Fundamentos de

Eletrometalurgia

Achilles J. B. Dutra, D. Sc.

Prof. Adjunto da UFRJ

1999
(rev. Fev./2004)

SUMRIO
I - INTRODUO .................................................................................................... 3
I.1 - Aspectos Gerais ................................................................................................. 3
I.2 - Breve Histrico .................................................................................................. 3
I.3 - Aplicaes.......................................................................................................... 5
II - FUNDAMENTOS DE ELETROQUMICA....................................................... 8
II.1 - Convenes....................................................................................................... 8
II.2 - Lei de Faraday .................................................................................................. 11
II.3 - Condutividade inica........................................................................................ 14
II.4 - Fundamentos Termodinmicos......................................................................... 22
II.4.1 - A Equao de Nernst ..................................................................................... 27
II.4.2 - Diagramas Eh -pH ......................................................................................... 28
II.4.3 - Transferncia de Calor Reversvel e Irreversvel .......................................... 33
III - FUNDAMENTOS CINTICOS........................................................................ 35
III.1 - Dupla Camada Eltrica (DCE)........................................................................ 35
III.2 - Introduo Cintica Eletroqumica............................................................... 37
III.2.1 - Polarizao por Ativao ............................................................................. 40
III.2.2 - Simplificaes da Equao de Butler - Volmer ........................................... 43
III.2.3 - Transporte de Massa .................................................................................... 45
III.2.4 - Processos com Controle Misto..................................................................... 51
BIBLIOGRAFIA

I - INTRODUO
I.1 - Aspectos Gerais

A eletroqumica a parte da fsico-qumica referente investigao das propriedades das

solues inicas e seu comportamento sob a ao de campos eltricos. Compreende, portanto,
o estudo dos processos de conduo de carga eltrica nos eletrlitos, juntamente com os
fenmenos que ocorrem nos eletrodos durante uma eletrlise, ou seja, durante a passagem de
uma corrente eltrica. Compreende tambm a converso de energia qumica em energia
eltrica e o estudo do equilbrio termodinmico em solues inicas.
Em metalurgia, a eletroqumica tem papel importante no estudo de processos de controle de
corroso e de obteno de metais. A eletroqumica fornece o embasamento terico necessrio
para a compreenso de alguns processos de lixiviao (metais e sulfetos), processos de
cementao e processos de eletrorrecuperao e eletrorrefino de metais (eletrometalurgia).
Cronologicamente, a eletrometalurgia a mais nova opo dos processos de extrao em
metalurgia (pirometalurgia, hidrometalurgia e eletrometalurgia). A eletrorrecuperao e o
eletrorrefino de metais s se estabeleceram como processo unitrio para a produo primria
de metais no incio do sculo. Desde ento poucas mudanas substanciais foram
implementadas nestes processos, entretanto, recentemente, alguns fatores, como o
aproveitamento de minrios de baixo teor e complexos, a preocupao crescente com o meio
ambiente, os custos da energia, a necessidade da reciclagem de rejeitos, a competio de
produtos no-metlicos de baixo custo e as restries quanto a pureza e qualidade do produto
final, podem servir como incentivo para o desenvolvimento de uma segunda gerao de
processos baseada nos fundamentos da eletroqumica[1], ao contrrio do que foi feito at
agora, quando os processos foram descobertos para depois se estabelecer uma teoria que os
explicasse satisfatoriamente.
I.2 - Breve Histrico
A eletroqumica, e conseqentemente a eletrometalurgia, pode ser considerada uma tcnica
relativamente nova, pois somente depois do descobrimento da eletricidade, por Alexandro
Volta, em 1800 e do dnamo, em torno de 1870, que surgiram os primeiros processos
eletrometalrgicos: uma usina para eletrorrefino de cobre na Pensilvnia (EUA) em 1879 e a
descoberta do processo eletroltico para a produo de alumnio, simultaneamente, por
Charles Martin Hall, nos Estados Unidos e por P. Hroult, na Frana, em 1886. Vale lembrar
que, at hoje, este o nico processo industrial usado na produo de alumnio metlico.
No incio do sculo, as aplicaes industriais da eletrometalurgia comearam a crescer
substancialmente. Entre elas, merecem destaque o eletrorrefino de chumbo, a produo de
ferro, o eletrorrefino de nquel, a eletrorrecuperao de cobre a partir de minrios de baixo
teor e a eletrorrecuperao de zinco.
Deve ser observado que o embasamento terico foi desenvolvido posteriormente. S no final
do sculo XIX a eletroqumica se estabeleceu como parte de uma nova disciplina: a fsicoqumica. Em 1887 Arhemius props a teoria da dissociao eletroltica. Na virada do sculo,
Walther Nernst props as primeiras expresses para potenciais de semi-reaes, incluindo a
equao que leva seu nome. Faraday quantificou o efeito da corrente eltrica nas reaes

eletroqumicas. No incio do sculo XX, Tafel relacionou o sobrepotencial com o logaritmo

da densidade da corrente, atravs de uma expresso emprica que bem mais tarde foi
consolidada por Butler e Volmer. Nos anos 60, com o desenvolvimento da eletrnica, as
tcnicas eletroqumicas necessrias para a interpretao da cintica eletroqumica se
desenvolveram, mas ainda hoje apresentam deficincias devido instrumentao para estudos
em laboratrio.
A Figura I.1 mostra os estgios de desenvolvimento tecnolgico dos processos
eletrometalrgicos. Apesar da evoluo das usinas eletrometalrgicas no sentido de diminuir
o consumo energtico especfico e de aumentar a produtividade e pureza do produto, os
processos hoje utilizados pertencem a uma primeira gerao de processos, e ainda no
atingiram o estgio da maturidade. O melhor entendimento da cintica das reaes de eletrodo
e eletrocristalizao dos metais so duas barreiras que, uma vez superadas, certamente
levariam os processos eletrometalrgicos ao pice da curva da Figura I.1.

Saturao do potencial de desempenho

A Tabela I.1 mostra a evoluo do processo de eletrorrecuperao de alumnio em banho de

criolita (3NaF . AlF3) fundida - processo Hall-Hroult - desde o incio do sculo at 1980[2].
Pode ser observada uma melhor utilizao da energia e um aumento no tamanho das clulas,
que s foi possvel aps o entendimento da qumica do processo, alavancada, naturalmente
pelo crescimento na demanda do metal. Nota-se, tambm, que, na dcada de 70, pouca coisa
aconteceu em termos de evoluo tecnolgica. Talvez, o desenvolvimento de um novo
processo possa tornar a produo de alumnio ainda mais eficiente, o que implicaria no
aparecimento de um processo de segunda gerao para a eletrorrecuperao de alumnio.

Embrionria

Crescimento

Tecnologia
progressiva

Maturidade

Envelhecimento

Tecnologia
fundamental

Tecnologia
conhecida
Tecnologia
emergente

Tempo (Anos)
Figura I.1 - Estgios de maturidade tecnolgica.

Tabela I.1 - Tendncia da produo mundial de alumnio.

Ano

Produo total
106 t/a

1900
1930
1940
1950
1960
1965
1970
1975
1979
1980 (estimado)

0,006
0,27
0,78
1,50
4,53
6,58
10,25
12,70
15,23
16,30

Preo
US$/kg

Dlar de 1979
(US$/kg)

0,72
0,53
0,41
0,39
0,57
0,54
0,63
0,87
1,36
-

5,86
2,59
2,39
1,12
1,42
1,31
1,35
1,18
1,36
-

Capacidade
da clula
kA

Consumo
energtico
kWh/kg

5
20
30
40
80
100
150
150
150
-

28
25
24
20
17,6
16,5
15,5
14,5
14,5
-

I.3 Aplicaes
A principal aplicao direta da eletroqumica em metalurgia extrativa est nos processos
eletrometalrgicos, que, por sua vez, podem ser divididos em dois tipos fundamentais:
processos de eletrorrecuperao e processos de eletrorrefino.
A eletrorrecuperao consiste na eletrodeposio de um metal a partir de uma soluo que
contenha os ons deste metal num solvente adequado. O solvente pode ser uma soluo
aquosa ou uma mistura de sais fundidos; de qualquer modo, fundamental que o solvente seja
inerte, isto , no tome parte das reaes catdicas. Assim, metais muito ativos no podem ser
obtidos a partir de solues aquosas. A Figura I.2 mostra a tabela peridica com os metais que
so eletrorrecuperados em soluo aquosa e em sais fundidos.

Figura I.2 - Tabela peridica e metais obtidos por eletrorrecuperao[3,4].

O eletrorrefino ou refino eletroltico um processo em que um metal impuro constitui o
anodo de uma clula eletroltica, sendo dissolvido enquanto o metal puro se deposita no
catodo. As impurezas mais nobres que o metal dissolvido permanecem insolveis,
precipitando-se no fundo da cuba eletroltica, constituindo o que se denomina "lama andica".
As impurezas menos nobres que o metal a ser refinado tambm se dissolvem, mas no se
depositam no catodo, permanecendo portanto em soluo.

Em meio aquoso, so eletrorrefinados em escala industrial os seguintes metais: ouro, prata,

cobre, estanho, nquel e cobalto. J em sais fundidos, so refinados eletroliticamente o
alumnio, urnio, plutnio, berlio, bem como os metais refratrios.
Outros processos de eletrodeposio similares so a galvanostegia e a galvanoplastia. O
primeiro o recobrimento eletroltico de peas com uma pelcula metlica para proteg-las ou
embelez-las; o segundo trata-se da deposio eletroltica em que se tem como objetivo
produzir objetos metlicos macios ou espessos. A Tabela I.2 mostra as principais
caractersticas dos processos de eletrodeposio.
Em termos econmicos a produo de alumnio o processo eletroqumico mais importante,
com um mercado de cerca de 4 bilhes de dlares por ano nos Estados Unidos. Outros
produtos da tecnologia eletroqumica so o hidrxido de sdio, cloro, cobre, baterias,
semicondutores, metais no-ferrosos em geral e produtos qumicos. A Tabela I.3 sintetiza o
valor dos principais produtos e processos baseados na indstria eletroqumica nos Estados
Unidos[5].
Tabela I.2 - Caractersticas dos processos de eletrodeposio.
Processo

Anodo

Alimento da clula

eletrorrecuperao

metal distinto
daquele
depositado

eletrorrefino

metal impuro

composto do metal
depositado,
dissolvido no
eletrlito
anodos somente

galvanostegia

metal puro

anodos somente

galvanoplastia

metal puro

anodos somente

Caractersticas mnimas
do depsito catdico
metal em forma
recupervel, conveniente
para refino ou utilizao
metal puro em forma
recupervel
recobrimento delgado,
contnuo e uniforme
aderente ao substrato
recobrimento espesso,
coerente, rplica negativa
do catodo substrato

Tabela I.3 - Principais produtos ou processos eletroqumicos.

Processo ou Produto

Mercado Anual (em bilhes de dlares)

Alumnio
Hidrxido de Sdio
Cloro
Cobre eletroltico
Outros metais e produtos qumicos
Recobrimento eletroltico
Baterias
Processamento de semicondutores

4
3
2
2
2
10
4
1

Total

28

Os processos eletroqumicos possuem um papel importante na produo de metais noferrosos, no s no caso do alumnio, cujo nico processo de produo em escala industrial
a eletrlise em meio de sais fundidos, mas tambm na produo de uma grande variedade de
metais obtidos ou refinados eletroliticamente em meio aquoso, como mostra a Figura I.3.

Ga

Tl

Sb

Cr

In

Te

Bi

Au

Co
Cd Ag

Ni
Mn Sn

Pb

Zn Cu

log (Produo anual (t/ano))

Figura I.3 - Produo mundial de metais no-ferrosos atravs de eletrlise em meio aquoso[6].

