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segunda ley de la termodinmica que nos dice que los sistemas tienden a evolucionar
hasta alcanzar el estado mas probable.
La figura 1 muestra como las sustancias tanto en estado lquido como gaseoso tienden a
mezclarse mediante el proceso de la difusin. Es importante resaltar que durante el
proceso de la difusin se forman gradientes de concentracin, o que la difusin se da
porque existen gradientes de concentracin, que en la figura 1 se manifiestan en forma de
un cambio gradual de la intensidad del color de las sustancias. La intensidad de color es
proporcional a la concentracin tanto del bromo como del permanganato de potasio.
Vamos a suponer que tenemos un tubo de vidrio cilndrico que contiene una solucin
salina gelificada inmerso en un vaso de precipitados como el que se muestra el la figura
2. El vaso esta provisto de un sistema de agitacin y un sensor de conductividad. Al
punto de contacto del gel con el agua lo vamos a definir como el punto cero a partir del
cual se meden la distancia x hacia el interior del gel. Antes que el gel entre en contacto
con el agua la concentracin de la sal es homognea a lo largo del tubo que contiene el
gel, la cual vamos de notar como !,!! . Una vez el tubo entre en contacto con agua la
sal empezar a difundirse del gel al agua del vaso. Si el vaso esta bien agitado se puede
suponer que en el agua no hay gradientes de concentracin. Por otro lado el gel al tener
una viscosidad alta hace que el transporte de materia al interior de este ocurra nicamente
por difusin, ya que en principio no debera haber adveccin, que es cuando existen
flujos de materia debidos a la agitacin mecnica o a gradientes de densidad. En este caso
el flujo de sal al interior del vaso estar dado por la primera ley de Fick:
!"#" = !
!!!
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[3.1]
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[3.2]
3
concentracin inicial en el gel la ecuacin anterior se puede aproximar aun mas para
obtener:
!!,!!
!"#" = !
[3.3]
De este modo el flujo de moles de sal desde el gel hacia el vaso es igual a:
!!!
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[3.4]
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[3.5]
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2! =
[3.6]
= 2 !
[3.7]
5
!"#" = !
!!,!!
! !
! = !,!! !
[3.8]
[3.9]
Una de las objeciones que se hicieron a la teora cintico molecular cuando fue planteada
por primera vez en el siglo XIX fue que los resultados mostraban que las molculas de
gases, en condiciones estndar, en promedio se movan a velocidades supersnicas, lo
que para muchos pareca absurdo debido a que la percepcin de los olores tardaba varios
segundos, e inclusive minutos, desde el momento en que se liberaban hasta que llegaba a
una persona a unos metros de la fuente de olor. Mas tarde se dieron cuenta que en
realidad las molculas se movan aleatoriamente debido a los choques permanentes con
las otras molculas, lo que hacia que el recorrido efectivo de las molculas en una
direccin especifica fuera mucho menor. En 1905 Einstein demostr que la distancia
promedio recorrida en una direccin especifica (<x>) en un tiempo dado era igual a
< > = 2!
[3.10]
! !
!
! !!"#
[3.11]
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[3.12]
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[3.20]
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. Siguiendo el mismo
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!!
[3.21]
El flujo de sal hacia el gel estar dado por la primera ley de Fick evaluada en la interfaz
gel/agua. Al aplicar el operador de Laplace a esta ecuacin, se obtiene:
= !
!"
[3.22]
!!!
Donde j es el flujo por unidad de rea. A partir de la ecuacin 21, se puede obtener la
derivada que est del lado derecho de la ecuacin 22, de la siguiente forma:
!
!"
!!!
!!,!!
[3.23]
!!!
!/!
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[3.24]
Al integrar la ecuacin anterior se encuentra que las moles totales que se han difundido
hacia el interior del vaso con agua en un tiempo dado son iguales a:
!/!
!!!! !!,!!
!
[3.25]
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3.2 Solucin de las ecuaciones dadas por las leyes de fick utilizando mtodos
numricos
Si bien las ecuaciones que representan las leyes de Fick se pueden resolver por mtodos
analticos para algunos casos, en la mayora de los casos hay que recurrir a mtodos
numricos ya que es imposible resolver la ecuacin diferencial por va analtica. Por esta
razn es importante aprender a resolver este tipo de ecuaciones por mtodos numricos.
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, = !
!!!
!"
! !
0
[3.26]
Del mismo modo, la segunda ley de Fick, expresada en funcin de diferencias finitas,
est dada por:
!!!
!"
!"
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[3.27]
= !
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[3.28]
[3.29]
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! !
! + , 2! , + ! ( , ) [3.30]
! !,!
, = ! !
!,!!
! =
!! !!,!!
!!,!!
!! !
! !
[3.31]
[3.32]
, + 1 = , + ! + 1, 2 , + 1,
[3.33]
Para predecir las concentraciones relativas (f) en un tiempo dado, tan solo es necesario
iterar la ecuacin 32 tanto como se requiera a partir de un tiempo donde los valores de f
en las distintas posiciones j son conocidos. De este modo, el vector inicial a partir del
cual se empieza la iteracin es f(j, 0) = 1 para todo j. Por otro lado, la condicin de
frontera sobre el electrodo, cuando el sistema est completamente controlado por la
difusin, es f(0,k) = 0 para k 0.
