Qumica Fsica Avanzada II

Tema 10. Espectroscopa de resonancia

magntica nuclear

10.1. Introduccin

Fundamentos

La espectroscopa de RMN se basa en la interaccin entre

el momento magntico nuclear y el campo magntico de
la radiacin
El momento magntico nuclear es proporcional al
momento angular de espn I

r
r
N N h I

Razn giromagntica
Son activas en RMN las molculas que poseen ncleos
con espn no nulo, 0

Ncleos
magnticos
Momento angular de
espn nuclear

10.2. Momento angular de espn nuclear

r
J I ( I 1) h
0 , 12 , 1 , 23 , 2 ,

10.2. Momento angular de espn nuclear

Operadores de momento angular de

espn
r
r
J hI

I 2 I 2 I 2 I 2
x
y
z

2 , x 0

2 , y 0

2 , z 0

x , y i z

y , z i x

z , x i y

10.2. Momento angular de espn nuclear

Funciones propias y valores

propios

2 I I+1
I,m I
I,m I
zI,mI m I I,m I
m = , 1, , 0, , +1,
Para un protn: I = mI =

1 2,1 2

1 2,-1 2

10.3. Transiciones de espn nuclear

Interaccin campo magntico /

momento
magntico nuclear
r r
U N B0

La direccin del campo magntico define el eje Z

H N h I z B0

Operador hamiltoniano
H N h Iz B0
Sus funciones propias son las de Iz

10.3. Transiciones de espn nuclear

Frecuencia de las transiciones de espn

nuclear

mI = E

1
N h B0
2

h 0 N h B0

1
mI = + E N h B0
2

Sin campo

Con un campo B0

N B0
Frecuencia de transicin: 0
2

Condicin de
resonancia

H = 26,7519 107 rad T-1 s-1

Si B0= 1,5 T 0 = 64 106 s-1 (zona de radiofrecuencias)

 Intensidad de la

10.3. Transiciones de espn nuclear

seal

Magnitud de la interaccin
Si x es la direccin de la radiacin:

P h B
-2

2
x

x * x d

x N h I x

P B
2
N

2
x

P 14 N2 Bx2
Poblacin de los niveles implicados

n
e E kT
n

n
E
1
n
kT

I
x

1
2

 Propiedades magnticas

nucleares

10.3. Transiciones de espn nuclear

10.3. Transiciones de espn nuclear

Posicin de las seales (B0 = 9,4 T)

N B0
0
2
H

19

31

13

14

(MHz)
400

200

10.4. Interaccin molcula/campo magntico

Interaccin de cada ncleo con el

campo
magntico externo
Desplazamiento qumico ( )

r
U N B0
Interaccin de los ncleos entre s
Constante de acoplamiento espn-espn (J)

r r
U N N

10.5. Desplazamiento qumico

Constante de
pantalla

B B
0 1

B0

H N h B0 Iz

H N h 1 B0 z

N B0
0
2

N (1 ) B0
1
2

Constante de
pantalla

0 1

0
H N h B0 1 i zi
i

Desplazamiento
qumico
Desplazamiento
qumico

10.5. Desplazamiento qumico

1 2
2 1
0

2 1 10 p. p.m .
6

La separacin entre los dos tipos de protones depende de la

radiofrecuencia utilizada ( 0 ).
Si la escala utilizada para representar el espectro est en Hz,
los espectros sern diferentes, mientras que si la escala es en
p.p.m. sern idnticos.

10.5. Desplazamiento qumico

Caractersticas de la sustancia de

referencia

Un solo tipo de ncleos magnticos con un nico entorno

electrnico una sola lnea
Muchos ncleos del mismo tipo y entorno seal fuerte
Seal de absorcin en una regin del espectro alejada de las
habituales
Qumicamente inerte apolar y altamente simtrico.
Tetrametilsilano, TMS, Si(CH3)4

TMS

H TMS
H 10
106
0
6

10.5. Desplazamiento qumico

Espectro 1H de cloroacetona
ClCH2COCH3

3.0

2.0

ppm

10.6. Constante de acoplamiento espn-espn

Acoplamiento espnespn

Energa de interaccin entre dos momentos magnticos de espn:

r r
U J 1 2
Ncleo A ( I1 )

Ncleo B ( I2 )