II - FUNDAMENTOS DE ELETROQUMICA
II.1 Convenes
A eletroqumica uma cincia que se desenvolveu a partir de vrias disciplinas; assim, as
convenes relacionadas com as clulas eletroqumicas refletem, historicamente, essa
diversidade. Aqui ser adotada a conveno da IUPAC (International Union of Pure and
Applied Chemistry), onde as reaes de eletrodo so escritas no sentido da reduo. O sentido
da corrente eltrica o do fluxo de cargas positivas, tendo portanto sentido contrrio ao da
movimentao dos eltrons.
Uma clula eletroqumica consiste de pelo menos dois eletrodos onde as reaes ocorrem, de
um eletrlito para a conduo dos ons e de um condutor eletrnico externo para assegurar a
continuidade do circuito, como mostra a Figura II.1.

Figura II.1 - Clula eletroltica.

Qualquer anlise termodinmica elementar de clulas eletroqumicas comea com clculos
baseados nos potenciais de eletrodo padro. Toda medida de potencial de uma reao de
eletrodo envolve obrigatoriamente uma segunda reao de eletrodo, para que o circuito possa
estar completo. Em outras palavras: qualquer potencial de eletrodo sempre medido em
relao a um outro eletrodo. O eletrodo escolhido arbitrariamente como padro universal o
eletrodo de hidrognio, a uma temperatura de 25oC, atividade unitria para os ons H+ e
presso de 1 atm. Essa reao de eletrodo, mostrada a seguir, define o valor zero de potencial.
2H+ +2e- = H2;

Eo = 0,0 V

[2.1]

Conectando outro eletrodo a essa meia clula e mantendo o contato eltrico como na Figura
II.2, pode ser construda uma clula para medir o potencial da segunda reao de eletrodo em
relao ao eletrodo padro de hidrognio (EPH). Uma lista dos potenciais de eletrodo no
estado padro (atividade unitria, T=25oC, p=1 atm) pode ser encontrada na Tabela II.1.

Figura II.2 - Clula para determinao experimental de potenciais de eletrodo padro.

Da termodinmica, sabido que a energia eltrica mxima que uma clula como a da Figura
II.2 capaz de fornecer proporcional variao de energia livre de Gibbs, segundo a
Equao [2.2],
Go = -nFEo

[2.2]

onde n o nmero de eltrons envolvidos na reao e F, a constante de Faraday. O

superescrito '' indica condies padro. Se a variao de energia livre de Gibbs for negativa
para uma dada reao, ento ela termodinamicamente favorecida no sentido indicado. Para
ser consistente com esta conveno, o potencial padro da clula deve ser positivo quando os
produtos da reao eletroqumica so termodinamicamente favorecidos.
Ao descrever uma clula esquematicamente, escreve-se inicialmente a reao mais negativa e
em seguida a reao mais positiva. Uma linha cheia vertical indica o limite entre duas fases, e
duas linhas verticais consecutivas indicam a presena de uma placa porosa ou ponte salina.
Assim, uma clula composta por eletrodos de zinco e cobre, como a da Figura II.3, pode ser
representada por:
Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu
Para se calcular o potencial padro da clula, subtramos o valor do potencial de eletrodo mais
negativo do valor de potencial mais positivo. Assim, neste caso, obtm-se:
0,34V - (- 0,76 V) = 1,1 V

10

Tabela II.1 - Potenciais de eletrodo padro.

Eletrodo

Reao de Eletrodo

E(V)

dEo/dT (mV/C)

Li+/Li
K+/K
Ca2+/Ca
Na+/Na
Mg2+/Mg
Be2+/Be
Al3+/Al
Mn2+/Mn
Zn2+/Zn
Cr3+/Cr
Ga3+/Ga
S2-/S
Fe2+/Fe
3+
Cr , Cr2+/Pt
Cd2+/Cd
Tl+/Tl
Co2+/Co
Ni2+/Ni
Sn2+/Sn
Pb2+/Pb
H+/H2, Pt
Sn4+, Sn2+/Pt
Cu2+, Cu+/Pt
Cu2+/Cu
Fe(CN)64-/ Fe(CN)63-, Pt
OH-/O2, Pt
Cu+/Cu
3+
Fe , Fe2+/Pt
Ag+/Ag
Pt2+/Pt
Mn2+, H+/MnO2, Pt

Li+ + e- = Li
K+ + e- = K
Ca2+ + 2e- = Ca
Na+ + e- = Na
Mg2+ + 2e- = Mg
Be2+ +2e- = Be
Al3+ + 3e- = Al
Mn2+ + 2e- = Mn
Zn2+ + 2e- = Zn
Cr3+ + 3e- = Cr
Ga3+ + 3e- = Ga
S + 2e- = S2Fe2+ + 2e- = Fe
Cr3+ + e- = Cr2+
Cd2+ + 2e- = Cd
Tl+ + e- = Tl
Co2+ + 2e- = Co
Ni2+ + 2e- = Ni
Sn2+ + 2e- = Sn
Pb2+ +2e- =Pb
H+ + e- = 1/2 H2
Sn4+ + 2e- = Sn2+
Cu2+ + e- = Cu+
Cu2+ + 2e- =Cu
Fe(CN)63- +e- = Fe(CN)641/2O2 + H2O + 2e- = 2OHCu+ + e- = Cu
Fe3+ + e- = Fe2+
Ag+ + e- = Ag
Pt2+ + 2e- =Pt
2+
MnO2 + 4H+ + 2e- = Mn + 2H2O

-3,045
-2,925
-2,866
-2,714
-2,363
-1,847
-1,662
-1,180
-0,7628
-0,744
-0,529
-0,51
-0,4402
-0,408
-0,4029
-0,3363
-0,277
-0,250
-0,136
-0,126
0,000
+0,15
+0,153
+0,337
+0,36
+0,401
+0,521
+0,771
+0,7991
+1,2
+1,23

-0,534
-1,080
-0,175
-0,772
+0,103
+0,565
+0,504
-0,08
+0,091
+0,468
+0,67
+0,052
-0,093
-1,327
+0,06
+0,06
-0,282
-0,451
+0,000 (+0,871)
+0,073
+0,008
-0,44
-0,058
+1,188
-1,000
-0,661

Cl-/Cl2, Pt
Au+/Au

Cl2 + 2e- = 2ClAu+ + e- = Au

+1,3595
+1,691

-1,260
-

11

Figura II.3 - Clula eletroqumica com ponte salina

Este valor (1,1 V) representa o valor mximo de potencial que se pode obter de uma clula
deste tipo sob condies padro. A reao global da clula pode ser expressa por:
Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
A oxidao ocorre no anodo: Zn Zn2+ + 2ee a reduo ocorre no catodo: Cu2+ + 2e- Cu
O valor de potencial positivo indica que essa reao ocorre espontaneamente, sendo capaz de
produzir energia eltrica. Em metalurgia extrativa ela usada na eliminao do cobre de
solues de sulfato de zinco (cementao).
II.2 - Lei de Faraday
A relao entre a corrente eltrica e a quantidade de substncia oxidada ou reduzida num
eletrodo foi quantificada pela primeira vez por Michael Faraday. Ele estabeleceu dois
princpios bsicos:
1. a massa de produto formada numa reao eletroqumica diretamente proporcional
carga eltrica que passou na clula;
2. para uma determinada quantidade de carga, as massas dos produtos formados so
proporcionais ao equivalente-eletroqumico dos produtos.
Equivalente eletroqumico de uma substncia ou on a massa transformada pela passagem de
1 Coulomb, durante uma eletrlise.Esses dois princpios podem ser resumidos em uma s
equao:
m = MIt / nF

[2.3]

onde,
m = massa de substncia
I = corrente eltrica
t = tempo
n = nmero de eltrons envolvidos na reao
F = nmero de Faraday, que vale 96487C/mol ou 26,8 A.h, que expressa a lei de Faraday.

12

A Tabela II.2 mostra alguns exemplos de massa ou volume de produtos aps a passagem de
uma carga equivalente a 1A.h.
Tabela II.2 - Massa de produtos por A.h
Reao
Cu +2e- Cu
+
Cu +e- Cu
Pb2+ +2e- Pb
Zn2+ +2e- Zn
2H+ +2e- H2
2H2O 4H+ + O2 +4e2Cl- Cl2 + 2e2+

Massa ou Volume de Produto

1,19 g
2,37 g
3,87 g
1,22 g
0,04 g; 0,42 l (CNTP)
0,30 g; 0,21l (CNTP)
1,32 g; 0,42 l (CNTP)

A lei de Faraday, a princpio, bastante simples e precisa. Entretanto, na prtica, vrias

reaes eletroqumicas ocorrem simultaneamente. A lei se aplica a cada uma delas e certas
parcelas da corrente eltrica total correspondero a reaes associadas. Quando se diz que a
eficincia de corrente de uma reao , por exemplo, 90%, no se questiona a preciso da lei
de Faraday. Isto significa que a reao de interesse consome 90% da corrente eltrica total, e
que os 10% restantes correspondem a outra(s) reao(es) que muitas vezes so
desconhecidas.
Na prtica, a lei de Faraday importante no clculo da eficincia de corrente de uma
determinada reao eletroqumica. Esta, por sua vez, influi na determinao do consumo
energtico especfico de um determinado processo.
A eficincia de corrente (EC) dada pela relao entre a massa de substncia produzida no
processo e a massa terica que deveria ter sido obtida atravs da lei de Faraday.
EC = massa obtida / massa terica

[2.4]

Por exemplo, se 25 g de cobre foram eletrodepositados a partir de uma soluo de sulfato de

cobre com a passagem de uma corrente eltrica de 25 A, durante 1h, a eficincia de corrente
para a reao
Cu2+ + 2e- Cu
pode ser determinada da forma apresentada a seguir. Pela lei de Faraday, a massa terica do
cobre depositado dada por:
m=

MIt (63,5g/mol)(25A.h )
=
= 29,6 g
nF
2(26,8A.h/eq.g )

A eficincia de corrente (EC) ser 25 g/29,6 g = 0,84. Este valor implica que 84% da corrente
eltrica foi efetivamente usada na reduo de ons Cu2+, e que os 16% restantes estavam
envolvidos em outros processos, possivelmente a reduo de ons H+.

13

Em processos galvnicos (geradores de energia) so usados mais reagentes do que a

quantidade expressa pela lei de Faraday, logo a eficincia ser dada por:
EC = massa terica requerida / massa de reagente consumida

[2.5]

O consumo energtico especfico da clula pode ser calculado pela Equao [2.6]:
CE =

VIt
EC

[2.6]

onde V a tenso aplicada entre os eletrodos, I a corrente eltrica que passa pela clula, t, o
tempo e Ec a eficincia de corrente. O produto I.t est associado produtividade da clula
pela lei de Faraday. Por exemplo, se 1 eq.g de zinco, teoricamente depositado por uma carga
correspondente a 26,8 A.h, tem-se que:
65,38/2 g
1000 g

26,8 A.h
x

onde x = 820 A.h, isto , a carga necessria para a deposio de 1 kg de zinco. Substituindo
este valor em [2.6], a equao se tornar especfica para o caso do zinco (Zn2+ + 2e- = Zn).
CEZn = 820

V
(em Wh/kg)
EC

[2.7]

ou
CEZn = 0,820

V
(em kWh/kg)
EC

[2.8]

A Tabela II.3 mostra a carga em A.h necessria para a eletrodeposio de alguns metais,
segundo a lei de Faraday, isto , supondo que a eficincia de corrente seja igual a 1 (ou
100%).
Tabela II.3 - Carga necessria para a eletrodeposio de 1kg de alguns metais a partir de seus
ons.
on

Metal

Carga (A.h)

Al3+
Mn2+
Zn2+
Cd2+
Ni2+
2H+
Cu2+
Cu+
Ag+
Au+

Al
Mn
Zn
Cd
Ni
H2
Cu
Cu
Ag
Au

2979,8
975,6
819,8
476,9
912,9
26587,3
843,6
421,8
248,4
136,0

14

II.3 - Condutividade inica

As substncias podem ser divididas em cinco grupos, dependendo do carter e magnitude de
sua condutividade eltrica[7].
1.
2.

3.

4.

5.