Es importante anotar que para resolver la ecuacin diferencial dada por la segunda ley de
Fick no es necesario especificar un valor de x y t, sino que es suficiente con especificar
el valor de DM. Un buen valor de DM para que no haya problemas de convergencia es de
0.45. Por otro lado, hay que especificar el espesor de la capa de electrolito donde se va a
realizar la simulacin o, lo que es lo mismo, el valor de j mximo (jmx), ya se debe
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asegurar que la simulacin se haga hasta alcanzar un valor de jmx donde f(jmx, k) sea
igual a 1. Un valor adecuado de jmx est dado por la ecuacin 3.61.
!"# = 6 !
!/!
+3
[3.34]
La anterior es una versin de la ecuacin 7 donde se ha multiplicado por 6, para tener los
suficientes intervalos que aseguren que f(jmx, k) sea igual a 1, y se le sum 3 para que en
el caso donde k = 0 se calculen por lo menos tres posiciones mas haya de la interfaz gelagua.
Para poder calcular las concentracin de la especie i en un punto dado se necesita conocer
el intervalo de tiempo (tk) en el que se realiza la simulacin, y el nmero de subintervalos
en el que se dividi el tiempo de la simulacin (L), donde t = t k / L . De este modo, el
flujo de materia en la interfaz gel/agua est dada por
= ! ! !!
! !,! !! !,!
!
= ! ! !!
! !,!
!
[3.35]
!/!
!!!
!! !! ! !,!
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!/!
!!
[3.36]
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!/!
! ! !!
!/!
!!! !! !!
= 1,
[3.37]
La figura 3.5 muestra el comportamiento del flujo en la interfaz gel/agua en funcin del
tiempo calculado por mtodos numericos. Se puede ver claramente cmo el flujo
disminuye en funcin del tiempo, pero jams llega a un valor lmite. Esto es importante
porque cuando se realiza el experimento en el laboratorio en algunos casos s se llega a
un flujo lmite debido a procesos de conveccin natural inducidos por pequeos
gradientes de densidad, ocasionados a su vez por gradientes de concentracin al interior
de la capa de difusin de Nernst o porque el sistema no se encuentra completamente
esttico.
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Figura 5. Variacin del perfil de concentracin en funcin del tiempo y la distancia del
electrodo, en unidades adimensionales, para el caso de una reaccin electroqumica
completamente controlada por difusin en un electrodo plano.
En la figura 3.7 se puede ver que para el caso de estudio el espesor de la capa de difusin
crece en funcin del tiempo (ver lneas de nivel) y que la variacin de la concentracin en
funcin de la distancia es aproximadamente lineal a distancias muy pequeas de la
interfaz gel-agua, pero despus la tendencia es curva hasta aproximarse a un valor
constante, que es la concentracin al interior de la solucin (f = 1).
Procedimiento experimental
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Prepare 100 g de una disolucin 0.1 m de KCl. Asegrese que el KCl este seco cuando
vaya a pesarlo porque esta puede ser la primera fuente de error. A partir de esta
disolucin prepare diluciones de 5:1000, 1:100, 2:100, 3:100, 4:100, 5:100 y 1:10 por
pesada y mida la conductividad de cada disolucin.
En un vaso de precipitados de 100 ml, previamente pesado, tome 50 g de la disolucin de
KCl 0.1 m y agrguele 1 g de agar-agar. Caliente hasta ebullicin la mezcla y asegrese
que el agar- agra se ha disuelto completamente.
Tome un tubo de vidrio de 2 cm de dimetro y de 15 a 20 cm de largo, previamente
pesado, y selle uno de los extremos con vinilpel fuertemente adherido al tubo con cinta
adhesiva. Mediante el uso de un calibrador mida el dimetro del tubo con precisin ya
que este dato sirve para calculara el rea de contacto entre el gel y el agua. Vierta la
mezcla de KCl y agar agar en caliente al tubo, que debe estar apoyado firmemente a una
superficie plana por la parte sellada, hasta llenarlo en un 90%. Deje enfriar la mezcla
hasta que se forme el gel. Retire el sello de vinilpel y pese el tubo con el gel y el vaso con
la mezcla remanente. Con estos datos recalcule la concentracin de sal en el gel, ya que
parte del agua se debi evaporar durante el proceso de calentamiento.
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a agitar a unos 400 rpm mediante el uso de un agitador magntico. Empiece a medir la
conductividad cada 30 s a partir del momento en el que se ponga en contacto el gel con el
agua del vaso.
Clculos
1. Reste a cada valor de conductividad la conductividad en tiempo cero.
2. Reste la conductividad del agua desionizada de la conductividad medida en cada
dilucin.
3. Haga una curva de calibracin entre la conductividad y la concentracin de KCl.
4. Calcule el rea transversal del tubo de vidrio, que es el rea de contacto entre el
gel y el agua (es el termino A en la ecuacin 25).
5. Calcule la concentracin de KCl y el numero de moles de KCl en funcin del
tiempo en el vaso donde se introdujo el gel.
6. Finalmente utilice la ecuacin 25 para ajustar los datos de moles de KCl en el
vaso en funcin del tiempo y a partir de este ajuste calcule el coeficiente de
difusin de KCl.
7. Calcule el resultado obtenido con los repostados en la literatura cientfica.
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