Europisches Patentamt

2) Verffentlichungsnummer:

European Patent Office

971

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Dffice europeen des brevets

EUROPAISCHE

[) 3 6 3

PATENTANMELDUNG
Int. Cl: C11B

Anmeldenummer: 89119001.9

9/02

) Anmeldetag: 12.10.89
y Anmelder: SKW Trostberg Aktiengesellschaft
Dr.-Albert-Frank-Strasse 32 Postfach
1150/1160
D-8223 Trostberg(DE)

g) Prioritt: 14.10.88 DE 3834988

Verffentlichungstag der Anmeldung:
18.04.90 Patentblatt 90/16

) Erfinder: Cully, Jan, Dr.

Nikolaistrasse 11
D-8200 Rosenheim(DE)
Erfinder: Schtz, Erwin, Dr.
Drosselweg 2
D-8223 Trostberg(DE)
Erfinder: Vollbrecht, Heinz-Rdiger, Dr.
Grfin-Adelheid-Strasse 8
D-8226 Altenmarkt(DE)

Benannte Vertragsstaaten:
AT BE CH DE ES FR GB GR IT LI NL

74) Vertreter: Huber, Bernhard, Dipl.-Chem. et ai

Mhlstrasse 22 Postfach 860 820
D-8000 Mnchen 86(DE)

() Verfahren zur Entfernung von Terpenen aus etherischen Olen.

Es wird ein Verfahren zur Entfernung von Terpenen aus etherischen len beschrieben, wobei man
a) die terpenhaltigen etherischen le mit eiFeststoff (Adsorbens) kontaktiert,
polaren
nem
b) eine Abtrennung des beladenen Adsorbens
von der flssigen, mit Terpenen angereicherten Phase vornimmt und
c) das mit etherischem l beladene Adsorbens einer Extraktion mit verdichtetem CO2 unterem wirft.
^
Auf diese Weise kann man die Terpene weitge^ h e n d entfernen und gleichzeitig die etherischen le
psin hoher Ausbeute und guter Qualitt gewinnen.
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CO
CO
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a.

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Verfahren zur Entfernung von Terpenen aus etherischen Olen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
:ur Entfernung von Terpenen aus etherischen len
n einem dreistufigen Verfahren.
Etherische le stellen wichtige Aromatrger in
Jer Lebensmittelindustrie dar. So werden beispieisveise kaltgeprete le aus Zitrusfrchten in groiem Umfang zur Herstellung von Essenzen fr die
3etrnkeindustrie sowie zur Aromatisierung von
3ackwaren eingesetzt. Hufig enthalten diese etheischen le Terpenkohlenwasserstoffe der Monojnd Sesquiterpenreihe, die nur begrenzt lagerstabil
sowie thermolabil sind und berdies eine geringere
Vomaintensitt aufweisen als die eigentlichen Aronastoffe, die sich berwiegend aus flchtigen sausrstoffhaltigen Verbindungen wie Aldehyden, Ketolen, Estern, Suren, Phenolen, Alkoholen und Lac:onen zusammensetzen. Aus diesen Grnden ist
jie Entfernung der Terpene ein wichtiger Schritt
zur Verbesserung der Lagerstabilitt und zur Verstrkung der Aromaintensitt von etherischen len.
Auerdem wird durch die Entfernung der unpoaren Terpenkohlenwasserstoffe die Wasserlslichs t der etherischen le verbessert, was insbesondere fr die Getrnkeindustrie von Bedeutung ist.
Es sind eine Reihe von Verfahren zur Entterpenisierung von etherischen len bekannt, die zur
Abtrennung der Terpene Unterschiede im Dampfdruck, in der Polaritt oder in der Lsiichkeit der
Terpenkomponenten im Vergleich zu den sauerstoffhaltigen Verbindungen ausnutzen. Alle diese
Verfahren besitzen gewisse Nachteile, die sich entweder in der Produktqualitt, in den Verfahrenskosten oder aber in der Ausbeute niederschlagen. So
ist beispielsweise beschrieben worden, etherische
le in wrigen Alkoholen aufzulsen, wobei sich
die Terpene abscheiden und anschlieend die gewnschten Aromafraktionen durch Aussalzen oder
Flssig-Flssig-Extraktion zu gewinnen. Die Trennwirkung und die Ausbeute bei diesen Verfahren
sind nicht befriedigend. Auerdem knnen je nach
Art des verwendeten Extraktionsmittels technische
oder Umweltprobleme auftreten.
Eine weitere bekannte Methode beispielsweise
zur Anreicherung von Zitruslen stellt die Chromatographie dar. Diese Verfahren sind sehr aufwendig
und kostspielig, da in stark verdnnten Lsungen
gearbeitet werden mu. Beim anschlieenden Eindampfen der Lsungen besteht auerdem die Gefahr der thermischen Zersetzung empfindlicher Inhaltsstoffe oder des Verlustes an niedrigsiedenden
Aromastoffen.
Weit verbreitet ist die Entfernung von Terpenen
mittels Rektifikation oder Destillation im Vakuum
sowie der Wasserdampfdestillation. Diese Verfahren liefern keine hochwertigen Qualitten, da die

