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Artigo

Tecnologias de Produo de Biodiesel


Ramos, L. P.;* Silva, F. R.; Mangrich, A. S.; Cordeiro, C. S.
Rev. Virtual Quim., 2011, 3 (5), 385-405. Data de publicao na Web: 22 de outubro de 2011
http://www.uff.br/rvq

Biodiesel Production Technologies


Abstract: Biodiesel is a key component for the establishment of a sustainable energy matrix. In this work, the
main biodiesel production technologies are discussed in detail, with emphasis to those that are under
investigation in the Brazilian INCT of Energy and Environment. Some of the most recent achievements in this
field are presented, along with what is expected to occur in the very near future.

Keywords: Biodiesel; production technologies; catalysis; alternative production processes.

Resumo
O biodiesel representa uma alternativa essencial para atender crescente demanda energtica da sociedade
moderna de forma sustentvel. Neste trabalho, sero discutidas de forma objetiva as principais rotas
tecnolgicas de produo do biodiesel e suas perspectivas de evoluo em curto e mdio prazo,
particularmente aquelas que vm sendo investigadas no mbito das atividades do INCT de Energia e Ambiente.

Palavras-chave: Biodiesel; tecnologias de produo; catlise; processos alternativos.

* Centro de Pesquisa em Qumica Aplicada (CEPESQ), Departamento de Qumica, Universidade Federal do


Paran, CP 19081, 81531-980, Curitiba - PR, Brasil.
luiz.ramos@ufpr.br
DOI: 10.5935/1984-6835.20110043
Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405|

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Volume 3, Nmero 5

Novembro 2011
Revista Virtual de Qumica
ISSN 1984-6835

Tecnologias de Produo de Biodiesel


Luiz P. Ramos,a,* Fabiano R. da Silva,a Antonio S. Mangrich,b Claudiney S. Cordeiroa
a

Centro de Pesquisa em Qumica Aplicada (CEPESQ), Departamento de Qumica, Universidade Federal do


Paran, CP 19081, 81531-980, Curitiba - PR, Brasil.

Laboratrio Hmus-Frtil, Departamento de Qumica, Universidade Federal do Paran, CP 19081, 81531-980,


Curitiba - PR, Brasil.
*luiz.ramos@ufpr.br
Recebido em 17 de agosto de 2011. Aceito para publicao em 15 de outubro de 2011

1. Introduo
2. Biodiesel: definio, origem e propriedades
3. Materiais graxos utilizados na sntese do biodiesel
4. Tecnologias de produo do biodiesel em meio homogneo
4.1. Transesterificao
4.2. Esterificao
4.3. Processos hbridos
5. Tecnologias de produo do biodiesel em meio heterogneo
6. Biocatlise
7. Pirlise
8. Perspectivas futuras

1. Introduo
O uso de combustveis fsseis tem aumentando
consideravelmente nas ltimas dcadas. No entanto,
estudos de prospeco realizados no final do sculo
XX revelaram que as principais reservas de petrleo
do planeta devero se esgotar em cerca de 100 anos.1
Embora estas reservas sejam realmente finitas, novas
jazidas vm sendo descobertas a cada dia, causando
certa incerteza sobre a sua verdadeira extenso e sua
real viabilidade como fonte de energia para a
sociedade moderna.
Alm do eventual esgotamento das reservas de
petrleo e os seus reflexos na economia, tambm
preciso considerar os aspectos ambientais. Segundo a
Organizao das Naes Unidas (ONU), o uso de
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combustveis fsseis a principal causa do aumento


da concentrao de gases do efeito estufa na
atmosfera. Um estudo publicado pela ONU revelou
que a temperatura mdia da Terra aumentar entre
1,8 e 4 C at o ano de 2100 e isto dever acelerar o
derretimento das geleiras, elevar o nvel do mar e
provocar intensos furaces. O balano hdrico do
planeta tambm dever ser alterado e o ndice
pluviomtrico de algumas regies mudar
significativamente.2
O uso de combustveis derivados da biomassa tem
sido apontado como uma alternativa tcnica capaz de
minimizar estes problemas. Programas incentivando a
produo e o uso de biocombustveis foram
implantados em vrios pases nas ltimas dcadas,
como o etanol no Brasil e nos Estados Unidos, e o
biodiesel, cuja produo industrial foi alavancada na
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ltima dcada em vrias regies do planeta.3
O Brasil pioneiro na Amrica Latina no que diz
respeito ao uso de biocombustveis. A Lei N 737 de
1938 e, posteriormente, a Lei N 723 de 1993, versam
sobre a obrigatoriedade do uso de etanol misturado
gasolina. As tentativas de utilizao de biodiesel no
Brasil iniciaram na dcada de 1970 e no foram
motivadas por questes ambientais, pois estiveram
muito mais relacionadas conquista de
autossuficincia energtica ou como estratgia para
superar crises econmicas.4 Em 1983, o Governo
Brasileiro, motivado pelo aumento do preo do
petrleo, determinou a implantao do Programa de
leos Vegetais (Projeto OVEG), no intuito de testar o
uso do biodiesel puro e em diferentes nveis de
mistura ao diesel mineral. Tal iniciativa foi
coordenada pelo Ministrio da Indstria e Comrcio
(atual Ministrio do Desenvolvimento, Indstria e
Comrcio), com forte participao das indstrias
automobilsticas, de autopeas, de leos vegetais, de
combustveis e lubrificantes, alm de diferentes
centros de pesquisa.5 Em 2002, a etanlise de leos
vegetais foi considerada como a rota principal para
um programa nacional de substituio do diesel de
petrleo, que foi batizado de PROBIODIESEL na
Portaria MCT n 702 de 30 de outubro de 20025,6 No
entanto, este programa foi descontinuado por que
no priorizava a agricultura familiar, o que veio a se
tornar uma prioridade quando da readequao de
seus objetivos.
Em 2 de julho de 2003, a Presidncia da Repblica
instituiu, por meio de Decreto, um Grupo de Trabalho
Interministerial encarregado de apresentar estudos
sobre a viabilidade da utilizao do biodiesel como
fonte alternativa de energia automotiva. Como
resultado, foi elaborado um relatrio que serviu como
base para a elaborao do Programa Nacional de
Produo e Uso de Biodiesel (PNPB). A forma de
implantao do PNPB foi estabelecida por meio de
Decreto em 23 de dezembro de 2003, sendo que o
lanamento oficial do PNPB se deu em 6 de dezembro
de 2004. Em 24 de novembro de 2004, foi divulgada a
Resoluo da Agncia Nacional de Petrleo, Gs
Natural e Biocombustveis (ANP) n 42, que
determinou a especificao nacional do biodiesel que
poderia ser adicionado ao leo diesel na proporo de
2% em volume (B2). Em 13 de janeiro de 2005, a Lei
11.097 disps sobre a introduo do biodiesel na

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matriz energtica brasileira e estabeleceu que todo o


diesel de petrleo comercializado no territrio
nacional, a partir de janeiro de 2008, deveria conter
2% de biodiesel e que, em 2013, esta mistura deveria
mudar para B5. No entanto, a Resoluo n 2 do
Conselho Nacional de Poltica Energtica (CNPE),
publicada em maro de 2008, determinou que o teor
obrigatrio de biodiesel na mistura deveria subir para
3% a partir de 1 de julho de 2008. Finalmente, razes
macroeconmicas levaram o Governo Federal a
antecipar o uso obrigatrio da mistura B5, que
comeou a vigorar em 1 de janeiro de 2010 e assim
vem sendo mantido at os dias atuais.7 Neste
trabalho, sero discutidas as principais rotas
tecnolgicas de produo do biodiesel, bem como as
perspectivas de evoluo destas rotas em curto e
mdio prazo.

2. Biodiesel: definio, origem e


propriedades
No ltimo captulo de seu livro intitulado
Co ust eis L uidos , Rudolf Diesel elata ue,
durante a exposio de Paris de 1900, a companhia
francesa Otto demonstrou o funcionamento de um
pequeno motor Diesel utilizando leo de amendoim
como combustvel, sendo esta experincia to bem
sucedida que apenas alguns dos espectadores
notaram o fato. Com base nestas afirmaes, fica
claro que no foi Rudolf Diesel quem conduziu os
experimentos e nem foi ele que concebeu a ideia de
se empregar leos vegetais como combustvel para
motores do ciclo Diesel (Figura 1). Segundo seus
prprios relatos, a ideia da utilizao do leo de
amendoim partiu do governo Francs, que na poca
possua grandes quantidades desta oleaginosa em
colnias africanas. Desta forma, incorreta a
afirmao comumente encontrada na literatura de
que Diesel desenvolveu a mquina que veio a levar
seu nome para utilizar leos vegetais como
combustveis. Na verdade, o motor Diesel foi
desenvolvido por razes termodinmicas, com o
objetivo de converter de forma mais eficiente o calor
gerado nas reaes de combusto em trabalho.8

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Ramos, L. P. et al.