Materiais no condutores ou isolantes: so aqueles que mesmo sob a ao de um

campo eltrico elevado no permitem a passagem da corrente eltrica. Sua
resistividade excede 108 . cm.
Condutores de primeira classe ou materiais condutores de eltrons: a passagem de
corrente eltrica atravs desses materiais feita atravs de eltrons. So os metais,
carbono e alguns xidos. Sua resistividade varia de 10-6 a 10-3 .cm, aumentando com
a elevao da temperatura.
Semicondutores: so materiais nos quais a corrente eltrica transportada por eltrons
e lacunas. So alguns semimetais, compostos intermetlicos, sais e compostos
orgnicos. Sua resistividade varia de 10-5 a 105 .cm, diminuindo com a elevao da
temperatura.
Condutores de segunda classe ou condutores inicos: so as substncias nas quais a
corrente eltrica transportada por ons. Incluem sais slidos (103 108 .cm),
sais fundidos (10-1< < 10 .cm) e solues eletrolticas (1 106 .cm). A
resistividade diminui com a elevao da temperatura.
Condutores mistos: so materiais que combinam condutividade eletrnica e inica, por
exemplo, solues de metais alcalinos e alcalino-terrosos em amnia lquida e certos
sais no estado slido.

Aqui, ateno especial ser dada aos condutores inicos, particularmente s solues
eletrolticas aquosas.
O fluxo de corrente num eletrlito resulta da movimentao de ons positivos e negativos.
Esse movimento causado por gradientes do potencial e de concentrao. Por enquanto, ser
dado enfoque apenas ao gradiente de potencial e quantificao da resistncia oferecida pelo
eletrlito.
A condutividade inica difere fundamentalmente da condutividade eltrica em metais. A
concentrao mxima de espcies carregadas que pode ser obtida num eletrlito muito
menor que num condutor metlico; alm disso, a mobilidade de ons (geralmente solvatados)
muito menor que a de eltrons. Conseqentemente, a condutividade eltrica dos metais
muito maior que a de ons em soluo. Pelo fato de possurem mecanismos de condutividade
diferentes, a influncia da temperatura tambm diferente. Para eletrlitos, a condutividade
(K) cresce com a elevao da temperatura:
1 K
2,5%/ o C
K T

[2.9]

J a condutividade de metais e ligas decresce com a elevao da temperatura. Alm disso, o

coeficiente de temperatura da condutividade em metais cerca de uma ordem de grandeza
menor.

15

A resistncia ao fluxo de corrente caracterizada pela resistividade , geralmente expressa em

.cm. Para eletrlitos geralmente se usa o inverso da resistividade, a condutividade, denotada
por K. Em geral, a condutividade inica proporcional ao nmero de transportadores de carga
e sua mobilidade; em alguns poucos casos especiais, o alinhamento das espcies carregadas
tambm influente.
Num sistema aquoso, o nmero de portadores de carga proporcional concentrao de um
cido, base ou sal, apenas em solues diludas, quando todas as espcies qumicas se
dissociam em ons. Numa soluo mais concentrada, o grau de dissociao cai e a viscosidade
da soluo aumenta; logo, tanto o nmero de portadores de carga como suas mobilidades
diminuem. A Figura II.4 mostra um grfico da condutividade vs. concentrao, para algumas
substncias. Para compostos solveis, a condutividade atinge um mximo, mas decresce
devido aos efeitos da associao e da viscosidade da soluo. Alguns sais atingem seu limite
de solubilidade antes de sua condutividade diminuir, como o caso do cloreto de potssio.

0,8
H2SO4
0,6
KOH
0,4
KCl
0,2
CH3COOH
0,0

10

Concentrao (N)

Figura II.4 - Condutividade inica em funo da concentrao a 25C[5].

O clculo da condutividade de um eletrlito geralmente se baseia em dados e correes para
as condies de operao apropriadas. A dependncia da temperatura expressa pela Equao
[2.9] pode ser usada para se estimar a condutividade em temperaturas diferentes da qual os
dados tabelados so disponveis. O clculo baseado nas teorias mais simples requerem, no
mnimo, dados relativos ao tamanho das espcies inicas e viscosidade do eletrlito.
Modelos mais completos necessitam ainda de informao a respeito do grau de dissociao e
constante dieltrica da soluo.
O modelo mais simples da condutividade inica se baseia na suposio de que as espcies
presentes no eletrlito esto totalmente dissociadas num meio contnuo. Para qualquer espcie
i, o fluxo inico Ni, em mol/cm2. s,
Ni = Ci.vi

[2.10]

onde vi a velocidade da partcula, em cm/s, e Ci, sua concentrao em mol/cm3. A densidade

de corrente, i, em A/cm2, devido ao movimento das partculas carregadas (ons) pode ser dado
pela Equao [2.11].

16

i = F z i Ci vi

[2.11]

.onde zi, a carga da partcula i, e F, a constante de Faraday. Substituindo a Eq. [2.10] na Eq.
[2.11], obtm-se:
i = zi Ni

[2.12]

A velocidade do on proporcional ao campo eltrico, Ef, em V/cm,

vi = ziuiFEf

[2.13]

onde ui, em cm2. mol/J.s, a constante de proporcionalidade, denominada mobilidade inica.

O produto F. zi . ui a velocidade de um on sob a ao de um campo eltrico unitrio.
Substituindo a Eq. [2.13] em [2.11], obtm-se:
i = F 2 z i2 u i C i E f

[2.14]

O campo eltrico proporcional ao negativo do gradiente de potencial, :

Ef = -

[2.15]

Combinando as Equaes [2.14] e [2.15], obtm-se:

i = -K

[2.16]

onde K a condutividade inica, em 1 .cm-1 ou mho/cm.

K = F 2 z i2 u i C i

[2.17]

A Equao [2.16] nada mais que a lei de Ohm para solues eletrolticas.
Um dos modelos que podem ser usados para a condutividade inica o de uma partcula
carregada num campo eltrico. Supondo que os ons so esferas num meio contnuo e viscoso,
movendo-se de modo que o nmero de Reynolds seja pequeno, a lei de Stokes poder ento
ser aplicada:
f=6rv

[2.18]

onde f a fora de arraste numa esfera, r o raio da partcula, e a viscosidade. O nmero de

Reynolds (Re) :
Re = vd

[2.19]

onde d o dimetro do on e sua massa especfica. Num campo eltrico uniforme, Ef, a
fora, f, sobre uma partcula carregada devido a este campo, dada por:
f = z e Ef

[2.20]

17

onde e a carga da partcula. Para uma partcula em movimento retilneo uniforme, a fora
zero, logo, se as Equaes [2.18] e [2.20] forem igualadas, a magnitude da velocidade pode
ser obtida:
v=

zeE f
6r

[2.21]

Para um sal que se dissocia completamente num ction e num nion monovalentes, num
campo eltrico de 1V/cm, a velocidade :
v=

1,6 x10 19 C.1V / cm.107 erg / J

[2.22]

6 .10 2 g / cm.s.10 8 cm
-7

Lembrando que volt J/C e que erg g . cm2/s2 ou 10 J, o valor da velocidade, segundo a
-4 cm / s
Expresso [2.22] 8,4 x 10
.
V / cm
Essa velocidade pode ser esperada para esferas de 1 sob a ao de um campo eltrico
unitrio. Para um eletrlito uni-univalente (ex.: KCl), a condutividade em meio aquoso pode
ser calculada a partir do raio inico das espcies. Os raios inicos do ltio, sdio e potssio so
respectivamente 0,68, 0,95 e 1,33. Para uma soluo 0,1N de KCl, a densidade de corrente
calculada a partir da Eq. [2.11] :
i = Fz+C+v+ + Fz-C-v-

[2.23]

2(96487C/eq.g) (1x10-4eq.g/cm3) (8,4x10-4cm/s) = 0,016 A/cm2.

Aqui, foi considerado que o nion possua as mesmas caractersticas que o ction.
Supondo que no haja gradientes de concentrao, a lei de Ohm (Eq. [2.16]) poder ser
aplicada. Num sistema com um gradiente de potencial uniforme, a densidade de corrente
uniforme e proporcional ao gradiente de potencial. Comparando as Equaes [2.23] e [2.16],
pode ser observado que para um campo eltrico unitrio, usado no clculo da velocidade, a
condutividade numericamente igual a densidade de corrente. Para o KCl, NaCl e LiCl, as
condutividades em soluo aquosa 0,1N a 25C so respectivamente 0,0129, 0,0107 e 0,0096
1 cm-1. Apesar de sua simplicidade, este modelo capaz de fornecer a ordem de grandeza
correta da condutividade; entretanto, por no considerar o grau de solvatao dos ons em
soluo, ele pode levar a distores, como no caso do LiCl, onde pelo modelo proposto, a
condutividade deveria ser maior que a do NaCl e KCl, por ter o menor raio inico.
A no considerao do grau de solvatao levou a um raio inico inferior ao real, uma vez
que os ons em soluo devem estar solvatados.

18

Substituindo a velocidade do on, calculada pela Eq. [2.22], na Eq. [2.19], obtm-se um
nmero de Reynolds da ordem de 10-9, o que suficientemente pequeno para justificar a
aplicao da lei de Stokes (Eq. [2.18]) no clculo da velocidade do on.
Vrias equaes empricas tm sido usadas para se estimar a condutividade. Kohlrausch, na
segunda metade do sculo passado, definiu uma funo que no variava abruptamente com a
concentrao da soluo. Esta funo chamada de condutncia equivalente (), e expressa
por:
=

K
(cm 2 / .eq.g )
z + +C+

[2.24]

onde + nmero de ons positivos no qual uma determinada espcie qumica se dissocia, e
C+ a concentrao em mol/cm3. Naturalmente, a condutncia equivalente tambm poderia
ter sido determinada a partir dos nions, pois |z+ + = z- -.
A condutncia equivalente foi relacionada empiricamente com a raiz quadrada da
concentrao.
= o AC1 / 2

[2.25]

onde a condutncia equivalente diluio infinita e A uma constante emprica.

A relao entre e fornece o grau de ionizao, , de um determinado eletrlito, como
mostra a Equao [2.26]:
=

[2.26]

Em eletrlitos com alto grau de ionizao, o grfico da condutncia equivalente vs. raiz
quadrada da concentrao apresenta um comportamento quase linear, como mostra a Figura
II.5, o que est de acordo com a Equao [2.25]. Devido dissociao incompleta em
concentraes mais elevadas e maior viscosidade do eletrlito, a condutncia equivalente
decresce em concentraes mais elevadas. Uma extrapolao para concentrao zero fornece
o valor da condutncia equivalente diluio infinita, . Kohlrausch, em 1875, observou que
a diferena entre valores de para pares de sais com um on em comum era
aproximadamente constante. Por exemplo, a diferena de , em cm2/. eq. g, para KCl e
NaCl 22; para KNO3 e NaNO3 23. A partir dessas observaes, Kohlrausch concluiu que a
condutncia equivalente de uma substncia pode ser considerada como sendo a soma de dois
componentes inicos atuando independentemente.
o = o+ + o

[2.27]

onde, o+ e o so as condutncias equivalentes diluio infinita para ctions e nions,

respectivamente.

