METODOS POR TITULACIN

La valoracin o titulacin es un mtodo de anlisis qumico cuantitativo en el laboratorio,

que se utiliza para determinar la concentracin desconocida de un reactivo conocido. Debido
a que las medidas de volumen juegan un papel fundamental en las titulaciones, se le conoce
tambin como anlisis volumtrico.
Un reactivo llamado valorante o titulador, de volumen y concentracin conocida se
utiliza para que reaccione con una solucin del analito, de concentracin desconocida.
Utilizando una bureta calibrada para aadir el valorante es posible determinar la cantidad
exacta que se ha consumido cuando se alcanza el punto final. El punto final es el punto en el
que finaliza la valoracin, y se determina mediante el uso de un indicador. Idealmente es el
mismo volumen que en el punto de equivalenciael nmero de moles de valorante aadido
es igual al nmero de moles de analito, algn mltiplo del mismo (como en los cidos
poliprticos). En la valoracin clsica cido fuerte-base fuerte, el punto final de la
valoracin es el punto en el que el pH del reactante es exactamente 7, y a menudo la
solucin cambia en este momento de color de forma permanente debido a un indicador. Sin
embargo, existen muchos tipos diferentes de valoraciones. Pueden usarse muchos mtodos
para indicar el punto final de una reaccin: a menudo se usan indicadores visuales (cambian
de color). En una titulacin o valoracin cido-base simple, puede usarse un indicador de
pH, como la fenolftalena, que es normalmente incolora pero adquiere color rosa cuando el
pH es igual o mayor que 8,2. Otro ejemplo es el naranja de metilo, de color rojo en medio
cido y amarillo en disoluciones bsicas. No todas las titulaciones requieren un indicador.
En algunos casos, o bien los reactivos o los productos son fuertemente coloreados y pueden
servir como "indicador". Por ejemplo, una titulacin o valoracin redox que
utiliza permanganato de potasio como disolucin estndar (rosa/violeta) no requiere
indicador porque sufre un cambio de color fcil de detectar pues queda incolora al reducirse
el permanganato. Despus del punto de equivalencia, hay un exceso de la disolucin
titulante (permanganato) y persiste un color rosado dbil que no desaparece.
Debido a la naturaleza logartmica de la curva de pH, las transiciones en el punto final son
muy rpidas; y entonces, una simple gota puede cambiar el pH de modo muy significativo y
provocar un cambio de color en el indicador. Hay una ligera diferencia entre el cambio de
color del indicador y el punto de equivalencia de la titulacin o valoracin. Este error se
denomina error del indicador. Por este motivo es aconsejable efectuar determinaciones en
blanco con el indicador y restarle el resultado al volumen gastado en la valoracin.
CARACTERSTICAS ANALTICAS DE LOS MTODOS VOLUMTRICOS
En cuanto a las caractersticas analticas de los mtodos de anlisis volumtrico podemos
decir que:
- La selectividad est directamente relacionada con la reaccin de valoracin y el indicador
empleado.
- La sensibilidad se halla restringida a componentes mayoritarios de las muestras.

- La exactitud alcanzada se halla directamente relacionada con las operaciones de pesada y

medidas con el material volumtrico; en general se puede afirmar que son bastante exactos.
- La precisin depende de la habilidad del laborante, alcanzndose valores del 2%.
- Adems, son mtodos relativamente rpidos, sencillos y fcilmente automatizables.
Los mtodos volumtricos abarcan un conjunto de mtodos en los que se incluye:
precipitacin, neutralizacin, oxidacin-reduccin y volumetra deformacin de complejos.
Cada una de estos mtodos incluye un conjunto de reactivos propio de cada mtodo.

PRECIPITACIN
Es similar a la Valoracin cido base, los clculos de equilibrio se basan en el kps, como
producto de la reaccin se forma una sal poco soluble que precipita cuando se llega al punto
de equivalencia, donde la concentracin de la sustancia buscada en la solucin es mnima;
en ese momento el indicador reacciona con el analito, detectndose de esta manera el punto
final de la valoracin.

