Material de apoyo para EQAyC

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Potenciometra
Los mtodos de anlisis qumico que se basan en la medicin del potencial de celdas electroqumicas para obtener
informacin acerca de la composicin de una muestra (generalmente una solucin) reciben el nombre de tcnicas
potenciomtricas de anlisis. El equipo requerido para el anlisis es muy simple:

1. Un electrodo indicador.
Es un electrodo cuyo potencial depende de las especies presentes en solucin. Este electrodo responde a los
cambios de concentracin en la solucin. Existen 2 tipos de electrodos indicadores:
a)

b)

Electrodo indicador de membrana ( selectivos de iones): Es el ms indicado para utilizar en

mediciones de pH, consiste en medir el potencial que se desarrolla en la celda a travs de una
delgada membrana de vidrio que separa las 2 soluciones con diferente concentracin del in
[H+]. La selectividad depende del material utilizado para asegurar el contacto entre la disolucin
el interior del electrodo.
Existen una veintena de electrodos selectivos de iones de uso corriente, clasificados segn la
naturaleza de la membrana. Cada membrana esta adaptada a un in o a un gas. Tcnicamente
trata de fabricar un material inico especfico con el fin de que aparezca una diferencia de
potencial entre las dos caras de la membrana cuando la actividad del in (o la concentracin)
sea diferente.

se

Electrodos indicadores metlicos:

o De primer orden o especie, (Metal/ion del metal), sirven para cuantificar
cationes.
o De segundo orden, (metal/sal insoluble del metal) para analizar aniones.
o Electrodo de Pt. Es el ms comn debido a que es relativamente inerte y
cuando se emplea como electrodo su funcin es simplemente intercambiar
electrones en un sentido u otro con las especies reactivas en la solucin (electrodo REDOX).
o Electrodo de Oro. Utilizado en casos donde el Pt reacciona con la solucin.

2. Un electrodo de referencia.
Es un electrodo cuyo potencial no cambia y se mantiene fijo sin importar la composicin de la solucin de la celda. Como ya
se dijo anteriormente, el electrodo primario es el NHE (Capitulo 5, Fig. 45). Sin embargo, hay otros electrodos ms fcilmente
manejables e igual de confiables, los ms comunes son:
-

Electrodo de AgAgCl. El Eo de reduccin del par Ag-AgCl es de

0.222 volts a 25 oC si la concentracin de [Cl -] es unitaria. Pero como
la concentracin de [Cl-] es una solucin saturada de KCl a 25 oC, no
es la unidad. El potencial del electrodo es igual a +0.197 Volts con
respecto al electrodo normal de hidrgeno a 25 oC (V vs. NHE).
AgCl(s) + Ag(s) + Cl-

Electrodo de Calomel Saturado. Basado en la reaccin:

Hg2Cl2(s) + 2 2Hg(l) + 2Cl-

Figura 47. Electrodo de Calomel Saturado (SCE)

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Para esta reaccin el Eo = + 0.268 V a una temp. De 25 oC. Si la celda esta saturada con KCl a 25 oC, la concentracin
de [Cl-] no es unitaria, el E = +0.242 V vs. NHE.

3. Un dispositivo para medir el potencial:

Se requiere un instrumento para medir el voltaje o potencial desarrollado por ambas medias celdas. Puede ser un
multmetro o un voltmetro ms especficamente.

Figura 48. Milmetro conectado en paralelo para la medicin del potencial electroqumico de dos electrodos

Los tipos ms importantes de anlisis potenciomtrico incluyen:

1.
2.

Potenciometra directa.
Titulaciones potenciomtricas.

Figura 49. Mediciones in situ para la potenciometra directa y de masa para las titulaciones potenciomtricas.

Mientras que en la potenciometra directa, la respuesta que se busca es la concentracin en la interfase

electrodo/solucin, en las titulaciones potenciomtricas se cuantifica la cantidad necesaria de titulante capaz de reaccionar con
la totalidad del analito en la totalidad de la masa de la solucin.

Potenciometra directa

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En esta tcnica se mide el potencial de un electrodo sumergido en la solucin del analito. A partir del potencial medido,
puede encontrarse la concentracin de la substancia problema, suponiendo que la ecuacin de Nernst es aplicable en las
condiciones del experimento. Por ejemplo, supongamos que queremos determinar la cantidad de Cu +2 que contiene una
muestra problema. Si sumergimos un electrodo de cobre en la solucin, el potencial de dicho electrodo estar dado por su
respectiva ecuacin de Nernst:
2

Cu

2e Cu

E 0.3402 V vs. NHE

RT
1
E Eo
ln
2F [Cu2]
E 0.3402

8.314 298
1
ln
2 96500
[Cu2 ]

E 0.3402 0.0128 ln

1
[Cu2 ]

E 0.3402 0.0128 ln[Cu2 ]

Obsrvese que el potencial del electrodo de cobre depende de la concentracin de iones cpricos en la solucin.
Entonces, podemos preparar soluciones de concentracin conocida, medir los potenciales del electrodo de cobre para cada
concentracin y construir una curva de calibracin. Luego, sumergimos el electrodo de cobre en la muestra problema y
medimos el potencial. A partir de los datos de la curva de calibracin podemos encontrar la concentracin del problema (ver
figura 27).

Figura 50. Una celda que puede usarse para medir la concentracin de Cu+2.

ACTIVIDAD 6.1.

Contesta lo que se te pide:

a)

El electrodo indicador de la Figura 50, es del tipo ____________________, por lo tanto es de ____ orden, y sirve para
cuantificar ________________.

b)

Si el electrodo indicador fuera un electrodo de Ag/AgCl, sera del tipo __________________________, por lo tanto es
de ____ orden, y sirve para cuantificar ________________.

c)

Desarrolla una ecuacin para el electrodo del inciso b) empleando la ecuacin de Nernst:

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d)

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Qu datos seran necesarios graficar para obtener una expresin lineal con sta ecuacin, cmo lucira el grfico?

Aunque el mtodo parece muy ventajoso y simple, en la realidad la situacin no es tan sencilla. El problema principal
es que muy pocos electrodos son lo suficientemente selectivos para responder solamente a un in. La presencia de otras
especies en solucin afecta los coeficientes de actividad, y esto puede causar que la respuesta del electrodo en la muestra real
sea distinta a la que se obtuvo con los estndares. Adems, existen reacciones electroqumicas que tienen una cintica muy
lenta, de modo que el electrodo puede comportarse en una forma que no corresponda a la ecuacin de Nernst excepto en un
pequeo intervalo de concentraciones. Algunas de las especies que pueden determinarse por potenciometra directa incluyen
Ag+, F-, Cl-, Br-, I- y por supuesto H+. Actualmente existen electrodos selectivos para muchos otros iones, molculas biolgicas y
enzimas.
Tabla 6.1. Rango de trabajo para algunos electrodos indicadores
y sus interferentes principales

Ejemplo:

Log [F-]

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Tarea
Investigar:
1.
Qu es una solucin TISAB?
2.
Cules son los cuidados generales de un electrodo de ion selectivo?
3.
Consulta o descarga el libro de Anlisis Instrumental de Rubinson &
Rubinson en la siguiente liga:
http://clubdelquimico.blogspot.com/2008/05/analisis-instrumental-robinsonlibro.html

La concentracin es:

Descomprmelo, y lee el artculo de las pginas 238 y239. Comenta acerca de

la importancia en la utilizacin de los electrodos de ion selectivo en el ejemplo
de ste artculo.