19

HCl

-1

(cm ohm eq-g )

400

-1

300

NaOH
200
CH3COOH
100
CuSO4
0
0,0

0,5

1,0
1/2

Concentrao

1,5
1/2

(eq-g/L)

Figura II.5 - Condutncia equivalente em funo da raiz quadrada da concentrao, para

algumas substncias, a 25C[5].
A Tabela II.4 mostra a condutncia equivalente, em cm2/.eq.g para alguns eletrlitos a 25C,
a vrias concentraes, em mol/L. A Tabela II.5 mostra a condutncia equivalente diluio
infinita de alguns ons em temperaturas selecionadas.
Tabela II.4 - Condutncia equivalente (cm2/.eq.g) a 25C em funo da concentrao.
C

NaCl

KCl

BaCl2

LaCl2

0
0,0005
0,001
0,005
0,01
0,05
0,1
0,5
1,0

126,4
124,5
123,7
120,6
118,5
111,1
106,7
93,6
85,8

149,9
147,8
147,0
143,6
141,3
133,4
129,0
117,3
111,9

140,0
134,3
132,3
124,0
119,1
105,2
98,7
80,6
69,0

146,0
135,2
131,2
118,1
111,2
95,0
87,9
66,7
51,2

20

Tabela II.5 - Condutncia equivalente diluio infinita (cm2/. eq.g) de alguns ons.
on
Ag+
Ca2+
H+
K+
Li+
Na+
BrClINO3OHSO 24

0oC
33,1
31,2
225
40,7
19,4
26,5
42,6
41,0
41,4
40,0
105
41

25oC
61,9
59,5
349,8
73,5
38,7
50,1
78,1
76,4
76,8
71,5
198,3
80,0

110oC
175
180
630
195
115
145
212
195
450
260

A observao de que o produto da condutncia equivalente diluio infinita e viscosidade

aproximadamente constante foi atribudo a Walden.
= constante

[2.28]

Essa equao aproximadamente correta para um grande nmero de compostos, numa ampla
faixa de temperaturas, alm de ser consistente com o modelo baseado na lei de Stokes. De
acordo com esse modelo, apenas a viscosidade varia com a temperatura, mas na realidade o
grau de solvatao e o raio da espcie carregada tambm podem variar. Essa equao no se
aplica em solues onde as foras entre partculas levam a um alinhamento entre ons e
solvente, provocando uma alterao no mecanismo de conduo do on devido estrutura do
eletrlito. De fato, um desvio significativo da regra de Walden (Eq. [2.28]) fornece evidncias
a respeito da estrutura da soluo. A Figura II.6 mostra o produto (produto de Walden)
em funo da temperatura para alguns ons.
A mobilidade (u), difusividade (D) e a condutncia inica equivalente () esto associadas
facilidade com que o on se move numa soluo. A condutncia inica equivalente est
relacionada com a mobilidade pela Equao [2.29]
i = ziF2ui

[2.29]

Em solues a diluio infinita, a equao Nernst-Einstein relaciona a mobilidade inica com

a difusividade:
Di = RTui

[2.30]

onde T, a temperatura absoluta e R, a constante dos gases ideais. Geralmente essa equao
usada numa faixa de concentraes, quando se necessita apenas de valores aproximados. Uma
outra relao fornecida pela equao de Stokes-Einstein:
Di
= constante
T

[2.31]

21

onde, a viscosidade em g/cm.s.

Produto de Walden
2
-1
-1
(cm ohm mol cp)

400
300
H+
200
100
ClLi+
0
0

50
100
150
o
Temperatura ( C)

200

Figura II.6 - Produto de Walden () vs. Temperatura[5].

Essa equao essencialmente uma combinao do produto de Walden com a equao de
Nernst-Einstein.
Para um eletrlito constitudo por uma ou mais espcies inicas, a condutividade pode ser
estimada diretamente a partir da Eq. [2.17]. Essa equao requer dados de mobilidade, que
so menos freqentemente tabelados que as condutncias inicas equivalentes, mas os dois
parmetros so relacionados atravs da Eq. [2.29]
A interao entre as espcies faz com que a Eq. [2.12] s possa ser aplicada em solues
diludas. A Figura II.7 mostra que devido a efeitos de ons comum, fortes interaes so
aparentes em concentraes de soluto elevadas. De fato, aumentando-se a concentrao de
CuSO4, a condutividade da soluo diminui, para concentraes de H2SO4 superiores a cerca
de 0,2 M. Esse comportamento o contrrio do predito pela Eq. [2.17], vlida para solues
diludas, onde o aumento da concentrao leva a um aumento na condutividade. Para se
estimar a condutividade na ausncia de dados, existe disponvel na literatura[8] uma srie de
correlaes semi-tericas.

22

0,8
0,6
0,4

2M H2SO4

1M H2SO4

H2SO4

Saturado

0,2
0M H2SO4

0,0
1,0
0,5
0,0
Concentrao de CuSO4 (M)

1,5

Figura II.7 - Condutividade de soluo aquosa de CuSO4 em funo da concentrao, a 25C,

com H2SO4, como eletrlito de suporte[5].
A frao de corrente transportada por um on conhecida por nmero de transporte, ao qual
dado o smbolo t+, para um ction e t- para um nion. Para um eletrlito binrio:
t+ + t- = 1
onde,
t+ =

[2.32]

0+
0+
=
0+ + 0

[2.33]

similarmente,
t =

0+ + 0

[2.34]

Valores tpicos de nmeros de transporte para ctions em vrios eletrlitos, a 25C, esto
listados na Tabela II.6.
Tabela II.6 - Nmeros de transporte para ctions em soluo aquosa a 25C[9].
Concentrao
(mol/L)
0
0,01
0,02
0,05
0,1
0,2

Eletrlito
HCl
0,821
0,825
0,827
0,829
0,831
0,834

NaCl
0,396
0,392
0,390
0,388
0,385
0,382

KCl
0,491
0,490
0,490
0,490
0,490
0,489

Analisando-se os dados da Tabela II.6, podem ser observados os seguintes fatos:

CaCl2
0,438
0,422
0,415
0,406
0,395
-

23

1.
2.
3.
4.

em solues cidas, o prton tem o maior nmero de transporte, isto , o on principal

H+ o principal transportador de carga;
em solues aquosas da maioria dos sais simples (NaCl, CaCl2, etc.), o nion
transporta um pouco mais de carga que o ction;
nmero de transporte de ctions tende a decrescer ligeiramente com o acrscimo da
concentrao dos sais; o on H+ em meio cido apresenta o comportamento oposto;
para o cloreto de potssio, os nmeros de transporte do K+ e do Cl- so muito
prximos, isto , t+ t- 0,5.

Para se aumentar a condutividade de uma soluo, geralmente se adiciona um outro

componente que teoricamente no toma parte das reaes de eletrodo. Esse componente no
reativo denominado eletrlito de suporte. Seu uso ilustrado na Figura II.7. Devido baixa
solubilidade e mobilidade dos ons cprico e sulfato, a adio de cido sulfrico aumenta
significativamente a condutividade da soluo. A presena de um eletrlito de suporte
tambm altera os nmeros de transporte dos ons Cu2+ e SO42-.
Devido existncia de gradientes de concentrao nas imediaes dos eletrodos, a difuso
tambm apresenta influncia no transporte. Quando h um excesso de eletrlito de suporte, o
papel da difuso aumentado, pois, a corrente constante, o campo eltrico reduzido em
meios de alta condutividade.
II.4 - Fundamentos Termodinmicos
A anlise termodinmica de uma clula eletroqumica pode fornecer informaes a respeito
do sentido e magnitude da fora eletromotriz de possveis reaes eletroqumicas. Uma reao
termodina-micamente desfavorvel no significativa. J uma reao termodinamicamente
favorvel pode no ocorrer numa velocidade aprecivel, requerendo, portanto, conhecimentos
adicionais do ponto de vista cintico e de transporte de massa.
Para se realizar uma anlise termodinmica, necessrio relacionar potenciais (reversveis)
termodinmicos com variveis de estado. Normalmente, as clulas eletroqumicas so
consideradas sistemas operando a temperatura e presso constantes.
Se forem consideradas tambm um sistema fechado, a a anlise termodinmica pode ser
realizada. Da primeira lei da termodinmica, a variao total da energia interna, U, de um
sistema fechado igual ao calor, q, ganho pelo sistema, menos o trabalho, W, realizado pelo
sistema:
U = q - W

[2.35]

O trabalho pode ser dividido em duas parcelas. Uma associada a variaes mecnicas, e a
outra, associada a outros fenmenos (magnticos, superficiais ou eltricos). Nesta anlise,
apenas a ltima forma de trabalho ser considerada. Num sistema reversvel a temperatura e
presso constantes, a contribuio mecnica devido variao de volume, Wp,
Wp = PV
e o trabalho total realizado pelo sistema dado por:

[2.36]

24

W = Wp + We

[2.37]

onde We, a contribuio eltrica do trabalho. Para uma mudana reversvel temperatura
constante, o calor transferido, q, dado por:
q = TS

[2.38]

onde S a variao da entropia.

Para um sistema operando a temperatura e presso constantes, a variao da energia livre de
Gibbs, G, dada por:
G = H - TS

[2.39]

onde a variao de entalpia, H , definida por:

H = U + PV

[2.40]

Combinando as Equaes [2.35] a [2.38], obtm-se

U = TS PV - We

[2.41]

Substituindo as Equaes [2.40] e [2.41] em [2.39], obtm-se :

G = - We

[2.42]

A Equao [2.42] significa que o trabalho eltrico obtido por um sistema fechado a
temperatura e presso constantes, operando reversivelmente, igual variao da energia
livre de Gibbs. Por se tratar de um sistema reversvel, o trabalho calculado o trabalho
eltrico mximo que o sistema pode favorecer; qualquer processo irreversvel produziria
menos energia eltrica.
A energia eltrica mxima disponvel num circuito externo igual ao nmero de cargas
multiplicado pela maior diferena de potencial, que vem a ser o potencial reversvel da clula
(E). Para um mol de um reagente, o nmero total de cargas igual ao nmero de cargas
participando (n) da reao, multiplicado pela constante de Faraday. Assim, o trabalho eltrico
mximo dado por:
We = nFE

[2.43]

Igualando as Equaes [2.42] e [2.43], obtm-se:

G = -nFE

[2.44]

Na seo II.1, o potencial reversvel foi definido como sendo uma grandeza positiva,
correspondendo a uma variao de energia livre de Gibbs negativa. A Equao [2.44] a
equao fundamental para o relacionamento do potencial eltrico com os dados
termodinmicos tradicionais. A energia livre de uma reao pode ser calculada a partir dos

25

dados de energia livre de formao dos reagentes e produtos que tomam parte da reao,
como mostra qualquer livro de fsico-qumica. A partir da Equao [2.44], os dados
termodinmicos podem ser relacionados a medidas eltricas.
Por ser uma varivel de estado, a energia livre de Gibbs permite que seja calculado o
potencial de qualquer reao decorrente da soma (ou subtrao) de duas ou mais reaes cujo
potencial seja conhecido. Por exemplo:
Dados:
2+
1)
Cu + 2e- = Cu,
2)

Cu + e- = Cu,

E 10 = 0,34V
E 02 = 0,52V

Subtraindo a segunda reao da primeira, obtm-se:

3)

Cu2+ + e- = Cu

cujo potencial dado por: G1o

G 1o G o2 = G 3o
n 1 FE1o n 2 FE o2 = n 3 FE 3o
2(0,34) 1(0,52) = 1(E 3o )
E 3o = 0,16V
Os potenciais de eletrodo reversveis a temperaturas diferentes da padro podem ser
calculados atravs da determinao da energia livre de Gibbs na temperatura especificada, e
usando-se a Equao [2.44] para relacionar o potencial reversvel com a energia livre de
Gibbs. Se for considerado um processo reversvel onde apenas o trabalho mecnico for
permitido, a primeira lei da termodinmica pode ser escrita da seguinte forma:
dU = TdS - PdV

[2.45]

A entalpia definida por

H = U + PV

[2.46]

e uma variao infinitesimal da entalpia pode ser expressa por

dH = dU + PdV + VdP

[2.47]

A energia livre de Gibbs dada por

G = H - TS
e uma variao infinitesimal na energia livre pode ser expressa por

[2.48]

26

dG = dH - TdS - SdT

[2.49]

Combinando as Equaes [2.45], [2.47] e [2.49], obtm-se

dG = VdP - SdT

[2.50]

Se for considerado que um determinado processo ocorre do estado 1 para o estado 2, a

Equao [2.50] pode ser escrita para cada um dos estados. Adicionalmente, se G = G2 G1;
presso constante, a Equao [2.50] fica:
G

= S
T P

[2.51]

Substituindo a Equao [2.44] em [2.51], obtm-se:

S
E e

=
T P nF

[2.52]

A partir da Equao [2.52] o potencial reversvel de uma reao pode ser calculado numa
determinada faixa de temperaturas. Se essa faixa for pequena, a suposio de variao de
entropia constante geralmente justificvel, e a integrao da Equao [2.52] d:
E e 2 E e1 =

S
(T2 T1 )
nF

[2.53]

Se a variao de entropia for significativamente dependente da temperatura, ento a

integrao da entropia como funo dependente da temperatura, na Equao [2.52], se faz
necessria.
Com a ajuda da Equao[2.39], a variao da entropia com a temperatura pode ser calculada.
A partir da, a variao do potencial reversvel com a temperatura poder ser determinada com
o auxlio da Equao [2.52]. A variao do potencial reversvel com a presso tambm pode
ser calculada a partir da Equao [2.50]:
G

= S
T P

[2.54]

Substituindo a Equao [2.44] em [2.54] obtm-se:

V
E e

=
nF
P T

[2.55]

Se o comportamento dos componentes gasosos for prximo do comportamento dos gases

ideais, a variao de volume pode ser determinada atravs da Equao [2.56]:
V =

NRT
P

[2.56]

27

onde N a variao do nmero de moles dos componentes gasosos da reao.