Figura 1. Rudolf Diesel (18581913), sua inveno e a patente de 23 de fevereiro de 1893


[Imagens de domnio pblico retirada do site: http://www.wikipedia.org]

Durante a segunda metade do sculo XX, o


interesse por fontes alternativas de energia
aumentou principalmente por fatores como: (a)
problemas no abastecimento do petrleo, devido a
sucessivas tenses geopolticas em regies do Oriente
Mdio que abrigam alguns dos maiores produtores e
exportadores mundiais de petrleo (Arbia Saudita,
Ir, Emirados rabes Unidos, Kuwait, Iraque); (b)
elevao dos preos em virtude dos custos de
produo e prospeco em reas remotas; e (c)
aumento significativo do impacto ambiental
decorrente do uso de fontes no renovveis de
energia (combustveis fsseis), hoje traduzido pelo
aumento na temperatura mdia do planeta
(aquecimento global), pelo perfil e nvel de
precipitaes pluviomtricas e pela ameaa
conservao das espcies animais e vegetais.9-11
Portanto, seja pela exausto das reservas ou pelos
efeitos negativos causados ao meio ambiente pela
utilizao de combustveis fsseis, a diversificao da
matriz energtica mundial se faz absolutamente
imprescindvel, figurando dentre as possveis
alternativas os biocombustveis lquidos derivados de
leos vegetais (e.g., biodiesel).12
O primeiro relato do que hoje se denomina
biodiesel de uma patente Belga de 1937 (patente
nmero 422.877), concedida ao pesquisador Charles
Chavanne da Universidade de Bruxelas. Nesta, foi
relatada a utilizao de steres etlicos obtidos do
leo de palma por transesterificao em meio cido
(embora outros leos vegetais e steres metlicos
tambm tenham sido mencionados), ali descritos
como um combustvel anlogo ao diesel de petrleo.
Porm, o termo biodiesel foi publicado pela primeira
vez em um trabalho chins de 1988, sendo
posteriormente utilizado em um artigo de 1991,
momento a partir do qual se tornou de uso comum.8
388

Inicialmente, os leos vegetais foram testados como


combustveis na sua forma in natura, porm, devido a
sua alta viscosidade srios problemas operacionais
ocorrem, como: (a) ocorrncia de gomas durante a
estocagem dos leos e diminuio da eficincia de
lubrificao, devido s reaes de oxidao e
polimerizao dos mesmos (principalmente no caso
de leos insaturados); (b) obstruo dos filtros de
leo e bicos injetores; (c) diluio parcial do
combustvel no lubrificante; (d) comprometimento da
durabilidade do motor e aumento em seus custos de
manuteno; e (e) produo de acrolena durante a
combusto, uma substncia altamente txica e
cancergena, formada pela decomposio trmica do
glicerol.13-14
Neste sentido, a reao de transesterificao
representa uma soluo para o problema da
viscosidade dos leos vegetais, produzindo
monosteres alqulicos (biodiesel) com viscosidades
cinemticas da ordem de 4-5 mm2.s-1, muito prximas
do diesel de petrleo, que apresenta valores de 1,83,0 mm2.s-1, enquanto os leos vegetais apresentam
de 27-35 mm2.s-1. Desta forma, a utilizao de
biodiesel pode dispensar vrias adaptaes dos
motores, como a utilizao de sistemas de injeo de
alta presso ou pr-aquecimento.1,8,15
O biodiesel definido como um substituto natural
e renovvel do diesel de petrleo que pode ser
produzido pela alcolise de leos vegetais e/ou
gorduras animais ou pela esterificao de cidos
graxos, empregando alcois mono-hidroxilados de
cadeia curta na presena de um catalisador que pode
ser homogneo, heterogneo ou enzimtico.16-18
No Brasil, este biocombustvel deve atender
especificao estabelecida pela Agncia Nacional do
Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP), em
sua Resoluo ANP n 07/2008, enquanto que, nos
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Estados Unidos, vale a norma ASTM D6751 da
American Society for Testing and Materials (ASTM) e
na Europa, a norma EN 14214 do European
Committee for Standardization (CEN).7-8
Atualmente o Brasil o quarto maior produtor
mundial de biodiesel, atrs apenas da Alemanha,
Estados Unidos e Frana, respectivamente o primeiro,
segundo e o terceiro colocados. Uma anlise do
Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel
(PNPB) revela que a soja continua sendo a principal
matria-prima utilizada, correspondendo a cerca de
77,9% da produo nacional em maro de 2011,
seguida do sebo bovino em 16,15%, do leo de
algodo em 3,50% e de outras matrias-primas, que
contribuem com apenas 2,45% do total.7

3. Materiais graxos utilizados na sntese


do biodiesel
Entre as principais fontes de triacilgliceris para
produo do biodiesel esto os leos vegetais, as
gorduras animais e leos residuais como os oriundos
da fritura de alimentos. Naturalmente, os
triacilgliceris esto entre os principais componentes
destes, juntamente a outros componentes
minoritrios como cidos graxos livres, gua, esteris,
fosfolipdios e outras impurezas como produtos de
reaes hidrolticas e oxidativas que, por vezes, esto

presentes nos leos utilizados para a coco de


alimentos. Alguns destes compostos esto
apresentados na Figura 2, enquanto que a Tabela 1
mostra a composio qumica de diversos tipos de
leos vegetais.4,19-21
De uma maneira geral, monosteres alqulicos de
cidos graxos podem ser produzidos a partir de
qualquer leo vegetal. No entanto, existem restries
a alguns tipos de leos considerados no ideais. Uma
propriedade indesejada o alto ndice de iodo, que
torna o biodiesel mais susceptvel oxidao e
inadequado para uso direto em motores do ciclodiesel.13,22 Entretanto, este problema pode ser
superado pela adio de antioxidantes.23
Outra questo importante est relacionada s
propriedades de fluxo do biodiesel a baixas
temperaturas. O biodiesel produzido a partir de
matrias-primas com alto teor de cidos graxos
saturados tende a apresentar problemas de
solidificao quando utilizados nestas condies.
Assim, as quedas bruscas de temperatura so
responsveis pelo aumento da viscosidade de steres
saturados que, eventualmente, podem causar o
entupimento dos filtros de leo e do sistema de
injeo. Este mesmo problema observado no diesel
de petrleo pela presena de materiais parafnicos,
que pode ser minimizado em ambas as matrizes pelo
uso de aditivos.24,25

Figura 2. Substncias comuns na composio qumica de leos e gorduras (adaptado de Rabelo, 2001;
Hildebrand, 1984)4,19
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Tabela 1. Composio qumica em cidos graxos de diversos tipos de leos vegetais.20,21
cido graxo