DETECCIN DEL PUNTO FINAL: El punto final se manifiesta por una propiedad
fisicoqumica del indicador que se da cuando la concentracin de la sustancia
buscada en la solucin es mnima (despreciable) 10-6M indicando que se ha llegado
al punto de equivalencia. Los indicadores pueden ser:
- Qu precipitan en el punto de equivalencia. (CrO4=)
- Que forman complejo en el punto de equivalencia. (Fe3+)
- Por adsorcin a la superficie del ppdo. (Fluorescena).
LOS INDICADORES: Son agentes qumicos que participan en un equilibrio
competitivo con el analito o agente valorante que reaccionan en las proximidades del
punto de equivalencia, haciendo perceptible el punto final de la valoracin.
Los mtodos volumtricos basados en la formacin de precipitados escasamente solubles se
designan con el nombre de volumetras de precipitacin; entre los cuales se encuentran:
Mtodo de Mohr:
Este mtodo consiste en la determinacin de halgenos fundamentalmente cloruros y
bromuros de metales alcalinos, magnesio y amonio por medio de la utilizacin de AgNO3
como solucin patrn o sustancia valorante., El indicador utilizado es una sal soluble de
cromato que al disociarse liberas iones CrO4=, estos a su vez que reaccionan con el agente

valorante, cuando todo halgeno ha precipitado entonces el primer exceso de Ag+ forma un
precipitado de color rojo ladrillo, que es el cromato de plata Ag2CrO4 el cual nos indica la
finalizacin de la valoracin o punto de equivalencia.
La titulacin por este mtodo solo se limita a soluciones que tengan pH en el intervalo de [710], en soluciones ms alcalinas se precipitan xidos de plata, En soluciones cidas la
concentracin de cromato disminuye mucho, ya que est en equilibrio con el dicromato:
2H+ + 2CrO42- Cr2O72- + H2O
La disminucin de la concentracin de ion cromato provoca que se necesite adicionar un
gran exceso de iones plata para que ocurra la precipitacin del cromato de plata y esto lleva
a errores de gran magnitud. En general, los dicromatos son bastante solubles.
Una de las variables a tener en cuenta en el mtodo de Mohr es el pH. La valoracin debe de
llevarse a cabo en una disolucin de tipo neutra, o en su defecto, dbilmente alcalina, en un
intervalo que se comprende de entre pH 7 al pH 10.5. As, en medio cido, el indicador se
protona, mientras que a un pH alcalino, se podra ver precipitado el hidrxido de plata antes
que el cromato de plata incluso. El ajuste del pH, cuando la disolucin es algo cida, puede
realizarse simplemente aadiendo bicarbonato sdico.
Mtodo de Fajans:
Este mtodo es conocido tambin como indicador de adsorcin, y consiste en utilizar como
indicador a un compuesto orgnico que se adsorbe en la superficie de un precipitado,
modificando la estructura del compuesto, generando esto un cambio de color que es
necesario para determinar el punto final de la valoracin. A estos compuestos se le
indicadores de adsorcin.
Para el mtodo de Fajans se utiliza como indicador la fluorescena y algunas fluorescenas
sustituidas, especialmente para titulaciones con plata, por ejemplo cuando se adiciona nitrato
de plata a una disolucin de cloruro de sodio, las partculas de cloruro de plata tienden a
adsorber algunos iones cloruro de los que se encuentran en exceso en la solucin. Se dice
que estos iones cloruro forman la capa primaria adsorbida que ocasiona que las partculas
coloidales de cloruro de plata estn cargadas negativamente. Despus, estas partculas
tienden a atraer iones positivos de la solucin para formar una capa de adsorcin secundaria
retenida con menos fuerza.
Si continuamos adicionando nitrato de plata hasta que los iones plata estn en exceso, estos
iones desplazarn a los iones cloruro de la capa primaria; Entonces, las partculas se cargan
positivamente y los aniones de la solucin son atrados para formar la capa secundaria.