Substituindo a Equao [2.56] em [2.55] obtm-se:
dE e =

NRT
d ln P
nF

[2.57]

Integrando [2.57] obtm-se a seguinte equao:

E e2 E e1 =

2,303NRT P2
log
nF
P1

[2.58]

Para um processo envolvendo um eltron, 2,303 RT/nF aproximadamente 60mV. Por ser a
magnitude de N da ordem de um, a variao do potencial reversvel com a presso da
ordem de 10mV/dcada. Assim, uma variao de presso de uma para dez atmosferas provoca
uma mudana no potencial reversvel de algumas dezenas de milivolts. Quando apenas fases
condensadas esto envolvidas, a variao do potencial reversvel com a presso desprezvel.
Variaes de entalpia podem ser obtidas a partir de medidas eletroqumicas atravs da
equao de Gibbs-Helmholtz. Substituindo-se as Equaes [2.52] e [2.44] em [2.39], obtmse:
E
H = nFE e + nFT e
T P

[2.59]

Outras propriedades termodinmicas podem ser obtidas a partir de medidas eletroqumicas,

como por exemplo, a variao de entropia de uma reao pode ser obtida diretamente a partir
da Equao [2.52].
II.4.1 - A Equao de Nernst
Para se calcular o potencial reversvel de uma reao eletroqumica em condies diferentes
da padro, deve ser considerada a seguinte relao termodinmica:
G = Go +RT ln K

[2.60]

onde K, a constante de equilbrio da reao. Substituindo-se a Equao [2.44] em [2.60],

obtm-se:
Ee = Eo

RT
ln K
nF

[2.61]

Para uma reao do tipo O + ne- R, K dado por:

K = a R/ a O

[2.62]

28

Para solues diludas, a atividade das espcies oxidada (aO) e reduzida a (aR) pode ser
aproximada para suas respectivas concentraes (CO e CR ). Assim a Equao [2.61] fica:
Ee = Eo

RT C R
ln
nF C O

[2.63]

A Equao [2.63] vem a ser a equao de Nernst. Deve ser mencionado que essa equao no
pode ser aplicada para se fazer correes simultneas para temperatura e concentrao no
clculo de potenciais reversveis. As correes de temperatura devem ser feitas atravs da
aplicao da Equao [2.52] no potencial padro, para ento ser usada a equao de Nernst,
na nova temperatura. A Figura II.8 mostra a variao de potencial devido a mudanas de
concentrao para a reao: Cu2+ + 2e- Cu; Eo = 0,337V.
Aplicando-se a equao de Nernst na reao acima, obtm-se:
Ee = 0,337 + 0,029 log aCu2+

[2.64]

o que significa que diminuindo a concentrao de Cu2+ de um fator de dez, o potencial da

reao em questo sofrer um decrscimo de 29 mV. Em outras palavras, ser necessrio um
potencial mais redutor para se depositar cobre a partir de uma soluo mais diluda.
2+

Cu = 0,001M
2+
Cu = 0,01M
2+
Cu = 0,1M
o
2+
Cu = 1M ( E )
0,1

0,2

0,3

0,4

Ee (V)

Figura II.8 - Variao de potencial devido a mudanas na concentrao[10].

II.4.2 - Diagramas Eh - pH
Um mtodo comum de representar a equao de Nernst atravs do grfico potencial vs. pH,
que mostra a estabilidade relativa de metais e seus compostos em gua. Essa idia foi
proposta por Marcel Pourbaix[11], que catalogou o comportamento de vrios metais em gua, a
25C. Esse tipo de diagrama de predominncia comumente utilizado em corroso e em
metalurgia extrativa (lixiviao, cementao, eletrlise, etc.) por ser um dos modos mais
simples de se representar, a partir de dados termodinmicos, o equilbrio entre fases slidas e
solues inicas em funo do potencial de eletrodo e do pH. A notao Eh se refere ao
potencial de um eletrodo em equilbrio medido em relao ao eletrodo padro de hidrognio.
A ttulo de referncia, so traadas as retas representativas da estabilidade da gua, uma vez
que as espcies H+, OH- e H2O esto diretamente ou indiretamente relacionadas com os
processos de eletrodo em solues aquosas. Assim aplicando a equao de Nernst para a
reao de desprendimento de hidrognio (2H+ + 2e- = H2, Go = 0), obtm-se:

29

E e = E

2,303RT PH 2
log 2
a +
nF
H

[2.65]

considerando que T = 25C e PH2 = 1 atm, a Equao [2.65] fica:

Ee = -0,059 pH,

ou

Eh = -0,059 pH

[2.66]

No diagrama Eh - pH da Figura II.9, a reta a representa a Equao [2.66], possuindo portanto

uma inclinao de 59 mV por unidade de pH. Procedendo similarmente para a reao de
desprendimento de oxignio ( O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O, Go = -113,4 kcal), obtm-se, aps a
utilizao da Equao [2.44], aplicando a equao de Nernst:
E e = 1,23

2
2,303RT a H 2O
log
PO .a 4 +
nF
2 H

[2.67]

que fica,
Ee = 1,23 - 0,059 pH,

ou

Eh = 1,23 - 0,059 pH

[2.68]

A Equao [2.68], representada na Figura II.9 pela reta b, paralela reta a, com uma
diferena de 1,23V mantida em toda a faixa de pH. A regio do diagrama delimitada pelas
retas a e b, definem a regio de estabilidade da gua. Acima de b, a gua se decompe com
um desprendimento de oxignio gasoso, e abaixo de a, com desprendimento de hidrognio. O
diagrama mostra tambm que a eletrlise da gua impossvel de ser realizada com uma
diferena de potencial entre os eletrodos inferior a 1,23 V, em qualquer faixa de pH.
A Figura II.10 ilustra as reaes normalmente consideradas nestes diagramas para um sistema
do tipo metal-gua, que podem ser de trs tipos:
(A)

Reaes que dependem apenas do pH (ex: MO(s) + 2H+(aq) = M2+(aq) + H2O).

(B)

Reaes que dependem apenas da transferncia de eltrons (ex: M2+(aq) + 2e- = M(s)).

(C)

Reaes que dependem do pH e da transferncia de eltrons

(ex: MO(s) + H2O + 2e- = M(s) + OH-(aq)).

30

1.5
1.23

Eh = 1,228 -0,0591pH
1
0.81

O2
H2O

Eh (V)

0.5

0,40

Estabilidade da gua
0

-0.42

Eh = -0,0591pH

-0.5

H2O
H2

-0.83

-1

-1.5
0

10

11

12

13

14

pH

Figura II.9 Estabilidade da gua a 25C em funo do potencial e do pH.

3+

M
Eh

MO

2-

Eh

2+

MO
Eh

M
pH

pH

(A)

(B)

M
pH
(C)

Figura II.10 Reaes tpicas para um sistema metal-gua em funo de Eh e pH.

Para efeito de exemplifio, ser considerado aqui, o diagrama Eh - pH do sistema zinco-gua
a 25C, ilustrado pela Figura II.11, que considera a concentrao das espcies aquosas como
sendo de 1 molar. Sero consideradas as seguintes espcies: Zn, ZnO, Zn2+ e ZnO22-, estando
as duas primeiras em fases slidas e as duas ltimas na fase aquosa. O equilbrio entre essas
espcies pode ser descrito pelas reaes (1) a (5). Por simplicidade, as atividades das espcies
inicas sero aproximadas para suas respectivas concentraes molares.
A reao de reduo dos ons Zn2+ a zinco metlico :
(1) Zn2+ + 2e- = Zn
e a equao de Nernst para essa reao pode ser expressa por:

31

Eh = 0,763 + 0,0295 log Zn 2+

Ee = E0

1
2,303RT
log
2+
nF
Zn

[2.69]

Diagramas detalhados mostram linhas que representam a variao de concentrao das

espcies solveis (geralmente de 1 a 10-6 M) e que a diminuio da concentrao das espcies
aquosas provoca um aumento na sua rea de predominncia. Deve ser notado que a Equao
[2.69] independe do pH, logo deve aparecer no diagrama da Figura II.11 como uma reta
horizontal.
O equilbrio entre Zn e ZnO envolve a transferncia de eltrons e ons H+, podendo ser
representado por:
(2) ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O
cujo equilbrio :
Eh = 0,439

1
RT
log
H+
nF

[ ]

= 0,439 0,059 pH

[2.70]

Por serem slidos, as concentraes de Zn e de ZnO podem ser consideradas como sendo
unitrias. gua, por estar presente em excesso, tambm pode ser atribuda concentrao
unitria.
Da mesma forma, o equilbrio entre Zn e ZnO22- envolve tambm a transferncia de eltrons e
ons H+, podendo ser representado por:
(3) ZnO22- + 4H+ + 2e- = Zn + 2H2O
Eh = 0,441

RT
1
log
2
+ 4

nF
[ZnO 2 ][H ]

= 0,441 0,1182 pH + 0,0295 log[ZnO 22 ]

[2.71]

O equilbrio entre Zn2+ e ZnO envolve apenas ons H+, fornecendo portanto uma reta
perpendicular ao eixo do pH, e pode ser representado pela equao [2.72]:
(4) Zn2+ + H2O = ZnO + 2H+
K=

[H ]
[Zn ]
+ 2
2+

O valor de K pode ser determinado a partir da Equao [2.60], sendo igual a 1,096 x 10-11.
Assim, aplicando-se logaritmo na expresso da constante de equilbrio, obtem-se:
log [Zn2+] = 10,96 2 pH

[2.72]

32

Da mesma forma, o equilbrio entre ZnO e ZnO22- tambm envolve apenas ons H+,
fornecendo portanto uma outra reta perpendicular ao eixo do pH, e pode ser representado pela
equao [2.73]:
(5) ZnO + H2O = ZnO22- + 2H+
K = [ZnO 22 ][H + ] = 1,660 x 10-30
2

log [ZnO22-] = 2 pH 29,78

[2.73]

1,8
1,6
1,4

1,2

1
0,8
0,6

Eh (V)

0,4

Zn

0,2

2+

ZnO

-0,2

ZnO2

-0,4
-0,6

2-

(5,48, -0,76)

-0,8

-1

Zn

-1,2

(14,89, -1,32)

-1,4

-1,6
-1,8
-2

-1

10

11

12

13

14

15

16

pH

Figura II.11 Diagrama Eh pH simplificado para o sistema zinco-gua a 25oC.