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\romakomponenten durcn die tnermiscne Belastung erheblich geschdigt werden.

Wesentlich schonender sind hingegen die Verahren der Hochdruckextraktion zur Anreicherung
lon etherischen len, die in jngster Zeit bekannt
jeworden sind. So wird beispielsweise in Chem.
ng. Tech. 56, S. 794 (1984) ein Verfahren zur
Entfernung von Terpenen aus Zitruslen beschrieben, wobei die Zitrusle einer Gegenstromextrakion mit Kohlendioxid bei 70 bis 90 bar und ca. 55
3is 85 *C in einer Gegenstromkolonne unterworfen
werden, an der ein Temperaturgradient angelegt
wird. Mit Hilfe der Gegenstromextraktion lassen
sich entweder hohe Anreicherungsraten oder hohe
Ausbeuten erreichen, aber nicht beides zusammen
Vgl. Food Technology, 6, 145 (1988), da entweder
jie Selektivitt des Prozesses gering oder die Beadung des CO2 mit Terpenen niedrig ist.
Schlielich wird in der US-PS 46 47 466 ein
Verfahren zur Extraktion von leicht flchtigen sausrstoffhaltigen Stoffen wie Ethylbutyrat oder Hexalal aus Zitruslen mit Hilfe von verdichteten Gasen
jffenbart, wobei Limonen angereichert wird. Da Zitrusle wie z.B. Orangenle aber aus bis zu 95 %
Limonen bestehen, sind zur Durchfhrung des Verfahrens sehr groe C02-Mengen bzw. lange Extraktionszeiten erforderlich, um einen hohen Anteil
an Limonen mit der notwendigen Selektivitt aus
dem Aromal zu entfernen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von
Terpenen aus etherischen len zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der
Technik nicht aufweist, sondern mit geringem technischen Aufwand und unter schonenden Bedingungen eine selektive Anreicherung der etherischen
le mit guten Ausbeuten ermglicht.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgem dadurch gelst, da man
a) die terpenhaltigen etherischen le mit einem polaren Feststoff (Adsorbens) kontaktiert,
b) eine Abtrennung des beladenen Adsorbens von der flssigen, mit Terpenen angereicherten Phase vornimmt und
c) das mit etherischem l beladene Adsorbens einer Extraktion mit verdichtetem CO2 unterwirft.
Es hat sich nmlich berraschenderweise gezeigt, da man auf diese Weise eine weitgehende
Entfernung der Terpene erreicht und gleichzeitig
die etherischen le in hoher Ausbeute und guter
Qualitt gewinnen kann.
Das Verfahren entsprechend der vorliegenden
Erfindung besteht aus mindestens drei Stufen. In
der ersten Stufe a) wird das terpenhaltige etheri-

