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ME-521
Mecanismo
Mecanismo diferente al electroqumico:
2 Cu (slido) + O2 (gas) Cu2O (slido)
Diferencias:
a) Se produce en ausencia de electrlito.
b) Tiene relevancia slo cuando el material trabaja a
temperatura elevada (por encima de 100-150 C
aproximadamente).
c) Desde el punto de vista morfolgico el ataque suele ser
generalizado (no localizado, como ocurre en corrosin
electroqumica, sobre las regiones de comportamiento
andico).
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Mecanismo (cont.)
d) El producto de corrosin primario cuando el metal trabaja en
contacto con la atmsfera, situacin habitual, aunque no
ocurre siempre, es un xido y no un hidrxido, que es el
producto caracterstico en corrosin electroqumica.
e) El xido se produce directamente sobre la superficie metlica
y no en el seno del electrlito.
f) La circulacin de electrones se produce a travs de la capa de
xido, una vez formado (en corrosin electroqumica tiene
lugar a travs del propio metal entre las regiones catdica y
andica).
g) La circulacin de iones tambin tiene lugar a travs de la capa
de xido (en corrosin electroqumica se produce en el seno
del lquido).
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ASPECTOS TERMODINMICOS
Los procesos
transcurren con
cambios de energa
libre estndar ( G)
negativos a cualquier
temperatura tal como
se observa en el
correspondiente
diagrama de
Hellinghan
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ASPECTOS TERMODINMICOS
donde H y S representan, respectivamente, los
cambios de entalpa y entropa estndar originadas
como consecuencia de la formacin del xido, por
reaccin del metal con un mol de oxgeno y
corresponden a la ordenada en el origen y a la
pendiente de la lnea de Hellinghan correspondiente.
Las rectas presentan pendiente positiva como
consecuencia de que el cambio de entropa en la
formacin del xido es siempre negativo, al ser la
entropa del oxgeno (gas) muy superior a la de los
productos slidos (metal y xido):
S = S (Cu2O) - [2S (Cu) + S (O2)]
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(MeO)2
(Me)2 (O2)
Kp = 1 / Po2
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A 300K Po2 = 8,4 x 10-6 atm ; Po2 < 0,2 xido estable
A 400 K Po2 = 0,69 atm ; Po2 > 0,2 xido no estable
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Conductividad de Oxidos
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Conductividad de Oxidos
T (K)
300 K
800 K
1300 K
Vacantes
10-17
6 x 10-7
1,3 x 10-4
Instersticiales
10-67
10-25
10-15
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Conductividad de oxidos
Los siguientes xidos poseen vacantes en su red
cristalina: CoO, Cu2O, FeO y NiO.
La segunda posibilidad de migracin la poseen los
aniones red parcial de aniones debe presentar
vacantes UO2, ZrO2 y TiO2.
Tambin, puede suceder un movilidad mixta.
El movimiento se produce como consecuencia de
gradientes de concentracin del catin y el anin
entre ambas interfases.
La difusin inica est determinada por el
movimiento de iones entre los lugares vacantes de la
red, el cual es mucho ms lento a temperaturas
bajas que el electrnico.
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Difusin Aninica
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Cintica Lineal
dy =k
dt
y = K.t
productos de corrosin se
eliminan de la superficie
inmediatamente despus de
su formacin como
consecuencia de su paso al
estado lquido o gaseoso
Aleaciones refractarias de
base Mo, V, Nb, etc.,
Magnficas caractersticas
mecnicas
a
alta
temperatura por su alta
resistencia a la fluencia pero
de un limitado uso debido a
su
baja
resistencia
a
corrosin derivada de las
bajas temperaturas de fusin
y vaporizacin de sus xidos
y sulfuros,
Cinticas
lineales
(afortunadamente, son poco
habituales)
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INFLUENCIA DE LA TEMPERATRURA
EN LA LEY CINTICA
La temperatura determina bsicamente el tipo de
ley que describir el proceso de corrosin.
A bajas temperaturas (no superiores a unos 150C,
aunque el lmite es difcil de precisar) es frecuente la
verificacin de leyes de tipo logartmico: y = K lnt.
La velocidad de crecimiento dy/dt ser por tanto:
dy / dt = k/t
o bien
dy/dt = K / ey/k
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dy / dt =K /ny = K / y
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W, Mo
Mg - 525C
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Esta caracterstica es propia de los metales refractarios (V, Mo,
W, etc.) y sus aleaciones, lo que impide su empleo, sin proteccin, a
alta temperatura en contacto con medios conteniendo oxgeno.
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Como:
Vox = Pox / dox y Vmet = Pmet / dmet
siendo Pox y Pmet el peso de xido formado y de
metal perdido y dox y dmet los pesos especficos de
xido y metal, respectivamente.
De acuerdo con esto:
R = Pox . dmet
Pmet . dox
la determinacin de R es trivial a partir de los pesos
especficos y de los pesos de metal perdido y xido
formado que se determinan fcilmente por mtodos
gravimtricos.
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Relacin Pilling-Betworth
Relacin de Pilling-Bedworth primera
orientacin sobre la capacidad protectora de la
pelcula de xido
Pero es necesario complementar esta
informacin con aspectos relativos a las
caractersticas fsico-mecnicas de la pelcula.
Entre estas caractersticas destacan dos:
adherencia al substrato metlico y nivel de
fragilidad o plasticidad.
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Oxidos Tipos p
El anlisis riguroso del xido
cuproso, por ejemplo, formado
sobre el cobre a temperatura
elevada demuestra que existe
algo menos de dos tomos de
cobre por cada tomo de
oxgeno, de manera que la
estequiometra de este xido
sera ms exactamente: Cu1,8 O.
Es decir, existen posiciones
reticulares donde debera haber,
Cu+ que permanecen vacas
(vacantes cannicas).
Creacin de vacantes
como consecuencia de
la contaminacin de la
red Cu2O por Cu2+
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espinela constituida
por el xido mixto
FeO.Fe2O3 , que se
conoce como magnetita
y se formula Fe3O4.
El carcter protector del
FeO es muy inferior a los
otros dos puesto que se
trata de un xido tipo P,
muy deficitario en catin.
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Diseo de aleaciones
Imaginemos la aleacin AB, donde A es
el elemento mayoritario o solvente y B el
elemento soluto o aleante.
Posibilidades:
a) Se forma prioritariamente el xido del
metal base (AO) que se contamina o no
con iones del elemento aleante.
b) Se forma prioritariamente el xido del
elemento aleante (BO), que se contamina
o no con iones del metal base.
c) Se forma un xido mixto del tipo ABO.
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Tambin
aumenta
la
conductividad
electrnica de la pelcula de xido al estar
favorecido el transvase o intercambio
electrnico entre cationes Ni2+ y Ni3+ .
aumento en las constantes de las leyes
cinticas parablica a alta temperatura y
logartmica a temperaturas moderadas.
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Aleaciones Ni-Cr
Evolucin
de
los
valores
de
la
constante de la ley
cintica
parablica
propia de la corrosin
a alta temperatura de
aleaciones Ni-Cr en
funcin del contenido
en cromo
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xidos Tipo n
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Zn puro
0,8 x 10-9
Zn + 0,1 % Al
1,1 x 10-11
Zn + 0,4 % Li
2,0 x 10-7
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espinelas
de
composicin
no
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Procedencia
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V2O5 (% en la ceniza)
Venezuela
250
75
Oriente Medio
30
Oklahoma
50
22
Texas
1,4
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