A partir do diagrama da Figura II.11 podem ser feitas algumas observaes baseadas apenas
em argumentos termodinmicos. O zinco deve se dissolver, ou corroer, na forma de ons Zn2+
em solues com pH na regio compreendida entre as retas (1) e (4) e na forma de ZnO22-, na
regio delimitada pelas retas (3) e (5). O zinco metlico estvel na regio delimitada pelas
retas (1), (2) e (3); j o xido de zinco estvel na regio compreendida entre as retas (4), (2)
e (5), devendo ser lixiviado em meio cido na regio de estabilidade do Zn2+.
Apesar de muito teis, os diagramas Eh - pH devem ser usados com reservas, pois por serem
baseados apenas em dados termodinmicos, so incapazes de fornecer qualquer informao a
respeito de fenmenos cinticos. Por exemplo, a velocidade de formao de um filme de
xidos pode ser muito lenta ou mesmo, fases metaestveis podem ser formadas. A faixa de
estabilidade do solvente varia fortemente com a composio do eletrodo, devido a fenmenos
cinticos; consequentemente, o potencial no qual a reao de desprendimento de hidrognio

33

comea a ocorrer em gua, no pode ser predito com preciso a partir de um diagrama Eh pH.
II.4.3 - Transferncia de Calor Reversvel e Irreversvel
Se for considerado que uma clula eletroltica operada a temperatura e presso constantes,
espera-se que haja troca de calor durante a operao. Parte do calor trocado originado por
fenmenos irreversveis tais como efeito Joule e sobrepotenciais.
Foi visto anteriormente que o trabalho eltrico num sistema fechado a temperatura e presso
constantes, e operando reversivelmente (S = 0), igual variao de energia livre de Gibbs.
Esta, por sua vez, est relacionada ao potencial reversvel de uma reao pela Equao [2.44]:
G = -nFEe

[2.44]

Foi visto tambm que, para uma mudana reversvel a temperatura constante, o calor trocado
reversivelmente proporcional variao de entropia.
q = TS

[2.38]

Como a variao de entalpia, para um processo reversvel, dada por:

H = G + TS

[2.74]

Para um processo operando isotermicamente, seja absorvendo calor da vizinhana ou cedendo

calor para o ambiente, o que pode ser conseguido atravs de energia eltrica adicional, a
tenso da clula associada a essas condies chamada de tenso termoneutra (Etn) e pode ser
expressa por:
Etn = H/nF

[2.75]

Na maioria dos processos eletroqumicos industriais, operando a temperaturas prximas da

ambiente, interessante se conseguir altas taxas de reao, que esto associadas corrente
eltrica que passa na clula. Esta, por sua vez, est associada tenso aplicada entre catodo e
anodo. Assim, taxas elevadas de reao levam a taxas elevadas de gerao de calor,
acarretando perdas de calor da clula para o ambiente.
A transferncia de calor total depende da soma de perdas reversveis e irreversveis. As perdas
de calor reversveis podem ser positivas ou negativas, correspondendo a calor ganho ou
perdido respectivamente. As perdas de calor irreversveis so sempre negativas,
correspondendo a calor perdido da clula para o ambiente.
O calor produzido por uma tenso que excede a tenso termoneutra transferido para o
ambiente e, portanto, ele quem determina o balano trmico durante a eletrlise.
O calor liberado por uma clula eletroltica pode ser facilmente calculado atravs da equao
abaixo:
Q = (Eap - Etn) I

[2.76]

34

onde, Q o fluxo de calor, em W; Eap, a tenso aplicada na clula, em V; Etn, a tenso

termoneutra, em V; e I, a corrente eltrica, em A.
Durante o balano trmico, deve ser considerado alm da transferncia de calor por conduo,
conveco e radiao, o calor trocado devido ao transporte de reagentes e produtos para a
clula, e da clula.
A Figura II.12 mostra a tenso reversvel e a tenso termoneutra em funo da temperatura
para a eletrlise da gua (H2O H2 + 1/2 O2).
E (V)
Calor desperdiado

1,6

Tenso termoneutra
1,4
Calor e eletricidade
usados na eletrlise
1,2

1,0

Gerao de
H2 e O2
impossvel
0

200
100
o
Temperatura ( C)

Tenso reversvel
300

Figura II.12 - Comportamento de E e Etn em funo da temperatura, durante a eletrlise da

gua[12].

35

III - FUNDAMENTOS CINTICOS

Reaes eletroqumicas so reaes heterogneas que ocorrem na interface compreendida
entre o eletrodo (geralmente slido) e o eletrlito (geralmente uma soluo aquosa ou sal
fundido). A regio descontnua compreendida entre as duas fases apresenta algumas
caractersticas distintas das duas fases, em funo da distncia ao eletrodo, como diferena na
velocidade do eletrlito, diferena na concentrao das espcies eletroativas e diferena no
potencial eltrico. Cada um desses gradientes d origem a uma camada diferente nas
imediaes da superfcie do eletrodo e a diferentes conseqncias fsicas. A Tabela III.1
mostra as caractersticas das trs camadas formadas. As camadas hidrodinmica e difusiva so
importantes no que diz respeito ao transporte de massa de reagentes e produtos no eletrlito e
sero discutidas posteriormente. A seguir, ser apresentado um tratamento simplificado da
dupla camada eltrica, resultante do gradiente de potencial.
Tabela III.1 - Camadas formadas na superfcie de um eletrodo.
Camada

Varivel

Fora Motriz

Dimenses Tpicas

Dupla Camada Eltrica

(DCE)
Camada Difusiva
Camada Hidrodinmica

Potencial
Eltrico
Concentrao
Velocidade do
Eletrlito

Separao de Cargas

<5x10-9 m

Difuso
Conveco

<10-4 m
<10-3 m

III.1 - Dupla Camada Eltrica (DCE)

A dupla camada eltrica possui espessura de dimenses moleculares e est situada na
interface eletrodo-eletrlito. originada pela segregao de cargas de sinal oposto que
aparecem no eletrodo e no eletrlito em contato com ele. A Figura III.1 mostra um modelo da
DCE, para o caso de um eletrodo carregado negativamente, isto , com excesso de eltrons. A
camada interna ou compacta consiste de ctions e molculas de solvente (geralmente gua)
adsorvidos fisicamente (eletrostaticamente). Exteriormente a essa camada altamente ordenada
existe uma camada difusa onde os ons ainda possuem um grau de ordenao superior ao do
seio da soluo (que seria totalmente randmico). A variao do potencial com a distncia do
eletrodo pode ser vista na Figura III.1. O potencial decresce linearmente atravs da camada
compacta e exponencialmente atravs da camada difusa. O sistema se comporta como dois
capacitores em srie, um para a camada compacta e outro para a camada difusa.

36

gua adsorvida
nion solvatado

Eletrodo
eee-

(a)

eCtion solvatado
Camada
compacta

Plano
2

Camada difusa

(posio de maior aproximao

para ctions)

-Potencial
m
(b)

s
0 2

Distncia (nm)

Figura III.1 - (a) Modelo simplificado para a dupla camada eltrica. (b)Perfil de potencial
resultante deste modelo[13].
A existncia da dupla camada eltrica implica uma srie de conseqncias importantes:
1.
2.
3.
4.

5.

a diferena de potencial entre as fases eletrodo e soluo (m - s) fornece a fora

motriz para a transferncia de eltrons atravs da interface;
a fora motriz pode ser fortemente afetada pela adsoro de espcies (reagentes,
produtos, solvente, ons ou contaminantes) na superfcie do eletrodo;
diferenas localizadas em m - s alteraro a fora motriz localizada para a reao, e,
conseqentemente, alteraro a velocidade da reao, eficincia de corrente ou
seletividade de um processo de eletrodo;
a diferena de potencial atravs da interface restrita a distncias moleculares, por
isso, o gradiente de potencial muito grande; Se m - s for 2 V em 0,2 nm, o
gradiente de potencial ser de 1010 V/m; esta fora motriz extremamente forte e
localizada permite a ocorrncia de reaes eletroqumicas energeticamente difceis de
acontecer;
a capacitncia da DCE pode fornecer informaes teis para estudos fundamentais de
adsoro em eletrodos.

A seguir sero analisadas expresses cinticas em funo do potencial de eletrodo E, que a

difierena de potencial entre um eletrodo de trabalho e um eletrodo de referncia situado perto
de sua superfcie, na soluo. Qualquer variao no potencial de eletrodo E pode ser
associada com a variao de diferena de potencial atravs da interface, isto :
E = (m -s)
[3.1]

37

III.2 - Introduo Cintica Eletroqumica

Para uma espcie oxidada reagir na superfcie de um eletrodo se transformando numa espcie
reduzida, segundo a reao,
O + ne- = R

[3.2]

ela deve passar por uma srie de etapas. Para a deposio de um metal a partir de um on em
soluo, em geral, existem quatro etapas:
1.
2.
3.
4.

migrao do on, do seio da soluo at a camada difusiva;

transporte do on atravs da camada difusiva, at a superfcie do eletrodo;
transferncia de eltrons na superfcie do eletrodo;
difuso da espcie reduzida (tomo metlico) na superfcie do eletrodo at um stio
energeticamente favorvel onde os cristais metlicos comeam a crescer.

A Figura III.2 ilustra com clareza essas etapas. A ltima delas algumas vezes omitida em
livros de eletroqumica, mas importante em metalurgia extrativa e em processos de
eletrodeposio em geral.
Como as etapas ocorrem em srie, a mais lenta delas limitar o processo global e ser,
portanto, a etapa controladora da reao. Geralmente, as etapas (ii) ou (iii) so as mais
importantes no que diz respeito ao controle da reao.

Eletrodo

(4)

Stio de crescimento
H2O
Difuso superficial
+

Transferncia
de carga

e(3)

H2O
H2O

H2O
Remoo da gua
de hidratao

H2O

H2O
+

H2O

H2O

H2O
(2)

(1)

Ad-tomo
Dupla Camada Eltrica

Camada difusiva

Figura III.2 - Etapas do mecanismo de deposio de um metal[1].

Seio da soluo

38

Como um processo eletroltico deve ocorrer a uma velocidade finita, uma tenso superior a do
equilbrio (estabelecida pela equao de Nernst) deve ser aplicada entre o catodo e o anodo da
clula. A corrente eltrica que passa na clula funo da tenso aplicada entre os eletrodos.
Supondo que a eficincia de corrente seja 1, a lei de Faraday estabelece que:
m=

M.I.t
nF

(2.3)

Derivando a lei de Faraday em relao a t, obtm-se:

dm M
=
I=r
dt nF

(3.3)

onde, r a velocidade da reao, ou seja, a variao de massa produzida por unidade de

tempo.
Pela Equao (3.3), pode ser observado que a corrente eltrica que passa na clula
proporcional velocidade da reao. Assim a velocidade de reao para um processo
eletroqumico pode ser determinada facilmente atravs da medida da corrente eltrica. Para se
obter a velocidade da reao na forma de uma propriedade intensiva, isto , independente da
rea dos eletrodos, a corrente deve ser dividida pela rea do eletrodo, definindo, portanto, a
densidade de corrente, normalmente simbolizada por i.
A anlise cintica de uma reao eletroqumica deve, portanto, relacionar a velocidade da
reao, expressa pela densidade de corrente i, com a fora motriz do processo, expressa pela
tenso aplicada nos eletrodos. A tenso aplicada entre os eletrodos pode ser dividida em
componentes, como mostra a Equao (3.4)
E cel = E Ce E eA C A iR

(3.4)

onde,

Ecel= tenso da clula (V)

E Ce = potencial catdico reversvel (V)

E eA = potencial andico reversvel (V)

C = sobrepotencial catdico (V)
A = sobrepotencial andico (V)
i = densidade da corrente (A/cm2)
R = resistncia de uma determinada rea (.cm2)

A Figura III.3 ilustra a Equao [3.4], mostrando as componentes de tenso de uma clula em
funo da distncia entre os eletrodos.
Deve ser lembrado que, na prtica, devido passagem da corrente eltrica os eletrodos no
esto mais em equilbrio. Esse desvio de equilbrio chamado de polarizao, e a medida da
polarizao a sobretenso . A polarizao representa a natureza irreversvel de uma reao

39

de eletrodo e conseqentemente corresponde a uma perda de energia eltrica que convertida

em calor.
Potencial

iR iR
A
EA
e +

iR

iR

Ecel

iR
C

Ee + C
iR
iR
0

Distncia
Ctions
e-

enions

Anodo

Diafragma

Catodo

Figura III.3 - Componentes de tenso de uma clula em funo da distncia[13].