leo vegetal
Soja

Milho

Algodo

Uva

Oliva

Amendoim

Palma

Cacau

Girassol

C12:0

Lurico

0,1

C14:0

Mirstico

0,2

0,2

0,8

0,0

0,0

0,0

0,9

0,1

0,1

C16:0

Palmtico

11,0

13,0

27,3

7,0

10,2

12,5

43,7

0,1

5,5

C16:1

Palmitolico

0,2

0,0

0,8

0,1

0,7

0,0

0,1

0,3

0,1

C17:0

Heptadecanico

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,1

0,0

C18:0

Esterico

4,2

2,5

2,0

3,0

2,5

2,5

4,5

44,6

4,7

C18:1

Olico

21,8

30,5

18,3

22,1

78,1

37,9

39,8

48,1

19,5

C18:2

Linolico

53,3

52,1

50,5

67,2

7,1

41,3

10,5

4,9

68,5

C18:3

Linolnico

7,5

1,0

0,0

0,5

0,6

0,3

0,3

0,1

0,1

C20:0

Araqudico

0,3

0,5

0,3

0,1

0,5

0,5

0,2

1,5

0,3

C20:1

Gadolico

0,2

0,2

0,0

0,0

0,3

0,7

0,0

0,1

0,1

C22:0

Behnico

0,5

0,0

0,0

0,0

0,0

2,5

0,0

0,1

0,9

C22:1

Ercico

0,3

0,0

0,0

0,0

0,0

1,0

0,0

0,0

0,0

C24:0

Lignocrico

0,4

0,0

0,0

0,0

0,0

0,8

0,0

0,0

0,2

Os leos vegetais, utilizados como meio de


transferncia de calor para a fritura de alimentos,
tambm podem ser empregados para a sntese do
biodiesel, assim como matrias graxas de elevada
acidez (borras), tais como rejeitos oriundos de
processos de refino e de tratamento de efluentes. Por
exemplo, a Agropalma (Belm, PA) desenvolveu
tecnologia para produzir biodiesel via esterificao
metlica em meio heterogneo dos cidos graxos
presentes na borra de refino do leo de dend.26
Os cidos graxos de tall oil tambm figuram entre
os lipdios que podem ser potencialmente
aproveitados para sntese de biodiesel.27 Estes so
obtidos como subproduto na fabricao da pasta de
celulose
por
processos
alcalinos,
mais
especificamente, pelo processo sulfato. A produo
mundial de tall oil estimada em 1,2 milhes de
toneladas por ano.28 Entre os principais componentes
encontrados neste material, tm-se 40-50% de
resinas cidas (cido abitico, cido pirmico, etc.),
30-40% de cidos graxos (olico, linolnico, esterico,
linolico) e 10% de materiais insaponificveis
(hidrocarbonetos, alcois superiores e esteris).
Porm, o nmero de componentes individuais pode
facilmente exceder as centenas, pois os compostos
mencionados acima so facilmente passveis de
isomerizao, esterificao e lactonizao, dentre
outras possibilidades.29

390

O biodiesel um componente essencial para


garantir
a
sustentabilidade
econmica
e
socioambiental de nossa sociedade. No entanto, o
biodiesel oriundo de oleaginosas, bem como de leos
de fritura e de gordura animal, no pode atender
sequer uma pequena parte da demanda global de
biocombustveis, uma vez que exigiria uma extenso
proibitiva de reas cultivveis, mesmo para um pas
com dimenses continentais como o Brasil. Chisti
(2007) relatou que, se o leo de palma (palmcea de
maior produtividade em leo dentre as oleaginosas)
fosse utilizado para produzir biodiesel, 24% da rea
cultivvel dos Estados Unidos seria necessria para
atender apenas 50% da demanda anual de
combustvel para transporte.30 Assim, as microalgas
surgem como matria-prima em potencial para
atender a crescente demanda mundial de
biocombustveis.31-34
As microalgas necessitam apenas de energia solar
e CO2 para produzirem leos com uma eficincia
muito maior do que a obtida em plantaes de
oleaginosas.30 Brown et al. (1989) demonstraram que
a produtividade de leo de muitas microalgas, por
unidade de rea empregada para o processo, pode
ser at 100 vezes superior do que aquela obtida com
oleaginosas.35 Por esta razo, muitos classificam as
microalgas como a nica fonte de lipdeos e/ou
biodiesel capaz de substituir completamente o diesel
fssil. Alm disso, as microalgas possuem outras
vantagens em relao s plantas convencionais: tm
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Ramos, L. P. et al.
custos relativamente baixos para colheita e
transporte, so de fcil tratamento qumico em
funo de suas pequenas dimenses, podem ser
cultivadas sob condies imprprias para produo
agrcola convencional e seu cultivo implica em
menores gastos de gua.36
Apesar das grandes perspectivas que o cultivo de
microalgas apresenta para a segurana energtica de
nossa sociedade, esta realidade ainda est muito
distante da viabilidade comercial. Tal concluso
advm dos desafios ainda existentes para esta
tecnologia emergente, que podem ser resumidos nos
seguintes itens: (a) complexidade da logstica de
produo em larga escala; (b) dificuldades no uso de
organismos geneticamente modificados em sistemas
abertos, j que ainda no foi identificada uma cepa
selvagem capaz de produzir biodiesel de alta
qualidade; (c) alto custo na formulao dos meios de
cultivo (micronutrientes); (d) complexidade no
escalonamento de estratgias de produo em
sistema fechado, a exemplo dos fotobiorreatores; (e)
alto custo de produo em sistemas heterotrficos; (f)

alta demanda energtica para secagem e extrao de


lipdeos; e (g) alta acidez do material lipdico isolado,
algo que depende intrinsecamente da tecnologia
empregada para a extrao.

4. Tecnologias de produo do biodiesel


em meio homogneo
4.1. Transesterificao

O principal mtodo de produo do biodiesel a


transesterificao.37-38 Neste processo, um mol de
triacilglicerol reage com trs mols de lcool,
usualmente o metanol ou o etanol, na presena de
um catalisador, que pode ser homogneo,
heterogneo ou enzimtico (Figura 3).

Figura 3. Al olise de leos egetais. R ep ese ta g upa e tos al uila o te do e


dia de 8 a
carbonos e R1 o grupamento alquila do lcool utilizado como agente de transesterificao

A transesterificao metlica de leos vegetais em


meio alcalino homogneo o processo mais comum
de produo do biodiesel. Os alcxidos metlicos so
os catalisadores mais utilizados, sendo que estes
podem ser adicionados diretamente ao meio de
reao ou produzidos in situ, mediante a dissoluo
de hidrxido de sdio ou de potssio no lcool
utilizado como agente de transesterificao,
conforme mostra a Figura 3, em que o metanol
utilizado no alcolise.

Figura 4. Produo in situ de ons alcxidos

A adio direta de alcxidos metlicos ao meio de


reao desejvel, porque, conforme mostra a Figura
4, a reao dos ons hidrxido com o lcool gera
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alcxido e gua, e esta hidrolisa steres graxos,


diminuindo assim o rendimento da alcolise. Os ons
alcxidos, adicionados diretamente ao meio de
reao ou produzidos conforme mostrado na Figura 4,
fazem um ataque nucleoflico no carbono da carbonila
do triacilglicerol, levando a formao de um
intermedirio tetradrico. Este intermedirio elimina
uma molcula de ster metlico e forma outro on
alcxido que ir dar origem a um diacilglicerol. Com a
repetio deste processo por mais dois ciclos tem-se a
formao de mais duas molculas de steres metlicos
e uma molcula de glicerol, conforme mostra a Figura
5.
A razo molar (RM) estequiomtrica de lcool e
leo na transesterificao de 3:1 (trs mols de
lcool para um mol de leo), porm, um amplo
excesso de lcool, usualmente 6:1 ou 12:1, utilizado
para deslocar o equilbrio qumico a fim de maximizar
a produo de steres graxos.38-39 A alcolise em meio
alcalino muito sensvel presena de cidos graxos
livres, pois estes reagem com a base utilizada como
391

Ramos, L. P. et al.
catalisador, levando a formao de sabes que inibem
a alcolise ou diminuem o rendimento do processo.
Outro parmetro relevante a temperatura e a
presena de gua no meio de reao. Em tese, o
aumento da temperatura deveria favorecer a cintica
de reao, entretanto, de acordo com alguns autores,
o processo leva a maiores rendimentos em

temperaturas brandas, como 30 ou 40 C. Uma


possvel explicao para isto que o aumento da
temperatura no s favorece a cintica da reao
desejada como tambm a de reaes concorrentes,
como a hidrlise.20,40

Figura 5. Mecanismo de transesterificao alcalina de leos vegetais

A transesterificao tambm pode ser conduzida


em meio cido homogneo.22 Uma vantagem
evidente em relao ao uso de catalisadores alcalinos
que a quantidade de cidos graxos livres no meio
no relevante, pois estes podem ser esterificados no
mesmo vaso de reao. Isto possibilita o uso de
matrias-primas de menor valor agregado no
processo. Porm, a transesterificao cida requer
condies de trabalho mais enrgicas em relao
alcolise em meio alcalino. As reaes devem ser
conduzidas com elevadas RM, sendo comum o uso de
30:1. No o bastante, as reaes devem ser realizadas
em temperaturas prximas da temperatura de
ebulio do lcool utilizado como agente de
transesterificao. A cintica de reao tambm
menos favorecida, sendo comum o uso de pelo
menos 3h de reao.
Os catalisadores mais comuns para uso na
alcolise em meio cido so os cidos de BrnstedLowry, como os cidos sulfrico e sulfnico.39 Neste
processo, o grupo carbonila do triacilglicerol
protonado, levando a formado de um carboction,
que em seguida sofre um ataque nucleoflico de
lcool e forma um intermedirio tetradrico. Aps a
transferncia de prton, tm-se a formao de um
diacilglicerol e uma molcula de ster graxo. O
processo repetido mais duas vezes, levando a
formao de mais duas molculas de steres graxos e
um mol de glicerol, conforme mostra a Figura 6.
Devido aos diversos fatores que influenciam na
sntese do biodiesel, vrios pesquisadores tm
desenvolvido planejamentos fatoriais com o intuito
392