p u 303 an a
che l mit einem polaren Feststoff (Adsorbens)
ontaktiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
nnen im Prinzip alle terpenhaltigen etherischen
)le eingesetzt werden. Hierbei kommen vor allem
litrusle in Frage, die aus Zitrusfrchten wie Oranen, Zitronen, Mandarinen, Limonen, Limetten,
irapefruit oder Cravos gewonnen wurden. Aber
uch andere Aromale wie Hopfen-, Nelken-,
.orbeer-, Ingwer-, Pfefferminz- oder Zedernholzl
ind einsetzbar. Statt der reinen etherischen le
nnen auch C02-Extrakte oder Oleoresine verwendet werden. Die etherischen le weisen je
iach Art und Herkunft Terpengehalte bis zu 95 %
Alf.
Die Beladung des Adsorbens mit dem etherichen l kann nach den bekannten Methoden wie
:.B. durch einfaches Vermischen erfolgen. Als poare Adsorbenzien knnen dafr bliche Feststoffe,
yie z.B. Kieselgel, Aluminiumoxid, Kieselgur, CelluDse, Bentonit, Magnesiumsilikate usw., verwendet
werden. Kieselgel und Aluminiumoxid haben sich
lierbei als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die Menge des polaren Adsorptionsmittels
;ann in weiten Grenzen variiert werden, doch werlen vorzugweise 10 bis 60 Gew.-% polares Adsor>ens bezogen auf die Ausgangsmenge an etherischem l eingesetzt. Bei dieser Beladung des Adsorbens gem Stufe a) werden die sauerstoffhaltijen Aromastoffe am Feststoff grtenteils adsorbiert, whrend die Terpene weitgehend in der flssigen Phase verbleiben. Je nach Art des verwendeen Aromals und Menge des eingesetzten Adsorbens werden etwa 60 bis 95 % der Aromastoffe
idsorbiert.
In der zweiten Stufe b) des erfindungsgemen
Verfahrens erfolgt dann die Abtrennung des mit
den Aromastoffen beladenen Adsorbens von den in
der flssigen Phase verbliebenen Terpenen. HierDei knnen die in der Technik blichen Methoden
zur Trennung von Feststoffen und Flssigkeiten
angewendet werden. Wegen der raschen und vollstndigen Trennung wird hierbei die Zentrifugation
3rfindungsgem bevorzugt eingesetzt. Es ist jedoch ohne weiteres mglich, bei dieser Stufe andere Trennverfahren wie z.B. die Filtration heranzuziehen. Auf diese Weise kann in der Regel bereits
der Hauptanteil der in den etherischen len enthaltenen Terpene entfernt werden, ohne da es zu
merklichen Verlusten an den wertvollen Aromastoffen kommt.
Im allgemeinen kann das Adsorbens mehrfach
die
fr
Adsorption eingesetzt werden. Es ist mgAusbeute an Aromastoffen bei der Adsorpdie
lich,
indem man zunchst das Adsorerhhen,
tion zu
der
mit
bens
Terpenfraktion einer vorhergehenden
und abtrennt wie vorhergehend bemischt
Charge
Fall kann man das Gemisch
In
diesem
schrieben.
Adsorbens in eine Sule
und
aus Terpenfraktion

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ss

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einfllen und. das anzureicnemae einenscne ui m