Qualquer etapa lenta na reao global de um eletrodo pode causar sua prpria contribuio
para a polarizao total do eletrodo. Assim, geralmente a polarizao pode ser dividida em:
1. polarizao por concentrao, quando existe um gradiente de concentrao, da espcie
eletroativa, aprecivel, entre a superfcie do eletrodo e o seio da soluo;
2. polarizao por ativao ou transferncia de carga, quando uma energia de ativao
aprecivel precisa ser superada para que a reao (transferncia de eltrons) ocorra;
3. polarizao por cristalizao, quando o processo de difuso superficial, do on
descarregado, at o stio de crescimento do cristal requer energia adicional. Esse efeito
geralmente muito pequeno.
A cada tipo de polarizao est associada uma sobretenso. O objetivo da cintica
eletroqumica o de estabelecer uma equao de velocidade que descreva a densidade de
corrente como funo da sobretenso e de outros parmetros da reao.
O relacionamento quantitativo entre a densidade de corrente e o potencial de eletrodo ou
sobretenso chamado de curva de polarizao ou curva densidade de corrente vs. tenso.
Essa curva fundamental para o entendimento de uma reao eletroqumica. Ela pode ser
traada contra um determinado eletrodo de referncia (como o eletrodo padro de hidrognio)
ou contra o potencial de equilbrio do eletrodo em questo. Neste ltimo caso, ser obtida uma
relao entre a densidade de corrente e o sobrepotencial.
O sobrepotencial pode ser definido por:
= E Ee

onde,
= sobretenso (V)

[3.5]

40

E = potencial de eletrodo em relao a qualquer eletrodo de referncia (V)

Ee = potencial de eletrodo reversvel, em relao ao mesmo eletrodo de referncia (V)
A seguir, sero apresentados os principais casos de polarizao e discutidas as causas do
formato e natureza das curvas i vs. E.
III.2.1 - Polarizao por Ativao
Seja uma reao eletroqumica como a expressa por:
k1

O + ne- R

[3.2]

k 1

onde, k1 a constante de velocidade no sentido da reduo e k-1, a constante de velocidade no

sentido da oxidao. Em condies de equilbrio k1 = k-1, isto , a velocidade da reduo
igual a da oxidao, no havendo, portanto, passagem de corrente eltrica no eletrodo. Se a
espcie O, for um ction metlico, por exemplo, e R, a correspondente espcie reduzida na
forma metlica, a passagem do on metlico para o eletrlito e vice-versa se d atravs de uma
barreira energtica, cuja altura expressa como energia de ativao, G*. A Figura III.4
mostra o perfil de variao da energia de ativao ao se aplicar uma sobretenso catdica . O
pico da barreira energtica ocorre dentro da dupla camada eltrica a uma frao de distncia
a partir da superfcie do eletrodo. Essa frao conhecida como fator de simetria, e, como
pode ser visto na Figura III.4, a frao da sobretenso que participa da transferncia de
eltrons.
Energia
ii+

Eletrodo

G *- - nF
*
G *- G +

* +(1-)nF
G+

-nF
-nFE

-nF

(1-)nF
nF
Dupla Camada Eltrica

Figura III.4 - Efeito da sobretenso no perfil de variao de energia livre para uma reao
eletroqumica. A linha cheia corresponde ao equilbrio (=0). A linha tracejada corresponde
ao eletrodo polarizado.

41

Quando ocorre polarizao, a configurao energtica no equilbrio alterada, modificando as

barreiras energticas dos processos andico e catdico. Nessas condies, como mostra a
Figura III.4, a energia de ativao para o processo catdico diminuiu de nF, e a do processo
andico aumentou de (1-)nF.
possvel ser demonstrado[5] que a densidade de corrente, i, est relacionada com a
sobretenso de ativao, at, segundo a equao abaixo:
(1 )nF
nF
i = i o exp
at exp
at

RT

RT

[3.6]

A Equao 3.6 conhecida como equao de Butler-Volmer, que vlida para processos
controlados por transferncia de carga ou ativao. O termo io conhecido como densidade
de corrente de troca, que a densidade de corrente da reao tanto no sentido da reduo
quanto no sentido da oxidao para um processo em equilbrio, isto , quando a corrente
zero.
Tambm devem ser definidos os coeficientes de transferncia andico e catdico, como:
a = (1-)n

[3.7]

c = n

[3.8]

onde, a + c = n. A terminologia a respeito do fator de simetria e coeficiente de transferncia

varia muito. Alguns autores preferem a utilizao do coeficiente de transferncia. Assim, a
Equao 3.6 fica:
F
c F
i = i o exp a at exp
at
RT

RT

[3.9]

A Equao 3.9 muito til em eletroqumica experimental e aplicada, e mostra que a

densidade de corrente medida funo do sobrepotencial, da densidade de corrente de troca e
dos coeficientes de transferncia andico e catdico.
A densidade de corrente de troca, io, determina o grau de polarizao de um eletrodo. Se uma
reao tem um valor elevado de io sobre um determinado material de eletrodo, ser
necessrio passar uma corrente relativamente alta para polariz-lo, isto para afast-lo do
equilbrio[14].
A influncia de io no formato das curvas de polarizao ilustrada pela Figura III.5.

42

Ee

Sobre potencial

io grande
despolarizao

io pequeno

i
Densidade de corrente

Figura III.5 - Efeito da densidade de corrente de troca nas curvas de polarizao[3].

As reaes que possuem valores pequenos de io, em geral, sero controladas por transferncia
de carga e so irreversveis; j as reaes que possuem valores de io elevados so controladas
por outros processos, diferentes da transferncia de carga, e so ditas reversveis. A densidade
de corrente de troca depende basicamente da natureza da reao eletroqumica, do material do
eletrodo e da composio da soluo. A Tabela III.1 mostra a influncia do material do
eletrodo na densidade de corrente de troca para a reao de desprendimento de hidrognio.
Essa reao, apesar de indesejvel na eletrorrecuperao de metais, por diminuir a eficincia
de corrente, est quase sempre presente nesses processos (em meio aquoso), devendo portanto
ser controlada.
Tabela III.1 - Densidade de corrente de troca para a reao de desprendimento de hidrognio
em H2SO4 1M[13].
Metal

-log(io/A cm-2)

Metal

-log(io/A cm-2)

Ag
Au
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
Hg

5,4
5,5
11,0
5,2
7,4
6,7
6,0
12,5

Ni
Pb
Pd
Pt
Rh
Ru
W
Zn

5,2
12,2
2,3
3,6
2,8
2,1
7,0
10,5

A reao de desprendimento de hidrognio controlada por um mecanismo de transferncia

de carga. A velocidade dessa reao uma funo peridica do substrato metlico, como
mostra a Figura III.6. A reao rpida (io grande) quando o substrato um metal do grupo
do nquel, paldio e platina, e muito lenta (io pequeno) para metais como o zinco, cdmio,
ndio, mercrio e chumbo. Conseqentemente, o zinco, chumbo ou cdmio podem ser
eletrodepositados a partir de eletrlitos cidos, apesar de possurem potenciais mais negativos
que o hidrognio, como mostra a tabela de potenciais de eletrodo padro.

log (io (A/m ))

43

Ni
Fe

-5

-10

Pd

30

Pt
Os

Cu

Zn

25

Ru

Ag
Nb

Cd

Au

Hg

In

40 45 50
Nmero atmico

75

Pb

80

Figura III.6 - Velocidade de descarga do hidrognio sobre diferentes metais[10].

Por outro lado, quando o eletrlito usado na eletrorrecuperao de zinco, por exemplo, se
contamina com certas impurezas, mesmo a nvel de ppm (Sb, Ge, Ni, Co, etc.), a reao de
desprendimento de hidrognio catalisada, podendo se tornar a reao preponderante, ao
invs de uma reao secundria. Assim, para se manter a reao de desprendimento de
hidrognio com uma taxa pequena e conseqentemente uma eficincia de corrente elevada,
durante a eletrorrecuperao de zinco, a pureza do eletrlito deve ser meticulosamente
controlada. Alm disso, a temperatura deve ser mantida abaixo de 40oC.
Ao contrrio do zinco, o nquel catalisa a reao de desprendimento de hidrognio, como
mostra a Figura III.5, logo, sua deposio a partir de solues muito cidas torna-se
praticamente impossvel. Nesse caso, o nico modo de se reduzir o desprendimento de
hidrognio atravs da reduo da atividade dos ons H+ no eletrlito, o que conseguido
atravs do uso de eletrlitos "neutros".
III.2.2 - Simplificaes da Equao de Butler Volmer
A equao de Butler-Volmer um tanto incoveniente por no poder ser solucionada
explicitamente para a sobretenso. Para o caso especial em que os coeficientes de
transferncia so iguais, as exponenciais podem ser agrupadas na forma de uma funo senohiperblica. Assim, a Equao III.9 fica:
i = 2i o sen h

F
at
RT

[3.10]

Quando a sobretenso grande (> 0,05 V) e positiva, o primeiro termo exponencial da

Equao 3.9 muito maior que o segundo, que pode, portanto, ser desprezado. Assim, a
expresso de polarizao por ativao, para um processo andico, fica:
i =i o exp

aF
at
RT

[3.11]

Essa expresso conhecida como equao de Tafel, que comumente usada no modelamento
de processos eletroqumicos, uma vez que ela pode ser escrita explicitamente em termos de
densidade de corrente ou de sobretenso. Analogamente, quando a sobretenso grande e

44

negativa, o primeiro termo da Equao 3.9 pode ser desprezado, e uma expresso anloga
Equao 3.11 obtida, porm para um processo catdico.
i =i 0 exp

cF
at
RT

[3.12]

A equao de Tafel pode ser rearranjada de outras formas:

at =

at =

i
RT
ln
a F io
i
2,303RT
log
aF
io

at = blog i a , onde

[3.13]

[3.14]
[3.15]

b=

2,303RT
aF

[3.16]

a=

2,303RT
logi o
aF

[3.17]

As constantes a e b dependem da temperatura e do material do eletrodo. A constante b

tambm conhecida como declive de Tafel. O uso da equao de Tafel depende do erro que
pode ser tolerado; ela geralmente usada para sobretenses variando de 50 a 100 mV.
Quando a densidade de corrente aumenta de um fator de dez, a sobretenso cresce b volts. A
constante 2,303 RT/F vale aproximadamente 0,059 V. Como normalmente est
compreendido entre 0,2 e 2, a inclinao de Tafel varia tipicamente entre 30 e 300
mV/dcada. A Figura III.7 mostra como podem ser determinados io, a e c, atravs da
representao grfica da equao de Tafel.

Figura III.7 - Representao grfica da equao de Tafel[13].

45

III.2.3 - Transporte de Massa

Seja a reao expressa pela Equao 3.2
k1

O + ne- R
k 1

[3.2]

Quando a velocidade de transferncia de carga muito grande (reversvel) em relao

velocidade de transporte da espcie O at a superfcie do eletrodo, essa ltima etapa limitar
a velocidade da reao.
O transporte do reagente (geralmente ons) do seio da soluo at a superfcie do eletrodo ou
at a dupla camada eltrica se d atravs de alguns ou todos os processos a seguir.
Migrao
Quando a espcie carregada transportada pelo efeito de gradientes de potencial eltrico no
eletrlito.
Conveco
Quando a espcie neutra ou carregada transportada pelo movimento global do eletrlito nas
clulas. A conveco pode ser natural, quando o movimento causado por gradientes de
temperatura ou densidade, e forada, quando a soluo agitada mecanicamente.
Difuso
Quando a espcie neutra ou inica transportada por gradientes de concentrao, ou mais
rigorosamente, por gradientes de potencial qumico.
O efeito da migrao no transporte de massa, para a maioria dos processos eletrometalrgicos
pequeno, devido principalmente presena de um eletrlito de suporte, podendo portanto
ser desprezado.
Mediante um tratamento simples, possvel se obter uma equao que represente a curva
densidade de corrente vs. potencial, no estado estacionrio, de solues agitadas, isto , sob
condies de difuso convectiva. Normalmente, no estudo de mecanismo e cintica de
processos controlados por transporte de massa (difuso) so considerados dois tipos de
experimentos:
1.

usando-se solues no agitadas e um curto espao de tempo para no haver

interferncia da conveco natural;

2.

usando-se uma forma de conveco forada que possa ser descrita com exatido, como
o sistema de eletrodo de disco rotatrio, de modo a fornecer condies de transporte
de massa anlogas a de clulas industriais.