J
A1

A2

A 2I 2 +1

B1

B2

B2I 1 +1

Constante de
acoplamiento
espn-espn

10.6. Constante de acoplamiento espn-espn

Acoplamiento espnespn

Si los ncleos A y B son protones ( = ):

A

Molcula con n ncleos de espn no nulo

H J ij i j
i<j

10.6. Constante de acoplamiento espn-espn

Espectro de un sistema AX
CCl3CHClCHCl2

6.67

4.95

ppm

10.6. Constante de acoplamiento espn-espn

Mtodo de acoplamientos
sucesivos

Molcula con 3 ncleos A, M y X de espn =

JAX

JAM

JAM

JAX

JAX

JMX

JMX

JMX

JMX

10.6. Constante de acoplamiento espn-espn

Espectro de un sistema AMX

Acetato de vinilo

728

488

456 Hz

10.7. Equivalencia magntica

Ncleos
equivalentes

Son aquellos que poseen idntico entorno electrnico y,

por tanto, el mismo desplazamiento qumico
Equivalencia Magntica:
Acoplamientos con un tercer ncleo idnticos
Equivalencia Qumica:
Acoplamientos con un tercer ncleo diferentes
F

F
H

Cl

Cl
Cl

Cl

Cl
F

10.7. Equivalencia magntica

Consecuencias de la equivalencia

magntica

Ej: Protn acoplado con otros dos

protones magnticamente
equivalentes (AMM)

A
JAM

JAM

JAM

El desdoblamiento de la seal de absorcin de un protn

acoplado con p ncleos magnticamente equivalentes conduce
a p+1 lneas.
La distribucin de intensidad de estas p+1 lneas es la de los
coeficientes del binomio (a+b)p.

10.7. Equivalencia magntica

Espectro 1H del cloroetano

ClCH2CH3

347

171

Hz

 Notacin de los sistemas de

10.7. Equivalencia magntica

espn

Se asigna a cada ncleo una letra mayscula del

alfabeto romano
Si los ncleos i y j son de elementos diferentes o | i j| >> Jij
se utilizan letras muy separadas en el alfabeto
Si | i j| Jij se utilizan letras prximas
F

H
C

AX

AB

Br

Cl

Cl

F
H

Cl

Cl
Cl

A2X

C
F

Br

Cl

Cl

AA'XX '
F

10.7. Equivalencia magntica

Intercambio

conformacional
Cl

Cl

Cl

H1

H3

H3

H2

H2

H1

H2

H1

A3X2

H3

10.7. Equivalencia magntica

Satlites de
13
C
12

13

800

CHCl3

CHCl3

J (13CH)

700

600 Hz

 Acoplamiento de ncleos

magnticamente
equivalentes
Cl
H

H
172 Hz

Cl

Cl
H

10.7. Equivalencia magntica

 Desacoplamiento espn-espn

natural
CH3CH2OH
CH3CH2OH anhidro

CH3CH2OH en medio cido

10.8. Desacoplamiento

10.8. Desacoplamiento

Desacoplamiento espn-espn

provocado
Espectro de 13C

30

Espectro de 13C desacoplado de 1H

20

ppm

10.9. Espectro de RMN

Hamiltoniano de espn nuclear

total

H 2 B0 i 1J i zi
i j

i 2 i B0
1

i j

1i

H i Izi J ij Ii I j
i

ij

H i Izi J ij I xi I xj I yi I yj Izi Izj

i

i j

 Efecto de la radiofrecuencia

utilizada
300 MHz

100 MHz

25 MHz

10.9. Espectro de RMN

10.9. Espectro de RMN

Momento angular de espn nuclear

total
r N r
F Ii
i

Fz I zi
i

Fz Izi
i

Funciones propias y valores propios de Fz

1 2 K ( N )

Fz m I i
i

Ejemplo: Sistema de tres ncleos de espn 1/2

(1) (2) (3) Fz 3 2

(1) (2) (3) Fz 1 2

(1) (2) (3) Fz 1 2

(1) (2) (3) Fz 1 2

(1) (2) (3) Fz 1 2

(1) (2) (3) Fz 1 2

(1) (2) (3) Fz 1 2

(1) (2) (3) Fz 3 2

Aproximacin
X
Las funciones propias de

no lo son de H

10.9. Espectro de RMN

Fz

1 2 K ( N )