de verificar as melhores condies de sntese dos


monosteres alqulicos. A Tabela 2 apresenta uma
compilao de diversos resultados obtidos com o
auxlio desta tcnica analtica, em que as variveis
consideradas mais relevantes para a maior parte
destes estudos foram a razo molar lcool:leo (RM),
a quantidade percentual de catalisador (C) e a
temperatura (T). Em alguns trabalhos, a varivel
tempo (t) tambm foi estudada.
Os resultados apresentados na Tabela 2 ainda
revelam que a melhor condio de sntese
influenciada pelo tipo de matria-prima e pelo lcool
escolhido como agente de transesterificao (metanol
ou etanol). A base de Brnsted-Lowry escolhida para
gerao do catalisador alcxido in situ tambm tem
influncia, considerando que as quantidades de base
so usualmente calculadas em funo da massa de
leo utilizado no processo e que a quantidade de ons
hidrxido fornecida por um mol de hidrxido de
potssio (KOH) diferente da quantidade fornecida
por um mol de hidrxido de sdio.41
Estudos baseados na estratgia da Tabela 2,
quando desenvolvidos a uma maior abrangncia,
permitem o desenvolvimento de superfcies de
resposta mediante as quais as se pode antecipar a
influncia sobre o rendimento da reao de pequenas
variaes em suas principais variveis de trabalho. A
Figura 7 apresenta um exemplo de superfcie de
resposta, que foi obtida a partir de estudos
relacionados etanlise do leo bruto de nabo
forrageiro.42
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Ramos, L. P. et al.

Figura 6. Mecanismo de transesterificao cida de leos vegetais

Tabela 2. Planejamentos fatoriais utilizados para sntese de biodiesel


Matrias-primas

Planejamento fatorial (PF)


RM

leo

lcool

Tipo

EtOH

KOH

EtOH

KOH

OV
OF

RM

90

12:1

1,0

40

60

95,5

60

90

12:1

1,0

40

90

95,6

70

12:1

0,8

40

60

94,0

45

65

12:1

0,4

45

60

104,1

1,5

20

32

5:1

1,5

32

60

97,5

0,5

1,5

20

32

5:1

1,5

32

60

91,3

7:1

0,5

1,5

20

32

6:1

1,5

20

60

99,5

6:1

9:1

50

90

120

180

6:1

50

120

78,0

6:1

9:1

0,2
8

0,5
5

60

70

9:1

0,28

70

96,0

0,5

1,5

25

65

6:1

1,0

65

480

100,0

5:1

7:1

0,8

1,2

35

55

55

75

6,5:1

48,2

65,4

83,3

4,5:
1

7,5:1

0,5

1,5

25

65

6:1

1,3

25

60

100,0

0,7
5

1,2
5

20

30

6:1

1,35

25

60

83,5

(-)

(+)

(-)

(+)

(-)

(+)

6:1

12:1

0,5

1,0

40

70

60

6:1

12:1

0,5

1,0

40

70

6:1

14:1

0,2

1,0

40

6:1

12:1

0,4

0,8

5:1

7:1

0,5

5:1

7:1

5:1

KOH

EtOH

NaOH

EtOH

KOH

EtOH

KOH

OGO
OGA
OGB

EtOH

KOH

EtOH

H2SO4

MeOH

KOH

MeOH

NaOH

MeOH

KOH

MeOH

KOH

10

MeOH

KOH

OF

OG
OG
OC

OG
OJ

t (min)

(+)

EtOH

ON

T C

(-)

OD

C (%)

Condio tima

1,0

Legenda: EtOH = etanol, MeOH = metanol, C = catalisador, RM = razo molar lcool:leo, T = temperatura, t = tempo, R =
rendimento em monosteres alqulicos, Ref. = Referncia, OV = leo de soja refinado, OF = leo de fritura, OD = leo de
soja degomado, OG = leo de girassol, OGO = leo de girassol com alto teor de cido olico, OGA = leo de girassol com
alto teor de cido ercico, OGB = leo de girassol com baixo teor de cido ercico, ON = leo de nabo forrageiro, OC = leo
20
43
44
de colza com acidez de 2,29 mg KOH/g amostra. (1 Cordeiro, 2003 ; 2 Zagonel et al., 2004 ; 3 Domingos, 2005 ; 4 Bouaid
45
46
et al., 2007a . 5 Tashtoush et al., 2003 , em que o H2SO4 foi utilizado na concentrao de 2,25 mol/L. 6 Antoln et al.,
47
48
49
50
51
2001 ; 7 Vicente et al., 1998 ; 8 Yuan et al., 2008 ; 9 Vicente et al., 2007 ; 10 Bouaid et al., 2007b. )

Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405|

393

Ramos, L. P. et al.
produtos. A qualidade do produto final assegurada
pela realizao de duas etapas sequenciais de reao
(donde a incluso de dois reatores), ao que se segue
uma srie de operaes de decantao, lavagem e
secagem at a obteno dos steres metlicos ou
biodiesel. Vale ressaltar que este fluxograma no
inclui nenhum tratamento complementar da glicerina
bruta e que a reciclagem do metanol foi representada
a partir dos decantadores, o que no necessariamente
representa uma situao ideal de produo.

A Figura 8 expe um fluxograma simplificado do


processo de produo de biodiesel a partir de
oleaginosas como o girassol, o nabo forrageiro e o
amendoim, ou seja, matrias-primas passveis de
extrao do leo por prensagem a frio. Trata-se de
um procedimento clssico onde o leo vegetal, aps
um tratamento prvio (filtrao, neutralizao e
secagem), enviado a um reator onde, na presena
de uma soluo contendo o catalisador alcalino e um
lcool como o metanol, transesterificado com a
subsequente produo de steres metlicos e co-

Figura 7. Superfcie de resposta obtida em estudos de etanlise do leo bruto de nabo forrageiro

leo

TANQUE DE MetOH

PRENSA
torta gorda
TANQUE DE
MISTURA

DESTILADOR

TANQUE DE
LEO BRUTO

TANQUE DE
borra
LEO NEUTRO

REATOR 1

REATOR 2

DECANTADOR 2

TANQUE DE
NEUTRALIZAO

DECANTADOR 1

SECADOR

LAVAGENS

ETE

GLICERINA BRUTA

BIODIESEL

Figura 8. Fluxograma simplificado para o processo para produo de biodiesel via catlise homognea em meio
alcalino
394

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Ramos, L. P. et al.
4.2. Esterificao

Processos de esterificao de cidos graxos


assumem grande importncia para a produo de
biodiesel ao serem consideradas rotas tecnolgicas
baseadas em matrias-primas de alta acidez.
Portanto, o uso de reaes de esterificao est
usualmente associado ao desenvolvimento de
processos hbridos, conforme explanado na prxima
seo deste artigo, mesmo porque cidos graxos
representam matrias-primas de alto valor agregado,
dificilmente compatvel com a realidade do setor de
biocombustveis.

como catalisador, mostraram que o estado de


equilbrio do sistema pode ser atingido em menos de
1h de reao, variando-se adequadamente as
condies experimentais.27 A Figura 9 mostra o
mecanismo de esterificao de cidos graxos, onde R
e R1 representam, respectivamente, as cadeias
carbnicas hidrofbicas do cido graxo e do lcool.52
O mecanismo mostra que a protonao do grupo
carbonila do cido que leva formao um
carboction, que posteriormente sofre um ataque
nucleoflico do lcool R1-OH, produzindo um
intermedirio tetradrico que, por sua vez, elimina
gua e leva formao do ster e regenerao do
catalisador H+.