A camada de eletrlito imediatamente adjacente superfcie do eletrodo estagnada devido a

foras moleculares, e a movimentao do eletrlito, por sua vez limitada (amortecida) nas
camadas subseqentes (at um certo limite) devido existncia de foras viscosas no
eletrlito. A existncia de tal camada foi reconhecida por Nernst, que props o modelo
ilustrado pela Figura III.8. Segundo esse modelo, o eletrlito est totalmente estagnado em

46

toda a camada difusiva, de espessura , mas agitado no seio da soluo. Como a velocidade
de transferncia de eltrons muito maior que a velocidade de difuso dos ons atravs desta
camada, no caso extremo, a concentrao dos ons na superfcie do eletrodo, CS, zero, pois
ao atingirem a superfcie do eletrodo so imediatamente reduzidos. Assim, a chegada de
novos ons, por difuso, do seio da soluo at o eletrodo limitar a velocidade da reao e
conseqentemente a corrente eltrica que passa na clula.

Figura III.8 - Modelo de Nernst para a camada difusiva. Cb a conentrao da espcie

reagente no seio da soluo.
Aplicando a primeira lei de Fick, o fluxo de massa, N, que se difunde por unidade de rea e
por unidade de tempo proporcional ao gradiente de concentrao. Assim, o fluxo da espcie
O ser dado por:
C
N O = D O O
x

[3.18]

O sinal negativo significa que o fluxo procede no sentido de concentraes decrescentes. D0

o coeficiente de difuso da espcie O. Se for considerado que a concentrao de O (CO) varia
linearmente com a distncia desde a superfcie do eletrodo at o final da camada difusiva, a
Equao 3.18 pode ser reescrita da seguinte forma:
NO = DO

C O

[3.19]

onde, CO = Cb CS, ou seja, a diferena das concentraes de O no seio da soluo e na

superfcie do eletrodo.
Como o fluxo est associado densidade de corrente pela equao abaixo:
N=

i
nF

substituindo-se [3.20] em [3.19] obtm-se:

[3.20]

47

i=

nFD O (C O C S )

[3.21]

Logo a densidade de corrente mxima que pode ser atingida, num processo controlado por
difuso, dada por:
nFDC b

il =

[3.22]

Isto , quando CS= 0, i = il. Esta densidade de corrente mxima conhecida como densidade
de corrente limite (il). Em eletrlitos muito diludos ou na ausncia de um eletrlito de
suporte, como o cido sulfrico, a contribuio da migrao ao transporte de massa deve ser
considerado. Assim a Equao 3.22 fica:
il =

nFDC b
(1 t )

[3.23]

onde, t o nmero de transporte.

A densidade de corrente limite (il) pode ser determinada experimentalmente com o auxlio de
uma curva de polarizao (E vs. i). A Figura III.9 mostra os perfis de concentrao em funo
da distncia ao eletrodo para vrias densidades correntes, alm de uma curva de polarizao
para um processo controlado por transferncia de massa.

Figura III.9 - Perfil concentrao vs. distncia idealizado e a relao corrente-potencial

(il = i3 > i2 > i1 > 0)[9].

48

Deve ser observado que ao se atingir a densidade de corrente limite (il), a concentrao da
espcie eletroativa na superfcie do eletrodo zero, e a densidade de corrente no mais varia
com o potencial do eletrodo.
A espessura da camada difusiva () varia de 0,5 mm, para eletrlitos estagnados, at 0,01 mm
para eletrlitos agitados[5]. Na maior parte dos sistemas eletrometalrgicos, agitados apenas
por conveco natural, o valor de de cerca de 0,3 mm.
Em laboratrio, com o auxlio de um eletrodo de disco rotatrio, como o ilustrado pela Figura
III.10, possvel demonstrar[13] que a espessura da camada difusiva pode ser expressa pela
equao abaixo:
1

1,61 6 D

[3.24]

onde, a viscosidade cinemtica do eletrlito, a velocidade de rotao do eletrodo em

rad/s, e D o coeficiente de difuso.
Substituindo-se [3.24] em [3.22] obtm-se:
i = 0,62n FD 2/3 1/6 1/2 C b

[3.25]

Figura III.10 - Conveco resultante de um eletrodo de disco rotatrio[13].

A Equao [3.25] conhecida como equao de Levich. Para processos controlados apenas
por difuso, um grfico il vs. 1/2 fornece uma linha reta passando pela origem, como mostra a
Figura III.11. Quando a linha reta no passar pela origem devem haver outros processos
envolvidos alm de uma simples difuso.

49

Figura III.11 - Grfico de Levich para um eletrodo de disco rotatrio de carbono vtreo.
(A = 12,5 mm2) em Na2SO4 0,5 M; pH = 2 e T = 25oC.
A: Cu2+ + 2e- Cu; E = -0,45 V (vs. ECS)
B: O2 + 2H+ + 2e- H2O2; E = -0,85 V (vs. ECS)[9].
O grfico da Figura III.11 um critrio diagnstico para processos controlados por difuso.
Conhecendo-se a rea do eletrodo, a viscosidade cinemtica da soluo, o nmero de eltrons
envolvidos na reao e a concentrao da espcie eletroativa, o coeficiente de difuso poder
ser determinado a partir da inclinao da reta do grfico de Levich.
Se a velocidade da reao eletroqumica for muito grande, a equao de Nernst poder ser
utilizada, isto , para cada valor de potencial aplicado haver uma relao de concentraes na
superfcie do eletrodo (CS) distinta da existente no seio da soluo (Cb). Baseado neste
princpio, a polarizao causada por transferncia de massa lenta pode ser determinada.
O potencial de equilbrio (sem aplicao de corrente) para uma dada relao de eletrodo,
dada por:
Ee = Eo +

RT
lnC b
nF

[3.26]

O novo potencial, aps a aplicao de corrente no eletrodo (em regime estacionrio), estar
associado concentrao da espcie eletroativa na superfcie do eletrodo (CS) e no mais com
a concentrao da espcie no seio da soluo.
E = E+

RT
lnC S
nF

[3.27]

A diferena entre os dois potenciais a sobretenso relativa polarizao por concentrao

ou por transferncia de massa.
= E Ee

[3.28]

50

RT C S
ln
nF C b

[3.29]

A concentrao da espcie eletroativa na superfcie do eletrodo pode ser calculada a partir da

Equao 3.22:
CS = C b

i
n FD

[3.30]

Combinando as Equaes 3.29 e 3.30, obtm-se:

=

RT
i
ln1
nF nFDC b

RT
i
ln1
nF i l

[3.31]

[3.32]

A Equao [3.32] vlida para processos catdicos, como por exemplo a reduo de ons
Cu2+ a cobre metlico (Cu2+ + 2e- Cu). Para processos andicos, como a oxidao do cobre
(CuCu2+ +2e-), procedendo-se de forma anloga, obtm-se:
=

RT
i
ln1 +
nF i l

[3.33]

A polarizao causada por transferncia de massa lenta, para o caso do cobre, ilustrada na
Figura III.12.

Figura III.12 - Curva de polarizao por concentrao para o cobre.

Como j era de se esperar, a curva da Figura III.12 apresenta um patamar no ramo catdico
que corresponde densidade de corrente catdica limite. No ramo andico, tambm era de se
esperar uma densidade de corrente limite, mas a grande concentrao de ons Cu2+ na camada

51

difusiva, excedendo o produto do limite de solubilidade do CuSO4, provoca a cristalizao do

sal no condutor de corrente na superfcie do eletrodo (anodo).
III.2.4 - Processos com Controle Misto
At agora foram considerados apenas processos eletroqumicos controlados por transferncia
de carga ou por transporte de massa atravs da camada difusiva, at a superfcie do eletrodo.
Entretanto, como esses processos esto em srie, quando a velocidade de ambos for da mesma
ordem de grandeza, se diz ento que a velocidade da reao tem controle misto, isto ,
controle por transferncia de carga (ativao) e simultaneamente controle por transporte de
massa atravs da camada difusiva. Assim, os dois mecanismos determinam o formato da
curva i vs. E.
Para uma dada concentrao e para uma certa forma de agitao ( constante) a velocidade de
uma reao eletroqumica, controlada por transporte de massa, depender do coeficiente de
difuso, que da ordem de 10-5 a 10-6 cm2/s, em solues aquosas, e no varia muito para as
diferentes espcies. Por outro lado, sob condies de controle por transferncia de carga, a
velocidade dos diferentes processos eletroqumicos varia em intervalos muito grandes, j que
a densidade de corrente de troca pode variar de 10-13 a 10 A /cm2.
Pelas condies mencionadas acima, um processo ter controle misto se a velocidade de
transferncia de carga, dada por io , for comparvel velocidade de transporte de massa, dada
por D/. Se a primeira for muito mais rpida que a segunda, o processo dito reversvel,
sendo vlida a suposio estabelecida pela Equao [3.27]. No caso do controle misto, essa
suposio no mais aplicvel e o processo dito irreversvel. caso seja necessrio a
aplicao de uma sobretenso muito elevada para que a reao comece a ocorrer (io muito
pequeno), a contribuio da reao de eletrodo inversa na equao Butler-Volmer se trona
desprezvel e o processo dito totalmente irreversvel.
As Figuras III.13 e III.14, ilustram curvas i vs. E, completas, para os casos de io pequeno e io
grande respectivamente.
Analisando a curva da Figura III.13, pode ser observado que necessrio uma sobretenso
elevada para que a reao comece a ocorrer (a densidade de corrente continua sendo zero para
sobretenses de at 300 mV). Essa faixa de sobretenso leva ao grfico de Tafel, mostrado na
Figura III.13.a. A medida que o potencial se torna mais negativo, a velocidade de reduo
cresce rapidamente, na verdade, exponencialmente, como a Equao [3.12] e, eventualmente
a velocidade cresce o bastante para que a concentrao da espcie oxidada, na superfcie do
catodo, seja significativamente menor que no seio da soluo. A, o transporte de massa por
difuso comea a ocorrer e o processo est sob controle misto; o grfico de Tafel se torna nolinear e a densidade de corrente mais sensvel s condies de transporte de massa. Para
potenciais ainda mais negativos, a concentrao da espcie oxidada tende a zero, na superfcie
do catodo. Neste caso, a densidade de corrente se torna independente do potencial e o
processo est controlado por transporte de massa.

52

(a)

(b)

Figura III.13 - Curva i vs. E completa para uma reao irreversvel (io pequeno) O + ne- = R,
onde CR = 3CO, no seio da soluo[13].
A Figura III.13.a mostra que a regio linear da curva de Tafel pode se estender por vrias
ordens de grandeza de densidade de corrente, mas essa regio limitada por:
1. i > 5io - abaixo dessa densidade de corrente, a reao de eletrodo inversa significativa. A
equao de Butler-Volmer [3.9] deve ser aplicada sem simplificaes.
2. i < 0,005il - acima desse valor o transporte de massa se torna significativo.
A curva da Figura III.13.b s aplicvel quando a densidade de corrente de troca para as
espcies oxidada e reduzida relativamente pequena, sendo necessrias sobretenses elevadas
para que, tanto a reao de reduo como a de oxidao se iniciem.
Um comportamento bastante diferente, ilustrado pela Figura III.14, ocorre quando a
densidade de corrente de troca grande, isto , io > 10-3il. Nesse caso, a etapa de transferncia
de eltrons rapida o bastante para que, sob a maior parte das condies de transporte de
massa obtidas experimentalmente, as espcies oxidada e reduzida na superfcie do eletrodo se
comportem como se estivessem em equilbrio. Por isso, a concentrao das espcies na
superfcie do eletrodo, em funo do potencial, podem ser calculadas a partir de uma equao
termodinmica, como o caso da equao de Nernst. Pode ser observado que a curva i vs. E
corta o eixo das abscissas abruptamente, e que praticamente no existe sobrepotencial, tanto
para a reduo como para a oxidao, caracterizando portanto um processo reversvel.

53

Figura III.14 - Curva i vs. E completa para uma reao reversvel (io grande) O+ ne- = R, onde
CR = 3CO, no seio da soluo[13].

54

BIBLIOGRAFIA
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Eletroqumica.

Processos