro obtencin

2.2.1 Limitaciones de las celdas convencionales

2.3 Electrodilisis ED y Electrodilisis Reactiva EDR

2.3.1 Tensin de celda

2.5 Calidad de electro depsitos

2.6 Electro cristalizacin

2.6.1 Aspectos microscpicos de la electro cristalizacin

2.7 Distribucin de potencial y de corriente

2.7.1 Distribucin primaria

2.8 Modelacin fenomenolgica

2.8.1 Descripcin de los Fundamentos Tericos. Ecuaciones de Navier

3.1 Celda de dos compartimientos de electro obtencin de cobre

3.1.1 Diseo de la celda.

3. 2 Celda de tres compartimientos de EO de cobre basada en

3.2.1 Diseo de la celda

3.3 Efecto de impurezas y caracterizacin del ctodo de malla de

3.3.4 Estudio comparativo con una celda convencional

3.4 Caracterizacin Fisicoqumica de los electro depsitos

3.4.1 Estudio de los electro depsitos mediante Microscopa ptica,

3.5 Simulacin de la agitacin por burbujeo de N2 en una celda EO

3.5.1 Modelacin matemtica utilizando el software FEMLAB

4.1 Celda de dos compartimientos de EO-EDR de Cu

4.1.1 Barrido Potenciodinmico

4.2 Celda de tres compartimientos de EO-EDR de Cu

4.2.1 Agitacin por medio de burbujeo de nitrgeno

4.3. Celda de tres compartimientos con adicin de impurezas al

4.3.1 Barrido potenciodinmico a diferentes caudales de nitrgeno

compartimientos con impurezas

4.5 Simulacin de la agitacin por burbujeo de N2 en una celda de 123

Regmenes de control de una reaccin catdica

Relacin entre densidad de corriente (i) y potencial

de electrodo (E) bajo CTC

Gradiente de concentracin (C) vs. distancia desde

electrodo (x) bajo CTM

Reactor de flujo tipo pistn o plug flow

Reactor de Estanque Continuo Agitado (ECA)

Tipo de reactor: Celda Batch

Celda Jaula de Ardilla

Diagrama de Evans cualitativo de una operacin

Definicin de membrana (Aptel y Buckley, 1998)

Ejemplo de a) membrana catinica; b) membrana

Ctodos con defectos superficiales a consecuencia de

atrapamientos superficiales de impurezas

Etapas involucradas en la electrocristalizacin de un metal

Representacin de un ncleo elemental tridimensional

Diferentes sitios de un sustrato caracterizados segn su

Unidad estructural bsica del guar-galactomano

(a)Tipos de electro depsitos policristalinos en funcin de

i / CMeZ+ y la intensidad de Inhibicin. (b) Diagrama de Winand

Distribucin de corriente y potencial de una celda

Distribucin de la densidad de corriente sobre el

Celda de EO de cobre basada en EDR

a) ctodo de malla de Cu de una capa, b) nodos: barras

Celda experimental de tres compartimientos EO-EDR.