Estudos cinticos da reao de esterificao


metlica de cidos graxos, utilizando o cido sulfrico

Figura 9. Mecanismo de esterificao de cidos graxos

4.3. Processos hbridos

Atualmente, o custo da matria-prima a varivel


que mais onera o processo de produo do biodiesel.
Desta forma, processos que possibilitem o uso de
materiais graxos alternativos, como os leos vegetais
brutos, borras de refino e leos utilizados em frituras,
so de grande interesse cientfico e industrial.
Conforme j citado, o processo de produo do
biodiesel por transesterificao em meio alcalino o
mais comum, entretanto, este processo bastante
sensvel presena de cidos graxos livres no meio de
reao. Para contornar este problema, dois processos,
que podem ser realizados em meio homogneo, tm
sido propostos: (a) a esterificao seguida da
transesterificao,
(b)
a
esterificao
simultaneamente transesterificao e (c) a hidrlise
seguida de esterificao (ou hidroesterificao).
Como dito acima, a cintica de catlise cida da
esterificao metlica de cidos graxos atinge uma
situao de equilbrio qumico em menos de 1h.27
Desta forma, leos residuais de elevada acidez ou
Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405|

mesmo borras de refino de leos vegetais podem ser


convertidos em biodiesel utilizando-se um processo
de esterificao, seguido de uma pr-purificao para
retirar o catalisador cido e gua oriundos da reao
para, em seguida, serem convertido em biodiesel por
um processo clssico de transesterificao em meio
alcalino. importante ressaltar que a cintica de
esterificao cida mais favorecida do que a cintica
de transesterificao cida. Desta forma, os cidos
graxos livres presentes no material graxo podem ser
rapidamente convertidos em steres metlicos ou
etlicos.22,27 A transesterificao dos triacilgliceris
remanescentes tambm pode atingir uma situao de
equilbrio qumico em menos de 1h.22,43
Esforos tambm vm sendo realizados para
viabilizar a produo de biodiesel por meio de reaes
simultneas de esterificao e transesterificao,
mediante a utilizao de catalisadores heterogneos.
Suarez et al. (2010), utilizaram xido de cdmio (CdO)
em reaes de esterificao de cidos graxos oriundos
do leo de soja e de transesterificao do leo de soja
refinado, sendo o CdO ativo para ambas.53 Os
melhores resultados foram obtidos a 200 C e RM
395

Ramos, L. P. et al.
material
graxo:metanol:catalisador
de
aproximadamente 1:32:0,14. Nestas condies
experimentais, a converso atingiu aproximadamente
90% para a esterificao e 75% para a
transesterificao em um tempo de 2h. Este
catalisador foi ainda testado frente a uma amostra
real de leo da polpa de macaba contendo uma
acidez de 66%, o que tornou possvel a avaliao
simultnea de sua atividade em reaes de
esterificao e transesterificao. Os experimentos
foram realizados em duas etapas sequenciais
empregando
uma
razo
molar
leo
de
macaba:metanol:catalisador de 1:32:0,14 a 200 C
por 2h, sendo que as converses em monosteres
foram da ordem de 71% na primeira etapa e 98% na
segunda etapa de reao.
Brugnago
e
colaboradores
empregaram
carboxilatos de zinco bifuncionais em reaes
simultneas de esterificao e transesterificao de
leo de palma contendo 40% de uma mistura de

cidos graxos de ocorrncia natural (AGOP).54 O


comportamento deste sistema cataltico foi otimizado
por meio de um planejamento fatorial 22 com
projeo em estrela, no qual foram avaliados os
efeitos das principais variveis do processo: razo
molar lcool:cido graxo (RMAG) e porcentagem de
catalisador (CAT) em relao massa da AGOP. O
tempo e a temperatura de reao foram fixados em
2h e 140 C, respectivamente, e a presso interna do
reator correspondeu presso de vapor do metanol
na temperatura de reao. Por meio desta estratgia,
foi possvel verificar que as condies timas de
reao foram de 4% de CAT e RMAG de 4:1 e que os
modelos quadrticos, desenvolvidos a partir do
planejamento, geraram superfcies de resposta
estatisticamente
vlidas
cujas
tendncias
confirmaram os dados obtidos experimentalmente
(Figura 10).

Figura 10. Superfcie de resposta relativa converso total da mistura de cidos graxos e leo de palma em
steres metlicos

Outro tipo de tratamento de leos de elevada


acidez a hidroesterificao.55,56 Neste processo, a
quantidade de cidos graxos livres ou a quantidade de
gua presentes no material graxo no importante,
porque a primeira etapa do processo a hidrlise dos
triacilgliceris (Figuras 11 e 12). Em seguida, o glicerol
e a gua so separados do meio e os cidos graxos
so submetidos a um processo de esterificao. Estes
cidos graxos livres podem ser facilmente convertidos

396

em biodiesel por um processo de esterificao, que


pode ser realizado em meio homogneo ou
heterogneo. As principais vantagens deste processo
so a obteno de uma fase glicrica mais lmpida,
facilitando assim o uso do glicerol em outros
processos e a produo de um biodiesel isento de
contaminao com acilgliceris.

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Ramos, L. P. et al.

Figura 11. Etapas do processo de hidroesterificao. (a) Hidrlise dos triacilgliceris e; (b) esterificao dos
cidos graxos. R representa grupamentos alquila. O etanol foi utilizado como exemplo de agente de
esterificao
pressostato

bomba
Aquecimento

metanol
leos/gorduras

biodiesel

ESTERIFICAO

refrigerador

cidos
graxos

separador
Aquecimento

HIDRLISE

gua

fase aquosa

glicerina
gua
residual

Figura 12. Fluxograma simplificado do processo de hidroesterificao de materiais graxos de elevada acidez

5. Tecnologias de produo do biodiesel


em meio heterogneo
O processo tradicional de produo do biodiesel
por transesterificao alcalina em meio homogneo
requer vrias etapas de purificao para que os
monosteres assim produzidos obedeam aos
parmetros recomendados pela Resoluo ANP 7 de
19/03/2008.
Por
esta
razo,
catalisadores
heterogneos podem ser utilizados na produo do
biodiesel com notrias vantagens tcnicas e
ambientais, pois idealmente facilitam a purificao
dos monosteres, possibilitam a reutilizao do
catalisador slido e minimizam a gerao de
resduos.57 Alm disso, a recuperao e purificao da
glicerina
produzida
na
alcolise
so
consideravelmente simplificadas.
Vrias classes de compostos qumicos tm sido
propostos como catalisadores em potencial para a
produo do biodiesel e, entre estes, pode-se citar:
zelitas, xidos inorgnicos, sais inorgnicos,
compostos de coordenao, resinas trocadoras de
ons, lquidos inicos, cidos orgnicos, bases
Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405|

orgnicas, hidrxidos duplos lamelares (HDLs) e


xidos estruturas oriundos da calcinao de HDLs,
hidroxissais lamelares e carboxilatos lamelares.38 Em
geral, a ao cataltica destes materiais se deve a
stios cidos de Brnsted-Lowry e/ou a stios cidos
ou bsicos de Lewis.
Prtons, oriundos de slidos que apresentam
acidez de Brnsted-Lowry, so capazes de protonar a
carbonila de cidos graxos e/ou acilgliceris, levando
a formao de carboctions. Estes sofrem um ataque
nucleoflico de alcois utilizados como agentes de
esterificao e/ou transesterificao, levando a
formao de monosteres graxos (Figura 13).38

Figura 13. Protonao do grupo carbonila de


materiais graxos por um cido de Brnsted-Lowry
As resinas trocadoras de ons so exemplos tpicos
de materiais utilizados como catalisadores
heterogneos de Brnsted-Lowry para produo de
397

Ramos, L. P. et al.
biodiesel. A alcolise utilizado estes materiais requer
elevadas razes molares, temperaturas prximas
ebulio do lcool utilizado como agente de
transesterificao (refluxo) e tempo de reao
relativamente longos. Como exemplo, Soldi e
colaboradores (2009) desenvolveram catalisadores
polimricos a partir da sulfonao do poliestireno
linear de materiais reciclveis (copos e garrafas
descartveis) e os empregaram na alcolise dos leos
de soja e de milho, alm de sebo bovino.58 Na
etanlise do leo de soja (acidez de 0,1 mg KOH/g de
amostra), sob RM lcool:leo de 100:1 e 20 mol% de
catalisador, foram obtidas converses de 85%,
enquanto que o uso de metanol, nas mesmas
condies de reao, forneceu converses acima de
94%. Na etanlise do leo de milho bruto (acidez de
1,3 mg KOH/g de amostra), foram obtidas converses
de 75% e, ao se empregar sebo bovino (acidez de 53
mg de KOH/g de amostra), o percentual de converso
decresceu para 70%.
A zelita do tipo H out o tipo de atalisado
cido de Brnsted-Lowry que pode ser utilizado na
p oduo do iodiesel. U a zelita H, uja azo
molar Si/Al no foi fornecida pelos autores, propiciou
rendimentos de 59% quando foi empregada na
metanlise do leo de Pongamia pinnata, sendo que
a reao foi conduzida a 120 C por 24h com RM de
10:1.59
A Figura 14 mostra a ao de catalisadores que
possuem stios cidos de Lewis.38 A carbonila dos
cidos graxos e/ou acilgliceris so adsorvidas na
superfcie do catalisador devido interao cidobase entre par de eltrons do oxignio carbonlico e o
metal presente na estrutura do catalisador. Isto
aumenta a densidade de carga positiva no carbono
carbonlico, potencializando o ataque nucleoflico do
lcool utilizando como agente de esterificao e/ou
de transesterificao.