einer Art Sulen-Chromatographie hindurchleiten.
Bei der nachfolgenden dritten Stufe c) wird das
mit Aromakomponente beladene Adsorbens einer
Hochdruckextraktion mit verdichtetem CO2 unterworfen, wobei die Aromastoffe desorbiert bzw. extrahiert werden. Die Hochdruckextraktion sollte bei
Drucken oberhalb von 70 bar und Temperaturen
von 10 bis 80C erfolgen, um eine vollstndige
Extraktion der Aromastoffe zu erreichen. Als bevorzugte Extraktionsbedingungen sind Drucke von
>100 bar, insbesondere von 200 bis 300 bar
und/oder Temperaturen von 30 bis 70 C anzusehen, weil unter diesen Bedingungen die Aromastoffe besonders rasch und schonend gewonnen werden. Es ist klar, da man bei dieser Hochdruckextraktion auer den gewnschten Aromastoffen auch
den Rest an Terpenen mitextrahiert, der bei der
ersten Stufe an das polare Adsorbens mitadsorbiert
wurde.
Will man deshalb eine praktisch vollstndige
Entfernung der Terpene aus den etherischen len
erreichen, wird in einer bevorzugten Ausfhrungsform vor der Hochdruckextraktion (Stufe c) zur Gewinnung der Aromastoffe eine Vorextraktion durch
gefhrt, bei der zunchst die restlichen Terpene
aus dem Adsorptionsmittel entfernt werden. Diese
Vorextraktion wird ebenfalls mit verdichetem Kohlendioxid durchgefhrt, doch im Gegensatz zu den
Stufe
der
c)
Verfahrensbedingungen
100
unterhalb
Drucken
von
bei
(Hauptextraktion)
bar, vorzugsweise bei 70 bis 90 bar.
Der Temperaturbereich fr die Vorextraktion
betrgt 30 bis 80 *C, vorzugsweise 50 bis 70 C.
Unter diesen Verfahrensbedingungen findet eine
weitgehend selektive Extraktion der Terpene statt,
whrend die Aromastoffe auf dem Adsorbens zurckbleiben. Der Terpenkohlenwasserstoff-Gehalt
dieser Vorextrakte liegt im allgemeinen ber dem
Terpengehalt des Ausgangsls. An diese Vorextraktion schliet sich dann, wie bereits beschrieben,
die Hauptextraktion (Stufe c) an, bei der dann die
sauerstoffhaltigen Aromastoffe unter schonenden
Bedingungen gewonnen werden. Die auf diese
Weise erhaltenen CO2 -Aromaextrakte lassen sich
dann nach den blichen Methoden durch Dichteerniedrigung vom CO2 restlos befreien. Auf diese
Weise ist es mglich, hochkonzentrierte Extrakte
von etherischen len mit niedrigen Terpengehalten
(Reduktion der Terpene bis zu 95 %) in hoher
Ausbeute zu gewinnen, die wegen der schonenden
Behandlung eine sehr gute Qualitt aufweisen. Da
die Hauptmenge der Terpene bereits vor der CO2Extraktion entfernt wird, sind fr die Extraktion der
wichtigen Aromastoffe nur noch vergleichsweise
geringe Mengen an CO2 erforderlich.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung nher erlutern, ohne sie jedoch darauf zu

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beschrnken.
Beispiel 1

Gewinnung von terpenarmem Zitronen-Schalenl<onzentrat

3 kg Zitronenl mit einem Limonengehalt von
34,1 % wurden mit 1 kg Kieselgel bei Raumtemperatur 90 Minuten lang durch Rhren innig vermischt. Danach wurde das beladene Kieselgel
durch Zentrifugation von der flssigen Phase abgetrennt und in einer Hochdruck-Extraktionsanlage einer Vorextraktion bei 70 bar und 50 'C mit 80 kg
CO2 unterworfen. Nach der Entfernung der terpenreichen Fraktion aus dem Abscheider wurde bei
280 bar und 50 *C die Hauptextraktion durchgefhrt, wobei die adsorbierten Aromastoffe mit 40 kg
CO2 aus dem Kieselgel extrahiert wurden.
Als Extrakt wurden 30 g Konzentrat mit einem
Limonengehalt von 6,7 % erhalten. Der spezifische
CCVBedarf betrug insgesamt 40 kg C02 pro kg
Ausgangsl.