La fluorescena es un cido orgnico dbil que podemos representar como DFE. Cuando se
adiciona fluorescena al erlenmeyer de la titulacin, el anin, DFE-, no se adsorbe en la
superficie del cloruro de plata coloidal siempre y cuando los iones cloruro estn presentes en
exceso. Sin embargo, cuando los iones plata estn en exceso, los iones pueden ser atrados a
la superficie de las partculas DFE-cargadas positivamente.
Para poder elegir un indicador de Fajans correcto, hay que tener en cuenta que se absorben
de manera preferente aquellos iones que forman con los de la red del precipitado los
compuestos menos solubles. El indicador que se elija debe de ser ms soluble que el
compuesto cuyo precipitado se est formando. De esta manera, en la valoracin de cloruro
no se puede utilizar eritrosina como indicador, pues es menos soluble, y reaccionar con la
plata antes que con el cloruro. Este hecho sugiere la posibilidad de valorar de manera
selectiva un ion en presencia de otro que tambin reaccione con el valorante, si existe un
indicador de solubilidad intermedia.
Mtodo de volhard: Se basa en la precipitacin de AgSCN, utilizando como agente
precipitante el KSCN, en medio de cido ntrico y como indicador el (Fe+3) como sulfato
amnico frrico (Fe) (NH4)2 (SO4)2; necesario para prevenir la hidrlisis del Fe3+. En la
titulacin directa de los Ag+, el precipitado de AgSCN absorbe iones Ag+ sobre la superficie
y esto hace que el punto final sea antes, esta dificultad se soluciona con una fuerte agitacin
en el momento de la titulacin.
REDUCCIN-OXIDACIN
Se denomina reaccin de reduccin-oxidacin, de xido-reduccin o,
simplemente, reaccin redox, a toda reaccin qumica en la que uno o ms electrones se
transfieren entre los reactivos, provocando un cambio en sus estados de oxidacin.1
Para que exista una reaccin de reduccin-oxidacin, en el sistema debe haber un elemento
que ceda electrones, y otro que los acepte:

El agente reductor es aquel elemento qumico que suministra electrones de su

estructura qumica al medio, aumentando su estado de oxidacin, es decir, siendo
oxidado.

El agente oxidante es el elemento qumico que tiende a captar esos electrones,

quedando con un estado de oxidacin inferior al que tena, es decir, siendo reducido.2

Cuando un elemento qumico reductor cede electrones al medio, se convierte en un elemento

oxidado, y la relacin que guarda con su precursor queda establecida mediante lo que se
llama un par redox. Anlogamente, se dice que, cuando un elemento qumico capta
electrones del medio, este se convierte en un elemento reducido, e igualmente forma un par
redox con su precursor oxidado. Cuando una especie puede oxidarse, y a la vez reducirse, se

le denomina anfolito, y al proceso de la oxidacin-reduccin de esta especie se le

llama anfolizacin.
FORMACIN DE COMPLEJOS
La formacin de complejos en solucin desempea un papel importante en muchos
procedimientos analticos. En ciertos casos es necesario agregar un agente acomplejante para
evitar una reaccin no deseable. Por ejemplo una de tartrato forma un complejo con el Fe
(III) y lo mantiene en solucin mientras se hace precipitar el Niquel II con dimetilglioxima,
Los reactivos que forman complejos de colores fuertes son importantes en las
determinaciones espectrofotomtricas, Muchas separaciones de intercambio inico tienen
lugar a complejaciones selectivas.
Es posible determinar muchos iones metlicos, titulndolos con algn reactivo con el cual
formen complejos en solucin, La solucin que se a titular generalmente se amortigua a un
pH apropiado, se aade el indicador y se valora el ion metlico con una solucin estndar
del agente complejante apropiado. Se forman por la reaccin de un ion metlico, catin, con
un anin o una molcula neutra. Al ion metlico del complejo se le llama tomo central, y al
grupo unido al tomo central se le conoce como ligando. El nmero de enlaces que puede
formar el tomo metlico central es el nmero de coordinacin del metal. En solucin
acuosa casi todos los iones metlicos estn formando complejos, donde el agua es el ligando
teniendo lugar la coordinacin por la donacin de un par de electrones del oxgeno.
Mercurimetra
El catin Hg2+ forma un gran nmero de compuestos poco disociados (con F-, Cl-, I- y
SCN-). Estos iones se pueden valorar con una disolucin de Hg2+ utilizando un indicador
adecuado. Los cloruros pueden valorarse con Hg2+ segn la reaccin:
Hg2+ + 2 Cl- HgCl2
El HgCl2 est disociado menos del 1% en disolucin 0,1 M. Como indicador se
utiliza nitroprusiato de sodio, Na2(Fe(CN)5NO), en cantidad de 1 mL de disolucin de
indicador al 10% por cada 100 mL de disolucin. Cuando se alcanza el punto de
equivalencia, se forma nitroprusiato de mercurio, Hg(Fe(CN)5NO), poco soluble. A menudo
es necesario una cierta correccin del efecto del indicador. Los iones que precipitan con el
nitroprusiato perturban la valoracin: (Cu2+, Co2+, Ni2+), as como los que forman complejos
con el Hg2+.
Tambin puede emplearse como indicador difenilcarbacida (pH ptimo entre 1,5-2,0)
o difenilcarbazona (pH ptimo entre 3,2-3,3) junto con bromofenol para ajustar el pH y que
dan coloracin violeta con el Hg2+.
Los bromuros se valoran igual que los cloruros.