utilizado o laurato de zinco na esterificao metlica


do cido lurico. O melhor resultado foi 97,4% de
converso a 140 C, com RM foi de 4:1 e 2h de
reao.18
Aranda e colaboradores (2009) utilizam o xido de
nibio como catalisador heterogneo para a
esterificao de cidos graxos derivados do refino do
leo de palma com metanol e etanol.60 Em um
procedimento tpico, foram utilizados 307 g de cidos
graxos, 3,2% de catalisador e 149 mL de metanol ou
215 mL de etanol. Os experimentos foram conduzidos
em reator pressurizado a 130 C, com rendimentos da
ordem de 80 e 20% nas reaes de esterificao com
metanol e etanol, respectivamente. Tal processo,
patenteado por este mesmo grupo de pesquisa,
serviu como base tecnolgica para a instalao de
uma unidade industrial de produo de biodiesel no
Estado do Par.
Slidos catalticos que possuem stios bsicos de
Lewis tambm podem ser utilizados na produo de
biodiesel. Neste caso, h uma interao cido-base se
d entre o sitio bsico e hidrognio da hidroxila do
lcool utilizado como agente de transesterificao
(Figura 15). Esta interao favorece o ataque
nucleoflico do par de eltrons no ligantes do
oxignio da hidroxila alcolica sobre o carbono do
grupo carbonila do ster reagente, j que h um
aumento na densidade de carga negativa no oxignio
supracitado.38

Figura 15. Interao cido-base entre o lcool


utilizando como agente de transesterificao e o stio
si o de u atalisado de Le is. B ep ese ta u
bsico cido de Lewis

Figura 14. Interao cido-base entre o grupo


carbonila com o stio cido de um catalisador de
Le is. L ep ese ta u stio ido de Le is
Os carboxilatos de zinco so exemplos de
estruturas que possuem stios cidos de Lewis e
podem ser empregados em reaes de esterificao
de cidos graxos. Cordeiro e colaboradores (2008)
398

As guanidinas so exemplos de catalisadores que


possuem stios bsicos de Lewis e podem ser
utilizadas na produo de biodiesel.61 Schuchardt e
colaboradores (1995) obtiveram rendimentos
superiores a 90% na metanlise do leo de colza
utilizando como catalisador 1 mol% de 1,5,7triazobiciclo-[4.4.0]-dec-5-eno e RM metanol:leo de
6,86:1 a 70 C sob refluxo por 1h. No entanto,
rendimentos de 96% foram obtidos ao se aumentar a
Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405|

Ramos, L. P. et al.
quantidade de catalisador para 2 mol% e o tempo de
reao para 3h.
O slido obtido a partir da impregnao de 1,1,3,3tetrametilguanidina (TMG) em slica tambm foi
utilizado na metanlise do leo de soja.62 O emprego
de 0,5 g deste catalisador na alcolise de 10,0 g de
leo de soja com 1,5 g de metanol a 80 C forneceu
rendimento de 86,7% em 3h de reao. A reduo da
massa de catalisador para 0,2 g promoveu uma queda
de 3% no rendimento e, em experimentos de reuso, o
catalisador mostrou-se ativo por 9 ciclos de reao,
com rendimento de prximo de 62% nos ltimos
testes.
A Figura 16 representa os mecanismos
recentemente propostos para reaes em meio
heterogneo envolvendo a esterificao de cidos
graxos e a transesterificao de leos vegetais com
cidos e bases de Lewis, respectivamente.38 A Figura

16A (esterificao) prope a adsoro do cido graxo


na superfcie do catalisador que, devido interao
cido-base entre a carbonila do cido graxo e o metal
presente no catalisador, favorece o ataque
nucleoflico do lcool com a consequente formao
de um intermedirio tetradrico. Este intermedirio
elimina gua e com a dessoro do monoster, a
superfcie do catalisador reativada para um novo
ciclo de reao. De modo anlogo, a Figura 16A
(transesterificao) sugere a interao entre o stio
bsico de Lewis e uma molcula do lcool favorece o
ataque nucleoflico do oxignio do lcool ao carbono
da carbonila do ster reagente, com a consequente
formao de um intermedirio tetradrico que vai dar
origem a outra molcula de ster e um on alcxido. O
alcxido remove um prton da superfcie do
catalisador, com a formao de outra molcula de
lcool, regenerando assim o stio bsico para um novo
ciclo cataltico.

Figura 16. Me a is os de eao e


eio hete og eo: A este ifi ao, o de L ep ese ta o stio ido de
Le is e R, o adi al do ido g a o; B t a seste ifi ao e
eio hete og eo, o de B ep ese ta o stio
si o de Le is, R e R so adi ais

6. Biocatlise
Os biocatalisadores empregados em processos
enzimticos so as lipases (glicerol ster hidrolases,
E.C. 3.1.1.3), enzimas cuja funo biolgica a de
catalisar hidrlise de gorduras e leos, liberando
cidos graxos livres, diacilgliceris, monoacilgliceris e
glicerol livre. No entanto, dependendo das condies,
estas enzimas tambm podem atuar como
catalisadores de reaes de acidlise, aminlise,
alcolise
(transesterificao),
esterificao
e
interesterificao. Enquanto biocatalisadores, as
lipases apresentam vantagens importantes sobre os
catalisadores clssicos, como a especificidade, a
regiosseletividade e a enantiosseletividade, que
Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405|

permitem a catlise de reaes com um nmero


reduzido de subprodutos, com baixo custo no
tratamento de resduos e necessitando de condies
brandas de temperatura e presso.63
Devido ao seu alto poder cataltico, a utilizao de
lipases vem aumentando na ltima dcada em
diferentes campos de aplicao, podendo ser
utilizadas em uma variedade de segmentos
biotecnolgicos, como na indstria de alimentos
(desenvolvimento de aromas e maturao de
queijos), de detergentes, farmacolgicas (sntese de
naxopreno e ibuprofeno), agroqumica (inseticidas e
pesticidas) e oleoqumica (hidrlise de leos e
gorduras, sntese de biosurfactantes).64,65
As lipases esto presentes em diversos
organismos, incluindo animais evoludos, plantas,
399

Ramos, L. P. et al.
fungos e bactrias, onde desempenham um papel
chave na biodegradao de lipdeos. Dependendo da
fonte, as lipases podem ter massa molecular variando
entre 20 a 75 kDa, pH timo na faixa entre 4 a 9 e
atividade em temperaturas desde a ambiente at
70C. Estas enzimas so usualmente estveis em
solues aquosas neutras temperatura ambiente
apresentando, em sua maioria, atividade mxima
entre 30 e 40 C. Contudo, sua termoestabilidade
varia consideravelmente em funo da origem, sendo
as lipases microbianas as que possuem maior
estabilidade trmica.66
Atualmente, o processo de produo comercial de
biodiesel fundamentalmente realizado por via
qumica, mas a rota enzimtica tem despertado
grande interesse na comunidade cientfica. Um
aspecto comum a estes processos a busca pela
otimizao das condies de reao, de modo a lhes
conferir caractersticas que os tornem viveis e
disponveis para aplicaes industriais. Entretanto,
dentre algumas desvantagens essencialmente
econmicas, o processo enzimtico, uma vez
otimizado, poder apresentar vantagens muito
interessantes em relao ao processo qumico.
As lipases podem ser obtidas a partir de fontes
animais (lipases pancreticas, hepticas e gstricas),
vegetais e microbianas (bactrias e fungos).
Inicialmente, foram obtidas a partir do pncreas de
animais e usadas como auxiliar digestivo para
consumo humano.66 No entanto, em funo do alto
custo associado ao isolamento e purificao de lipases
microbianas e de origem animal, a aplicao destas
enzimas em processos industriais tem sido limitada a
casos onde o produto apresenta alto valor agregado.
Para tentar equacionar este problema, vrios
estudos tm sido orientados ao uso de lipases
vegetais, principalmente porque o seu custo de
produo significativamente menor. Alm disso, as
lipases vegetais tambm podem apresentar outras
vantagens, pois alm de possurem elevada
seletividade e especificidade (em alguns casos,
similares s microbianas), no exigem um alto grau de
purificao e podem se obtidas com grande facilidade
no mercado, na forma de extratos brutos.67
Uma das enzimas de origem vegetal que
desempenha importante papel na indstria a
papana, que vem se transformando em excelente
fonte de divisas para os pases produtores. A papana
pode ser definida como uma protena enzimtica
encontrada no ltex do mamoeiro (e.g., Carica
papaya L.), quer nos frutos verdes, quer em outras
partes da planta (tronco e folhas). Em tese, trata-se
de uma enzima proteoltica (catalisa a hidrlise de
400