H i Izi J ij I xi I xj I yi I yj Izi Izj

i j

H cons 1 2 L N
Las funciones propias de H se obtienen aplicando el mtodo de
variaciones a la funcin:

ci i
i

Si:

xi xj yi yj 0

H i Izi J ij Izi Izj

i

i j

Aproximacin X

Y las funciones propias de Fz son funciones propias de H

10.9. Espectro de RMN

Aplicacin de la aproximacin X a un sistema AX

H AX 1 Iz 1 2 Iz 2 J 12 Iz 1 Iz 2

I d

I
x1
x2

I I x 1 d I x 2 d 1

Fz 1

10.9. Espectro de RMN

Espectro de un sistema AX

12

34 13

24

J12

J12

10.9. Espectro de RMN

Aplicacin de la aproximacin X a un sistema AMX

H AMX 1 Iz 1 2 Iz 2 3 Iz 3 J 12 Iz 1 Iz 2 J 13 Iz 1 Iz 3 J 23 Iz 2 Iz 3

10.9. Espectro de RMN

Espectro de un sistema AMX

10.9. Espectro de RMN

Espectro de un sistema AMX

Si J12 > J13 > J23
14

26

37

58 13

25

47

68

12 35

78
46

J13

J13
J12

J23

J23

J23

J23

J12

J13

10.10. Relacin parmetros magnticos/estructura molecular

Constante de pantalla

Efecto del entorno electrnico del ncleo sobre

el campo magntico aplicado B0
Orbital 1s

B0

B' = B0

B'

Momento magntico
inducido en el ncleo
Corriente inducida

Efecto diamagntico : La circulacin de la nube de carga electrnica

bajo la influencia de B0 produce un campo B' que se opone a B0
Efecto paramagntico : La presencia de otros ncleos restringe la
rotacin de la nube electrnica en el ncleo estudiado produciendo
un campo B' que refuerza a B0

= dia + para

Para ncleos de 1H nicamente es necesario considerar efectos diamagnticos

10.10. Relacin parmetros magnticos/estructura molecular

Efecto de los

sustituyentes

Desplazamiento qumico respecto a CH4

El incremento en la electronegatividad del sustituyente sobre el

carbono en al H disminuye , en el efecto es opuesto
5

CH3X
4

CH3CH2X
CH3CH2X

1
2

Electronegatividad de Pauling

10.10. Relacin parmetros magnticos/estructura molecular

Aditividad de los

sustituyentes

El efecto de la electronegatividad sobre los desplazamientos

qumicos es aproximadamente aditivo:
H 0, 23 Si

Ej: En derivados del metano

Contribuciones Si a H en compuestos
CHXYZ
X

Si X

Si

CH3

0.47 COR

1.70

CH2R

0.67 I

1.82

CF3

1.14 C6H5

1.85

C=C

1.32 Br

2.33

C=CR

1.44 OR

2.36

COOR

1.55 Cl

2.53

NR2

1.57 OH

2.56

CONR2

1.59 OCOR

3.13

SR

1.64 OC6H5

3.33

H para el
metano
Incremento
para cada
sustituyente

10.10. Relacin parmetros magnticos/estructura molecular

Acoplamiento espnespn

Interaccin entre momentos magnticos nucleares

transmitida por los electrones que los unen:
Momento magntico del ncleo A (I= )

B0
A

Polarizacin magntica electrnica en A en X

r r
E JAX A X

Polarizacin magntica electrnica en A en X

Momento magntico del ncleo A (I=)

Clasificacin de constantes de acoplamiento J:

Geminales 2J: H1
Vecinales 3J: H1

C
C1

H2 (-23 a +42 Hz)

C2

H2 (+2 a +18 Hz)

De largo alcance 4J, 5J: ms de tres enlaces (pequeas)

10.10. Relacin parmetros magnticos/estructura molecular

Acoplamientos geminales 2JHH

JHH se incrementa con

Efecto ngulo HCH,

Ej: 2JHH (CH4) = 12.4 Hz

JHH(C2H4)= +2.5 Hz

JHH aumenta con la

electronegatividad en
y disminuye en
2

Efecto de sustituyentes

10.10. Relacin parmetros magnticos/estructura molecular

Acoplamientos vecinales 3JHH

Efecto del ngulo H-C-C-H,
16

J A B cos C cos 2

14
12

Ecuacin de
Karplus

JH,H

10
8

6
4
2
0

50

100

150

Efecto de los sustituyentes

3

Ecuacin de
Pachler

200

250

300

350

J A B cos C cos 2 D sin E sin 2

K K 0 kE k