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QUIMICA ORGANICA
Unidad 11 ESPECTROSCOPIA-RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR
250808
11.3.0.Introduccin.
La absorcin de energa que genera la espectroscopa de resonancia magntica nuclear,
proviene del cambio se spin de los ncleos atmicos, sometidos a un campo magntico, de
algunos tomos como H, C, F, etc. En la zona de las radiofrecuencias. El spin nuclear es un
concepto algo complicado, que incluso desat entre los fsicos la crisis del spin en la dcada
de los ochenta.
Protn (H+)
Up Quark (1/2)
2
Spin Total
Protones,Nmero
Neutrones,Nmero
Nmero Atmico
Peso atmico
spin
par
impar
impar
par
par
impar
par
impar
par
impar
impar
par
par
par
impar
impar
0
1, 2, 3
, 3/2,..
Ejemplo
H, F, P
13
C
Los tomos de spin son los ms tiles para nuestro estudio. En un campo magntico (Ho)
pueden disponerse en forma paralela (, ) o antiparalela (, -) al campo magntico.
11.3.2. Transiciones.
Sin excitacin externa, las molculas estn en su estado fundamental (EF). Cuando se aplica
un campo magntico externo (Ho) la mayor parte de ellos se dispone en forma paralela al
campo (, ), y el resto en forma antiparalela (, -).
Las dos formas estn separadas por una energa cuantizada (h) que corresponde a la energa
de la transicin. Cuanto ms intenso es el campo aplicado mayor es la diferencia de energa.
H0
H1
-H
AE = 2H = h
h2
+H
adems
= H0
2
= 2H0 =
h
Para Hidr,
si
H0 = 14 092 gauss
es = 60 x 106 cps (frecuencia del
Oscilador
AE = hH
2
0 = H0.
0 = 2
Para asegurar un campo (H0) homogneo, la muestra se coloca en un tubo fino, de unos 2 mm
de dimetro interno y se la hace rotar a 120 rpm por medio de una pequea turbina. Si la
velocidad es mayor se forman vrtices
11.3.4.2. Muestras.
Las muestras se estudian en solucin. La concentracin a usar es de aproximadamente 20 mg
de producto/ 0.2 ml de solvente. Con estas relaciones se obtienen buenos resultados, pero se
puede emplear menos muestra.
11.3.4.2.1.Solvente.
Se emplean lquidos que no absorban en el NMR. En el caso de 1HNMR que no tengan
protones, o absorban en zonas que no interfieran con la muestra. Entre estos tenemos
Molculas sin hidrgeno
CS2.
CCl4.
No presentan picos
Cl3CD
CD3CO CD3
CD3OD
C5D5N
C6D6.
D2O
Presentan picos
residuales de H
H3CCOCH3
H3CCN
Cl3CH
C6H6.
F3CCOOH *
* forma sales.
= Hm Href.
Href
= 106
osc
= 10 -
0
0
0
0
0
(ppm)
18.6
9.30
4.65
1.86
0.93
0
0
0
0
0
Corrimiento del cero (Swept offset) para ver un determinado pico , p.ej el H de un aldehido
que est a 9.4 -10, y cae fuera del espectro, se corre el 0 a la posicin =2. La seal se
reconoce por estar fuera de la lnea de base, y a su posicicin hay que sumarle 2 ppm.
Otra forma de que aparezca la seal es tomar la escala 1000-0 cps.
Tiempo de barrido (seg)., etc.
Comportamiento de los parmetros.
cps
500
0
Frecuencia (cps)
Desproteccin
Desplazamiento paramagntico
Campo Magntico (H)
Desplazamiento diamagntico
Proteccin
9.3
11.3.7. Espectro..
0 (TMS)
El espectro est constitudo por seales, que aportan varios tipos de informacin.
1. Nmero de Seales.
2. Posicin de las Seales ().
3. Intensidad de las Seales.
4. Desdoblamiento de Seales.
11.3.8. Nmero de Seales.
Todos los H+ no dan seales en la misma posicin, sino que la posicin de la seal depende
del entorno molecular.
Hidrgenos equivalentes. Son iguales entre s y dan una sola seal.
Ejemplo, dan una sola seal
Metano
Etano
TMS
acetona
Benceno
CH4.
H3C-CH3.
Si(CH3)4.
H3C-CO-CH3.
C6H6.
H equivalentes
4
6
12
6
6
Seales
1
1
1
1
1
Propano
p-xileno
Etanol
H3C-CH2-CH3.
H3C-C6H4-CH3.
H3C-CH2-OH
H equivalentes
6+2
6+4
3+2+1
Seales
2
2
3
500
9.3
1.2 0.8
0 (TMS)
cps
500
1.8
9.3
1.1
0 (TMS)
11.3.9.3. Halogenuros.
cps
500
9.3
0.23
H
0 (TMS)
500
5.84
9.3
0 (TMS)
Desproteccin diamagnica
11.3.9.5. Alcoholes. Eteres. (-CH-O-).
cps
500
9.3
5
-OH
3.50
-CH2-OH
0 (TMS)
500
9.3
Proteccin diamagntica.
3.20
2.00
0 (TMS)
11.3.9.7. Aromticos.
cps
500
8.0
9.3
6.5
0 (TMS)
Corriente de anillo.
Proteccin paramagntica.
11.3.9.8. Aldehidos.
cps
500
(offset)
10.0 9.4 (
9.3
11.3.9.9. Acidos.
cps
500
(offset)
9.3
11.0 9.4 (
Distribucin
de spin
Multiplicidad
de la seal
Doblete (2)
Areas de
la seal
1:1
Ejemplos
Triplete (3)
2:1
H3C-CH2-OH
Cuarteto (4)
(H3C)2-CH-OH
seal
1:3:3:1
H3C-CH2-OH
seal
C6H5-CH2-CH3
H3C-CH2-CH3
C6H5-CH2-CH2-CH3
cuarteto
hepteto
dodeceto
6 H equivalentes
(3+1)(2+1) = 12 H equivalentes
Los equipos suelen disponer de un oscilador extra, perpendicular al principal. Para asegurar
entre que Hs se produce el acoplamiento, se irradia a la frecuencia que corresponde al H que
producira el desdoblamiento. Si el H excitado era el responsable, desaparece el acoplamiento,
y la seal desdoblada pasa a ser un singulete.
= 0.233 + i
Grupo
ClBrICH3 C6H5 RO C6H5 O-
i
2.53
2.33
1.82
0.47
1.85
2.36
3.23
Para metinos la ecuacin aunque los valores se apartan un poco mas del dato experimental.
Ver Anexo Regla de Shoolery.