ligaes peptdicas das protenas) que de seu uso


resulta, inicialmente, a liberao de uma mistura de
peptdeos e, como produto final, uma mistura dos
aminocidos que compunham o substrato protico. O
termo papana usado comercialmente para referirse papana crua, que o ltex do mamoeiro
desidratado e que, na verdade, trata-se de uma
mistura de enzimas proteolticas que inclui a
quimopapana e a lisozima.68 Outros autores tambm
tm constatado a presena de lipases na papana
bruta do mamoeiro e sua presena est certamente
relacionada com a hidrlise de metablitos
secundrios importantes para o metabolismo da
planta.69 No entanto, essa atividade lipoltica no foi
detectada em enzimas comercias refinadas, do tipo
papa a, -papana e quimopapana, provavelmente
porque as lipases foram eliminadas e/ou
desnaturadas durante o processo de purificao.67
Enzimas microbianas so tradicionalmente obtidas
por processos de fermentao submersa (FS).
Entretanto, a fermentao no estado slido (FES),
onde os teores de gua no so superiores a 70%,
pode apresentar algumas vantagens em relao FS.
Os metablitos so normalmente produzidos em uma
forma concentrada, facilitando o seu processo de
recuperao do meio de fermentao. Nas ltimas
dcadas, a FES vem sendo utilizada na obteno de
uma variedade de metablitos primrios e
secundrios de grande interesse econmico.70
A FES tambm apresenta menor custo porque,
alm da simplicidade e economicidade do processo,
em termos de espao, meio, equipamentos e
consumo de energia, pode utilizar como matriaprima alguns tipos de resduos agrcolas e
agroindustriais
geralmente
descartados
pela
71
indstria. Como, durante a FES, os microrganismos
utilizam estes materiais insolveis para seu
crescimento e metabolismo, a difuso de seu uso
pode representar uma alternativa para a destinao
destas enormes fontes de poluio ambiental. Por
outro lado, a FES pode se tornar um processo
vantajoso para o Brasil, dada a sua grande base
agrcola e florestal, vasta dimenso territorial,
excelentes caractersticas climticas e grande
capacidade para produzir recursos renovveis em
larga escala.
A produo de lipases fngicas por FES
relativamente difcil, o que justifica a existncia de
poucos trabalhos na rea relatando bons rendimentos
de produo. A co-produo de grandes quantidades
de proteases, principalmente no caso de fungos,
parcialmente responsvel por estes baixos
rendimentos por causar uma eventual perda de
atividade por hidrlise de lipases extracelulares.
Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405|

Ramos, L. P. et al.
Assim, o cultivo de bactrias pode ser uma alternativa
interessante para a FES. Uma cepa bacteriana de B.
cepacia, isolada por Lima et al. (2004), produz bons
rendimentos de lipases tanto em FS quanto em FES,
utilizando como substratos o farelo de girassol e a
casca de trigo e, como indutor, o leo de oliva.72
Resultados preliminares tambm indicaram que esta
enzima apresenta alta estabilidade em sistemas aquorestritos, o que representa um grande potencial para
o seu emprego em sntese orgnica.
Uma das caractersticas imprescindveis para a
utilizao de enzimas em meios aquo-restritos a sua
estabilidade e atividade em solventes orgnicos
polares e apolares, o que nem sempre fcil de ser
atingido, considerando que este no o seu meio
natural de ao. Experimentos prvios realizados em
laboratrio com a lipase de B. cepacia, incubando-se a
enzima por 1h em diferentes solventes,
demonstraram que, nos solventes polares estudados
(etanol, isopropanol e acetona), a enzima apresentou
ativao at a proporo de 80% (v/v) de solvente em
gua, sendo que a maior ativao se deu em etanol
(atividade residual de 19523%). Com 100% de
solvente orgnico, a atividade decresceu para todos
os solventes, com exceo do isopropanol, que
apresentou atividade residual de 9718%. Em
solventes apolares como tolueno, n-hexano, nheptano e isooctano a 100% (v/v), a enzima
apresentou maior ativao em n-heptano (atividade
residual de 1216%), sendo que no foi observada
ativao somente em isooctano. Esta boa estabilidade
em solventes tanto hidrofbicos quanto hidroflicos
indita para uma lipase. Outra caracterstica
importante da lipase de B. cepacia foi a sua
capacidade de conduzir reaes de esterificao com
boa eficincia.72
Outro aspecto diretamente associado ao emprego
de enzimas em bioprocessos a imobilizao. A
imobilizao um processo pelo qual enzimas (ou
clulas) podem ser transformadas em catalisadores
heterogneos. O biocatalisador confinado em uma
determinada matriz, atravs da qual a soluo do
substrato percolada com a subsequente liberao
do produto, livre do catalisador e de qualquer
contaminao residual.
Os mtodos de imobilizao so extremamente
variados e esto disseminados, tanto em aplicaes
industriais, como em procedimentos de anlise. Estes
podem ser divididos em dois grandes blocos: mtodos
em que a enzima fica retida no interior da matriz de
imobilizao e mtodos em que a enzima se encontra
sobre a superfcie do suporte. Relativamente aos
mtodos em que a enzima fica retida no interior do
Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |385-405|

suporte, a imobilizao pode ocorrer pela formao


de uma estrutura porosa na presena da enzima, a
qual fica aprisionada na matriz tridimensional, ou pela
introduo da enzima em uma membrana porosa
previamente formada. Em ambos os casos, a enzima
fi a e e ida e u
gel
ue de e possui
porosidade adequada, permitindo a difuso dos
substratos e produtos enquanto que a enzima
permanece retida no interior da matriz. A
imobilizao na superfcie do suporte pode resultar da
adsoro da enzima ao suporte slido, devido a
interaes fracas do tipo dipolo-dipolo, ligaes de
hidrognio e interaes inicas ou hidrofbicas, ou
ainda da ligao covalente da enzima ao suporte. Na
imobilizao por ligao covalente, a enzima fica
irreversivelmente ligada ao suporte, obtendo-se com
isso um conjugado estvel que no se dissocia
durante a imobilizao. No entanto, as condies
necessrias formao de uma ligao covalente
podem levar a alteraes na estrutura tridimensional
da enzima, produzindo preparaes com baixa
atividade cataltica.
O processo de imobilizao por adsoro mais
simples e envolve interaes enzima-suporte mais
suaves e menos especficas, obtendo-se preparaes
enzimticas com atividades catalticas elevadas e
rendimentos de imobilizao tambm elevados. A
principal desvantagem da imobilizao por adsoro
se deve a possveis perdas de enzima, que podero
ocorrer durante a utilizao da preparao enzimtica
no meio reacional. Os suportes slidos utilizados so
constitudos por vrios tipos de materiais, que vo
desde o vidro com porosidade controlada, xido de
alumnio, slica, Celite, resinas do tipo Sepharose, a
polmeros como agarose, poliamida, polipropileno e
polietileno. A escolha do mtodo de imobilizao e do
tipo de suporte depende essencialmente de dois
fatores: das caractersticas peculiares da enzima e das
condies de uso da enzima imobilizada. Dada a
variabilidade desses fatores, no existe um mtodo
geral de imobilizao, nem um suporte que possa ser
considerado de aplicao universal.
Embora a produo de biodiesel por
transesterificao catalisada por enzimas ainda no
tenha sido desenvolvida comercialmente, grandes
progressos tm sido publicados em artigos e patentes.
Os aspectos comuns desses estudos consistem em
otimizar as condies de reao (solvente,
temperatura, pH, tipo de micro-organismo que gera a
enzima, etc.) em ordem satisfatria de caractersticas
que estabeleam uma aplicao industrial. Porm, o
rendimento e tempo de reao ainda so
desfavorveis em comparao com a catlise
alcalina.37-39
401

Ramos, L. P. et al.