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Beispiel 2
Gewinnung von terpenreduziertem Orangen-Schalenlkonzentrat
5 kg Orangenl mit einem Limonengehalt von
95,7 % wurden entsprechend Beispiel 1 mit 1 kg
Kieselgel bei Raumtemperatur 120 Minuten lang
gerhrt. Danach wurde das beladene Kieselgel
durch Zentrifugation von der Flssigphase abgetrennt und in einer Hochdruck-Extraktionsanlage
mit 40 kg C02 bei 280 bar und 35 "C extrahiert.
Als Extrakt wurden 625 g Konzentrat mit einem
Limonengehalt von 89,6 % erhalten. Der spezifische C02-Verbrauch betrug 8 kg CO2 pro kg Ausgangsl.

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Beispiel 3
Gewinnung von terpenreduziertem Zitronen-Schalenlkonzentrat
3 kg Zitronenl mit einem Limonengehalt von
64,1 % wurden mit 1 kg aktivem Aluminiumoxid bei
Raumtemperatur 90 Minuten lang gerhrt. Anschlieend wurde das beladene Aluminiumoxid
durch Zentrifugation von der Flssigphase abgetrennt und in einer Hochdruck-Extraktionsanlage

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mit 30 kg CO2 bei 90 bar und 70 C einer Vorextraktion unterworfen. Nach der Entfernung der abgeschiedenen terpenreichen Fraktion aus dem Abscheider wurde die Hauptextraktion bei 280 bar
und 70 'C durchgefhrt und die adsorbierten Aromastoffe mit 40 kg CO2 aus dem Aluminiumoxid
extrahiert.
Als Extrakt wurden 230 g Konzentrat mit einem
Limonengehalt von 41,9 % gewonnen. Der spezifisehe C02-Verbrauch betrug insgesamt 23 kg C02
pro kg Ausgangsl.
Ansprche
1. Verfahren zur Entfernung von Terpenen aus
etherischen len,
dadurch gekennzeichnet,
da man
a) die terpenhaltigen etherischen le mit einem polaren Feststoff (Adsorbens) kontaktiert,
b) eine Abtrennung des beladenen Adsorbens von der flssigen, mit Terpenen angereicherten Phase vornimmt und
c) das mit etherischem l beladene Adsorbens einer Extraktion mit verdichtetem CO2 unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
da man als Adsorbens Kieselgel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
da man als Adsorbens Aluminiumoxid einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprche 1 bis
3,
dadurch gekennzeichnet,
da die Menge des eingesetzten Adsorbens 10 bis
60 Gew.-% bezogen auf die Ausgangsmenge an
etherischem l betrgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprche 1 bis
4,
dadurch gekennzeichnet,
da man die Abtrennung des beladenen Adsorbens
von der Flssigphase durch Zentrifugation durchfhrt.
6. Verfahren nach einem der Ansprche 1 bis
5,
dadurch gekennzeichnet,
da man das Adsorbens mehrfach einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprche 1 bis
5,
dadurch gekennzeichnet,
da man das Adsorbens mit einer Terpenfraktion
aus einem vorangegangenen Schritt kontaktiert, die
Mischung in eine Sule fllt und nach Ablassen
des berstandes etherisches l durch die Sule
hindurchlaufen lt.
8. Verfahren nach einem der Ansprche 1 bis

r u ai

adurch gekennzeichnet,
a man die C02-Extraktion bei einem Druck von
70 bar, vorzugsweise von 200 bis 300 bar und
iner Temperatur von 10 bis 80 C, vorzugsweise
Dn 30 bis 70 C vornimmt.
9. Verfahren nach einem der Ansprche 1 bis
adurch gekennzeichnet,
a man vor der Stufe c) noch eine Vorextraktion
lit verdichtetem Kohlendioxid bei einem Druck von
100 bar durchfhrt.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
adurch gekennzeichnet,
a die Vorextraktion bei einem Druck von 70 bis
0 bar und einer Temperatur von 30 bis 80 C,

orzugsweise 50 bis 70 C, erfolgt.