Los ioduros se valoran mediante la reaccin:

Hg2+ + 4 l- Hgl42+
En el punto de equivalencia un pequeo exceso de Hg2+ produce la formacin de HgI2,
precipitado insoluble de color rojo.
Los sulfocianuros se valoran (en medio ntrico) segn la reaccin:
2 SCN- + Hg2+ Hg(SCN)2
Argentometra
El catin Ag+ forma un complejo con el ion cianuro (CN-) lo que sirve para su valoracin,
segn la ecuacin:
2 CN- + Ag+ Ag(CN)2Cuando se alcanza el punto final aparece una turbidez blanca (tcnica de Liebig):
Ag(CN)2- + Ag+ Ag(CN)2Ag
Valoracin complexomtrica con EDTA
El cido etilendiaminotetraactico (EDTA o AEDT), tiene cuatro grupos carboxilo y
dos grupos amino que pueden actuar como donantes de pares de electrones, o bases de
Lewis. La capacidad del EDTA para potencialmente donar hasta sus seis pares de electrones
libres, para la formacin de enlaces covalentes coordinados, a los cationes metlicos hace
del EDTA un ligando hexadentado. Sin embargo, en la prctica el EDTA est, por lo
general, slo parcialmente ionizado, y por lo tanto forma menos de seis enlaces covalentes
coordinados con los cationes metlicos.
El EDTA disdico se utiliza comnmente para estandarizar las soluciones acuosas de
cationes metlicos de transicin. El EDTA disdico (a veces escrito como Na2H2Y) slo
forma cuatro enlaces covalentes coordinados con los cationes metlicos a valores de pH
12. En este rango de pH, los grupos amino permanecen protonados y por lo tanto no pueden
donar electrones para la formacin de enlaces covalentes coordinados. Tengase en cuenta
que la forma abreviada Na4-xHxY puede utilizarse para representar una especie de EDTA,
donde x designa el nmero de protones cidos unidos a la molcula de EDTA.
El EDTA forma un complejo octadrico con la mayora de los cationes metlicos divalentes,
M2+, en solucin acuosa. La principal razn de que el EDTA se utilice tan ampliamente en la
estandarizacin de soluciones de cationes metlicos es que la constante de formacin de la
mayora de los complejos catin metlico-EDTA es muy alta, lo que significa que el
equilibrio de la reaccin:

M2+ + H4Y MH2Y + 2H+

se encuentra muy desplazado hacia la derecha. Llevar a cabo la reaccin en una solucin
tampn bsica elimina los H+, conforme se van formando, lo que tambin favorece la
formacin del producto de reaccin catin metlico-EDTA. Para la mayora de los
propsitos que se puede considerar que la formacin del complejo catin metlico-EDTA es
completa, y es por esto por lo que el EDTA se utiliza en las valoraciones / estandarizaciones
de este tipo.
Para llevar a cabo las valoraciones de cationes metlicos utilizando EDTA, casi siempre es
necesario utilizar un indicador complexomtrico para determinar cundo se ha alcanzado el
punto final. Los indicadores ms comunes son colorantes orgnicos como el Negro
sulfnico, Negro eriocromo T, Rojo eriocromo B o Murexida. Estos colorantes se unen a los
cationes metlicos en solucin para formar complejos coloreados. Sin embargo, como el
EDTA se une a los cationes metlicos mucho ms fuertemente que al colorante utilizado
como indicador, el EDTA se desplaza el colorante de los cationes metlicos de la solucin
analito. Un cambio de color en la solucin que est siendo valorada indica que todo el
colorante ha sido desplazado de los cationes metlicos en solucin, y que se ha alcanzado el
punto final. De esta forma, el indicador libre (ms que el complejo metlico) sirve como
indicador de punto final.