7. Pirlise
A produo de biodiesel tambm pode ser
realizada por diversos processos trmicos, tais como a
pirlise, o craqueamento, o hidrocraqueamento
(processo H-Bio) e o eletrocraqueamento.53 Por outro
lado, combustveis sintticos de vrios tipos podem
ser produzidos a partir da gaseificao da biomassa,
donde os seus principais produtos, H2 e CO (syngas),
so combinados atravs do processo de FischerTropsch. Desta forma, diversos tipos de misturas de
hidrocarbonetos lquidos podem ser produzidos,
como leo diesel, gasolina, querosene de aviao,
gasleo e lubrificantes.
A pirlise a converso de uma estrutura qumica
orgnica em outra por meio de calor, em deficincia
de oxignio e na presena ou na ausncia de
catalisador. A pirlise de gorduras tem sido
pesquisada por mais de 100 anos, especialmente nos
pases onde no h depsitos de petrleo.73 Muitos
pesquisadores estudaram a pirlise de triacilgliceris
para obteno de combustveis adequados para
motores Diesel, j que a decomposio trmica destes
produtos produz alcanos, alcenos, alcadienos e
compostos aromticos com
grupos cidos
carboxlicos.74,75 A pirlise de biomassa pode ser
usada para produzir uma combinao de gases,
biocarvo (biochar) e bio-leo, cada qual com seu
potencial econmico para a produo de energia.
As fontes de biomassa para pirlise incluem
resduos da agropecuria, slidos orgnicos urbanos,
restos de resduos verdes urbanos ou da
agroindstria, palha e cascas de arroz, caule de
algodo, palha de milho, palha de trigo, cascas de
coco, bagao e palha de cana e de sorgo, casca de
girassol, sabugo e caule de milho, serragem, cavacos,
galhos e cascas de pinus e eucalipto, restos de fbrica
de bambu, rejeitos das indstrias de papel e celulose,
de ch e de turfa e, ultimamente, da biomassa de
microalgas produzida aps extrao de seus
lipdeos.76
Na Superintendncia da Industrializao do Xisto
Petrobras, em So Mateus do Sul, PR, onde existe
uma planta piloto e uma grande unidade industrial de
pirlise, alm do xisto so tambm pirolisados pneus
para a gerao de leo combustvel e gs. Assim, os
processos de pirlise so muito utilizados para
gerao de energia e outros produtos teis a partir de
diversos resduos, muitos dos quais, potenciais
poluidores ambientais.
Como dito anteriormente, os principais produtos
da pirlise dos resduos citados so o biogs, o bio402

leo e o biocarvo. O biogs produzido na pirlise


pode ser usado como combustvel ou como gs de
sntese para a produo de combustveis sintticos
por sntese de Fischer-Tropsch. O bio-leo, conhecido
como petrleo verde, pode ser separado em diversas
fraes a exemplo do que ocorre com o petrleo. O
biocarvo pode ser usado como condicionador
orgnico de solos para melhorar a fertilidade e
sequestrar carbono, como fonte de energia trmica
em processos de combusto, e outros usos, como na
preparao de catalisadores para esterificao e
transesterificao na produo de biodiesel conforme
ser mostrado abaixo. Segundo dito acima, fontes de
biomassa, como resduos agrcolas, so precursores
muito bons para a produo de combustveis como os
aqui mencionados. Estes combustveis, novos e
renovveis, so alternativas importantes para os
combustveis fsseis convencionais. A recuperao de
energia a partir destes resduos slidos tem se
concentrado em processos termoqumicos como a
combusto direta, gaseificao e pirlise. Desses
processos, a pirlise tem recebido ateno crescente
nos ltimos anos como uma rota aceitvel para
consumo de resduos, de forma ambiental, tcnica e
economicamente viveis. No processo de pirlise as
condies podem ser direcionadas para maximizar a
produo tanto de gases, como de bio-leos ou de
biocarvo, dependendo do produto pretendido.
Grande parte do interesse recente no biocarvo, no
entanto, deve-se ao seu potencial como
condicionador orgnico de solos e para o sequestro
de carbono, devido alta estabilidade de sua
estrutura qumica.77
Entre os outros usos, adequado citar a
preparao de catalisadores heterogneos de
transesterificao para uso na produo de biodiesel.
Yu et al. (2011) desenvolveram um catalisador
heterogneo
baseado
em
biocarvo
para
transesterificao de leo de canola.77 As amostras de
biocarvo foram tratadas a 450, 675 e 875 0C com
KOH e, em seguida, sulfonadas usando H2SO4
fumegante. O desempenho cataltico foi determinado
por meio da transesterificao de leo de canola com
metanol. Os resultados indicaram que o rendimento
mximo foi obtido com o catalisador pirolisado nas
temperaturas entre 675 e 875 C. As maiores
temperaturas de carbonizao causaram reorientao
crescente dos planos de carbono do biocarvo em
direo a uma estrutura graftica, aumentando a rea
da superfcie do material. O estudo de Yu et al. (2011)
se baseou em trabalho anterior de Dehkhoda et al.
(2010), que confirmou a eficcia de biochar sulfonado
para esterificao de cidos graxos na produo de
biodiesel.78
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Ramos, L. P. et al.
Outra metodologia utilizada para a preparao do
catalisador a da funcionalizao de materiais como
finos de carvo vegetal, o que tem se tornado um
grande desafio qumico. Entre os agentes de
funcionalizao so usados o radi al OH, o tido e
reao de Fenton, as misturas HNO3/H2SO4 e a H2O2
catalisada por SeO2. O adi al OH ge ado o p o esso
Fenton oxidante orgnico forte. Como o carvo
vegetal um material resistente ao ataque qumico,
ao invs de degrad-lo completamente, ocorre
oxidao da superfcie do carvo, modificando-o de
modo a torn-lo mais ativo cataliticamente devido aos
grupamentos OH superficiais. Atualmente, esforos
esto sendo envidados para testar estes materiais
como catalisadores heterogneos de esterificao e
transesterificao.

8. Perspectivas futuras
Muitos autores consideram que o ciclo do
biodiesel de primeira gerao, derivado de matriasprimas nobres como leos e gorduras neutras, est
chegando
ao
fim.
Independentemente
da
legitimidade ou no desta hiptese, seu principal
argumento reside na disponibilidade e alto custo da
matria-prima e suas implicaes em relao
segurana alimentar. Neste sentido, tecnologias de
segunda e terceira geraes vm emergindo para a
produo de steres graxos a partir de fontes lipdicas
no alimentcias como leos de descarte e materiais
graxos residuais, muitas vezes baseando-se em
processos alternativos aliados catlise heterognea,
destilao reativa e hidroesterificao.
Paralelamente, processos trmicos vm sendo
aprimorados para produzir hidrocarbonetos da
fitobiomassa vegetal, com nfase na pirlise de
materiais lignocelulsicos e de matrias graxos como
os descritos acima. Vale ressaltar que estas
tecnologias alternativas podem ser baseadas em
processos catalticos ou no catalticos que, no
primeiro caso, podem ser homogneos, heterogneos
ou hbridos. H, portanto, uma grande atividade
cientfica e tecnolgica ainda associada produo de
biodiesel em suas diferentes formas. No entanto,
processos fermentativos de segunda gerao, muito
pouco abordados neste artigo, vm se despontado
com grande vigor no meio cientfico e as primeiras
unidades de demonstrao j comeam a ser
montadas, a exemplo da produo de farneseno a
partir de sacarose da cana. Fortemente baseados em
engenharia gentica e biologia sinttica, estas
iniciativas representam uma quebra de paradigma de
grandes propores para o futuro da humanidade.
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Portanto, assim como em outras reas como a


produo de alcois combustveis de segunda e
terceira geraes (etanol e butanol), a produo de
carboidratos fermentescveis de baixo custo vem
assumindo uma importncia estratgica cada vez
maior. Ser interessante testemunhar a disputa j
antecipada entre processos trmicos e biolgicos
(incluindo aqui os fermentativos e os essencialmente
enzimticos) e nesta contenda, caber acima de tudo
os resultados de viabilidade econmica. Qui
estejamos atentos a estes movimentos para
mantermos a competitividade nacional em tema de
tamanha importncia estratgia, permitindo com que
o Brasil continue a ser referncia no desenvolvimento
de tecnologias sustentveis sobre as quais o homem
possa continuar a sua misso sem agredir o ambiente,
muitas vezes de forma praticamente irreversvel. Este
o nosso devir como cidados e a nossa motivao
como cientistas do INCT de Energia e Ambiente.

Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq, FINEP, CAPES
e Fundao Araucria pela concesso de bolsas e
recursos financeiros, bem como ao comit gestor do
INCT de Energia e Ambiente pela iniciativa.

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